（环境工程专业论文）大港油田含油污泥分级处理及焦化处理技术研究.pdf

大港油田含油污泥分级处理及焦化处理技术研究 周建军( 环境工程) 指导教师：赵朝成( 教授) 中文摘要 油田和炼油厂的生产过程中，产生大量的含油污泥，其中大 都含有很高比例的碳氢化合物。因为其处理难度大，成为油田和 炼油厂的主要污染物之一。本研究以大港油田含油污泥为研究对 象，主要研究探索了焦化法处理含油污泥的技术，确定了主要的 工艺参数，使其在达标排放的同时又能回收其中的原油。 在对大港油田的含油污泥现状进行现场调研的基础上，根据 其油泥的性质，大港油田的生产实际情况，大港油田含油污泥的 处理现状，国内外含油污泥处理处置技术等在国内首次提出了分 级处理技术的概念。对含油污泥进行预处理后，在焦化装置内对 含油污泥进行催化焦化处理。采用平行实验和正交实验方法，分 别研究了升温速率、反应温度、反应时间、催化剂等单因素对液 相收率和反应转化率的影响。最终确定了最佳操作参数：升温速 率为4 。c mn 、反应温度为5 0 0 。c 、反应时间为6 0 m ir l 、催化剂 添加量为4 5 。在此操作条件下，其液相收率接近8 4 ，反应转 化率可达到9 9 9 ，为含油污泥的无害化和资源化处理丌发出一 种切实可行的技术。 最后，对含油污泥焦化法处理机理进行了初步探讨，并对存 在的问题进行了分析。 关键词：大港油田，含油污泥，分级处理，焦化 t h et e c h n i c a lr e s e a r c ho fc l a s s i f i c a t i o n a n dc o k i n gt r e a t m e n tf o ro i l s l u d g ef r o md a g a n g o i lf i e l d a b s t r a c t o i ls l u d g e ，i fu n u s e d ，i so n eo ft h em a j o ri n d u s t r i a lw a s t e sr e q u i r i n g t r e a t m e n tf r o m r e f i n e r y o ro i lf i e l d s i tc o n t a i n sal a r g ea m o u n to f c o m b u s t i b l e sw i t hh i g hh e a t i n gv a l u e s t h eo i ls l u d g ei nt h i sr e s e a r c hi s o b t a i n e df r o md a g a n go i lf i e l d w et r e a tt h eo i ls l u d g ew i t hc o k i n gi n o r d e rt om a k ei tt or e a c ht h ed i s c h a r g es t a n d a r d a tt h es a m et i m ei tc a n a l s or e c l a i mt h ec r u d eo i lf r o mi t m a i n l yr e s e a r c ht h et e c l m o l o g y , w h i c h u s ec o k i n gt ot r e a tt h eo i ls l u d g e ，a n dt h e nd e t e r m i n et h em a i nt e c h n i q u e p a r a m e t e r f i n a l l yi tc a nr e a c ht h ep u r p o s et h a tm a k e s t h eo i ls l u d g et ob e r e s o u r c e a tt h ef i r s tf i e l ds u r v e yt h eo i ls l u d g es i t u a t i o no fd a g a n go i lf i e l d t h e nc r e a t et h ec o n c e p to fc l a s s i f i c a t i o nt r e a t m e n tf i r s ti no