（流体机械及工程专业论文）钕铁硼真空快速凝固技术的研究.pdf

东北大学硕士学位论文摘要 钕铁硼真空快速凝固技术的研究 摘要 钕铁硼作为新型的第三代永磁物料，目前，欧洲、非洲、东南亚市场状况较好。我 国钕铁硼出口量逐年增加。目前西方国家钕铁硼最大的用户是计算机外围设备的驱动 器，最引人注目的是核磁共振成像仪( m r i ) 。从长远看，电机将是钕铁硼的主要用户。除 此之外，水处理及污水净化，电磁开关，磁悬浮运输车，辆磁力机械，音响器件也是大 宗用户。未来是磁的世界，磁渗透到生活的广大领域，德国的磁浮列车已经产业化了。展 望钕铁硼的市场前景是非常好的。关键是我们能不能抢占了这个大市场。对我国来说， 做为信息技术的计算机在蓬勃发展日益普及的今天，对钕铁硼来说是一个大的市场。 钕铁硼真空快速凝固的合金铸造技术是制备高性能烧结n d f e b 磁体的关键工艺之 一。根据高性能磁体制造的设计要求，n d f e b 合会铸锭微观组织应该具有柱状晶完整、 没有1 2 1 一f e 偏析相，富钕相弥散分布的特点。 本文通过实验比较了现有几种常用的铸造方法一平板铸造、柱状铸造、薄板铸造等 得到的合金铸锭，通过扫描电镜观察了铸锭的组织结构，通过破碎一球磨一晶化处理方法 得到了磁粉，并进行了磁性能测试，通过对实验结果的分析对比，比较了各自的优缺点。 对薄板铸造的夹板模进行了基本的传热分析计算，并进行了结构改进，通过实验样 品的组织结构和磁粉性能比较，验证了改进的效果，分析了平板铸造技术的存在的问题 和发展前景。 重点研究了高性能n d f e b 磁体制备的铸造工艺一薄片铸锭法。提出了薄片铸锭的改 进思路和确定工艺路线的方法，并通过实验制备了相应的样品，通过扫描电镜观察了薄 片铸锭的组织结构，通过快淬方法得到相应磁粉，并进行了性能测试，对实验数据进行 了整理和分析，分析了薄片铸锭存在的问题、改进方法和应用前景。 关键词：永磁材料钕铁硼真空速凝薄板铸造薄片铸造 北大学硕士学位论文 a b s t r a c t r e s e a r c ho fv a c u u mq uic kq u e n c hf o rn d f e b a b s tr a c t t h en d f e bc o n d u c tn e wt h i r dg e n e r a t i o nm a n g e tm a t e r i a l ，c u r r e n t l y ，e u r o p e ， a f r i c a ，s o u t h e a s ta s i am a r k e tc o n d i t i o ni sb e t t e r i no u rc o u n t r yt h eq u a n t i t y o fn d f e be x p o r ti n c r e a s e sy e a rb yy e a r c u r r e n t i yt h ew e s t e r na n dn a t i o n a lt h e b i g g e s tn d f e b c u s t o m e rist h e a c t u a t o ro ft h ec a l c u l a t o r p e r i p h e r a ls ， m o s t t h e e y e c a t c h e ri san u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c et ob e c o m e t ob e1 i k ea n i n s t r u m e n t ( m r i ) f r o m f a r s i g h t e ds e e ，t h ee l e c t r i c a le n g i n e e r i n g w i l lb e t h em a i n c u s t o m e ro ft h en d f e b i na d d it i o n ，t h ew a t e rp r o c e s s i n ga n d t h ed i r t yw a t e r d e c o n t a m i n a t i o ne l e c t r o m a g n e t i s ms w i t c hm a n g e ts u s p e n dac o n v e y a n c e ，t h ev e h i c l e m a g n e t i cf o r c em a c h i n e ，t h es t e r e os e ts p a r ep a r ti sa l s oab i gc u s t o m e r t h e f u t u r eist h ew o r l do ft h em a n g e t ，t h em a n g e ts e e p st h r o u g ht h el a r g er e a l m o ft h e1 i f e ，t h em a g n e t i cl e v i t a t i o