（应用化学专业论文）模板法制备介孔TiO2及其功能化研究.pdf

摘要 摘要 非硅基有序介孔材料是近年来新兴起的一个研究热点。t i 0 2 作为一种重要的过渡 金属氧化物以其特有的光催化活性、紫外光屏蔽效应等功能，以及化学性质稳定、毒性 低、价格便宜和易于回收等特点，成为非硅基介孔材料的研究热点。 目前介孔t i 0 2 的合成中存在着产物孔道有序性差、稳定性不够理想和难以得到晶 态骨架的问题。本文通过使用两种方法合成介孔t i 0 2 ，研究了产物的结构性质及其影响 因素，同时进行了光催化，以及固载磷钨酸功能化的研究。得出了以下主要结论： ( 1 以钛酸正四丁酯为前驱体，异丙醇为溶剂，十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 为 模板剂，通过溶胶凝胶过程合成介孔t i 0 2 ，考察了焙烧温度、模板剂用量、老化时间 等因素对介孔t i 0 2 的晶型、形貌、比表面积、孔径分布等的影响。采用傅立叶变换红 外光谱仪( f t - i r ) 、x 射线衍射仪( x r d ) 、高分辨透射电镜( h r t e m ) 和n 2 的吸附 脱附技术对介孔t i 0 2 进行了表征。结果表明制备的介孔t i 0 2 具有短程有序的蠕虫状孔 道，比表面积和孔容分别为1 3 7 5m 2 g 。1 和0 2 2 3c m 3 g 。 ( 2 ) 以钛酸正四丁酯为前驱体，异丙醇为溶剂，十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 为 模板剂，通过醇热法合成介孔t i 0 2 ，并对反应温度、反应时间、模板剂用量对介孔t i 0 2 结构的影响做了研究。并采用f t - i r 、x r d 、h r t e m 和n 2 吸附脱附技术对介孔t i 0 2 进行了表征。结果表明制备的介孔t i 0 2 具有有序的孔径结构，且分布很窄，比表面积 和孔容分别高达3 2 5m 2 g - 1 和0 4 5 8 c m 3 - g 。 ( 3 ) 通过光降解亚甲基蓝的实验，分别研究以上两种方法合成的介孔t i 0 2 的光催 化性能。结果得出在光降解条件为：光催化剂用量l 、亚甲基蓝溶液初始浓度3 0m g l 和p h = 7 时，溶胶凝胶法制备的介孔t i 0 2 的光催化活性优于醇热法制备的介孔t i 0 2 。 ( 4 ) 对两种介孔t i 0 2 进行磷钨酸固载实验，通过f t - i r 、比表面积等表征手段， 考察磷钨酸在两种介孔t i 0 2 载体上的固载性能。结果表明磷钨酸的溶脱量在3h 内变化 明显，7h 后溶脱量基本达到脱附平衡；相同固载比例下，溶胶凝胶法合成的介孔t i 0 2 为载体固载的磷钨酸，其溶脱量较大；相同载体、相同固载比例下，固载的磷钨酸在水 中的溶脱量较大。实验结果为磷钨酸固载催化剂的制备及其应用提供了有益的信息。 关键词：介孔t i 0 2 ；溶胶凝胶法；醇热法；光催化；磷钨酸固载 a b s t r a c t a b s t r a c t n o n - s i l i c o n - b a s e do r d e r e dm e s o p o r o u sm a t e r i a l si nr e c e n ty e a r sh a sb e e nt h ee m e r g e n c e o fan e wr e s e a r c hf o c u s t i 0 2a sa ni m p o r t a n tt r a n s i t i o nm e t a lo x i d e si nt h e i ru n i q u e p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y , s u c ha su v - s h i e l d i n ge f f e c tf u n c t i o n ，a sw e l la st h ec h e m i c a l p r o p e r t i e so fs t a b i l i t y , l o wt o x i c i t y , i n e x p e n s i v ea n de a s yt or e c y c l e s oi tb e c o m e st h e r e s e a r c hh o t s p o t a tp r e s e n t ，t h es y n t h e s i so f m e s o p o r o u st i 0 2o ft h ep r e s e n c eo fp o o rc h a n n e li no r d e r l y , s t a b l e ，a n dc a nh a r d l yb el e s st h a ni d e a lc r y s t a l l i n es k e l e t o no ft h ep r o b l e m i nt h i sp a p e r ， t h r o u g hu s et h ed i f f e r e n tm e t h