从废脱硝催化剂中回收有价金属钨的研究.pdf

第 2 期 赵 燕 从 废 脱硝 催化 荆 中回收 有 价金属 钨 的研 究 83 从废脱硝催化剂中回收有价金属钨的研究 赵 燕 黄 小龙 张盼盼 王 震 宁波大学建筑工程与环境学院 浙江宁波31521 1 摘要 用碳酸钠溶液浸 出结合季铵盐萃取工艺从失效脱硝催化剂 中回收钨 结果表 明 在浸出条件 为碳酸钠浓度 lOOe m 液固 比 2 1 浸 出温度 180 C 浸 出时问 3h 时 钨的浸出率 可达 98 5 浸出液经过 由体积分数 50 的三辛基 甲基氯化铵 20 的仲辛醇和 30 的磺化煤油组成的萃取剂溶液萃取 碳 酸氢铵溶 液进 行反萃 可在水相 中得到高浓度的钨酸铵溶液 并与溶解 在有机相之中的 Fe K 等杂质元素进行高效分离 关键 词 废脱硝催化剂 钨 回收 中图分类号 x77 TQ09 文献标识码 A 文章编号 1001 9219 2016 02 83 03 氮 氧 化物 N O 是 大 气 的 主要 污 染 源 是 近 年 来全国各地频发 雾霾 天气的元凶 为了减少大气 污染 火 电厂 大 气 污染物 排放 标 准 G B 13223 201 1 规定企业必须使用 SCR 脱硝催化剂将工业烟 气中的氮氧化物转化成无害的 N2进行排放 31 2014 年底 国内脱硝催化剂的总填装量 已达到 2O 万 t级 规模 由于脱硝催化剂的寿命一般在 16000h 左右 每年将产生大量因失效废弃的脱硝催化剂 目前国 内缺乏该类失效催化剂再生处理 高值化利用的技 术 2010 年国家环保部出台的 HJ562 20 10 烟气脱 硝工程技术规范 中对失效脱硝催化剂的处理采用 压碎后填埋 的方式进行 是 目前国内电厂采用的主 要方法 但失效脱 硝催化剂含有 W V 等有价金属 元素 属于危险固体废物 必须依据我国 固体废物 污染环境 防治法 中对 危险废物污染环境 防治 的 特别规定 条例进行 申报处置 此外填埋处理方式 不符合 中华人 民共和 国循环经济促 进法 中有关 再利用和资源化产业模式的要求 因此 研究从失 效脱 硝催 化剂 中回收有价金属 W 具有重要 意义 并能实现 良好 的环境效益和经济效益 国外从 20 世纪 9O 年代开始从失效脱硝催化剂 中回收有价金属的研究 已开发了酸溶法 碱溶法 富集提取法等方法 目前 国内这方面的研究才刚刚 起步 本文研究采用碳酸钠浸出 季铵盐萃取相结合 收稿 日期 2015 06 23 基 金项 目 宁波大学实验技 术研究开 发项 目fSY JS一 2o15o5 宁波 大学大学生科技创 新计划项 目 资 助 作 者 简 介 赵 燕 1979 一 女 实 验 师 电 话 1 39678 1 8865 电邮 zhaoyan nbu edu c n 的方 法对 废脱 硝催化剂 中的钨进 行提取 回收 1 实验部分 1 1 废 催化 剂来 源及 组分分 析 新鲜的脱硝催化剂主要 由T i O V 20 和 W O 3等 物质组成 其 中活性组分质量 分数 W O 通常为 8 一 10 V 2O5为 l 一 2 作为载体的 Ti O 2 占绝大部 分 从国内某电厂淘汰下来的失效脱硝催化剂 其主要成分如表 1 所示 由表 1 可见 该脱硝催化 剂的活性组分 V O 5已完全流失 而 W O 的含量也 下降明显 这与文献报道 7 一致 表 1 失效 脱 硝 催 化 剂 主要 成 分 C om po nent WO 3 Si O A 120 3 Fe20 3 SO 1 P20 5 O C aO K 20 w l 36 0 7l 0ll 0 1l2 0 0 36 0 244 69 59 l 32 0 l4 1 2 仪器 与试剂 主要仪器 Y H 一 200 水热合成反应釜 SH B III型 循环水式 多用真空泵 202 1 型 电热 恒温干燥箱 PH S一 25 数 显 pH 计 SPS 400 型 电感 耦 合 等离 子 体 光谱仪 ICP A ES F97 2 型密封式 化验制样粉碎 机 试剂 碳酸钠 三辛基甲基氯化铵 仲辛醇 碳酸 氢铵 分析纯 磺化煤油 工业级 1 3 试 验方 法 1 浸 出 实验选用同一批次失效脱硝催化剂 将该催化 剂用去离子水清洗 晾干 干燥后 破碎 至 200 目 将催化剂粉末放入水热釜 