nr a i l r o a dt r a i no fg e r m a n ya l r e a d yt h e i n d u s t r yt u r n e d t h em a r k e tf o r e g r o u n dt h a tp r o s p e c t st h en d f e bi sv e r yn i c e k e y i sw ec a nr o bt oh a v et h i sb i gm a r k e t s a yt ot h eo u rc o u n t r y ，b eu s e da st h e c a l c u l a t o ro ft h ei n f o r m a t i o nt e c h n i q u eb e i n gd e v e l o pr a p i d l yi n c r e a s i n g l y u n i v e r s a lo ft o d a y ，s a yt ot h en d f e bt h a ti sab i gm a r k e t t h en d f e bv a c u u ms o l i d i f i e sq u i c k l y sc a s t i n gt e c h n i q u ei so n eo ft h ek e y c r a f t st h a tm a k e sahig hp e r f o r m a n c et ob u r nt h ek n o tn d f e bm a g n e t t og e tt h e h i g hp e r f o r m a n c em a g n e ts y s t e m ，t h et i n yv i e wo r g a n i z a t i o no fn d f e bm e t a la l l o y i n g o ts h o u l dh a v et h ep i l l a rf o r mc r y s t a li n t e g r i t y ，n o a f et ob ep a r t i a l t os e p a r a t e ，e n r i c hn df o r md i s p e r s i o nt os p r e a dt h ec h a r a c t e r i s t i c sf o r d i s t r i b u t e i nt h i st h e s i s ，t h em e t a la l l o y e sg e t t i n gf r o ms e v e r a lc o m m o nf o u n d r y m e t h o d s f l a tp a n e lst oc a s t ，t h ep ill a rf o r mc a s t ，t h el a m e ll ac a s te t c w e r e c o m p a r e db yt h ee x p e r i m e n t sa n dt h eo r g a n i z a t i o no ft h ec a s t i n gk n o tw a so b s e r v e d b ye l e c t r o nm i c r o s c o p e t h em a g n e tp o w d e rw a sm a d eb yt h em e t h o do fb r o k e n 北大学硕士学位论文 a b s t r a c t u p b a l lw h e t t i n g t h ec r y s t a lt u r n i n gp r o c e s s i n ga n di t sp e r f o r m a n c ew a s m e s u r e d t h ec l i p b o a r dm o l dc a s tt ot h el a m e l l ac a r r yo nt h o r o u g ho ft r a n s m i th e a t a na n a l y t i c a lc a l c u l a t i o n ， a n dc a r r yo na ni m p r o v e m e n t ，t h eo r g a n i z a t i o n s t r u c t u r ea n dt h em a n g e l p o w d e rf u n c t i o nt h a tp a s st ot e s ts a m p l er e l a t i v e l y v e r i f i e dt h ei m p r o v e m e n tr e s u lt ， a n a l y z i n g t h ed e v e l o p m e n tf o r e g r o u n da n d e x i s t e n tp r o b l e m t h e ns t u