o d st os y n t h e s i sm e s o p o r o u st i 0 2 ，a n dt h es t r u c t u r eo ft h e n a t u r eo ft h ep r o d u c ta n di t si n f l u e n c i n gf a c t o r sa n dr e m o v a lo ft e m p l a t es u i t a b l em a n n e rt o b es t u d i e d ，b u ta l s oap h o t o c a t a l y s i s ，a sw e l la st h es u p p o r t e dh e t e r o p o l ya c i df u n c t i o n a l s t u d i e s t h em a j o rr e s e a r c hi n c l u d e st h ef o l l o w i n ga s p e c t s ： ( 1 ) m e s o p o r o u st i 0 2w a ss y n t h e s i z e db yu s i n gc e t y i t r i m e t h y la m m o n i u mb r o m i d e ( c t a b ) a sat e m p l a t ea n da n h y d r o u se t h a n o la n dt e t r a - n - b u t y lt i t a n a t e ( t b o t ) a s p r e c u s o r t h em e s o p o r o u s t i 0 2m a t e r i a l sw e r eo b t a i n e db ys u r f a c t a n t - - m e d i a t e ds o l - g e l m e t h o d t h er e l a t i o nb e t w e e nr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e ，t h ea m o u n to f t e m p l a t e ， a g i n gt i m ef o rt h em e s o p o r o u ss t r u c t m ei ss t u d i e di nt h ep a p e r m e s o p o r o u st i 0 2w e r e c h a r a c t e r i z e db yu s i n gf t - i r ，x r d ，h r t e m ，a n dn 2a d s o r p t i o n d e s o r p t i o ni s o t h e r m s t h e r e s u l t ss h o wt h a tm e s o p o r o u st i 0 2p r e p a r e d 谢ms h o r t - r a n g eo r d e ro ft h ew o r m l i k eh o l e s ， t h a nt h es u r f a c ea r e aa n dp o r ev o l u m eo f13 7 5m 2 g 1a n d0 2 2 3c m 3 g ( 2 ) o r d e r e dm e s o p o r o u st i 0 2w a ss y n t h e s i z e db yu s i n gc t a ba sat e m p l a t ea n du s i n g a n h y d r o u se t h a n o la n dt b o ta sp r e c u s o r t h eo r d e r e dm e s o p o r o u st i 0 2m a t e r i a l sw e r e o b t a i n e db ya l c o h o l t h e r m a lm e t h o d r e l a t i o nb e t w e e nr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m e ， t h ea m o u n to f t e m p l a t ef o r t h em e s o p o r o u ss t r u c t u r ew e r es t u d i e di nt h ep a p e r m e s o p o r o u s t i 0 2w a sc h a r a c t e r i z e db yu s i n gf t i s x r d ，h r t e m ，a n dn 2a d s o r p t i o n d e s o r p t i o n i s o t h e r m s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep r e p a r a t i o no fm e s o p o r o u st i 0 2w i t ht h ep o r es t r u c t u r e i na no r d e r l ym a n n e r , a n dav e r yn a r r o wd i s t r i b u t i o n ，s u r f a c ea r e aa n dp o r ev o l u m eo fu pt o 3 2 5m 2 g 。