静态晶化法合成金属有机骨架材料HKUST-1的研究
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静态晶化法合成金属有机骨架材料HKUST-1的研究,静态,晶化法,合成,金属,有机,骨架,材料,HKUST,研究
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静态晶化法合成金属有机骨架材料HKUST-1的研究静态晶化法合成金属有机骨架材料HKUST-1的研究系部名称：材料工程系 专业班级：高分子材料与工程1020743学生姓名：霍启煌 指导教师：梁琪研高工 摘要：采用静态反应釜加热法合成了HKUST-1晶体，考察了反应物配比、反应物溶液浓度、反应温度、时间以及反应物溶液pH值等不同工艺条件对HKUST-1晶体的形貌和性能的影响。关键词：金属有机骨架材料，HKUST-1，形貌，热稳定性Study on Synthesis of Metal-Organic Framework Material HKUST-1 via Static Crystallization methodAbstract: In this paper, HKUST-1 crystals was synthesized by Static reactor heated, investigated the effects of different process conditions on the morphology and properties of HKUST-1 crystals, for example the reaction ratio concentration of the reaction solution, the reaction temperature and time, pH value of the reaction solution and so on.Keywords: Metal-organic framework materials, HKUST-1, Morphology, Thermal stability1 引言金属-有机配位聚合物微纳米颗粒是近年来十分活跃的研究领域，因其新颖的性质和潜在的应用价值已经引起了越来越多的科学关注。但是这类分子基新材料的研究还处于初级阶段，需要从合成方法、表征手段等各个方面做大量探索性的工作。为了进一步调控配位聚合物微纳米颗粒的吸附、存储、光学等性能，以及把微纳米颗粒作为更高层次结构的构筑模块，对其大小、形貌和单或多分散性的调控都显得非常必要。配位聚合物微纳米颗粒是纳米领域里的新成员，必将为微纳米技术的发展和新材料的制备做出巨大贡献。本论文主要研究的是在静态晶化法的前提下探索合成形貌规整、性能稳定的HKUST-1晶体的各个工艺条件范围。2 MOFs的研究发展简介多孔材料可划分为三代1：第一代中的孔隙是靠客体分子来支撑的，当移走客体分子时，孔隙得不到维持；第二代中当客体分子移走时，留下的空位产生永久性孔隙，骨架保持原来的完整性；第三代多孔材料当受到外界刺激（如压力、光、客体分子的化学刺激等）时，会改变其骨架中孔隙的形状。 近二十年来，MOFs 材料的迅速发展得益于国内外大批具有国际先进水平的研究队伍为此努力并做出了卓越贡献。国际顶尖的研究小组，如美国的Yaghi、Long、周宏才，法国的Ferey，日本的Kitagawa以及韩国的Kim等等，国内该领域的研究小组，如中山大学的陈小明教授，北京大学的高松教授，中科院福建物构所的洪茂椿教授，南京大学的左景林教授以及吉林大学的裘式纶教授等等。 迄今为止已经有上万种MOFs材料被报道，对MOFs材料性能的研究也取得了突破性的进展，如Yaghi研究小组制备的MOF-210材料在77 K条件下氢气储存量达到10 wt%，3在不考虑温度和压力要求的前提下，已经超过美国能源部提出的2010年到达6 wt%和2015年到达10 wt%的标准2。周宏才研究小组制备的PCN-14材料在290 K，35 bar的条件下，甲烷存储能力为230 v/v，超过美国能源部提出的180 v/v标准3。Yaghi研究小组制备的ZIF-68、ZIF-69和ZIF-70能够从多种气体中高效分离CO2，且其存储能力超出当时报道的多孔碳材料5倍4。