（化学工程专业论文）催化酯化合成柠檬酸三丁酯.pdf

题目：催化酯化合成柠檬酸三丁酯 摘要 本文对固体酸催化剂上柠檬酸与正丁醇催化酯化合成柠檬酸三丁酯的反应进行了研 究。 采用高效液相色谱检测反应过程，研究得到了液相色谱分析该反应系统的适宜条件， 即：紫外检测波长2 3 0 n m ，二元流动相乙腈：水= 8 0 ：2 0 ，流速1 0 m l m i n ，。 本文采用i r 和t p d 法对阳离子交换树脂和自制的活性炭负载磷钨酸催化剂的物化性 能进行了表征，结果表明：有水条件下树脂酸性强。采用间歇反应器，在连续搅拌的条件 下使用上述催化剂合成柠檬酸三丁酯。实验结果表明，树脂具有催化活性高、无腐蚀、后 处理工艺简单等优点。对以树脂为催化剂催化酯化的实验条件如催化剂用量、用料比、酯 化时间，反应温度等进行了研究，提出了较适宜的酯化条件，即：催化剂用量4 9 ，酸醇比 为l ：3 5 ，反应时间4 h ，温度不超过1 4 0 ( 2 。在此条件下，经液相色谱检测，柠檬酸三丁 酯收率是9 6 3 2 以上，催化剂可以重复使用。 另外，在常压和3 8 8 1 5 l ( _ 3 9 8 1 5 k 温度范围内，对酸性树脂催化柠檬酸与正丁醇酯 化合成柠檬酸三丁酯反应的动力学进行了研究。研究结果表明，催化合成柠檬酸三丁酯的 酯化反应为连串一级不可逆反应，即 c 6 h 8 0 7 竺c i o h l 6 v 7 0 竺c 1 4 h 2 4 0 7 当c i s h 3 2 0 7 实验条件范围内，柠檬酸一 酯生成柠檬酸二】酯、柠檬酸二】酯生成柠檬酸三 酯 的动力学方程动力学方程为： r i ：一d g ：4 8 6 5 8 7 e x p ( 一4 2 7 0 ) c l d tk l 。 r ：堕：4 8 6 5 8 7 e x p ( 一一4 2 7 0 ) c i 一6 9 0 e + 1 5 e x p ( 一堡竺) c 2 关键词：高效液相色谱；催化树脂；柠檬酸三丁酯，反应动力学；酯化反应 t i t l e ：t h es y n t h e s i so f t r i b u t y lc i t r a t ew i t hc a t a l y t i ce s t e r i f i c a t i o n a b s t r a c t t h ea r t i c l er e p o r t e dt h a tt r i b u t y lc i t r a t e ( t b c ) w a ss y n t h e s i z e du s i n gc i t r i ca c i da n dn - b u t a n o l 勰r e a c t a n t si nt h ep r e s e n c eo fs o l i da c i da sc a t a l y s t r e a c t i o np r o c e s su s i n gh i g hp e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h y , t h ea p p r o p r i a t ec o n d i t i o n s o fl l i g h - p e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m wt o g r a p h yd e t e c t i n gt h er e a c t i o nw e r ed e t e c t e d t h a ti su v d e t e c t i o nw a v e l e n g t h2 3 0 n m ，b i n a r ym o b i l ep h a s eo fa c e t o m t r l e ： w a t e r ( 8 0 ：2 0 ) ，v e l o c i t y1 o m l m i n i nt h ep a p e r , c a t i o ne x c h a n g er e s i na n ds e l f - m a d ea c t i v a t e dc a r b o ni sr e s p o n s i b l ef o r p h o s p h o t u n g s t i ca c i dc a t a l y s tw e r ec h a r a c t e r i z e db yi ra n dt p da n dt h e i re s t e r i f i c a t i o na c t i v i t y 啊r 憋d e t e r m i n e d t h er e s u l t ss h o wt h a tu n d e r w a t e rr e s i ni sas t r o n ga c i d t r i b u t y lc i t r a t ew i l l s w n t h e s i z e du n d e rt h ec o n d i t i o no fc o n t i n u o u ss t i r r i n g i nab a t c hr e