1a n d0 4 5 8 0c m 3 g ( 3 ) t h i sc h a p t e rs t u d i e dt h ed i f f e r e n tb e t w e e nt h e s et w ok i n d so fs y n t h e t i cm e t h o d sf o r m e s o p o r o u st i 0 2p h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t i e st h r o u g ht h em e t h y 7 l e n eb l u ep h o t o d e g r a d a t i o n e x p e r i m e n t s t h er e s u l ti n d i c a t e st h a tt h eb e s to fd e g r a d a t i o nc o n d i t i o ni st h ea m o u n to f p h o t o c a t a l y s t1 m e t h y l e n eb l u ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o n3 0 m g la n dp h = 7 t h es o l g e l m e s o p o r o u st i 0 2p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yt h a nt h ep r e p a r a t i o no fa l c o h o l - t h e r m a lm e t h o d m e s o p o r o u st i 0 2 ( 4 ) t h et w ot y p e so fm e s o p o r o u st i 0 2l o a do np h o s p h o t u n g s t i ca c i df o rat e s t ，b yu s i n g i r ，s u r f a c ea r e aa n do t h e rm e a n so fc h a r a c t e r i z a t i o n t h er e s u l t ss h o wt h a tt h em e l t i n go ft h e s o l i dc a t a l y s tf r o mt h ep r e v i o u s3hi sv e r yl a r g e ，7ha f t e rt h ed i s s o l u t i o nr e a c h e df r o mt h e v o l u m eo fd e s o r p t i o nb a l a n c e ；t h es a m ev e c t o r ，t h es a m es o l v e n t ，i m m o b i l i z e dp h o s p h o t u n g s t i c a c i dc a t a l y s to nm e s o p o r o u st i 0 2w h i c ht h o u g hs o l - g e lm e t h o dd i s s o l v e do f fl a r g e r ；t h es a m e v e c t o rc o n t a i n i n g ，t h es a m ep r o p o r t i o no fs o l i d ，t h es o l i dc o n t a i n e di np h o s p h o t u n g s t i ca c i d l l a b s t r a c t d i s s o l v e di nt h ew a t e ro f fl a r g e r t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sp r o v i d eu s e f u li n f o r m a t i o nf o r i m m o b i l i z e dp h o s p h o t u n g s t i ca c i dc a t a l y s ta n di t sa p p l i c a t i o n k e y w o r d s ：m e s o p o r o u st i 0 2 ；s o l - g e lm e t h o d ；a l c o h o