u rc o u n t r y i t b a s e so nt h en a t u r eo ft h eo i ls l u d g e ，t h ea c t u a ls i t u a t i o no fd a g a n go i l f i e l d sp r o d u c t i o n ，t h ec u r r e n tt r e a t m e n ts i t u a t i o no fd a g a n go i lf i e l d so i l s l u d g e ，t h et r e a t m e n tt e c ! m o l o g yo fo i ls l u d g ei n o u rc o u n t r ya n do t h e r c o u n t r i e sa n ds o0 1 1 a f t e rp r e t r e a t m e n t ，t h e nc a t a l y s tc o k i n gt h eo i l s l u d g eb yu s i n ga l g a mb a t h w es e p a r a t e l yr e s e a r c ht h ei n f l u e n c e st h a ta r e v c a u s e db yt h er i s eo ft e m p e r a t u r er a t e ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m e a n dc a t a l y t i ca g e n tb yu s i n gt h em e t h o d so fp a r a l l e la n do r t h o g o n a l e x p e r i m e n t t h e s ef a c t o r sc a na f f e c tt h el i q u i ds t a t er e c l a i mr a t ea n dt h e r e a c t i o nt r a n s f o r m a t i o nr a t e i nt h ee n dd e t e r m i n et h e f o l l o w i n g o p e r a t i n gp a r a m e t e r ：t h e r i s eo ft e m p e r a t u r er a t ei s4o c m i n ； r e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s5 0 0 。c ；r e a c t i o nt i m ei s6 0m i n ；c a t a l y t i ca g e n t a m o u n ti s4 5 i nt h e s ec o n d i t i o n st h el i q u i dr e c l a i mr a t ei s8 4 ： r e a c t i o nt r a n s f o r m a t i o nr a t ei s9 9 9 f o u n do n ef e a s i b l et r e a t m e n t t e c h n o l o g yf o ro i ls l u d g e a tt h ee n do ft h er e s e a r c h ，w ep r e l i m i n a r i l yr e s e a r c ht h em e c h a n i s m t h a tt r e a t so i ls l u d g ew i t hc o k i n g w ea l s oa n a l y z es o m ea c t u a lp r o b l e m a n dg i v es o m es u g g e s t i o n s k e y w o r d ：d a g a n g o i lf i e l d ；o i ls l u d g e ；c l a s s i f i c a t i o nt r e a t m e n t ；c o k i n g v 