a c t o r 谢t l lt h a tc a t a l y s t t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tc a t a l y z e dr e s i nh a sah i g hc a t a l y t i ca c t i v i t y , n oc o r r o s i o n ，p o s t t r e a t m e n t p r o c e s si ss i m p l e t h em a i nf a c t o r s ，i n c l u d i n gq u a n t i t yo ft h ec a t a l y s t , r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，m o l a r r a t i oo fr e a c t a n t s ， 代枷o nt i m ea n dm i x i n gs p e e d ，w e r ei n v e s t i g a t e d t h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o nw a s d e t e r m i n e da sf o u o w s ：c i t r c a c i dt on - b u t a n o lm o l a rr a t i o = 1 ：3 5 ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ew i t h i n 1 4 0 ( 2 ，r e a c t i o nt i m e4h w i t hc o n v e r s i o nc a r lr e a c ht o9 6 3 2 t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l ts h o w e d t h a tt h ec a t a l y z e dr e s i nh a dh i g ha c t i v i t ya n ds t a b i l i t y i na d d i t i o n ，o nt h ec o n d i t i o no fa t m o s p h e r i cp r e s s u r e aa n da tt h et e m p e r a t u r eb e t w e e n 3 8 8 15 k - 3 9 8 15 k ，i nb a t c hr e a c t o r , t h er e a c t i o nr a t ee q u a t i o nw a ss i m u l a t e d t h er e s u l t ss h o w e d t h a tt h ec a t a l y t i cs y n t h e s i so ft r b u t y lc i t r a t ei sas e r i e so fi r r e v e r s i b l er e a c t i o n s ，a sf o l l o w c 6 h 8 0 7 竺c l o h l 6 u 7 0 当c 1 4 h 2 4 0 7 竺c 1 8 h 3 2 0 7 a c c o r d i n g t ot h ek i n e t i cd a t ao fe x p e r i m e n t ，1 - b u t y lc i t r a t eg e n e r a t e sd e p u t yc i t r a t e ，d e p u t y c i t r a t eg e n e r a t et r i b u t y lc i t r a t e ，t h er e a c t i o nr a t ee q u a t i o ns i m u l a t e dw a s ： r 1 ：一d c i ：4 8 6 5 8 7 e x p ( 一4 2 7 0 ) c l d tr t i i r ：一d c 2 ：4 8 6 5 8 7 e x p ( 一4 2 7 0 ) c i - - 6 9 0 e + 1 5 e x p ( 一些竺) c 2 d tl玎i汀 k e yw o r d s ：h i 曲一p e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h y ；c a t a l y z e dr e s i n ；t r i b u t y lc i t r a t e ；k i n e t i c s ； e s t e r i f i c a t i o n i i i 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是本人在导师的指导下进行的研究工作及所取得的 研究成果。据本人所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已 经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京服装学院或其他教育机构的学位或证书 而使用过的材料。