l - t h e r m a lm e t h o d ；p h o t o c a t a l y s i s ； i m m o b i l i z a t i o no fp h o s p h o t u n g s t i ca c i d 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的 地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含本人为获得江南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的 材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示谢意。 签名：墓堑至图 日期：矽7 年g 月，相 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的 规定：江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制 手段保存、汇编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质论文的 内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签名：塾塞国 导师签名： 日期：洲号年兮月i ) ，日 f 第一章绪论 第一章绪论 1 1 介孔及介孔材料 多孔材料由于其具有空旷结构和巨大的比表面积，因而被广泛用作吸附剂、催化剂 和催化剂载体。按照国际纯粹和应用化学联合会( i u p a c ) 的定义【l 】多孔材料可按它们的 孔径大小分为三类：小于2 姗的为微孔( m i c r o p o r e ) ；大于5 0 n m 的为大孔( m a c r o p o r e ) 2 - - 5 0 n m 之间的为介孔( m e s o p o r e ) ，既其意思是介于微孔和大孔之间。 介孔材料的结构和性能介于无定形无机多孔材料( 如无定形硅铝酸盐) 和具有晶体结 构的无机多孔材料( 如沸石分子筛) 之间，它具有其他多孔材料所不具备的优异性质：高 度有序的孔道结构，孔径单一分布并在很大范围内可调，具有一定的壁厚且易于掺杂， 比表面积大且内表面可修饰等。这些优异的性质正是许多研究领域和应用领域所必需 的，因而成为材料科学领域的研究热点。介孔材料在化学工业、信息通信工程、生物技 术、环境能源等诸多领域具有重要的应用价值；在分离提纯、生物材料、化学合成及转 化的催化剂、半导体、光学器件、药物递送、吸附等许多领域有着潜在的用途旧】。 1 1 1 介孔材料的分类 从材料科学的角度来看，具有周期性结构的介孔材料按它们的组成和结构可以被划 分成五类： ( 1 ) 具有不同孔道网络结构、孔尺寸以及孔体积的介孔氧化硅材料； ( 2 ) 表面改性的介孔氧化硅材料； ( 3 ) 无机墙中含有有机成分的介孔氧化硅杂化材料； ( 4 ) 孔壁中含有其他金属( 杂原子) 的介孔氧化硅材料； ( 5 ) 非硅基介孔材料。 目前，以硅作为基体的介孔材料已取得了大量的研究成果且报道较多1 4 ，5 j 。非硅基有 序介孔材料是近年来新兴起的一个研究热点，主要包括过渡金属氧化物、磷酸盐和硫化 物等，由于它们一般存在着可变价态，可以为介孔材料开辟出崭新的应用领域，展示出 硅基介孔材料所不能及的应用前景【6 】。但非硅基介孔材料热稳定性较差，而且比表面积、 孔容与硅基介孔材料相比较小，材料的有序性远未达到硅基介孔材料，合成机理仍有不 少争议。因此，非硅基介孔材料的研究存在一定的挑战性，远不及硅基介孔材料研究活 跃1 7 。目前这方面研究多集中在t i 0 2 、z r 0 2 和s n 0 2 等体系中。 按照介孔是否有序，介孔材料又可分为无序介孔材料和有序介孔材料。前者如普 通的s i 0 2 气凝胶、微晶玻璃等，孔径范围较大，孔道形状不规则；而有序介孔材料是 2 0 世纪9 0 年代初迅速兴起的一类新型纳米结构材料【8 j ，虽然目前还处于起步阶段，但 是极具潜力，有着很重要的应用价值。有序介孔材料通常使用表面活性剂作为模板剂， 与无机源进行界面反应，以某种协同或自组装方式形成由无机离子聚集体包裹的规则有 序的胶束组装体，从而形成特定的有序结构，通过脱除模板剂，形成一定的骨架结构， 江南大学硕士学位论文 从而在模扳的位置形成特定的有序的纳米孔结构，在催化、吸附、分离及光、电、磁等 诸多领域都有着潜在的应用价值1 9 1 。 1 1 2 介孔材料的研究进展 介孔材料的出现，在分子筛与多孔材料的发展史上是一次飞跃。事实上早在1 9 7 1 年有序介孔材料的合成就已经开始，只是1 9 9 2 年m o b i l 公司的m c m - 4 1 等介孔材料的 报道，才引起人们的关注，并被认为是介孔材料合成的真正开始。i m s g d0 0 1 等人首次运 用纳米结构自组装技术合成了具有巨大的比表面积、孔道规则捧列并可调节的有序介孔 材料系列m 4 1 s ( 孔径为1 6 1 0 n m ) ，这是分子筛发展史上的一个里程碑。自此介孔材 料引起了国内外科学工作者的广泛研究兴趣，迅速的成为研究的热点之一。