Lin研究小组制备的四唑类配位聚合物具有良好的二阶非线性光学性质，SGH值高达400，接近工业上使用的二阶非线性光学材料LiNbO35。陈小明研究小组报道的一类能够动态响应的MOFs材料，可安全地储存易爆的重要化工原料乙炔，在1.5大气压下，储存密度超过传统气瓶的40倍6。3 实验部分3.1 实验原料与仪器设备3.1.1 实验用原料主要的实验原料及生产厂家如表3.1所示。表3.1 主要实验原料名称化学式生产厂家均苯三甲酸C9H6O6上海达瑞精细化学品有限公司乙酸铜Cu(CH3COO)2天津市北辰方正试剂厂DMFHCON(CH3)2天津市光复科技发展有限公司乙醇C2H5OH天津市光复科技发展有限公司丙酮CH3COCH3天津市申泰化学试剂有限公司氢氧化钠NaOH天津市大陆化学试剂厂蒸馏水H2O自制3.1.2 实验用仪器设备该实验一些主要仪器设备的型号及生产厂家如表3.2所示。表2.2 实验主要仪器设备设备名称型号生产厂家集热式恒温加热磁力搅拌器DF-101S郑州市亚荣仪器有限公司电热恒温鼓风干燥箱DHG-9030A上海一恒科技有限公司广角X射线衍射仪TD-300丹东通达仪器有限公司微机差热天平HCT-3北京恒久科学仪器厂电子天平FA12048上海精密仪器有限公司红外光谱仪Tensor布鲁克光谱仪器公司扫描电子显微镜KYKY3800北京中科科仪技术发展有限公司高速台式离心机TGL-16C上海安亭科学仪器厂pH测定仪PHS-3C上海佑科仪器仪表有限公司反应釜50mL市售3.2 样品制备3.2.1 实验步骤（1）按实验设计要求准确称量药品；（2）将称量的两种药品按设定的溶剂比分别配制成溶液；（3）将两溶液混合并将其倒入反应釜，放入设定温度、时间的烘箱；（4）用注射器吸取反应后的液体进行洗涤、置换，用高速离心机（10000r/min）收集晶体；（5）将收集的晶体进行干燥；（6）将处理过后的晶体进行表征。3.2.2 合成HKUST-1的不同工艺条件的设定（1）反应温度的设定为了对反应温度这个单一变量的控制，用于溶解均苯三甲酸的混合溶剂乙醇和DMF的比例为乙醇:DMF=2:1，用于溶解乙酸铜的混合溶剂水和DMF的比例为水:DMF=2:1，混合溶液总量为20mL，金属离子和配体的摩尔比为2:1，且两反应物的质量不变，不对pH进行调节，只是每组的反应时间不同。具体情况如表3.3 所示。表3.3 不同反应温度的设定样品编号Cu(OAc)2H2O（g）H3BTC（g）时间（h）反应温度（）W-10.1820.105350W-20.1820.105380W-30.1820.1053100W-40.1820.1053120W-50.1820.1053150（2）反应时间的设定为了对反应时间这个单一变量的控制，用于溶解均苯三甲酸的混合溶剂乙醇和DMF的比例为乙醇:DMF=2:1，用于溶解乙酸铜的混合溶剂水和DMF的比例为水:DMF=2:1，混合溶液总量为20mL，金属离子和配体的摩尔比为2:1且两反应物的质量不变，而且不对pH进行调配，只是改变反应时间。具体情况如表3.4 所示。表3.4 不同反应时间的设定样品编号Cu(OAc)2H2O（g）H3BTC（g）反应温度（）时间（h）T-10.1820.1051201T-20.1820.1051201.5T-30.1820.1051202T-40.1820.1051202.5T-50.1820.1051203（3）金属离子和配体的摩尔比的设定为了对金属离子和配体的摩尔比这个单一变量进行控制，用于溶解均苯三甲酸的混合溶剂乙醇和DMF的比例为乙醇:DMF=1:2，用于溶解乙酸铜的混合溶剂水和DMF的比例为水:DMF=1:1，混合溶液总量为45mL，不对pH进行调配，只改变金属离子和配体的摩尔比。具体情况如表3.5 所示。表3.5 不同Cu(OAc)2H2O和H3BTC的摩尔比的设定样品编号Cu(OAc)2H2O（g）H3BTC（g）反应温度（）时间（h）B-0(2:1)0.0910.0531203B-1(3:1)0.1270.0531203B-2(4:1)0.1820.0531203B-3(5:1)0.2280.0531203B-4(6:1)0.2730.0531203B-5(7:1)0.3190.0531203（4）反应物溶液浓度的设定为了对反应物溶液浓度这个单一变量的控制，用于溶解均苯三甲酸的混合溶剂乙醇和DMF的比例为乙醇:DMF=1:2，用于溶解乙酸铜的混合溶剂水和DMF的比例为水:DMF=1:1，混合溶液总量为45mL，金属离子和配体的摩尔比始终为2:1，而是对它们的总质量进行调控，不对pH进行调配。