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得中国石油大学或其它教育机构的学位或证书而使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：问建鼻砂砗7 月i o 日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解中国石油大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留送交论文的复印件及电子版，允许论文被查阅 和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、 缩印或其它复制手段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 善羔羹差! 圣耋0 瓤二护厂篆夕盏： 中国彳i 油人学( 华东) 硕士学位论文第1 章前言 第1 章前言 1 1 课题的意义 当今世界，随着社会文明的不断进步和发展，环境污染问题和能 源问题受到越来越广泛的关注和重视。经济的发展，在促进人类社会 文明进步的同时，也给人类赖以生存的环境造成污染。随着全球绿色 革命浪潮的不断高涨，人类越来越重视自身的生存环境。我国也将建 设资源节约型、环境友好型社会作为一项基本国策。在国家实施的可 持续发展战略中，把环境保护作为科学发展观中一项十分重要的内 容，国家和地方政府对环境保护的要求越来越高，环境标准也日趋规 范和严格。 含油污泥属国家危险废物名录中的固体危险废物( h w 0 8 项) 。 含油污泥体积庞大，若不加以处理直接排放、露天存放或置于处置场， 不但占用大量土地，还浪费了宝贵的资源。污泥含有的大量病原茵， 寄生虫( 卵) ，铜、锌、铬、汞等重金属，盐类及多氯联苯、二恶英、 放射性核素等难降解的有毒有害物质，对周围土壤、水体、大气都将 造成污染，严重影响了油田开发生产的正常运行。同时含油污泥处理 技术的匮乏，也在一定程度上制约了各油f 日目前正在大力推广的老系 统简化工艺技术改造的实施【l 】。为了解决含油污泥的合理处置与达标 排放问题，各油罔和石化企业从自身实际出发，对含油污泥进行了一 些探索性的实验，但在实际应用中都存在一些问题，真f 成熟的技术 还没有出现。各油e f l 的含油污泥目自，j 仍以在系统内循环、在干化池沉 中国彳i 油火学( 华东) 硕士学位论文第1 章前言 积后定期清理简单填埋、集中堆放处理后转移或卖给地方的处理方式 为主。 含油污泥的存在严重影响了油田的f 常生产，仅大港油f 只每年用 于交纳污泥处置、环境保护方面的费用在5 0 0 万元左右，而中石油集 团年实际交纳的排污费为1 6 亿元。国务院颁布实施的排污费征 收使用管理条例和排污费征收标准管理办法也明确规定，对以 填埋方式处置危险废物不符合国家有关规定的排污费征收标准为每 次每吨1 0 0 0 元，该条例与办法已于2 0 0 3 年7 月1 日实施。按此规定 计算，初步预计中石油集团今后每年含油污泥的排放费用将超过1 0 亿元。同时根据国家法规中谁污染谁治理的原则，在交纳巨额排污费 的同时，还要承担治理任务和费用，费用更加巨大【。这些条例的出 台和实施，使含油污泥的无害化处理工作变得更加迫切。大港油田地 处华北平原，水资源严重缺乏，属于环境十分敏感地域。目前正在进 行的“三河”( 淮河、海河、辽河) 治理以及“碧海计划”( 渤海治理) 都与大港油| 羽的环境保护工作息息相关，环境保护和治理工作紧迫而 艰巨，直接影响到了大港油田的社会、经济效益和可持续发展f 到。 所选课题“大港油田含油污泥分级处理及焦化法处理技术研究” 旨在丌发含油污泥的处理技术，寻找一种经济、高效、稳定的处理方 法，以实现含油污泥的达标排放和资源化利用。 1 2 含油污泥的产生及特性 1 2 1 含油污泥的产生 含油污泥主要产生于油f f j 的地面生产、油气储运过程及炼油厂原 泄“睹存和污水处理过程中。如落地原油、原油脱水罐、储油罐、沉降 廿 国l j 油人学( 华东) 碗士学位论文第1 章前言 积后定期清理简币填埋、集中堆放处理后转移或卖给地方的处理方式 为_ = ： 三。 含油污泥的存在严重影响了油用的正常生产，仅大港油h 每年用 于交纳污泥处置、环境保护方面的费用在5 0 0 万元左右，而中石油集 团年实际交纳的排污赞为16 亿元。