随着s b a - n i 系列、i - i m s 1 2 1 系列、m s u 1 ”系列等一系列硅基介孔材料的相继发现，极大地丰富了硅 基介孔材料家族。 拶雾臻圆 圈j 雹 圉1 im 4 1 s 枣- 列介孔材料的结构简图 f i g 1 1 t h es t r u c t u r eo f m 4 1 sm e s o p o r o u sm a t e r i a l ss c h e m a t i c 随着研究的深入，研究人员开始尝试将介孔家族拓展到非硅材料。主要集中在过渡 金属氧化物和过渡金属磷酸盐，目前已制各多种介孔材料，例如介孔过渡金属( t i 、v 、 f e 、m n 、z r 、h f , t a 、n 1 ) 和w 等i i + 矧) 氧化物和介孔稀土氧化物等。然而，由于合成 上的困难以及硅基分子筛尚有大量的工作要做等种种原因，非硅基介孔材料的研究直到 最近才被人们广泛关注。有序介孔t i 0 2 便是一种受研究者青睐的非硅基介孔材料的典 型代表。其主要原因在于特有的光催化活性、紫外光屏蔽效应等功能，以及化学性质稳 定、毒性低、价格便宜和易于回收等显明特点。1 9 9 5 年，a n t o n d l i 和j a c k i ey i n 一州首 次合成出具有介孔孔道的t i t h 介孔分子筛( t i t m s l ) 。热稳定性好的介孔t i 0 2 具有 较大的比表面积、有序的孔道结构、孔径尺寸可调和表面易于改性等特点，可以有效地 增强 1 1 0 2 光催化、光电转换等功能，在水处理、空气净化、太阳能电池、纳米材料微 反应器、生物材料等方面表现出广阔的应用前景。 1 2 介孔材料的合成机理 虽然从m c m - 4 1 的发现至今已有十多年的时间了胆对于介孔结构的形成机理仍存 在争论，有关有序介孔材料的台成机制的观点目前有多种：b e c k l 4 1 等提出的液晶模扳机 理，霍启升田捌等依据表面活性剂和无机物种间的各种不同相互作用提出的广义液晶模 板机理，以及a t t a x d 和a n t o n i e t t i f 2 5 l 等人的真正液晶模板机理。所有的这些机理都在一 定程度上来自于最具代表性的m o b i l 的科学家们最早提出的两种可能机理：液晶模板机 第一章绪论 理和协同作用机理，其他机理都可以被认为是这两个机理的补充、改进、完善和细节描 述。 f i g1 2l i q u i dc r y s t a lt e m p l a t i n gm e c h a n i s mm o d e ld i a g r a m 1 2 1 液晶模扳机理 为了解释m c m 4 1 的合成机理，m o b i l 最早提出了液晶模板机理f l c n 。在b e c k 嗍 等人最初的报道中提出的表面活性剂( 模板剂) 在水的体系中的浓度达到或超过c m c ( 临 界胶束浓度) 时，表面活性剂分子开始生成胶柬；之后随着表面活性剂浓度的增加先形 成球形胶柬，再形成棒状胶束，再转变成平面六方相胶束，然后是立方相胶束，最后转 变成层状相胶束。溶解在溶剂中的无机单体分子或齐聚物与亲水端通过一定的作用力， 沉积在胶束棒之间的孔隙间，聚合固化构成管壁。通过热处理或溶剂置换除去表面活性 剂，即获得介i l 分子筛。 液晶模板机理认为：表面活性剂的溶致液晶相是m c m - 4 1 介孔材料的模板剂，但表 面活性剂的溶致液晶相是在无机物物种加入之前形成的。加入的无机物分子与组成溶致 液晶相的表面活性剂分子相互作用，形成以表面活性剂溶致液晶相为模板的有机无机 有序介观结构。液晶模板机理简单直观，能够解释介观结构合成过程中的很多实验现象， 尤其是解释反应温度、表面活性剂浓度对最终产物介孔结构的影响。但还有一些现象液 晶模扳机理并不能解释，如m c m - 4 1 在很低的表面活性剂浓度下就能得到，而如此低的 表面活性剂浓度是不能生成液晶相的，因为在水中生成液晶相需要较高的表面活性剂浓 度，以上事实说明液晶相只能在加入无机物种以后形成，也促进了该条件下协同作用机 理的提出。 1 2 2 协同作用机理 与液晶模板机理相似，m o b i l 公司提出的机理的另一部分是认为表面活性剂产生的 液晶作为形成m c m - 4 1 结构的模板剂，但是表面活性剂的液晶相是在加入无机反应物之 后形成的，无机离子的加入，与表面活性剂相互作用，按照自组装方式排列成六方有序 的液晶结构。 形成表面活性剂介观相是胶束和无机物种相互作用的结果，这种相互作用表现为胶 柬加速无机物种的缩聚过程和无机物种的缩聚反应对胶束形成类液晶相结构有序体的 促进作用。胶束加速无机物种的缩聚过程主要由于有机相与无机相界面之间复杂的相互 扛南大学硕士学位论文 作用( 如静电吸引力、氢键作用或配位键等) 导致无机物种在界面的浓缩而产生。此机 理有助于解释介孔分子筛合成中的诸多实验现象，如合成出不同于已知液晶结构的新相 产物，低表面活性剂浓度下的合成以及合成过程中的相转变现象等。 对于加入无机反应物之后形成液晶相过程的具体描述，又有一些不同的说法，具有 代表性的是d g “s 脚l 和b 口1 所提出的两个机理。 