d i e dt h eh i g hp e r f o r m a n c en d f e bm a g n e ts y s t e mt oh a v eo ft h ef o u n d r y n e wc r a f t t h i ns 1i c ec a s t i n gt a b l e tm e t h o d p u tf o r w a r dt h em e t h o do ft h e i m p r o v e m e n tw a yo ft h i n k i n ga n dt h ec r a f tr o u t ea s s u r a n c eo ft h e t h i ns ii c e c a s ti n gt a b le t ，a n dp a s st h es a m p let h a tt h ea c t u a le x p e r i m e n tm a d et oc o r r e s p o n d ， a n dp a s sa t e x p e r i m e n ta n ds c a n n e da ne l e c t r i c i t yam i r r o rt oo b s e r v et h e o r g a n i z a t i o ns t r u c t u r eo ft h et h i ns l i c ec a s t i n gt a b l e t ，p a s saq u i c kq u e n c h m e t h o do ft oc o r r e s p o n dt h em a g n e tp o w d e ra n dc a r r yo np e r f o r m a n c et e s t c a r ti e d o nt h es o r t i n ga n da n a l y s i st ot h ee x p e r i m e n td a t a ，p r o s p e c t e dt h ei m p r o v e m e n t w i n d o ww a yo ft h et h i ns li c ec a s tt a b l e tf i n a l l yw i t ha to u rc o u n t r yo ft h ea p p l i e d f o r e g r o u n da n de x i s t e n tp r o b l e m k e y w o r d ：m a n g e tm a t e r i a l sn d f e b v a c u u mf a s ts o l i d i f y t h i ns l i tc a s t i n gt h i ns l i c ec a s t i n g 独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得 的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或撰写过 的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢 意。 学位论文作者签名：王旭 日期：沙彤2 乙) 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位论 文的规定；即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 ( 如作者和导师不同意网上交流，请在下方签名；否则视为同意。) 学位论文作者签名： 签字日期： 导师签名： 签字日期： 东北大学硕士学位论文第一章综述 第一章综述 1 1 钕铁硼磁性材料的前景，国内外发展概况 6 0 年代开发的第一代稀土永磁材料s m c 0 5 和7 0 年代开发的第二代稀土永磁材料 s m 2 c 0 1 7 都具有良好的永磁性能，最大磁能积( b h ) m a x 分别达到1 4 7 3 和2 3 8 8 k j m 3 ，但是这 些磁体都含有金属钴和储量较少的稀土元素钐，存在原材料的供应和价格问题，使其发展受 到影响。1 9 8 3 年佐川真人等对r e - f e x 三元合金进行了广泛的实验研究，发现了具有单轴 各向异性的金属间化合物n d2f e l 4b ( 四方晶结构) ，并审t j f & t ( b h ) m a x 达2 8 6 6 k j m 3 的高磁 能积n d f e b 磁体。作为第三代高性能的永久磁体，钕铁硼m d f e b ) 合金磁体日益引起 人们的很大关注，其应用领域也愈加广泛。与钐钴合金不同，n d f e b 不用昂贵和稀缺的金 属钴，而且钕在稀土中含量比钐丰富5 1 0 倍，因而原料丰富，价格相对低廉，更重要的是，它 以创记录的磁能积为一系列技术创新开辟了道路。n d f e b 永磁材料具有如下特点：( 1 ) 磁性 能高；( 2 ) 价格属中下水平；( 3 ) 力学性能好；( 4 ) 居里点低，温度稳定性较差，化学稳定性也欠佳。 