与本人一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 多研磊 签字日期 学位论文版权使用授权书 j 瑚多钼 本学位论文作者完全了解北京服装学院有关保留、使用学位论文等规定，有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权北京 服装学院，其可以将学位论文的全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印 或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位做作者叛歹嘛导师虢茸础冶 工作单位： 通讯地址： 年f2 月阳 签字日期： 后去向： 电话： 邮编： 年2 月彩日 北京服装学院硕l j 学位论文 i _ 一j l 刖吾 柠檬酸三丁酯是性能优良的无毒增塑剂，可广泛应用于医药制品助剂、食品包装材料、 儿童玩具等领域。目前，柠檬酸三丁酯的制备，在我国还刚刚开始，它的应用与国外相比 还近乎于空白。而我国柠檬酸产量居世界前列，因此，研制合成柠檬酸三丁酯方法，对于 开发新型增塑剂和拓宽柠檬酸的应用领域都具有重要意义。 柠檬酸三丁酯由柠檬酸与正丁醇在催化剂的作用下酯化而得到，同时需要有带水剂及 时带出反应生成的水，以提高柠檬酸三丁酯收率。酯化反应催化剂一般都是具有强酸性的 物质，如强质子酸、超强酸、杂多酸等，筛选出适合催化剂用于该酯化反应。 柠檬酸具有三个羧基，反应过程有中间产物，传统的酸值滴定法只能计算羧基的转化 率，不能计算柠檬酸三丁酯收率。本文以液相色谱为检测手段，探索适合检测柠檬酸三丁 酯的紫外检测波长、流动相、流速等条件，绘制柠檬酸三丁酯浓度一响应值标准曲线，根 据检测的响应值，准确计算柠檬酸三丁酯收率。从而评价反应进程及结果。 在已有文献的基础上，结合生产实际，筛选出一种较为理想的催化剂。本课题通过自 制杂多酸催化剂和商品固体酸催化剂催化合成柠檬酸三丁酯，选出无腐蚀、产率高、易回 收的固体酸催化剂，对所选用催化剂进行i r 、x r d 和h a m m e t t 指示剂法表征。考察不同 催化剂的催化性能，优选出适合催化合成柠檬酸三丁酯的催化i ! f 。详细考察催化剂的用量、 醇酸摩尔比、反应温度、反应时间等因素对酯化反应的影响。通过对实验结果的分析，得 到最佳的酯化工艺条件。此外，在中和水洗以及用活性炭和双氧水脱色等精制产品方面展 开研究，用液相色谱、i r 、质谱对精制后的产物进行分析，验证反应产物为柠檬酸三丁酯， 并对副产物进行分析。 研究反应过程，提出动力学模型，进行本征动力学实验，对动力学参数估值。 北京服装学院硕i ：学位论义 1 1 概述 1 1 1 柠檬酸三丁酯的性质 1 文献综述 柠檬酸三丁酯，英文名t r i b u t y lc i t r a t e ，简称柠檬酸三丁酯，分子式是c 1 8 h 3 2 0 7 ，分子 量为3 6 0 4 5 ，结构式如下所示： i lll 驴蚴吣吣下铋2 吨一嚏 | l 主要性质如下【l 】：无色透明油状液体，熔点一2 0 ，沸点1 7 0 c ( 1 3 3 3 p a ) ，闪点( 开 杯) 1 8 5 。溶于多数有机溶剂如甲醇、冰酯酸、矿物油等。本品挥发性小，与树脂的相 容性好，可作增塑剂。可赋予制品良好的耐寒性、耐水性和抗霉性。 1 1 2 柠檬酸三丁酯的毒性 柠檬酸三丁酯的急性毒性l d s 0 值如下1 2 ： 表1 柠檬酸急性毒性l d 5 0 值 慢性毒性试验：大鼠经口5 饲料6 周对生长无影响，白细胞数、主要脏器未见影响。 大鼠经口1 0 饲料6 周轻度抑制生长，白细胞数、主要脏器未见影响【3 1 。如同其它水解反 应一样，柠檬酸酯水解的速度取决于其浓度，在低浓度时相当快，由于人类暴露于这些增 塑剂的实际水平是远低于一般研究采用的浓度，所以在体内条件下这些酯完全有可能迅 速、彻底地水解。 1 1 3 柠檬酸三丁酯的用途 增塑剂虽然为塑料工业的发展起到了非常巨大的作用，也为人类的生产和生活提供了 2 北京服装学院硕i ：学位论文 方便，但当这些物质返回到大自然中后，也给环境造成了不同程度的污染和危害。增塑剂 对环境的污染和对人类健康的危害，是人们长期关注的课题。目前来自生产运输、生活使 用、仓储遗弃等造成的环境污染量约为生产总量的l 2 。其中，邻苯二甲酸酯和些其 它的增塑剂已在全球许多国家和地区的大气、水体、土壤、食物和动植物体内达到了普遍 检出的程度。 自从美国食品药物化妆品条例中的食品添加修正案中，批准邻苯二甲酸二辛酯可以应 用于接触食品的含水量高的塑料配方中以来，邻苯二甲酸二辛酯( d o p ) 【4 】被广泛用于各个领 域。在医药领域中，与玻璃制品相比，用d o p 增塑的p v c 制品具有加工、使用、贮存方 便、价格低廉等优点。因此很快在采血、输血、人工肾连接器官、鼓泡式充氧器等医疗制 品中得到推广应用。 研究证实，d o p 可以经口、呼吸道、静脉输液、皮肤吸收等多种途径进入人体，对人 体多个系统均有毒害作用，被认为是一种环境内分泌干扰因子。