d a v i s 认为首先无序的棒状胶柬与硅酸盐物种发生相互作用，在棒状胶柬周围生成 二、三层的s i 0 2 ，然后，它们自发地聚集在一起生成长程有序的六方结构，经过一定的 时问之后，硅酸盐物种聚合到一定的程度时生成m c m - 4 1 相。 s t u c k y 则认为是无机和有机分子级的物种之问的协同舍作，共组生成三维有序的捧 列结构。多聚的硅酸盐明离子与表面活性剂阳离子发生相互作用，在界面区域的硅酸根 聚合改变了无机层的电荷密度。这使得表面活性荆的长链互相接近，无机物种和有机物 种之间的电荷匹配控制表面活性剂的排列方式，因此预先有序的有机表面活性剂的排列 ( 如棒状胶束) 不是必需的。反应的进行将改变无机层的电荷密度，整个无机和有机组成 的固相也随之改变，最终的物相则由反应进行的程度( 无机部分的聚合程度) 而定和表面 活性剂的排列情况而定。( 参见图1 - 3 ) m # * * 誊静罄。雾 & i # n m hr e # # ! ! 澎 图i - 3 协同柞用模板机理示意图 f i g 1 3c o o p e r a t i v e f o m a t l o n m e c l m a i s m m o d e ld l a m s t i l d 扩 机理具有一定的普遍性，尤其经过不断的完善，能够解释不同合成体系及 其实验结果，并且在一定程度上能够指导实验。 ；k瓣驻w戳襞瓣 第一章绪论 1 3 介孔t i 0 2 的合成方法 目前，介孔t i 0 2 的合成主要是采用模板法。该方法的机理是利用模板效应，经过 溶胶一凝胶、沉淀、吸附、毛细作用、乳化或微乳化等过程，使金属物种以某种相互 作用( 如静电力相互作用、共价键相互作用、氢键相互作用和分子间力相互作用) 和模 板“组装”起来，形成以一种有机一无机( 或无机一无机) 有序介观结构。之后通过离心 或过滤分离出前驱体产物。最后采用萃取或焙烧的方法去除模板，从而形成相应的介孔 t i 0 2 。 国内外合成介孔t i 0 2 的方法主要有超声化学法、溶胶一凝胶法、水热法、溶剂热法 等【2 8 1 。本文涉及液相法中的溶胶一凝胶法和醇热法。 1 3 1 溶胶凝胶法 溶胶一凝胶法合成介孔t i 0 2 ，是以不同类型的模板剂( 如表面活性剂) 所形成的超分 子自聚体为模板，通过溶胶一凝胶过程，在无机物与有机物之间的界面定向引导作用下自 组装成介孔材料。溶胶经蒸发干燥转变为凝胶，最后采用萃取或焙烧的方法脱除模板， 从而形成相应的介孔t i 0 2 。溶胶凝胶法制备的纳米粉体材料具有纯度高、颗粒细小、化 学均匀性好、粒径分布较窄及合成温度低等优点【2 9 】，但通常需要的反应周期较长，一些 金属如碱金属不容易通过水解聚合，较难牢固的结合到凝胶网络中，因此使用该方法制 备纳米氧化物的种类有限。 溶胶凝胶法最主要的物理化学过程就是由溶胶变成凝胶的阶段要发生水解缩聚反 应，例如在t i ( o c 4 h 9 ) 4 r o h h 2 0 体系中，钛的醇盐溶于醇中，与水发生水解反应，形成 t i ( o h ) x ( o r ) y 单体，反应方程如下： t i ( o r ) 4 + x h 2 0 - - - t i ( o h ) x ( o r ) 4 x + x r o h ( x r e l a t i v ep r e s s u r e ( p p o ) ( a ) 1 7 江南大学硕士学位论文 雪 量 宙 重 宝 尝 乱 p o r edj a m e t e r ，n m ( b ) 图2 _ 4 介孔t i 0 2 的等温吸附曲线( a ) 和孔径分布图( b ) f i g 2 - 4n 2a d s o r p t i o n - d e s o p t i o ni s o t h e r m s ( a ) o ft i 0 2p o w d e ra n dt h ep o r ed i a m e t e rd i s t r i b u t i o n ( b ) 由图2 - 4 ( a ) 可以看出样品的吸附脱附等温线具有型气体等温吸附线，并出现了h 1 型滞后环，说明样品确为介孔结构，且孔径的大小分布比较均匀。在较低的压力直至中等 压力( p p o = o 5 0 8 ) 下，n 2 的吸附量才有比较明显的突跃，说明此时液氮在介孔的孔道内 部发生了毛细凝聚现象，导致吸附量剧增。等温曲线中吸附量剧增时的相对压力较高也说 明了形成的介孔结构孔径较大。从滞后环的形状可以判断孔道呈圆柱状细长孔道。通过 b e t 法计算得到比表面积为1 3 7 5 m 2 g 一，孔容为0 2 0 2 8 c m 3 g 。从图2 - 4 ( b ) 的孔径分布图 上可以看出孔径分布较窄，最可几粒径为8 6 2 n m 。 2 3 2 介孔t i 0 2 的t e m 分析 在原料质量比为t b o t c t a b ：异丙醇：h 2 0 = - 5 ：0 7 5 ：2 5 ：1 5 的条件下，将由溶胶凝胶 法制得的t i 0 2 原粉经4 0 0 焙烧后样品，测定t e m 图( 图2 5 ) 。由图2 5 ( a ) 可以观察 到局部短程有序的蠕虫状孔道结构，但是团聚现象较为严重。