第四个特点可以通过调整化学成分和采取其他措施来改善。总之，n d f e b 是一种性能优异 的永磁材料，特别有利于仪器仪表的小型化，轻薄化。我国1 9 8 6 年开始工业化生产。9 0 年代以来，我国烧结钕铁硼( n d f e b ) 永磁体获得了高速发展，目前已成为国内稀土永磁体的 主要产品。该产品具有较高的剩磁、矫顽力和最大磁能积等优异磁性能，其用途日益广泛， 使用量猛增，并且逐步代替了其它的永磁体。1 9 9 2 年产量达4 9 0 t ，首次超过美国的3 8 0 t ，居 世界第2 位。1 9 9 6 年产量达2 6 0 0 t ，首次超过日本的2 4 0 0 t ，跃居世界第1 位。1 9 9 7 年产量 3 3 7 0 t ，出口量高达2 1 5 7 t ，占居世界的最大贸易量。因此，目前我国烧结n d f e b 永磁体己逐步 走向全球的主导地位。可以预言，不久的将来，我国将成为烧结n d f e b 永磁体的世界发展中 , l qn d f e b 重量的1 3 是稀土，我国具有丰富的稀土资源，加上廉价的劳动力、成熟的技术和 巨大的国内市场为发展n d f c b 产业提供了得天独厚的优越条件。但是，我国由于没有自己 的专利技术，造成产品不能出口，挤在国内市场削价竞销。近年来n d f e b 的磁性能虽然有很 大的提高，但与日本比较差距不少。目前我国n d f e b 的( b h ) m 大部分为3 4 0 m g o e ，仅有 少部分达到4 5 m g o e ，而日本的生产厂均能达到4 5 m g o e 以上。因此，抓紧时机进行攻关， 加紧对n d f e b 合金制备工艺的研究，争取生产n d f e b 的( b 脚m ；，4 5 m g o e ，以推动国内的 应用，更重要的提高国外市场的竞争力和价格，提高效益，加速磁业的发展。汹1 东北大学硕士学位论文 第一章综述 1 2 钕铁硼磁性材料生产的一般工艺路线 外，由于纳米复相钕铁硼材料的最大磁能积比粘结钕铁硼磁粉还要高。近年也得到了广泛的 关注，在实验室中也有系统的研究。下表可以简要说明目前钕铁硼磁性材料生产的一般工艺 方法。3 原材料 j 合金铸锭卜热处理+ 铸造磁体 j + 一制粉 烧结磁体 粘结磁体 j l 。 烧乒热处理l 垂 0 1 3 目前钕铁硼磁性材料生产和研究所面临的主要问题 目前，生产高性能的钕铁硼磁性材料所面临的主要问题有如下几点： 1 合理的成分设计 2 获得优良的熔炼组织结构 3 先进的制粉工艺 4 防腐技术的改进和提高 1 4 本课题的提出背景和重要性 无论是制备和生产烧结磁体和粘结磁体，母合金的合理配比是第一步关键技术，母合 2 东北大学硕士学位论文 第一章综述 金熔炼后的组织结构将对后续的生产工序和实验最终产品产生决定性影响。 因为母合金的熔炼工艺和方法要根据配比和磁体所要达到的性能决定，因此，母合金的 熔炼是一个承上启下的关键技术环节。论文就对钕铁硼的真空速凝技术展开研究。根据高性 能磁体设计方法计算结果，要制备高性能的钕铁硼磁体，必须尽量提高主相的n d2f e l 4b 体积 百分比，提高晶粒取向度，同时保留2 左右的富钕相以保证矫顽力其中，提高主相的n d 2f c l 4 b 体积分数的途径是使合金成分配比应尽量接近主相配比。然而，在钕铁硼合金的凝固过程是 包晶反应，首先析出y f e ( 低温下转变为d f e ) ，然后才形成主相( 如图1 1 所示) 。a f e 是软 磁相，降低了磁体性能，而且其良好的延展性影响后续制粉工序。如何防止n - f e 在铸造过程中 的形成是有效提高磁体性能的重要技术，可见合金铸锭制各是生产过程一个关键工艺。 根据金属凝固原理，提高冷却速率，使熔液在很大的过冷度下，y f e 来不及形核，而直接生 成n d2f e l 4b 主相，是抑制d f e 析出的最有效的方法。” f e 8 5 f e 碾于分子教 啪- 2 ：l 图1 1n d - f e b 系雕j n d ：b = 2 ：l 纵截面图 f i 9 1 1t h es l i ts e t i o nd i g r a me fn d - f e bo fn d ：f e = 2 ：1 3 东北大学硕士学位论文第二章高性能钕铁硼的材料学基础 第二章高性能钕铁硼的材料学基础 2 1 高性能钕铁硼成分设计要求 在高性能烧结n d f e b 磁体的成分设计中，首先必须考虑到磁体中应有足够量的富n d 相以保证足够高的矫顽力。在较好的制作工艺条件下，保证足够高的矫顽力所需的富n d 相 体积分数至少为约2 o 。在保证有足够富n d 相的前提下，尽可能使磁体成分接近n d2f e 】4 b 正分成分，提高主相的比例。合金冶炼及随后的工艺过程中，应尽可能避免a f e 、氧化物、 碳化物等杂相的形成，确保富n d 相的比例适宜，分布均匀。( 3 ) 尽可能提高主相n d2f e l 4b 晶 粒的取向度。综合了现有工艺的优点，采用低稀土配方，通过改变母合金的速凝工艺来减少 a f e 的析出，提高主相n d2f e l 4b 的比例，使富r e 相仅存于晶界相。 