中 然后加入适量浓度 的 学兔兔 w w w x u e t u t u c o m 天然气化 工 C 1 化 学与化 工 2016 年 第 41 卷 碳 酸钠溶 液 在 100 200 C 0 1 1 55M Pa 的条件 进 行加 压浸 取 后 续处 理包 括 真空抽 滤 热水 洗 涤 滤 液 滤 渣 干燥 后 分 别 计 量 送 分 析 根 据检 测 结 果 计 算 钨的浸 出率 2 萃取及反萃取 采用铵盐作为萃取剂 其体积组成为 三辛基 甲基氯化铵 50 仲辛醇 20 磺化煤油 30 萃取 条件为 液同比 体积 比 下同 为 2 l 三级逆流萃 取 图 1 以碳酸氢铵溶液作为反萃剂 浓度为 3m ol L 液固tL 2 l pH 值控制在 8 9 油 整 图 1 三级逆流萃取 示意图 相 料液 2 结果与讨论 2 1 碳 酸钠 溶液质 量 浓度对 钨浸 出率 的影响 取 1O 0g 催化剂 粉末放置于水热合 成反应釜 中 以液固比 2 l 的量加入碳酸钠溶液 加热至 1800C进行 浸 出 实验 碳 酸钠 溶 液质 量 浓度 对 钨浸 出 率的 影响 如 图 2 所示 由 网 2 可见 随着 碳 酸钠 质量浓度的增加钨的浸出率不断增加 当碳酸钠溶 液质 量浓 度超过 100g L 时 钨 的浸 出率增 加趋 于平 缓 由于过高的碳酸钠会对后续分离造成困难 因 此碳酸钠溶液质量浓度取 lO0 L 瓣 i 6 图 2 碳酸钠溶液质量浓度对钨浸 出率的影响 2 2 液 固 比对 钨浸 出率 的影 响 液同比对钨浸 出率的影 响如图 3 所示 由冈 3 可知 液同 比在 1 1 5 1 范 同时 钨浸出率随着液 固 比的增 大而 逐渐 增大 在低 液 固 比 3 1 时 钨浸 出率随着液固比增加 钨浸 出率增加幅度很大 当 液 固 比在 3 1 5 1 范 围时 随着 液 固 比 的增 大 钨 浸出率增加趋于平缓 其主要 原因为液固 比较小 时 浆液粘度较大 溶液中的离子扩散 与传质阻力 增大 影响浸出过程的进行 随着液固比的增加 浆 液粘度逐渐减小 当液固比增加到一定程度后 溶 液 中的离子扩散与传质达到最佳状态 即浸出反应 所 消 耗 的碱 能迅 速得 到 补充 而所 生 成 的物 质能 迅 速离开反应物表面 使浸 出过程始终维持在一个最 佳 状态 因此 浸 出液 固 比应 不 低于 3 1 考 虑到 后 续钨的萃取富集宜选用较低液固 比 综合各种因素 确定 浸 出液 固比为 3 1 瓣 苦 o 图 3 液 固比 对 钨 浸 出 率 的影 响 2 3 浸 出温度对 浸 出率的 影 响 取催 化剂 1O 0g 放 置 于水热 釜 中 按 液 固 比 2 1 的量加入 lOOg L 的碳酸钠溶液 加热至不同温度下 进行浸出 从图 4 可以看 出 温度对钨的浸出率影 响较大 尤其是低温区 随着浸出温度的增加钨的 浸出率不断增加 超过 180 C后 浸出率增加较为缓 慢 由于随着浸出温度 的提高 设备制造要求更严 格 设备动力消耗也越大 综合各种因素确定浸出 温 度 为 180c c 褂 吾 j 0 图 4 浸出温度对钨浸 出率的影响 2 4 浸 出时间对钨 浸 出率的 影 响 取 催化 剂 l0 0g 放 置 于水 热釜 中 按液 固比 2 的量加入 lOOg L 的碳酸钠溶液 加热至 180 2进行 浸 出 考察浸 出时间对钨浸 出率 的影响 结果见图 5 从 图 5 可 以 看 出 随 着浸 出时 间的 延 长 钨浸 出 学兔兔 w w w x u e t u t u c o m 第 2 期 赵 燕 从废 脱 硝催 化剂 中回收 有价金 属钨 的研 究 85 率逐渐增大 当浸 出时间在 l一 4h 范同时 钨浸出率 随浸 出时 间 的延 长 而逐 渐 增 大 当浸 出时 间 达到 3h 后 钨浸出率趋于稳定 因此 浸出时问确定为3h 婚 亏 0 浸 出时间 h 图 5 浸 出时 间对钨浸 出率的影响 2 5 萃取 反萃 钨 本实验 以季铵盐作为萃取剂 其萃取反应为 2 R N H C 1 有机 N a2W O 水 R 3N H 2 W O 有机 2N aCl 水1 选用碳酸氢铵溶液作为反萃剂 反萃反应为 R 3N H 2 W O 有机 2N H H CO 3 水 2R N 有机 N H W O 4 