p v c 医疗器械中的d o p 释放到患者体内，对患者具有更大的危害性，尤其是对处于发育早期和分化发育敏感阶段 的儿童和孕妇。 苏州市环境监测中心顾钧【5 1 等通过试验证明：d o p 急性毒性很小，但其亚急性毒性和 慢性毒性应引起人们的重视。亚急性动物毒性试验显示d o p 能导致体重减轻、白细胞增 加、导致贫血、血尿等，特别是对肝脏组织具有不良影响；同时d o p 还能从塑料包装袋 中向食品，特别是含油脂食品，如牛奶、肉类中迁移。食品在塑料包装材料中储存的时间 越长，或用于包装食品的塑料材料中增塑剂含量越高，增塑剂向食品中迁移的量就会越大， 即对食品的污染程度越大。 欧洲议会2 0 0 5 年以投票方式通过了禁止在儿童塑料玩具中使用邻苯二甲酸二辛酯 ( d o p ) 、邻苯二甲酸二丁酯( d b p ) 和邻苯二甲酸丁二辛酯( b b p ) 三种增塑剂，并限制邻苯二 甲酸二异壬酯( d i n p ) 、邻苯二甲酸二异癸酯( d i d p ) 和邻苯二甲酸二正辛酯( d n o p ) - - - 种增塑 剂用于可放入口腔的儿童塑料玩具和用品中，而且这6 种增塑剂在其他塑料制品中含量不 得超过o 1 t 6 1 。在日本，d o p 作为增塑剂只能在工业塑料制品中应用。 随着各国同益加强环境保护，人们生活水平的提高，对此类安全问题会越来越关心。 美国、欧盟、日本等发达国家已制定了有关法律，限制邻苯二甲酸酯类增塑剂在食品包装、 医疗器械、儿童玩具等产品中的应用，而推荐环保无毒的代用品。在环保无毒的增塑剂中， 柠檬酸酯类增塑剂是当前发展较快的一类。 柠檬酸酯类作为聚氯乙稀( p v c ) 、p v c 一氯乙烯共聚物、纤维素树脂等的增塑剂，相 3 北京服装学院硕l ：学位论文 交性好，增塑效率高、耐寒、耐光、耐水性优良、挥发性小、无毒无臭、有抗霉性，可用 于食品包装和医疗卫生制品【7 】。鉴于柠檬酸三丁酯的低毒性，美国食品与医药管理局( f d a ) 认为其是最安全的增塑剂系列之一。美国、日本、欧盟等发达国家许可其应用于食品包装、 医疗器具、儿童玩具和个人卫生用品等领域【8 】。 柠檬酸酯类可作为食品包装用p v c 薄膜的增塑剂，尤其适用于肉类等高脂肪含量食品 包装。含有柠檬酸酯类的增塑的p v c 薄膜具有较大的透气性，可以保持肉类所含红氧肌血 球蛋白的数量，使肉类保持新鲜。它表面光泽、透明、包装袋内食品一目了然；它透水性 好，二氧化碳气体的透过性高，可以减小新鲜蔬菜的脱水，延长蔬菜保鲜期；它具有良好 的熔封性能，可以克服p v c 在肉类包装后难以熔封的缺点( 因为肉类含有大量油脂) 。日本 碳化物工业公司( n i p p o nc a r b i d ei n d u s t r i e sc o i n c ) 发明了一种自粘性良好的p v c 包装薄 膜，该包装膜由p v c 树脂配以一种混合增塑剂制成，此混合增塑剂中5 0 0 o , , 9 0 是柠檬酸 三丁酯类增塑剂，此产品在日本、韩国已广泛使用。 柠檬酸酯类可以做为缓释药剂的助剂。柠檬酸酯类无毒，故国外已大量用于药品制剂 中，如可用于药物的外包裹；由于其增塑性好，外表面的弹性强，不易破碎，药品包裹效 果极佳；在高档的人工脏器塑料、硅橡胶等医疗器械中，国外都已加入无毒柠檬酸酯类增 塑剂作为助剂，以提高制品的使用寿命。 柠檬酸酯类可作为氯乙烯一酯酸乙烯酯共聚物的增塑剂，用于儿童玩具中。为了防止 d o p 向儿童体内迁移，国外已经禁止在儿童玩具中使用d o p 增塑剂产品。因此儿童玩具 成为柠檬酸酯类应用的又一主要领域。 1 1 4 生产柠檬酸三丁酯的传统工艺 长期以来，酯类合成一直沿用浓硫酸作为催化剂【9 】。浓硫酸虽然具有价格低廉、催化 活性高、反应温度低等优点，但浓硫酸是一种强质子酸，作为酯化催化剂存在以下几个方 面的固有缺剧1 0 】： 1 ) 在酯化反应的条件下，浓硫酸同时具有氧化、磺化、脱水和异构化作用，导致一系 列副反应的发生，且酯产品被着色，使产品纯度降低，产品的精制和原料的回收非常困难。 2 ) 反应产物的后处理要经过碱中和和水洗等工序，工艺流程比较复杂，同时产生大量 的废液污染环境；此外碱中和会给产品带来新的碱性污染物，产品的质量再次受到影响。 3 ) 浓硫酸对生产设备的腐蚀严重，缩短了设备的使用周期，增加了生产成本。 硫耐1 1 叫2 】虽具有原料易取，价格便宜，催化活性高，反应温度低等优点，但也具有以 4 北京服装学院硕l ：学位论文 上缺点。因此对生产柠檬酸三丁酯的催化剂进行改进，是非常必要且具有实际意义的。 进入2 l 世纪以来，传统的化学与化工正面临着人类可持续发展要求的挑战，化学工 业的出路在于大力开发和应用绿色化学技术。随着人类环保意识的不断增强，许多科学家 和学者在研究和探索采用可回收和可重复使用的固体催化剂来逐步代替传统催化剂用于 有机化学反应和有机合成，推动催化剂工艺的迅速发展。人们将这类固体催化剂亲切地称 之为“环境友好催化剂”( e n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l yc a t a l y s t s ) 。探索和开发环境友好催化剂 来取代传统催化剂用于柠檬酸酯类的合成工艺，已成为一个活跃的研究领域。 