r 2 f e l 4b 化合物是r f e b 系永磁材料的基体相，r f e b 系永磁体的磁性能主要由主相 决定。钕铁硼磁体主要由硬磁性n d 2 f e l 4 b ( 2 ：1 4 ：1 ) 主相组成，具有不同成分配比的各类 钕铁硼磁体含有不同比例的其他相，例如富n d 相( n d 一9 5 ，f e 一3 - 5 ) 、富b ( n d1 】f e 4 1 3 4 ) ( 1 ：4 ：4 ) 相及少量的d f e 。其中1 ：4 ：4 相的居里温度为1 4 k ，室温下1 ：4 ：4 相和富n d 相均为非铁磁性。钕铁硼永磁合金的磁性能主要由硬磁性主相决定，特殊的晶 体结构决定了其优异的内禀磁性。“” 主磁性相n d 2 f e “b 是具有单轴各向异性的硬磁性相。n d 2 f e l 4 1 3 化合物一个单胞的晶体 结构由4 个n d 2 f e l 4 b 分子组成，有6 8 个原子，其中有8 个n d 原子，5 6 个f e 原子，4 个b 原子， 构成四方结构( 四方晶系) ，点阵常数a = 0 8 8 2 n m ，c = 1 2 2 4 n m 。富钕相主要分布在主磁性相晶界 周围，具有面心立方结构，富钕相的存在，可促进磁性材料的烧结，使磁体致密化，沿晶界分布 时，可起磁耦合隔离作用，有利于矫顽力的提高。( 3 ) 富硼相n d l 1 f e 4b 4 ，四方结构。富硼相 n d l 1 f e 4 8 4 ，四方结构，a o 7 1 1 r i m ，c 0 3 5 0 0 3 8 7 n m ，约占总体积的5 8 ，大部分以多边形 颗粒存在于主磁性相晶界处。富硼相起磁稀释作用，对永磁性能几乎无益。此外往往还有一 定量的a f e 相及其它软磁性相或非磁性相。”1 虽然n d f e b 永磁材料有很高的磁能积，但它的矫顽力低，温度稳定性差，易腐蚀，这些都限 制了n d f e b 的应用范围。为了进一步提高其磁性能，可在n d f e b 三元系中添加元素，从而 形成一系列三元以上的( n d e ) 一( f e m l m 2 ) - b 系永磁材料。添加元素可分为两种：取代元素和 掺杂元素。取代元素分为两种即取代n d 原子( s i = d y 、t b ) 和取代f c 原子( s 2 = c 0 ，n i 、c o ， 4 东北大学硕士学位论文第二章高性能钕铁硼的材料学基础 其作用主要是提高主相的内禀特性，如各向异性场、居里温度，但软磁性n d 一( f e ，s 2 ) 相如l a v e s 型n d 一( f e ，s 2 ) 2 相的生成造成磁体的矫顽力和剩磁的下降。掺杂元素的加入能够提高磁体的 矫顽力，改善耐蚀性。掺杂元素以其对磁体微结构的影响可分为两类：m i ( c u 、a i 、g a 、s n 、 g e 、z n 等) 形成二元m 1 一n d 或三元m 1 一f e - n d 相；m 2 ( n b 、m o 、v 、w 、z r 、t i 等) 形成二元 m 2 一b 或三元m 2 一f e b 相。掺杂元素以下述方式影响n d f e b 烧结磁体的微结构：( 1 ) 如果掺杂 元素在高温( 1 1 0 0 。c ) 时在主相中有一定的溶解度，可部分溶于n d2f e l 4b 相中取代f e 原子， 因而改变居里温度和各向异性场，大部分的m 1 属于这种情况。( 2 ) 如果掺杂元素在烧结温度 下溶解度低，而在n d 2 f e l 4 b 相中析出，造成新的晶间相生成，m 2 就属于该种情况。m 1 在烧结 或热处理过程中影响液相的润湿行为，因而影响晶粒的磁去耦，冷却后形成含n d 的晶界相如 n d 6 f e l 3 m 1 ( m i = a 1 、g a 、c u ( 8 相) ) 、n d 3 ( g a ，f e ) + n d 3 ( g a ，f e ) 3 以及n d c u 或n d c u2 。硬磁 晶粒良好的分离和去耦导致磁体矫顽力的提高，新的含m 1 的晶问相取代富钕相也改善了磁 体的耐蚀性。m 2 如v 、m o 以及w 和n b 在硬磁相中有较低的溶解度，在n d 2 f e l 4 b 相中析 出，并生成晶问硼化物相如( v f e ) 3 8 2 ，( m o ，f e ) 3 8 2 、n b f e b 和w f e b ，掺杂t i 和z r 则分别生成 t i b 2 和z r b 2 。表1 列出各种添加元素所起的作用及其原因。可以原因主要在于合金的制备 上。为保证磁体的高性能，要求合金中的n d 2 f e l 4 b 相尽可能的多，并配以适当比例和弥散分 布的富n d 相，而且合金中不存在其它杂相。但降低合金中的n d 含量则存在下列问题：1 ) 随 n d 含量的降低，液相烧结优点丧失，而且磁体的矫顽力趋于降低；随n d 含量的降低，凝固过程 中对a f e 枝蔓晶析出的抑制更为困难。实验表明，消除合金中c 1 f e 相的有效途径应从铸造 工艺的最佳化入手，即加快冷却速。哪! 