在分辨率更高的图2 5 ( b ) 中可以观察到锐钛矿型t i 0 2 的晶格指纹，说明合成的t i 0 2 中确实存在介孔结构。样品的 小角x r d 图( 见图2 6 ) 中，在20 = 0 6 。处有一个半峰存在，而未出现表征有序介孔结 构的小角衍射峰。说明样品经4 0 0 培烧后，介孔存在坍塌现象，导致介孔结构的有序性 不理想。据此可以认为，t i 0 2 材料的比表面积是由纳米尺寸的t i 0 2 晶体和少量的介孔孔道 所共同组成的，样品的孔体积中可能包括了由于纳米粒子很强的表面能而形成的孔隙。 1 8 第二章溶胶一凝肢法制各介孔t i 0 2 及其表征 ( a ) 图二54 0 0 焙烧后样品的_ i e m 照片( b ) f i g 2 - 5 ( a ) t e m i m # o f s a m p l ec a l c i n e d m4 0 0 0 m 柚a 印i 6 酣v l 州o a 对 囤2 介 l t i 0 2 小角度x r d 衍射固 f i g2 6s a x sp a t k m o f m s t i t & q i m d i o x i d e 2 3 3 横板剂脱除的适宜温度 模板剂c t a b 与无机前驱物间的作用主要是通过静电力结合因此它们之间的作用力 较强。本实验采用焙烧法脱除模板剂。为确定模板剂脱除的适宜温度，首先测定了c t a b 的t g d t a ，见图2 - 7 。由图2 - 7 可见模板剂在2 5 0 左右完全氧化分解。 江南大学硕士学位论文 图2 7c t a b 的t g d t a 图 图2 - 8t i 0 2 原粉的t g d t ai 圈 f i g 2 - 8t g d t ad i a g r a mo fo r i g i n a lt i 0 2p o w d e r 图2 - 8 是t i 0 2 原粉的t g d t a 图。由图中可知，t i 0 2 原粉加热失重经历了凝胶中水 分的去除、钛酸丁酯分解产生的正丁醇和异丙醇的脱除以及c t a b 模板剂的燃烧和热分解 三个过程。至4 0 0 左右，c t a b 模板剂已基本脱除干净。 为进一步考察模板剂适宜的脱除温度，将t i 0 2 原粉在不同温度下焙烧，测定红外光谱， 结果见图2 - 9 ，作为对比，还同时测定了t i 0 2 原粉和c t a b 的红外光谱，分别见图2 1 0 和图2 1 1 。 第二章溶胶凝胶法制备介孔t i 0 2 及其表征 = _ 一一一一 图2 - 94 0 0 焙烧的啊0 2 的红外谱图 f i g 2 - 9t h ei n f r a r e ds p e c t r ao ft i 0 2o f4 0 0 cc a l c i n e dt e m p e r a t u r e s 将图2 - 9 与图2 1 0 、图2 - 1 1 比较可知，t i 0 2 原粉在4 0 0 焙烧后，样品的红外光谱基 本没有模板剂c t a b 的红外特征吸收峰，这说明了样品经过4 0 0 。c 以上焙烧，才能够将模 板剂完全脱除。因此，4 0 0 是模板剂脱除的适宜温度。 零 8 c 芝 e 罂 理 i - - w a ve n u m b e r c m 一1 图2 1 0t i 0 2 原粉的红外光谱图 f i g 2 10i rs p e c t r u mo f o r i g i n a lt i 0 2p o w d e r 2 1 江南大学硕士学位论文 零 8 c 芝 e 兽 巴 i - - 图2 1 1c t a b 的红外光谱图 f i g 2 - 1 1i rs p e c t r u mo fc t a b 2 3 4 焙烧温度对介孔t i 0 2 结构的影响 2 3 4 1 焙烧温度对介孔t i 0 2 晶型的影响 丽 c 旦 三 2 e ，o 图2 1 2 不同焙烧温度t i 0 2 的m 衍射图 f i g 2 - 1 2x r dp a t t e r no f t i 0 2w i t hd i f f e r e n tc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e t i 0 2 原粉经过不同温度焙烧后的x r d 图如图2 - 1 2 所示。根据s c h e r r e r 公式： d = l o v l 3 c o s 0 ( 其中九是x 射线波长，1 3 为半宽高，o 为衍射角) ，经计算得到的t i 0 2 晶粒尺 第二章溶胶凝胶法制备介孔t i 0 2 及其表征 寸见表2 3 。由图2 1 2 和表2 3 可见，n 0 2 原粉呈无定形态，经2 5 0 焙烧后，在2 5 3 0 、 3 7 9 0 、4 8 0 0 和5 4 6 0 出现了表征t i 0 2 锐钛矿晶型的特征衍射峰，但样品晶化程度不高，结 构完整性较差。随着焙烧温度的升高，t i 0 2 晶型趋于完整，当焙烧温度达到4 5 0 。c 时，开 始出现了金红石型的t i 0 2 ( 2 0 = 2 7 7 0 ) ，当焙烧温度升至6 5 0 c 时，t i 0 2 晶型已完全转化为 金红石型。由此可见，t i 0 2 由锐钛矿型向金红石转变的温度是4 5 0 - 5 5 0 。