具体情况如表3.6 所示。表3.6 不同反应物溶液浓度的设定样品编号Cu(OAc)2H2O（g）H3BTC（g）反应温度（）时间（h）N-10.0910.0531203N-20.1820.1051203N-30.2730.1581203N-40.3640.2101203N-50.4550.2631203（5）反应物溶液pH的设定 为了对反应物溶液pH这个单一变量的控制，用于溶解均苯三甲酸的混合溶剂乙醇和DMF的比例为乙醇:DMF=1:2，用于溶解乙酸铜的混合溶剂水和DMF的比例为水:DMF=1:1，混合溶液总量为45mL，金属离子和配体的摩尔比始终为2:1，且反应物的质量不变。用1mol/L的NaOH溶液来对混合溶液的pH进行调节。为了较准确调节pH，采用了PHS-3型号的pH测定仪测定溶液pH，一边搅拌一边滴NaOH溶液直至到溶液达到预定的pH值。具体情况如表3.7 所示。表3.7 不同反应物溶液pH的设定样品编号Cu(OAc)2H2O（g）H3BTC（g）反应温度（）时间（h）pH-70.2730.1581203pH-80.2730.1581203pH-90.2730.1581203pH-100.2730.1581203pH-110.2730.15812033.3 性能测试与结构表征实验采用了北京中科科仪有限责任公司KYKY-EM3800系列扫描电子显微镜对所合成的HKUST-1晶体的颗粒形貌和大小进行表征。测定前先将样品放入烘箱中120加热2h，然后在10-2 mbar 真空度下喷金180s。将喷金后的材料放入扫描显微镜仪器内，在真空3.710-6mbar下进行观测。工作电压在1530kV范围内调整。实验采用热失重仪对所合成HKUST-1晶体的热稳定性和组份进行分析。热失重仪为北京恒久科学仪器厂HCT-3型，样品质量为8.000mg10.000mg。在空气气氛下，升温速度10/min-1 ，最高温度为600，保温10min，测定样品TG曲线。实验采用X射线衍射仪对所合成HKUST-1晶体的物相以及晶体晶粒大小进行分析。XRD分析仪为丹东通达仪器有限公TD-300X射线衍射仪，光源采用辐射源Cu靶K辐射，管压30kV，管流30mA，连续扫描，扫描的2范围为540，步脚宽度为0.02。实验采用了BRUKER公司Tensor 27系列对所合成HKUST-1晶体的基团进行分析。测试范围为5004500cm-1 ，在室温下测定。4 结果与讨论本论文研究的是在采用静态静态晶化法的前提下，不同合成工艺条件对金属有机骨架材料HKUST-1形貌及性能的影响，一共考虑了五种不同条件：（1）根据金属有机骨架材料的高温条件（80180）设置了不同的温度值；（2）反应时间；（3）金属离子与有机配体的摩尔配比；（4）溶质在溶液中的浓度；（5）溶液的pH环境。针对这些不同条件合成晶体，再对晶体进行形貌表征和性能的表征和测试。4.1 反应温度对晶体的影响性分析 （a） （b） （c） （d） （e）（a）50，（b）80，（c）100，（d）120，（e）150图4.1 不同温度下合成的HKUST-1晶体的SEM图图4.2 HKUST-1的标准XRD谱图图4.3 不同温度合成HKUST-1晶体的XRD图如图4.1所示，温度由50升高到120时，晶体的粒径越来越大，晶体形貌也越来越规整表现为块状结构，且在120出现少许立方体结构晶体；而温度升高到150，晶体的形状显得不规则。各组合成晶体的颜色均一没有明显变化。如图4.3所示，晶体的各自特征衍射峰出峰角度和峰强基本相同，再跟HKUST-1晶体的XRD模拟图（图4.2）相比出峰角度也基本相同，说明各组样品的晶体类型、结构大致相同。