各种添加元素所起的作用及其原因 添加元素正效果负效果 d y 、t b 代换n dh c jf b r l0 3 h ) m a xl c o 代换f c t cf 耐蚀性fb rlh c j m 1 ( c u a i g a s n g e z n ) h c jf 耐蚀性fb r ( b h ) m a x m 2 ( n b m o v w z r t i ) h 巧f 耐蚀性 b rl ( b h ) m a xi 添加元素对t c 、m s 和h a 的影响 元素 t ivc rm nc on ic uz rn bm or uwa 1g a s i t c + 一 一 一 + m s - -一一 h a + 一 + 5 东北大学硕士学位论文第二章高性能钕铁硼的材料学基础 在保证合适的化学组成的前提下，获得优良的铸锭组织是制各高性能烧结n d f e b 永磁的 关键。优良铸锭组织的特征是：柱状晶生长良好，其尺寸细小；富n d 相沿晶界均匀分布， 但不得有大块的富n d 相；以及不存在一f e 。“2 1 化学组成优化与磁性能改进主要是控制好磁性材料中稀土元素的含量和存在方式， n d f e b 磁体现料中的稀土n d ，除了在熔炼合金时耗损一小部分外，其余的n d 都进入 磁体中，以下列三种方式存在：( 1 ) 形成n d z f e l 4 b 主相；( 2 ) 形成富n d 相；( 3 ) 形成n d 的 氧化物。由于n d f e b 磁体的烧结过程是液相烧结，富n d 相在此过程中起液相烧结助剂 的作用，这有利于提高磁体致密度，进而提高剩磁；同时，适量的富钕相分布在晶界，起 磁去耦作用，能够提高合金的矫顽力。因此n d f e b 合金中应该含有n d 2 f e l 4 b 比正分成 分多的n d 用来形成富n d 相。根据k o r t 的研究，当富n d 相在磁体中的分布非常理 想的情况下，至少需要2 ( 体积分数) 的富钕相。但是，由于磁体的最大磁能积h ) m a x 和b r m s 随合金中稀土n d 含量的增加而线性下降，因此，要使烧结n d f e b 磁体达到 n d z f e l 4b4 0 0 k j m 3 ( 5 0 m g o e ) 以上的高性能将合金中过剩的稀土含量降低，即应尽可能接 近的正分成分，从而提高n d2 f e l 4b 主相的体积分数。降低n d 含量来提高烧结n d f e b 磁体( b h ) m a x 的同时却要降低h c i 。为了获得足够高的矫顽力，可添加少量的其他元素， 如d y 、c u 等。用d y 部分取代n d ，一方面d y 原子进入了主相，提高了矫顽力，另 一方面d y 的添加改善了合金的显微组织，细化晶粒。但是，提高磁体矫顽力的合金化 元素如d y 、a l 等均使b r 、( b h ) m a x 降低，因此在确保所要求的矫顽力的前提下，这些 合金元素的加入量应保持在较低的水平。“8 1 添加c u 能够提高磁体矫顽力已经得到了共识，添加量必须合适。最近一些研究表明， 添加少量的c u ( 0 1 0 5 摩尔分数) 对烧结( n d ，d y ) f e b 的磁性能是有 利的，特别是与c o 复合添加时更为有效。成分为n d l 6 f e 1 6 8 8 的铸锭，氢碎后，添加0 2 5 平均粒度在3 4 i xm 的曲粉，制成磁体，其矫顽力可以达到1 0 4 j d 妇蜘，剩磁1 2 9 5 m t ， 磁能积3 4 0 蝎m 3 ，但c u 粉添加过量，会引起密度降低，进而使矫顽力及剩磁降低。 在此生产过程中，烧结钕铁硼永磁合金中至少同时存在以下四个不同的相：( 1 ) 基体相( 主 相) ：n d 2 f e l 4 b 。它是在1 2 0 0 ( 2 左右通过包晶反应形成的，是合金中唯一的磁性相。钕铁硼 磁体优异的磁性能主要归功于n d 2 f e l 4 b 相的高饱和磁化强度( 1 a0 m s = 1 6 t ) 和各向异性场 ( 7 3 t ) 。( 2 ) 富钕相：( 7 5 8 5 ) n d f e 余( 质量分数) 。其熔点为6 5 0 7 0 0 c ，是合金中 最后凝固的，处于已经凝固的晶粒之间，是包覆基体相的薄层相。富钕相虽然是非磁性相， 但其存在却是必要的，因为磁体的矫顽力主要取决于它的数量和分布。( 3 ) 富硼相： 东北大学硕士学位论文第二章高性能钕铁硼的材料学基础 n d l1 f e 4 8 4 。当合金中的硼含量高于n d 2 f e l 4 b 的正分成分时才形成。富硼相对磁体的性能没 有贡献，但是其数量极少，影响可以忽略不计。( 4 ) n f e 。其熔点为1 5 2 0 。c ，是合金中熔点 最高的相。因此在凝固的过程中，它总是最先从液态合金中析出，而形成枝蔓晶。a f e 是 软磁相，它的存在导致了主相的减少和富钕相的增加，即破坏了主相与富钕相的最佳配比， 并损害了主相晶粒磁取向，同时，还使得在烧结过程中局部区域的晶粒过于长大，这些都导 致磁性能的恶化：另外，o ，f e 使材质韧性增高，给气流粉碎带来困难。除上述相以外， 还存在少量的稀土氧化物相，他们会损害磁性能。因此，从相组成的角度，在保持一定的内 禀矫顽力的前提下，提高n d f e b 磁体磁性能的关键在于提高n d 2 f e l 4 b 主相在n d f e b 磁体 中所占的体积分数，同时保证其分布的均匀性和尽可能高的取向度。