国务院颁布实施的排污费征 收使用管理条例和排污费征收标准管理办法也明确规定，刑以 填埋方式处置危险废物不符合国家有关规定的排污费征收标准为每 次每吨1 0 0 0 元。凌条例与办法已于2 0 0 3 年7 月1 同实施。按此规定 计算，初步预计中石油集团今后每年台油污泥的排放费用将超过1 0 亿元。同时根据国家法规中谁污染谁治理的原则，在交纳巨额排污费 的同时，还要承担治理任务和费用，费用更加巨大1 1 1 。这些条例的出 台和实施，使含油污泥的无害化处理工作变得更加迫切。大港油田地 处华北平原，水资源严重缺乏，属十环境十分敏感地域。目前正在进 行的“三河”( 淮河、海河、辽河) 治理以及“碧海计划”f 渤海治理) 都与大港油田的环境保护工作息息相关，环境保护和治理工作紧迫l 而 艰巨，直接影响到了大港油田的社会、经济效益和可持续发展。 所选课题“大港油陌含油污泥分级处理及焦化法处理技术研究” 旨在开发含油污泥的处理技术，寻找一种经济、高效、稳定的处理方 法，以史现台油污泥的返标排放和资源化利用。 1 2 含油污泥的产生及特性 12 1 含油污泥的产生 含油污泥丰要产，+ 丁油的地而生产、油气储运过桎及炼“1 j 原 油储存和污水处理过程中。如落地原油、原油脱水罐、储油罐、汀懈 油储存和污水处理过程中。如落地原油、原油脱水罐、储油罐、沉降 中国彳i 油火学( 华东) 硕士学位论文第1 章前言 积后定期清理简单填埋、集中堆放处理后转移或卖给地方的处理方式 为主。 含油污泥的存在严重影响了油田的f 常生产，仅大港油f 只每年用 于交纳污泥处置、环境保护方面的费用在5 0 0 万元左右，而中石油集 团年实际交纳的排污费为1 6 亿元。国务院颁布实施的排污费征 收使用管理条例和排污费征收标准管理办法也明确规定，对以 填埋方式处置危险废物不符合国家有关规定的排污费征收标准为每 次每吨1 0 0 0 元，该条例与办法已于2 0 0 3 年7 月1 日实施。按此规定 计算，初步预计中石油集团今后每年含油污泥的排放费用将超过1 0 亿元。同时根据国家法规中谁污染谁治理的原则，在交纳巨额排污费 的同时，还要承担治理任务和费用，费用更加巨大【。这些条例的出 台和实施，使含油污泥的无害化处理工作变得更加迫切。大港油田地 处华北平原，水资源严重缺乏，属于环境十分敏感地域。目前正在进 行的“三河”( 淮河、海河、辽河) 治理以及“碧海计划”( 渤海治理) 都与大港油| 羽的环境保护工作息息相关，环境保护和治理工作紧迫而 艰巨，直接影响到了大港油田的社会、经济效益和可持续发展f 到。 所选课题“大港油田含油污泥分级处理及焦化法处理技术研究” 旨在丌发含油污泥的处理技术，寻找一种经济、高效、稳定的处理方 法，以实现含油污泥的达标排放和资源化利用。 1 2 含油污泥的产生及特性 1 2 1 含油污泥的产生 含油污泥主要产生于油f f j 的地面生产、油气储运过程及炼油厂原 泄“睹存和污水处理过程中。如落地原油、原油脱水罐、储油罐、沉降 中国彳i 油人学( 华东) 硕士学位论文第1 章前言 罐、污油罐等底部的含油污泥；污水处理场的隔油池底泥、浮选池浮 渣、曝气池底泥等。原油处理、储运过程中产生的污泥主要为高含 油污泥，其成分复杂，以油包泥和泥包油形式存在，多为固体状或者 流动性很差的稠状物。 大港油田目前年产原油约4 0 0 万吨，主要分为稠油、稀油、高凝 油等，以稠油为主。据不完全统计，大港油田每年产生的含油污泥在1 5 万吨左右，日积月累，总量已在1 0 0 万吨以上【2 】o 目前这些油泥大多 只进行收集露天贮存。一般是定期让当地农民清理运走，或填埋或另 作他用，未进行有效处理。而中石油集团每年产生污泥量在4 5 0 万m 3 左右，其中高含油污泥在1 0 0 万m 3 左右，随着油田的深度开采，含油 污泥呈上升趋势【，给油田及炼油厂的生产带来严重影响，资源浪费 严重，同时也给环境带来巨大压力。 1 2 2 含油污泥的特性 含油污泥的成分随着地质条件，生产工艺的不同而各异，又和污 水水质、处理工艺、加药种类、排污方式、管理操作水平有直接关系。 与国外相比，我国大部份含油污泥的含水率、含油、含盐及其他有害 杂质成分都较高【3 j 。一般来说，含油污泥由水包油( o w ) 、油包水( w o ) 以及悬浮固体杂质组成，且充分乳化，是一种极其稳定的悬浮乳状液 体系。