1 2 柠檬酸三丁酯的合成工艺研究 近年来，国内对柠檬酸三丁酯的合成研究报道较多，国外对它的研究则侧重于应用。 国内学者报道的柠檬酸三丁酯的合成研究主要是针对催化剂展开，随着研究工作的深入开 展，人们发现多种催化剂对酯化反应均具有良好的催化活性，应用于柠檬酸三丁酯合成的 催化剂分为无机盐、有机酸和固体酸三大类，现分述如下。 1 2 1 无机盐催化剂 目前，无机盐催化剂主要分为两类：一类是硫酸盐或硫酸复盐，另一类是固体氯化物。 谷亚听等1 1 3 】研究了以硫酸钛为催化剂合成柠檬酸三正丁酯的工艺条件，考察了醇酸摩 尔比、催化剂用量及反应时问等因素对酯化反应的影响，并确定了最佳反应条件：醇酸摩 尔比为5 0 ：l ，硫酸钛用量为5 ，反应时间3 h ，反应温度为体系回流温度，重复实验的 酯化率高达9 3 。 李天略等【1 4 j 以硫酸氢钠作催化剂合成柠檬酸三丁酯，确定该酯化反应的优化条件：醇 酸摩尔比为5 5 ：l ，柠檬酸用量为2 1 0 9 的情况下，催化剂用量为l g ，反应时间3 h ，反应 温度11 6 1 2 6 。c ，柠檬酸三丁酯的酯化率达9 5 5 。 陈丹云等【1 5 1 以硫酸氢钠为催化剂合成柠檬酸三丁酯，考察了影响产品酯化率的各种因 素，确定了最佳反应条件：o i m o l 柠檬酸，醇酸摩尔比4 5 ：1 ，3 5 9 催化剂，反应时间2 h ， 酯化率达9 5 。6 以上。 高永辉等【1 6 1 研究了以固体氯化物作催化剂催化合成柠檬酸三丁酯，确定了 最佳工艺条件：醇酸摩尔比3 。5 ：1 ，反应温度1 3 0 ，反应时间5 h ，催化剂用量 0 7 ，酯的酯化率9 6 3 。 刘桂华等【1 7 】研究了l a c l 3 对柠檬酸三丁酯的催化合成，当催化剂用量o 6 ，醇酸摩尔 l i 北京服装学院硕l ：学位论文 比1 3 ：l ，回流反应2 h ，酯化率达到9 3 以上。 周文富等【1 8 】研究了三氯化钦作为催化剂合成柠檬酸三丁酯，确定了优化反应条件：催 化剂用量为柠檬酸摩尔分数的4 ，醇酸摩尔比为4 ：1 ，酯化率9 0 。 张复兴等【1 9 】研究了活性炭负载四氯化锡水合物作催化剂催化合成柠檬酸三丁酯，最佳 反应条件为：当柠檬酸的用量为0 1 m o l 时，催化剂的用量为3 9 ，正丁醇的用量为0 4 5 m l ， 反应时间为3 h ，反应温度为1 5 0 ，在此条件下酯化率可达9 9 2 。 1 2 2 有机酸催化剂 李成尊等【2 0 】采用对甲苯磺酸催化合成柠檬酸三丁酯，得到最佳反应条件为：酸醇摩尔 比l ：6 ，催化剂用量1 ，反应时间6 h ，酯化率达到9 2 。 黄红生等【2 1 】以活性炭固载对甲苯磺酸为催化剂，用于催化合成，考察了反应时间、酸 醇比、催化剂用量对酯化率的影响，确定了最佳的工艺条件：以0 3 m o l 柠檬酸为基准，酸 醇摩尔比l ：4 ，温度11 0 , - - 1 4 0 ( 2 ，反应时间3 h ，催化剂1 o g ，酯化率为9 9 ，催化剂可回 收重复使用。 王树元【捌等也研究了用对甲苯磺酸催化合成柠檬酸三丁酯的方法，同时利用甲苯为 带水剂( 用量与醇相同) ，p t s 用量为3 ， 减压蒸馏收集1 7 8 - - 1 8 0 c 馏分，酯含量为 9 9 。 谢文磊【2 3 】等研究的优化条件是：催化剂用量o 7 ，酸醇摩尔比为l ：5 5 ，1 0 0 , - - 一1 6 0 ，回流分水3 h ，酯化率为9 5 5 。 蒋挺大1 2 4 】等用水溶性高分子壳聚糖作为硫酸的载体制成壳聚糖硫酸盐催化合成柠檬 酸三丁酯其优化条件：0 1 m o l 柠檬酸，5 0 m l 正丁醇，催化剂用量4 5 9 ，回流分水8 h ， 酯化率达9 7 2 ，该催化剂重复使用5 次，其酯化率基本保持不变。缺点是催化剂用量大， 回流时间长。 1 2 3 固体酸催化剂 固体酸2 5 1 作为一种新型绿色环保型催化剂引起了人们的广泛关注。表2 中列出了目前 已开发出的固体酸催化剂分类1 2 6 1 。 表2 固体酸催化剂分类表 序号 酸类型 实例 6 北京服装学院硕i ：学位论文 1 2 3 1 固载液体酸 液体酸催化剂的优点是催化效率高，但反应后液体酸催化剂分离困难，副产物也比较 多；将其固载后使用，一定程度上解决了催化剂的分离问题，但反应过程中活性组分会不 断流失，催化剂使用寿命短。此外，严重的腐蚀问题也难以解决。 蒋挺大【2 刀等用水溶性壳聚糖作为硫酸的载体，制备出一种固体催化剂，用于合成柠檬 酸三丁酯，反应液的p n 为中性，这种固载化的硫酸对设备无腐蚀，且易于分离。催化剂 重复使用5 次，其酯化率一直保持在9 4 4 - - 9 7 2 。催化剂用量大，为柠檬酸的1 4 3 2 1 4 ，且回流分水长达8 h 。 1 2 3 2 氧化物 以s i 0 2 和a 1 2 0 3 为例，它们实际上都不是b 酸，s i o h 基p k a 值位于4 7 之间，仅 相当于浓度为5 x l o 一5 和8 1 0 _ 5 ( 叭) 的硫酸溶液，或者它们的质子浓度仅和 c h 3 c o o h ( p k a = 4 7 5 ) 以及c h 3 c h ( n 0 2 ) c h 3 ( p k a = 7 7 ) 的相当。