表3.1 不同反应温度的实验结果样品编号收集量（g）产率（%）热失重率（%）Te（）W-10.20270.3872.24265.7W-20.21574.9176.94266.7W-30.22177.0075.32267.0W-40.22979.7971.76267.6W-50.19868.9973.44272.8从产率看，50120是依次增高，150反而下降；从Te来看，都在265273之间没有太大的变化。Te代表T（exp），叫外延起始温度，是曲线下降段切线与基线延长线的交点。该交点所对应的温度称为Te。因为该点温度重复性最好，所以多采用此点温度表示材料的稳定性温度。从实验结果来看，适宜HKUST-1晶体合成的反应温度应该在120150之间，这个范围内能得到形状较规则、粒径大的晶体；当温度过高时反而不利于晶体的合成。结合XRD图像和TG结果看，可以推断温度对晶体的类型、结构影响微乎其微，对它的热稳定性影响也不大。4.2 反应时间对晶体的影响性分析 （a） （b） （c）（a）1h，（b）2h，（c）3h图4.4 不同反应时间合成的HKUST-1晶体的SEM图随着反应时间的不断增长，HKUST-1晶体的形貌越来越规整呈现出立方结构且晶体不断增大。图4.5 不同反应时间合成的HKUST-1晶体的XRD图从图4.5得，不同反应时间合成的晶体类型、结构基本相同。再跟图4.2相比，特征峰出峰角度基本一致，峰强有些许差异。表4.2 不同反应时间的实验结果样品编号收集量（g）产率（%）热失重率（%）Te（）T-10.23782.5876.23262.1T-20.21675.2673.74267.7T-30.25287.8075.14260.5T-40.24485.0279.53270.9T-50.23180.4973.61269.7从表4.2中可看出，产率越高热失重率越高，其中可能是由于在收集时溶剂没完全挥发掉造成的，Te稳定时在270左右。从实验结果来看，适宜合成稳定规整HKUST-1晶体的反应时间应该在3小时之上。结合XRD图像看，可以推断反应时间对晶体的类型、结构影响微乎其微。但从TG结果上看，反应时间大于2.5小时，晶体热稳定性更好。4.3 金属离子和配体的摩尔比对晶体的影响性分析 （a） （b） （c）（a）2:1，（b）5:1，（c）7:1 图4.6 不同n（Cu2+）/ n（H3BTC）合成的HKUST-1晶体的SEM图如图4.6所示，随着金属离子和配体摩尔比的改变，HKUST-1晶体的粒径变化明显，且粒径分布趋向于均匀，分散性也逐渐越好，晶体形状也越来越规则。说明低摩尔比反应得到小且不规则的HKUST-1晶体；高摩尔比反应得到大且规则的HKUST-1晶体。图4.7 不同n（Cu2+）/ n（H3BTC）合成的HKUST-1晶体的XRD图如图4.7所示，晶体的各自特征衍射峰出峰角度不一样，说明样品的晶体类型、结构各不相同。晶体可能是单齿型配位或多齿型配位。单从实验制备的样品来看，金属离子和配体的摩尔比从2:1到7:1，样品颜色从深蓝色一直边浅变灰最后再变成褐浅色。表4.3 不同n（Cu2+）/ n（H3BTC）实验结果样品编号收集量（g）产率（%）热失重率（%）Te（）B-00.12184.0371.30271.5B-10.15787.2263.33268.8B-20.10343.8345.94292.4B-30.13548.0447.83291.0B-40.15647.8545.23243.2B-50.16744.8940.39322.0图4.8 不同n（Cu2+）/n（H3BTC）合成的HKUST-1晶体的TG图表4.3，图4.8显示了均苯三甲酸与乙酸铜在不同摩尔配比下的显著差异，不同配比下HKUST-1的分解温度有随金属离子和配体摩尔比增大而升高的迹象，体现了它们的热稳定性能逐渐升高。六种比例下HKUST-1所体现的热稳定性最好的是金属离子和配体摩尔比为4:1的，这是因为当金属的比例超过配位的化学计量比时，配体能充分地以多齿型配位，而且金属会有不饱和位存在，这很大程度上提高了金属有机骨架材料的性能。图4.9 不同n（Cu2+）/n (H3BTC)合成的HKUST-1晶体红外光谱图图4.9为HKUST-1晶体的红外光谱。