水 2H O 2CO 2 经 过 三 级 逆 流 萃 取 W O 的萃 取 率 可 达 到 95 32 能 够满 足从 失 效脱 硝 催 化剂 碳 酸钠 浸 出液 中深度提取钨的需要 进一步从萃取液中分离除杂 质得到高纯度偏钨酸铵是工业成熟技术 8 91 故不赘 述 3 结论 用碳酸钠浸出失效脱硝催化剂 中的钨 浸 出率 可达 98 以上 以季铵盐三辛基甲基氯化铵萃取浸 出液 中的钨 饱和碳酸氢铵做为反萃剂 可得到高 浓度偏钨酸铵溶液 此工艺有效地富集了失效脱硝 催化剂中的钨并与杂质元素有效地分离 参 考文 献 1 胡和兵 王牧野 吴勇民 等 氮氧化物的污染 与治理方法 J 环境保护科学 2006 32 4 5 9 2 方华 韩静 李守信 选择性催 化还原法 烟气 脱硝 催化剂 市场分析 J 中国环保产业 20 10 04 37 40 3 杨超 程华 黄碧纯 抗 SO 和 H 0 中毒的低温 N H 一 SCR 脱硝催 化剂研究进展 J 化工进展 2014 33 4 907 913 f4 谭 青 冯雅晨 我 国烟气脱硝行业现状与前景及 SCR 脱 硝催 化剂的研究进展 J 化工进展 201l 30 s1 709 7 13 5 朱 崇兵 金 保升 仲兆平 等 碱金属 氧化物对 V s w W Ti O 催 化剂脱硝性能 的影 响 J 环境 化学 2007 26 6 7 83 7 86 6 云端 宋 蔷 姚强 V O 一 w o i o SC R 催 化剂 的失 活机 理及分析 J 煤炭转化 2009 32 1 9 1 96 7 张立 陈崇明 王平 SC R 脱硝催化剂的再生 与回收 J 电站辅机 2012 33 3 27 31 8 Carpenter K H 黄伦光 生产 偏钨酸铵 的方法 J 湿法冶 金 1986 3 5O一 53 9 刘久清 代云 李新海 等 高纯偏钨 酸铵 晶体制备 的研究 J 云南冶金 2007 36 3 40 44 R ec overy of valu able m eta l tu ngsten from spen t D eN O x c atalyst Z H A 0 Y ah H UA N G X i ao long Z H A N G P an p an W A N G Z hen Fac ulty of A rc hi tec tural E ngi neeri ng and Envi ronm ent N i ngbo U ni versi ty N i ngbo 31521 1 Chi na A b stra c t T ungsten w as rec o ve red from the spen t D eN O x c atalyst by sod a solud on leachi n g and q u a m ary am m oni um salt soluti on extrac ti o n T h e eff ec ts of ope rati o n c on di ti on s on th e rec ove ry w ere i nvesti gated T he results sh ow ed th at the leac hi n g rate of tungsten c ou d reac h to 98 5 under the leac hi ng c ondi ti ons soda soluti on c onc enti xti on of IO0 L li qui d soli d volum e rati o of 3 1 1 80 C and leac h i n g ti m e of 3 hou rs A h i g h c on c entra ti on of am m on i um tun gstate solu ti on i n the aqu eous p hase w as obtai ned after th e lc ac hed li q ui d w as extrac ted by the extrac ti o n solve nt c on si sted of tri oc tylm eth ylam m oni um c hloride 50 2 oc tanol 20 and