这两种氧化物中的o h 一即 使在吡啶的作用下也不能释放出质子。在这些氧化物的表面，通常认为同时存在两类活性 位，表面羟基和嵌入特殊环境中的金属阳离子。如果假定a 1 2 0 3 的表面主要是( 1 1 1 ) 晶面 ( 忡1 2 0 3 ) ，同时在其尖晶石晶格中铝阳离子又可能有两种配布，那就可以区分出5 种 表面羟基【2 8 】。 目前对所有简单氧化物已可按上述分析，根据各自端羟基上氧原子的部分电荷区分出 7 北京服装学院硕l ：学位论文 其为酸性或为碱性。因此，从一般意义上讲，简单氧化物酸的主要来源是表面羟基和暴露 的金属离子，这分别相当于液体酸中的b 酸和l 酸。它们存在的范围，因简单氧化物本身 的性质而不同，取决于该元素在元素周期表中所处的位置，即电负性【2 9 j 。 裘小宁【3 0 】采用f e 2 0 3 i t i 0 2 复合氧化物为催化剂，研究了柠檬酸三丁酯的合成工艺条 件，结果表明适宜的制备条件为：n ( t i 0 2 ) ：n ( f e 2 0 3 ) = 3 ：l ，焙烧温度为5 0 0 。c ，焙烧时间 为5 h ，酯化反应温度为1 5 0 ，酯化反应时间为4h ，醇酸比为5 ，催化剂用量为0 2 0 9 ， 酯化率可达9 7 9 ，催化剂具有良好的重复使用性能，红外光谱证实产物为柠檬酸三丁酯。 1 2 3 3 杂多酸 由不同种类的含氧酸根阴离子缩合形成杂多阴离子( 如w 0 4 2 一十p 0 4 3 一_ p w l 2 0 4 0 3 一) ，含 杂多酸阴离子的酸即为杂多酸。h 3 p w l 2 0 4 0 ，就是经典的杂多酸1 卜磷钨酸。上世纪7 0 年 代以来，由于它在工业上的成功应用【3 卜3 5 1 ，引起了世界各国学者的极大兴趣。 1 9 7 2 年世界上第一个以h p a ( 杂多酸) 为催化剂的大规模工业化生产项目由丙烯直接 水合制异丙醇在日本获得成功【3 6 1 。在我国，从8 0 年代初开始，h p a 催化的基础和应用研 究活跃起来，对酯化【3 7 3 8 1 、烷基化【3 9 1 、酯交换【舡4 1 1 及烯烃环氧化【4 2 4 3 1 等类型反应进行了 系列研究，积累了大量的数据资料。 l 瑚钨酸是经典的杂多酸。其三级结构示意图如下： h 3 p w l 2 0 4 0 】n h 2 0 l j 一级结构 l j 二级结构 l j 三级结构 k e g g i n 结构的杂多化合物是最常用的杂多酸型催化剂，也是酸催化活性最好的杂多 酸。据报道，在2 0 多种杂多酸( 盐) 中，1 2 一钨磷酸的活性最高州。 用作酯化反应催化剂的主要是1 2 系列杂多酸，常用的有钨磷酸、钨硅酸- 因杂多酸 能与非水介质极性溶剂生成“假液相”体系，并具有较强的酸性，因而它能满足酯化反应的 要求。 杂多酸易与底物形成较稳定的底物一阴离子中间体，使活化能降低，有利于反应的进 行。但是用杂多酸类催化剂进行均相催化酯化时，催化剂回收利用不理想。 8 北京服装学院硕1 ：学位论文 1 2 3 4 离子交换树脂 用离子交换树脂作酸、碱催化剂的研究早在2 0 世纪4 0 年代已经开始，研究表明离子 交换树脂是缩合反应、脱水反应的有效催化剂。强酸性离子树脂含有大量的强酸性基团， 如磺酸基一s 0 3 h ，容易在溶液中离解出旷，故呈强酸性。树脂离解后，本体所含的负电 基团，如s 0 3 一，能吸附结合溶液中的其他阳离子。这两个反应使树脂中的h + 与溶液中的 离子互相交换。强酸性树脂的离解能力很强，在酸性或碱性溶液中均能离解和产生离子交 换作用。 树脂在使用一段时间后，要进行再生处理，即用化学药品使离子交换反应以相反方向 进行，使树脂的官能基团回复原来状态，以供再次使用。如上述的离子树脂是用强酸进行 再生处理，此时树脂放出被吸附的阳离子，再与h + 结合而恢复原来的组成。阳离子交换树 脂类催化剂反应条件温和，副产物少，并具有其他固体酸催化剂的优点，即产物后处理简 单，催化剂易与产品分离，可循环使用，便于连续化生产，对设备无腐蚀等。 阳离子交换树脂按物理结构可分为凝胶型和大孔型两类。 大孔型树脂是在聚合反应时加入致孔剂，形成多孔海绵状构造的骨架，内部有大量永 久性的微孔，再导入交换基团制成。它并存有微细孔和大m 孑l ( m a c r o p o r e ) ，润湿树脂的孔 径达1 0 0 - 5 0 0 n m ，其大小和数量都可以在制造时控制。孔道的表面积可以增大到超过 1 0 0 0 m z g 。大孔树脂内部的孔隙又多又大，表面积很大，活性中心多，离子扩散速度快， 离子交换速度也快很多，约比凝胶型树脂快约十倍。使用时的作用快、效率高，所需处理 时间缩短。大孔树脂还有多种优点：耐溶胀，不易碎裂，耐氧化，耐磨损，耐热及耐温度 变化，以及对有机大分子物质较易吸附和交换，因而抗污染力强，并较容易再生。 鲁波f 4 5 】等以大孔磺酸型阳离子交换树脂为催化剂合成甲基丙烯酸甲酯，并进行了动力 学研究。张灏【4 6 1 以大孔阳离子交换树脂为催化剂合成水杨酸异戍酯。张铁成【4 7 1 等以磺酸型 阳离子交换树脂催化合成了丙烯酸丁酯，反应6 h ，酯的转化率可达9 5 5 ，且催化剂的性 能稳定，可重复使用l o 次以上。 可见，阳离子交换树脂作为酯化反应催化剂，具有活性高、选择性好( 可达1 0 0 ) ，易 分离、可再利用、低腐蚀等优点。 