水合和带电性造成了稳定的分散状态，有一层或几层水附着于 颗粒表面而造成了使颗粒相互结合的障碍，同时污泥颗粒一般都带负 电，故含油污泥中大多数颗粒是相互排斥而不是相互吸引。含油污泥 颗粒细小，呈絮凝体状，密度差小( 油水密度接近) ，含水率高( 一般在 9 5 以上) ，持水率强，且泥、油、水相互包裹在一起，又充分乳化， 中国“油人学( 华东) 硕士学位论文第1 章前言 粘度较大，难以沉降。由于其固相含量低，含水率高，因而体积庞大。 并且稳定性差，容易腐败和产生恶臭，污染空气环境。z a l lj o n a t h a n 4 j 等人曾分别研究过一般城市污水厂的污泥和含油污泥的过滤脱水性 能。如测定了含油3 、含总悬浮固体4 的含油污泥( 浮渣) 和含总悬 浮固体1 2 的一般污泥的比阻和可压缩性系数，证实含油污泥的 比阻比一般污泥的大4 0 倍，其可压缩性系数大2 0 倍。 表1 1 、表1 2 和表1 3 分别是江汉油田、中原油田两个污水处理站 和某油阳炼油厂含油污泥主要成分表。 表1 1 江汉油田某污水站含油污泥主要成分1 3 i 附注a ：表中排放标准为“石油开发工业水污染物排放标准”， 其中氯化物标准2 5 0 m l 为 “农灌溉水质标准”( g b - 5 0 8 4 9 2 ) ，含油的排放标准为3 0 0 0 m 瞻。 表1 2 中原油田某污水站含油污泥主要成分1 3 i 表1 3 某油田炼油厂含油污泥组分分析结果1 5 由此可以看出，含油污泥主要有以下几个特点： ( 1 ) 含水量高，产生量大 大量未经处理或处理不彻底的含油污泥已成为各油阳和炼厂的 中国彳i 油人学( 华东) 硕士学位论文第1 章前言 沉重负担。如我国东部油田己进入中高含水期，采液量大增，含油污 泥随之增加，特别是一些高含砂采出液，更是如此。据胜利孤东油田 1 9 9 1 年统计，每万吨采出液含砂4 8 吨，每万吨原油含砂2 3 9 4 1 1 屯 7 1 。 稠油开采中，由于其粘度高，相对密度大，凝固点低，含油污泥量更 大。河南井楼古城油阳，稠油中污泥含量高达1 4 6 。按目前国内各 大油f 日平均5 0 万m 3 天污水量计算，则要排出含水率9 9 的含油污泥 ( 占3 3 ) 1 6 5 万m 3 天【3 1 。 ( 2 ) 成分复杂，处理难度大 由于地质条件和处理工艺的不同，含油污泥成分复杂多样。特别 是有些老油田现在己处于开发后期，在采油和原油处理过程中大量使 用各种化学药剂，增大了处理难度f 3 1 。 ( 3 ) 有害成份多数超过排放标准 盐、砷、汞等有害物质多数存在于污泥的水分中，直接排放，会 造成环境严重的重金属污染。据报道，将含油污泥晒干引燃，还产生 严重恶臭【3 1 。 ( 4 ) 含有大量的污油和可燃物质 在污水处理系统中污泥含油约为2 1 0 ；在除砂器、原油处理的 压力容器和沉降罐中所排出的污泥含油2 5 3 0 ；炼厂排出的污泥中含 油达n 3 0 3 5 甚至更高，直接排放会造成巨大浪引3 1 。 1 3 含油污泥的危害 含油污泥暴露在环境中，不仅造成环境污染，危害生产，而且占 用了同益减少的可耕地资源，对生产和环境造成很大压力。其主要危 害有： 中国彳i 油人学( 华东) 硕士学位论文第l 章前言 1 3 1 侵占土地 据估算，每堆积1 0 0 0 0 n 屯渣土约占地1 亩，而油泥的堆积系数要低 很多，初步估计全国含油污泥占地在万亩以上，侵占土地现象严重【6 1 。 1 3 2 污染土壤 含油污泥中含有大量苯系物、酚类、葸、芘等有恶臭味和毒性的 物质，很容易侵入土壤。人与受污染的土壤直接接触，或吃此类土壤 种植的粮食和果蔬就会对身体造成危害。当污染土壤中的有害物质随 天然降水径流或渗流进入水体后就可能进一步危害人体健康。含油污 泥还会破坏土壤内的生态平衡，有害物质在土壤中积累，被植物吸收， 进而通过食物链进入人体【6 j 。 1 3 3 污染水体 含油污泥随天然降水或地表径流进入河流、湖泊，造成河床淤塞， 水面减小，甚至可导致水利工程设施的效益减少或废弃。并随渗沥水 渗透到土壤中，进入地下水，使地下水受到污染。油泥中的石油馏分 在雨水浸泡下流入农田、河流，覆盖在水面上使水中溶解氧得不到补 充，同时石油本身被微生物降解时要消耗大量氧气，使水体处于严重 缺氧状态，水生系统遭受破坏【6 j 。如直接排入河流湖泊或海洋，则可 能造成更大危害。 