与此同时， t i 0 2 的晶粒也随着焙烧温度的升高而增大，在低于5 5 0 时，t i 0 2 晶粒尺寸都在2 0 n m 之 内，此时t i 0 2 的生长较为稳定，高于5 5 0 时，晶粒迅速长大。 耙3 不同焙烧温度下t i 0 2 的晶型和晶粒尺寸 tab2-3 e f f e c tofc a l c i n a t i o nt e m 堡曼塑r eo nt h ec r y s t a l l i n eg r a i ns i z eo fm e s o p o r o u s 墅垒 温度t 2 5 03 5 04 0 04 5 05 5 06 5 0 2 3 4 2 焙烧温度对孔结构及比表面的影响 为了研究焙烧温度对于介孑l t i 0 2 孔结构的影响。在原料配比固定的情况下，将t i 0 2 原 粉分别在2 5 0 6 5 0 之间的6 个不同的温度下进行焙烧，并测定了样品的比表面积、孔 径以及孔容的相关数据，结果见表2 - 4 。 叉2 - 4 不同焙烧温度制备的介：k , t i 0 2 催化剂结构参数 t a b 2 4e f f e c to fc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r eo np e r f o r m a n c eo fm e s o p o r o u st i 0 2 样品焙烧温度 比表面积m 2 g - 孔容c m 3 g - 1 平均孔径n m 由表2 4 可知，随着焙烧温度的提高，样品的比表面积和孔容先增大后减小，平均孔径 则增大。主要原因是，2 5 0 c 时模板剂开始出现初步氧化脱除现象，比表面积为5 8 i n 2 g 一，3 5 0 时由于模板剂未烧脱完全，还有部分残留在孔道内，所以比表面积和孔径均较小；4 0 0 时模板剂基本烧脱，得到了比表面积和孔径都比较理想的介孑l t i 0 2 ；当焙烧温度达至u 4 5 0 时，模板剂烧脱完全，但样品在粒子团聚过程中也逐渐变大，主要由于t i 0 2 粒子变大造 成孔的塌陷，有序结构也因此遭到破坏，比表面积急剧减小，而计算得到的则是粒子与粒 子之间堆积起来的孔，导致平均孔径增加。当焙烧温度为6 5 0 时，比表面积降为8 m 2 g 一， 表明样品此时已发生严重团聚。在焙烧过程中，由于组成孔壁的t i 0 2 纳米粒子的生长和团 聚作用，孔道扭曲变形，最终导致孔的有序结构被完全破坏。 2 3 5 模板剂用量对介孔t i 0 2 比表面积的影响 模板剂的用量对介孔t i 0 2 形成及其孔结构也有一定的影响。在焙烧烧温度为4 0 0 。c ， 在2 5 m l 异丙醇溶剂中分别加入0 5 9 、0 7 5 9 、1 0 9 、1 2 5 9 的模板剂制备t i 0 2 ，测得样品 的比表面积及孔容如表2 5 所示。 2 3 江南大学硕士学位论文 表2 5c t a b 用量对介孔t i 0 2 结构性能的影响 ! 坐兰：曼 曼坌堕! 丛堡! 垒旦g 塑坐i 笪q 坠巳曼堕塑堕塑堡q ! 坐! q p q 丝堕! i q 2 ：； 样品c t a b g比表面积m 2 , g - 1孔容c m 3 g - 1 由表2 5 可知，随着模板剂用量的增加，样品的比表面积先增大后减小。主要原因可 能是，当模板剂含量比较少时，不足以形成液晶模板。只有当体系中的表面活性剂浓度较 大时，才可以形成六方有序排列的液晶结构，然后钛酸根以液晶为模板，填充于其中。当 模板剂过量时，模板剂本身不易完全溶解，且粘度很大，不易搅拌均匀，容易结块，导致 干燥时间过长和要求更高的干燥温度，有些甚至无法干燥，这样更容易引起粉体颗粒团聚， 所以加入过量模板剂，样品比表面积反而下降。2 号样品比表面积最大，样品外观也最为 蓬松、细微化。 2 3 6 老化时间对介孔t i 0 2 比表面积的影响 溶胶凝胶法制备介孔t i 0 2 时，凝胶的老化时间对于介孔结构的比表面会有较大的影响。 实验在原料配比固定，模板剂用量为1 5 9 ，体系形成凝胶后，分别采用不同的老化时间1 2 h 、 2 4 h 、3 6 h 、4 8 h 、7 2 h ，干燥后经4 0 0 的焙烧，测定样品的比表面积如表2 6 所示。 表2 - 6 老化时间对介孑h t i 0 2 比表面积影响 t a b2 6e 仃e c to fa g i n gt i m eo np e r f o r m a n c eo fm e s o p o r o u st i 0 2 样品老化时间l l比表面积m 2 g - 1 由表2 - 6 表数据可知，随着老化时间的延长，样品的比表面积增大。老化时间1 2 h 时， 样品的比表面积较小，可能是因为虽然在凝胶状态下已经形成了介孔网络结构，但是由于 时间较短，无机骨架不稳定，经过高温焙烧后，介孔结构破坏很严重，导致样品比表面积 较小；在老化时间为4 8 h 时，介孔t i 0 2 的比表面积最大。这是因为适当地延长老化时间， 有利于介孔网络结构的更加稳定，无机骨架也更加牢固，这样在通过高温焙烧脱除模板剂 时，可以大大降低温度对网络结构的破坏作用，保持一定的有序性。但是当老化时间达到 7 2 h 时，这时比表面积反而降低，实验中观察到当老化时间