1 2 3 5 固体酸超强酸 s 0 4 2 - m 。0 型是一种经典的固体酸，它是以某些金属氧化物( m 。0 y ) 为载体，以s 0 4 2 一 为负载物的固体催化剂。自1 9 7 9 年日本的h i n o 等人首次获得8 0 4 2 - m 。0 y 型固体超强酸 9 北京服装学院顾i ：学位论文 ( s 0 4 2 一f e 2 0 3 ) 以来，人们对8 0 4 2 _ m 。o y 型固体酸进行了广泛而深入的研究，至今己开发了 一系列基于某些金属氧化物的s 0 4 2 一m 。o y 型固体超强酸，其中包括s 0 4 2 一基于f e ，t i ，s n ， z r 等氧化物固体超强酸的研究与应用己有广泛报道。 8 0 4 2 一m 。o v 型固体超强酸具有以下优点： 1 ) 对水稳定性很好，如s 0 4 2 一z 而2 在空气中长时间放置后，只需加热l 小时将表面 吸附的水除去即可恢复活性； 2 ) 其表面吸附的s 0 4 2 - 与载体表面结合很稳定，即使水洗也不易除去； 3 ) 能在高温下使用； 4 ) 其腐蚀性很小。 由于s 0 4 2 一m x o y 型固体超强酸的上述优点，其在酯合成上的应用研究也是非常广泛。 1 3 反应物系的分析 1 3 1 酸值滴定法 酸值滴定法 4 a 一5 5 1 是以k o h c h 3 c h 2 0 h 溶液为标准溶液，酚酞为指示剂，滴定被测 溶液。当滴定至终点( p h = 8 2 ，指示剂显红色) 时，根据耗用的标准溶液的体积，可计算 出样品中总酸含量。 对于柠檬酸三丁酯合成反应，国内研究者大多是通过测定体系的酸值确定反应的酯化 率。反应起始时，测定反应液的酸值；反应结束时，再测定一次酸值，根据两次酸值的对 比得出酯化率。计算式如下： 酯化率：垦堕堕垫塑掣堡垒篁三堡星萋季型笪堕笪l 0 0 。 反应起始时的酸值 但是柠檬酸是三元酸，目标产物除了柠檬酸三丁酯外，还有柠檬酸一丁酯、柠檬酸二丁酯 等部分酯化的产物，而酸值滴定方法得到合成反应的酯化率包含这些部分酯化的产物。故 酸值法测得的酯化率不能反映出柠檬酸三丁酯酯化率。 此外，酸值滴定的方法操作较为复杂，易受人为因素影响，不利于对反应过程的研究。 1 3 2 高效液相色谱检测法 1 3 2 1 高效液相色谱仪的原理 高效液相色谱仪( h p l c ) 是利用各个组分在流动相中的溶解度不同以及固定相对各 l o 北京服装学院硕f ：学位论文 组分的吸附能力不同，经过多次反复的吸附一解吸的分配过程，各组分在移动速度上产生 较大的差别，被分离成单个组分依次从柱内流出，在不同的时间通过紫外分光检测器，最 后各组分在谱图的不同位置出峰。对照各组分纯物质的出峰时间，即可分析样品组成。但 是对极性相同或相近的两种物质做定性分析时，不能仅用液相色谱，还需要借助红外光谱、 质谱等。 高效液相色谱仪不仅对可用于定性分析，也可用于定量分析。定量分析的依据是被检 测物的物质量与检测器的响应信号成正比。因此，用高效液相色谱做定量分析时，最重要 的一点就是令各物质的峰完全分开。这点可以通过选择流动相的种类、确定流动相的配比 和紫外检测的波长来调节。 采用高效液相色谱做定量分析的方法有外标法、内标法两种。 外标法是以与预测组分同质的物质作参比物，根据样品量和参比物量，以及预测组分 和参比物的响应信号进行定量的方法。首先用预测组分的纯物质制作标准曲线。用纯物质 配制一个不同浓度的标准系列，在一定得色谱条件下等体积准确进样，测量各响应值对浓 度的标准工作曲线。标准工作曲线应是一条过原点的直线。对样品定量分析时，与做标准 曲线完全相同的条件下准确进同样体积的样品，测量响应值，继而对照标准曲线得出样品 浓度。 内标法是色谱分析中一种比较准确的定量方法，尤其在没有标准物对照时，此方法更 显其优越性。内标法是将一定重量的纯物质作为内标物加到一定量的被分析样品混合物 中，然后对含有内标物的样品进行色谱分析，分别测定内标物和被测组分的响应值( 或峰 高) 及相对校正因子，即可求出被测组分在样品中的百分含量。 采用内标法定量时，内标物的选择是一项十分重要的工作。理想地说，内标物应当是 一个能得到纯样的己知化合物，这样它能以准确的量加到样品中去，它应当和被分析的样 品组分有基本相同或尽可能一致的物理化学性质( 如化学结构、极性、挥发度及在溶剂中的 溶解度等) 、色谱行为和响应特征，最好是被分析物质的一个同秀物。当然，在色谱分析条 件下，内标物必须能与样品中各组分充分分离。 用高效液相色谱对产物进行定量分析，可以在短时间内定量准确分析样品中各个组分 的含量，具有高效能，速度快等特点。 1 3 2 2 高效液相色谱检测法的应用 高效液相色谱法只要求样品能制成溶液，不受样品挥发性的限制，流动相可选择的范 北京服装学院硕i ：学位论文 围宽，固定相的种类繁多，因而可以分离热不稳定和非挥发性的、离解的和非离解的以及 各种分子量范围的物质。与试样预处理技术相配合，h p l c 所达到的高分辨率和高灵敏度， 使分离和同时测定性质上十分相近的物质成为可能，能够分离复杂相体中的微量成分。随 着固定相的发展，有可能在充分保持生化物质活性的条件下完成其分离。h p l c 成为解决 生化分析问题最有前途的方法。