1 3 4 污染大气 含油污泥中的轻质馏分及恶臭物质在适宜温度和压力下被微生 中国币舳人学( 华东) 硕士学位论文第1 章前言 物分解释放出的有害气体和粉尘，焚烧处理产生的有害物质，均能严 重污染大气【6 1 。 1 3 5 影响环境卫生 含油污泥的大量存在，会严重影响城乡、厂矿的容貌和环境卫生， 对人体造成潜在威胁。油泥的主要污染物一石油是一种含有烃类和少 量其它有机物的复杂混合物，典型样品中的烃类组分包括2 0 - - - 3 0 种 不同的烃( 分别属于烷烃、环烷烃和芳香烃) 和非烃类组分( 包括环烷 酸、酚、杂环氮和硫化物等) 。许多多环芳烃具有致突变和致癌性， 通过直接和间接途径对人体健康带来严重损害。某些有害物质进入农 阳后被农作物吸收通过食物链进入人和动植物体内，导致各种疾病发 生，威胁人类健康。 1 4 含油污泥的处理方法 油泥既是生产中的废物，又是可贵的再生资源，特别是对中国这 样的资源紧缺、环境压力大的国家来说，研究开发收集和回收原油的 工艺和设备显得尤为重要【8 1 。为了解决含油污泥的合理处置与达标排 放问题，各油田、石化企业、高等院校、科研院所，对含油污泥已经 进行过零散、间断和尝试性的应用研究。但由于油泥成分复杂，处理 难度大，处理设备一次性投资较高，经济效益较低等因素，国内尚无 成熟的工艺和设备 8 】o 各油田的污泥目前仍以在系统内循环、在干化 池沉积后定期清理拉走填埋、集中堆放处理后转移或卖给地方的处理 方式为主。因此，在优化筛选多种污泥处理技术的基础上，使污泥处 理技术的研究与应用走上系统化、连续化、规模化和资源化利用的整 7 中国“油人学( 华东) 硕士学位论文第1 章前言 体思路是解决油田污泥处理的一个重要途径。现在国内外含油污泥 的处理方法主要有浓缩脱水法、固化法、焚烧法、调剖堵水、焦化法、 萃取法、热解法和生物降解等技术。但普遍存在使用范围窄、成本高、 经济效益低等问题，进展缓慢。最新的调查结果也表明，国内关于含 油污泥处理问题尚无技术可靠运行稳定的示范工程，仅处于研究和实 验阶段【1 1 。主要存在以下问题： ( 1 ) 经济可行性差 泥土对油类的吸附能力较强，石油与泥土类物质混合后彼此间形 成很强的亲合力。粘稠度高的石油与泥土混合后形成的油泥，彼此间 的亲合力更强，要使它们彼此分离必须消除这种亲合力，难度较大。 现有处理方法都存在诸如设备昂贵、能耗较高、处理效果不理想、成 本高等缺陷，经济可行性差。 ( 2 ) 油泥的组成复杂，预处理难度大 油泥中含有聚合物、泥砂、水、矿物油和各种固体废弃物( 塑料 袋、玻璃瓶、矿泉水瓶、矿渣等) ，成份复杂，采用常规的分离方法 很难将这些固体废弃物分离出来，预处理难度大。 ( 3 ) 国际上流行的处理方式造价昂贵，不适合于国内 从8 0 年代中期丌始，美国、f l 本、德国、前苏联等发达国家就 已经丌始研究处理油泥的方法和工艺，尤其是美国，在油泥处理技术 的研究丌发中更是处于领先地位。从固定厂址定点处理到车载设备流 动处理，从单纯的蒸汽加热汽提到使用溶剂、蒸汽、热水、声波等方 式的复合处理工艺，处理设备和设施逐步完善，处理工艺逐步复杂， 中国彳i 油人学( 华东) 硕士学位论文第1 章前言 设备的自动化程度也逐步提高，但所用设备也同趋昂贵，其工程投资 随之大幅度上升【8 1 。 1 4 1 生物处理法 美国曾采用油泥生物处理技术嗜油菌处理法。即在常温常压 下，保持一定的湿度将含油污泥与嗜油菌种混合，通过细菌的生长、 繁殖及内源呼吸使残存在油泥中的原油等污染物逐步氧化生成二氧 化碳、水、氨和磷酸根等，最终消除原油的污染【9 。国内油田也在积 极探索采取生物技术处理油泥，一般采用地耕工艺或堆肥工艺。胜利 油田应用地耕工艺处理油泥，经9 0 天的处理后饱和烃8 0 、芳烃6 0 被降解，剩余物质大部分是胶质和沥青质。缺点是冬季效果不明显、 占地面积大、培养时间长、对湿度、温度等要求严格【9 】。与废水的生 物处理法相类似，油泥的生物处理法作为一种处理效率高、运行安全、 投资少的处理工艺，正在被国内外各大炼厂研究和采纳l l0 1 。自1 9 9 2 年美国g u l fc o a s t 炼油厂建成污泥生物处理示范装置以来，生物处 理装置在国外己商业化并被广泛应用【】。 1 4 2 有机溶剂萃取法 根据相似相溶原理，利用有机溶剂处理油泥的实验研究是目前治 理油泥的主要方向之一。 