“ 东北大学硕士学位论文第三章传统的熔炼方法及存在的问题 第三章传统真空熔炼方法及存在的问题 3 1 传统真空熔炼铸造方法 常用的铸造方法有平板铸造、柱状铸造和薄板铸造等。平板铸造为生产钕铁硼最初应 用的方法，是将熔液倒在底部水冷的平板状铜锭模内，得到厚为3 0 5 0 m m 的板状铸锭，由 于是单面冷却，冷速较低，o f e 较多，柱状晶在非冷却面不完整，偏析较严重，对应的磁体性 能在2 4 0 2 8 0k j m 3 柱状铸造是现在采用较广泛的铸造工艺，是将熔液倒入柱状( 圆柱或长 方柱) 铜锭模内，锭模底部和四周都有水冷，得到柱状( 圆柱形直径约1 0 0 m m ) 铸锭由于冷速 提高，能形成完整的柱状晶，但c t f e 依然存在，如图所示，主相晶粒度为5 0 8 0ur n ，q f e 枝晶也有几个微米尺度柱状铸锭对应的磁性能在2 8 0 3 0 0k m 3 左右在这两种工艺下，可 以通过两种方法消除n f e ，一是改变合金成分使之接近包晶点，即提高合金的稀土含量，来 抑制n f e 的析出；二是将铸锭进行长时间的等温退火，通过固溶反应使n f e 与部分富钕相 转变为主相前者无疑降低了主相的体积分数，而且稀土用量的增加提高了磁体成本，后者 虽然有一定作用，但a f e 不能完全消除，而且晶粒显著变大，富钕相聚集、偏析，磁体性能反 而降低。n u 采用传统的熔炼浇铸工艺制备低钕的n d f e b 永磁合金铸锭，会遇到下述问题： ( 1 ) 从f e n d ：b = 2 ：1 二元系相图上可以看出：当n d 含量较低时，凝固时从溶液中首先析 出的是y - f e 的枝蔓晶，当冷却到1 2 0 0 。c 左右时才从溶液中通过包晶反应形成主相 n d 2 f e l 4b ，并且包围在y f e 晶核周围，当n d 的质量分数低于3 3 时开始在铸锭中出现 枝状的n f e ，稀土含量越低，铸锭中的n f e 越多。1 ( 2 ) 富n d 相在铸锭中分布很不均匀，进一步减少稀土含量会影响液相烧结，且降低磁体内 禀矫顽力h c i 。因此，采用传统的浇铸工艺不能得到良好的铸锭组织。 以下分别用平板和柱状铸造方法进行实验，进而进行相应的铸锭的s e m 图象和磁性能测 试结果进行分析对比。通过对扫描电镜的图象进行分析可以判断铸锭组织的优劣，进而可以 推断性能的优劣，通过对磁粉磁性能的测试，可以验证和确立铸锭组织和磁性能之间的关系。 实验主要是针对现在两种主要的的铸锭方式进行，即柱状铸锭和平板铸锭两种应用于实际生 产的主要方式。 东北大学硕士学位论文第三章传统的熔炼方法及存在的问题 3 2 真空平板和柱状铸造实验情况和分析 表3 1 实验所用原料和配比 t a b l e3 1t h er a wm a t e r i a la n dp r o p o r t i o n so fe x p e r i m e n t s 合金中所占 原料原料成分( a t )产地备注 比例( a t ) 纯铁 f e 9 9 6 8 2 7 武汉工业用 硼铁 b1 9 6 6 ：f e 8 0 5 1 东港 p 卜n d 合金 n d7 4 6 9 ：p r2 5 2 7 2 4 3 9 丹东 海绵锆 z r 9 9 4 余量沈阳 选择p r n d 合金的原因是p r 元素和n d 元素的性质较为相近，由于p r 2 f e l a b 合金的 磁晶各向异性常数比n d 2 f e l 4 b 高出3 0 ，可获得较高的内禀矫顽力。添加海绵锆可避 免亚稳相的形成并细化晶粒。而且，z r 原子在非晶晶化过程中可以部分取代n d 和p r 的 晶位，使稀土原子可以参与形成更多的硬磁相，进一步提高了内禀矫顽力i h c 。另外合金中 添加的z r 元素，会沉淀析出非常细小的、弥散分布的粒子，退火时能非常有效地阻止晶粒 长大，起细化晶粒的作用。” 合金的目标配比是( n d p o l o 7 5 f e 8 1 , 7 5 z r l 5 8 6 原料准备1 1 纯铁表面需除锈 海绵锆中的氧含量要尽量低，并按质量证明书记录 3 1 计量工具精确到毫克 用l a k e s h o r e 7 4 1 0 型振动样品磁强计s 脚对样品进行室温磁性能测量( 最大测量场 为2 5 d 和热磁分析g m a , p b 加测量场为o 0 5 d 。 采用粗破球磨制粉工艺制成小于1 5 0 目的磁粉。 实验采用的设备简图和平板，圆柱冷却铸锭装置如图3 1 ，3 2 和3 3 所示。其中图 3 2 和3 3 分别为平板和柱状铸锭的水冷模具，在实验过程中将它们分别放置在图3 1 所 示的冷却系统位置，在图3 ，1 的冷却系统位置，还包括进出水的水管和浇口杯，以及炉 外的管道泵和分水器。图3 1 所示的真空系统中主要由扩散泵，罗茨泵，机械泵组成机 组。电控系统采用中频加热。坩埚由镁砂砌成。另外，还有通入保护气氩气的系统和温 度测量和控制系统在图中未做标识。 9 东北大学硕士学位论文第三章传统的熔炼方法及存在的问题 ( ) ( _ ) ，潮l 口。 