由于h p l c 具有高分辨率、高灵敏度、速度快、色谱柱可 反复利用，流出组分易收集等优点，因而被广泛应用到生物化学、食品分析、医药研究、 环境分析、无机分析等各种领域。 甄攀利用h p l c 测定几种杏仁中苦杏仁苷的含量。色谱条件：y wg 2 c 1 8 ( 1 0 9 m ，2 5 0 m i n x 4 6 r a m ) ，流动相为水一甲醇一乙腈( 7 0 ：2 5 ：5 ) ，流速为0 6 m l m i n ，柱温为3 0 ，检 测波长为2 2 5 n m 。罗志等用该法测定保阴净洗液中盐酸小檗碱的含量。色谱柱h y p e r s i c c 1 8 ，流动相为乙腈一磷酸二氢钾( 4 0 ：6 0 ) ，流速1 0 m l m i n ，检测波长3 4 5a m ，柱温2 5 。测定结果表明：本法具有高回收率，高精密度、重现性好，样品处理较简便，分析快 速的优点。魏嘉陵等用r p h p l c 测定脉舒静片中罗通定、利血平的含量。色谱条件：c 1 8 柱，流动相为磷酸盐缓冲液( p h = 6 8 ) 一乙腈一三乙胺( 5 0 0 ：5 0 0 ：1 ) ，流速1 o m l m i n ，进 样量2 0 1 t l ，检测波长2 6 8 n m 。结果利用本法简单、快速、准确。 张顺堂用高效液相色谱一紫外检测光谱对谷朊粉水解液中的各种氨基酸进行了定性 和定量的分析，借此掌握了谷朊粉深加工产品的质量，指导了生产。杨艳伟，朱英采用 c 1 8 ( 5 1 m a ，4 6 m m x 2 5 0 m m ) 色谱柱，以甲醇一为流动相梯度洗脱，流速为1 0 m v m i n ，检测 波长2 8 0 r i m 测定了化妆品中l o 种邻苯二甲酸酯类化合物，相对标准偏差小于3 9 5 ( n = 6 ) ， 加标回收率在9 8 5 9 ：至1 j1 0 8 0 7 之间。 高效液相色谱仪与结构仪器的联用是一个重要的发展方向。高华鹏，李永夫等将样品 用乙腈提取后，经脱脂、浓缩及净化处理，所得残渣用流动相混合液溶解后，通过a c q u i t y u p l c t mb e hc 1 8 色谱柱分离，流出液供串联质谱测定，用氘代孔雀石绿及氘代无色孔 雀石绿作内标参比定量，得到了鳗鱼中孔雀石绿、结晶紫厦其代谢物残留量。 高效液相色谱与红外光谱联用可以解决分析化学所遇到的所有复杂混合物的分析鉴 定问题，具有接口装置简单并可对流出物实行直接检测等优点。张昌鸣等应用高效液相色 谱联合红外光谱，对医药、护肤、化妆液的有效成分进行定性分析。h p l c 的色谱柱： z o r b a x 2 0 d s ( 2 5 e m x 0 4 6 c r n ) ，流动相为甲醇一水( 1 5 ：8 5 ) ，流速1 o m l m i n ；m a g n a i r 5 5 0 红 外光谱仪。陈永波等利用高效液相色谱法和红外光谱分析鉴别竹节人参中氨基酸和皂甙特 征组分。色谱部分：r p c i 8 ，柱温3 8 度，流动相为乙酸钠三乙胺( p h = 5 0 5 ) 一乙腈一水 1 2 北京服装学院顾 ：学位论文 ( 1 4 0 ：1 7 ：1 0 0 ：l o o ) ，流速2 o r a l r a i n ，检测波长2 4 8 n m ；f t i r 2 8 3 0 0 红外光谱仪。 1 4 本课题研究的意义 我国增塑剂的研制和生产较国外起步晚，品种少。目前应用的增塑剂大多是邻苯二甲 酸酯类，但邻苯二甲酸酯类增塑剂有致癌性，国外己经开始限制使用或立法禁止使用该类 增塑剂用于食品、医疗和玩具等领域。 随着我国国民经济的发展，无毒塑料的需求与日俱增，对增塑剂的要求越来越严格， 而且对邻苯二甲酸酯类增塑剂的使用必将限制和禁止，柠檬酸酯类增塑剂则有良好的发展 前景。而且我国柠檬酸产量大，这为柠檬酸酯类等下游产品的研制开发提供了有利的条件。 因此，研制和生产柠檬酸酯类无毒增塑剂，为塑料工业提供新型增塑剂和拓宽柠檬酸的应 用领域具有实际意义。 柠檬酸酯类中以柠檬酸三丁酯和乙酰柠檬酸三丁酯最常用，性能最优。国际市场上有 它们的商品出售，国内市场只有柠檬酸三丁酯的试剂出售，而且质量与国外的还有一定的 差距。为了充分利用我国的柠檬酸资源，开拓其下游产品的应用，需要尽快实现柠檬酸三 丁酯和乙酰柠檬酸三丁酯等柠檬酸酯类增塑剂的工业化生产。因为目前国内学者对柠檬酸 酯类的研究大多停留在实验室研究阶段，而且研究的品种也非常有限，多为柠檬酸三丁酯 的合成研究，对乙酰柠檬酸三丁酯的合成研究则很少，其他种类的柠檬酸酯如柠檬酸三乙 酯( t e c ) 、乙酰柠檬酸三乙酯( a t e c ) 、柠檬酸三己酯( a h c ) 、乙酰柠檬酸三己酯( a t h c ) 几 乎空白。 因此，本论文的主要目的在于对柠檬酸三丁酯合成体系研究的基础上，期望能够找到 一些比较适合工业化生产方法，尽快在国内实现柠檬酸酯类的工业化生产 北京服装学院顾l 学位论文 2 1 实验试剂及仪器 2 1 1 药品及来源 2 实验部分 表3 试剂药品来源及级别 2 1 2 实验仪器 高效液相色谱北京温分分析仪器技术开发有限公司 c 1 8 硅胶基柱型号k r o m a s i l - - c 1 8 - - 5 u7 规格1 5 0 x 4 6 m