在687779cm-1 处出现弱的吸收带，是Cu3(BTC)2中的Cu-O的峰；在13221414cm-1的吸收峰归属于BTC羧基中羰基的对称伸缩振动；在15901680cm-1处的吸收峰归属于BTC羧基的不对称伸缩振动；另外，化合物在17211773cm-1处无吸收峰，表明在此结构中BTC配体已被完全质子化；在3416cm-1处附近的强吸收宽带，属于典型的水分子振动；看图可知各曲线的特峰征的值基本重合，可知晶体基团组成没有什么改变。实验结果与文献30报道的相接近。从以上实验结果可以得到，金属离子和配体的摩尔比的比例确实能够影响的大小、形状结构。摩尔比越小，合成出的晶粒小，形状不规则；摩尔比越大，晶体充分生长为较规则的立方体结构。随着摩尔比增大，晶体骨架的稳定性越来越好。因为在摩尔比较大时，配体能充分地以多齿型配位；在摩尔比较低时，配体可能会全部或部分以单齿型配位。因而多齿型配位形成的骨架比单齿型配位形成的骨架稳定。4.4 反应物溶液的浓度对晶体的影响性分析图4.10 不同反应物溶液浓度合成的HKUST-1晶体的XRD图如图4.10所示，各组晶体的各自特征衍射峰出峰位置一致，说明样品的晶体类型、结构相同。表4.4不同反应物浓度的实验结果样品编号收集量（g）产率（%）热失重率（%）Te（）N-10.12184.0371.30271.5N-20.23882.9368.14274.0N-30.34580.0572.15273.27N-40.39769.1672.82275.4N-50.55877.7268.49270.43从各方面表征结果可得出，反应物浓度对晶体的类型、结构以及热稳定性没有太大影响，产率略有下降。4.5 反应物溶液的pH对晶体的影响性分析图4.11 不同反应物溶液pH合成的HKUST-1晶体的XRD图如图4.11所示，反应物溶液pH不同生成的晶体的各自特征衍射峰出峰角度不同且出峰相同角度的峰强也不相同，说明样品的晶体类型、结构各不相同。当pH值增到10、11时2角从735没明显的峰出现，初步判断没有生成HKUST-1晶体。表4.5 不同溶液pH的实验结果样品编号收集量（g）产率（%）热失重率（%）Te（）pH-70.35181.4472.86275.4pH-80.28165.2065.09274.8pH-90.17841.3043.05311.5pH-100.12328.5411.68238.7pH-110.11426.458.84289.8图4.12 不同溶液pH下合成HKUST-1晶体的TG图从图4.12、表4.5中进一步得出,混合溶液pH=10、11时几乎没有HKUST-1晶体生成（产率小，热失重率小，而且颜色呈现褐色），收集的样品是一些废渣；当pH=8、9时有生成跟pH 8时生成的HKUST-1晶体类型不同的晶体，且热稳定性要好一些。图3.13 不同pH值下合成的HKUST-1晶体红外光谱图pH=10、11在687779cm-1 处没有出现弱的吸收带，即样品中不含Cu3(BTC)2中的Cu-O的峰。所以，由图4.13可知晶体基团组成有较大变化。合成形貌规整、性能稳定的HKUST-1晶体的混合溶液pH值应该小于8，pH大于9的混合溶液不适合HKUST-1晶体的生长。5结论本文采用静态晶化法通过单一变量控制合成了不同工艺条件下的金属有机骨架材料HKUST-1晶体。并用SEM，XRD，TG，FTIR等表征手法对不同工艺条件下合成的晶体的形貌及其性能进行了一系列的对比分析得出以下结论：（1） 静态晶化法合成金属有机骨架材料HKUST -1的最佳反应温度在120 左右；（2） 静态晶化法合成金属有机骨架材料HKUST -1时，反应时间在2.5 h以上，才能生成形貌规整、热性能稳定的晶体；（3） 静态晶化法合成金属有机骨架材料HKUST -1时，随着金属离子与配体的摩尔比增大，能得到形貌规则、粒径较大、热性能稳定的HKUST-1晶体，最佳摩尔配比在1:13:1之间；（4） 静态晶化法合成金属有机骨架材料HKUST -1时，反应物溶液浓度对合成晶体的结构性能影响不大；（5） 静态晶化法合成金属有机骨架材料HKUST -1时，混合溶液pH值大于9不适合HKUST-1晶体的生长。参考文献1 周晶晶. 金属有机骨架材料的制备及其气体吸附性能研究D. 长沙: 中南大学, 2013. 5.2 Furukawa H, Ko N, Go Y B, e
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