图3 1 真空感应熔炼设备 f i g 3 1 t h ee q u i p m e n t so f v a c u u mr e p o n d sf u s i o n 1 坩埚2 电感应圈3 合金溶液4 炉体5 真空系统6 电控系统7 翻转系统8 冷却系统 1 、 图3 2 平板铸锭示意图 f i 9 3 2t h es k e t c hm a po ff l a tc a s t i n g 1 冷却合金2 水冷铜模3 冷却水 1 0 东北大学硕士学位论文第三章传统的熔炼方法及存在的问题 f 图3 3 柱状铸锭示意图 f i 9 3 3t h es k e t c hm a p o fp i l l a rc a s t i n g l 冷却合金2 水冷铜模3 冷却水 实验步骤如下： 1 ) 将原料按目标配比配制，由装料系统装入坩埚。 2 ) 系统抽真空，使真空度达到l o - 2 1 0 。3 p a 。 3 ) 关闭阀门，通入氩气。 4 ) 通电，使系统升温至1 6 5 0 c ，待合金全部融化后3 至5 分钟。 5 ) 水冷锭模( 平板模或柱状模) 通水，由翻转装置将熔融合金液倒如锭模。 6 ) 待合金冷却后，关闭真空系统，取出合金锭。 组织与性能测试如下： 1 ) 用扫描电镜观察冷却面到自由面的组织状况。 2 ) 将合金锭破碎磨粉后，经6 9 0 c 晶化处理后测定磁粉性能。 为了保证实验界结果的重现性，分别用平板模和柱状模各做五次实验，取典型结果 如下： 照片3 1 从左至右为冷却面到自由面，灰色为主相，白色为富钕相。从照片3 1 可 以看出，由冷却面到非冷却自由面主相与富钕相的偏析较为严重。自由面并未形成柱状 晶。 东北大学硕士学位论文第三章传统的熔炼方法及存在的问题 照片3 1 板状铸锭的s e m 射像 p i c t u r e3 1t h es e mo ff l a ta s t i n g 由于底部水冷，板状铸锭的厚度为3 0 5 0 um ，单面冷却，冷却速度较慢，造成含铁 相较多，这一点可以从下面的电镜图象中清楚的看到。 f e 。 照片3 2 板状铸锭的局部s e m 射像 p i c t u r e3 2t h es e c t i o ns e mo f f l a tc a s t i n g 照片3 2 灰色为主相，白色为富钕相，黑色为a - - f e 。 由柱状铸锭实验得到的典型s e m 射像如下： 照片3 3 由上至下为铸锭的冷却面到心部，灰色为主相，白色为富钕相，黑色为n 东北大学硕士学位论文第三章传统的熔炼方法及存在的问题 照片3 3 柱状铸锭s e m 射像 p i c t u r e3 3t h es e mo f c l a s s i c a lp i l l a rc a s t i n g 由照片3 3 可以看出，锭模内，锭模底部和四周都有水冷，得到柱状( 圆柱形直径约 1 0 0 m m ) 铸锭由于冷速提高，能形成完整的柱状晶，但n f e 依然存在。主相晶粒度为 5 0 8 0um ，o f e 枝晶也有几个微米尺度。 下表3 2 为通过磁强计( v s m ) 对样品进行室温磁性能测量( 最大测量场为2 5 t ) 年n 热 磁分析( t m a ，外加测量场为o 0 5 t ) 钡t j 量铸锭成粉和热处理后所得磁粉性能的结果的对照 表。 表3 2 平板铸造和柱状铸造分磁粉性能比较 t a b l e3 2t h ec o m p a r i s i o no f m a g n e tc a p a b i l i t yo f f l a tc a s t i n ga n dp i l l a rc a s t i n g 磁性能b r ( g )h 9 9 7 0 2 6 武汉工业用 硼铁 b1 9 ，6 6 ：f e 8 0 5 6 东港 p r - n d 合金 n d7 4 6 9 ；p r2 5 2 7 2 2 4 7 丹东 海绵锆 z r 9 9 4 余量沈阳 合金的目标配比是( n d p r ) 95 f e 8 2 7 5 2 1 7 1 5 8 6 2 5 原料准备1 ) 纯铁表面需除锈 2 ) 海绵锆中的氧含量要尽量低，并按质量证明书记录 3 ) 计量工具精确到毫克 预备三组炉料，每组2 公斤。 设备采用图5 6 所示的设备。 共进行三组转轮转速实验，每组实验的基本步骤如下： 1 ) 取一组按目标配比配制的炉料，由装料系统装入坩埚。 2 ) 系统抽真空，使真空度达到1 0 2 p a 。 3 ) 通电，使系统升温至1 6 5 0 ，待合金全部融化后3 至5 分钟。 4 ) 关闭阀门，通入高纯氩气到指定压力。 5 ) 转轮通冷却水，调整转轮按顺时针旋转到指定转速。 6 )向转轮翻转浇注融化的炉料，甩带，薄带由集料仓的一侧收集，浇注量为1 公斤左 右后停止。 7 ) 调整转轮按逆时针旋转到指定转速，将剩余炉料甩带收集在集料仓的另一侧。 8 ) 待合金冷却后，关闭真空系统，收集薄带。 3 9 东北大学硕士学位论文 第五章薄片铸锭法的研究 表5 2 是三组实验的薄带平均厚度和转轮转速对照表。 表5 2 转速与薄带厚度关系 t a b l e5 2t h e