f 1 本学者桑原昭、近藤知雄等人发明了一种用煤油净化油泥并回 收原油的方法。首先将油泥和煤油溶剂混合，使原油溶解在煤油中。 待混合物分层后，将液相和固相分离 1 2 。 a i d v s 等人发明了采用溶剂和低频声波分离油泥的方法【13 1 。这种 中国彳i 油人学( 华东) 硕士学位论文第1 章前言 方法是将油泥与溶剂混合后形成泥浆，其混合比例根据油泥的性质而 定，泥浆靠重力流入振动筛。粒径大于1 4 英寸的大颗粒被截留后， 送至轧碎机，大颗粒经轧碎后与筛下物混合进入低频声波振荡器。新 鲜溶剂通过管线注入声波振荡器底部并向上流动，使土颗粒中的油在 低频声能和溶剂的作用下溶解在溶剂中，从而使油、泥分离。通过该 方法处理后的土壤含油0 2 - 0 3 ，低于排放标准。 黄戊生、常文兴【1 4 j 采取三级萃取加一级热洗的方法对含油污泥进 行处理，得到了较为理想的效果。萃取是为了将由污泥中的矿物油分 离出来，而热洗的目的是降低固相中残存化学药剂的含量。对得到的 液体进行化学处理，使矿物油与水溶性化学物质分离，并使化学药剂 再生以循环使用。用上述工艺处理含油量在1 0 以上的污泥，可使排 放污泥达到农用污泥的标准。图1 1 为三级分离加一级热洗的含油污 泥萃取处理工艺流程。 图1 1 三级分离加一级热洗的含油污泥萃取处理工艺流程 中国石油人学( 华东) 硕士学位论文第1 章前言 超临界流体萃取技术作为一种新兴技术正处于研究开发阶段5 | 。 超临界流体即是当温度和压力超过临界点的均相流体，它的性质也介 于气体和液体之间。有机物很容易从初始介质中转移并溶解到超临界 流体中。根据以上临界流体概念开发的超临界流体萃取技术处理含油 污泥，是去除含油污泥中的油和其它有机物并加以回收利用的有效手 段。超临界流体溶剂有丙烷、三乙胺、重整油和临界液态c 0 2 等。 目前，萃取法处理含油污泥还在实验开发阶段。萃取法的优点是 处理含油污泥较彻底，能够将大部分石油类物质提取回收。缺点是由 于萃取剂价格昂贵，而且在处理过程中有一定的损失，所以萃取法成 本较高，还没有实际应用于含油污泥处理。此项技术发展的关键是要 开发出性能价格比较高的萃取剂。 1 4 3 水溶液处理法 河北省辛集市的贾茂郎【15 】等人采用含明矾、食盐的水溶液在加热 ( 7 0 9 0 。c ) 条件下将油泥分散和初级分离，经初级分离的原油又经离 心分离后得到进一步净化。采用本方法分离出的原油含水0 5 以下， 含杂质1 以下，可供炼油厂使用。 俄罗斯科学家阿列克谢伊万索夫斯基【l5 】发明了一种处理油泥的 反应器。先将油泥、水和试剂构成的悬浮液加入反应器，停留4 6 0 秒，然后进行石油和水的分离工作便可除去石油。这种方法分f 刚歇式 和连续式两种流程，处理能力为1 2 t h ，分离效率高达9 9 。 h a r d e a 、h a s c h k e p j 发明了一种可用卡车装载的分离装置。通过 进水、搅拌、加热等步骤，达到油、水、砂分离的目的。该装置的特 点是：设备体积小，运输方便：运输油泥的费用得到节省。耗能 中国彳i 油人学( 华东) 硕士学位论文第1 章前言 较低。辽河油田曾经在1 9 9 1 年引入该设备，后因技术和经济效益等 问题而废置。 1 4 4 焚烧法 焚烧法是一种高温热处理技术，即以一定的过剩空气与含油污泥 在焚烧炉内进行氧化燃烧反应，使有害物质在高温下氧化、热解而被 破坏，是一种可同时实现废物无害化、减量化、资源化的处理技术1 3 j 。 其特点是废物减容效果好，处理比较安全。焚烧法又分为焚烧炉法和 固化焚烧法。缺点是焚烧过程容易产生二次污染。胜利油田利用燃煤 锅炉焚烧的方式处理油泥砂，即将油泥砂脱粘固化处理后，制作成仿 煤燃料，掺入燃煤中，用作燃煤锅炉燃料【8 】f l 刀。在回收利用油泥砂中 的石油类物质的热量的同时实现对油泥砂的无害化处理。吉林油田红 岗、新立采油厂将油泥与粉煤、炉灰等物质掺混后，通过粉碎、混碾 成型等工艺过程制成工业型煤。型煤中油泥占3 4 ，炉灰占1 2 ， 粉煤占5 6 ，经焚烧实验，效果良好l l 引。 1 4 5 热分解法 由于含油污泥的焚烧处理方法可引起二次污染，所以于1 9 6 7 年 月麦丌始了热分解处理方法的研究，后来在美国、日本等国被工厂采 用。热分解法可分为高温热解和低温热解。高温热解就是把含油污泥 在无氧或少氧的条件下加热至8 0 0 1 0 0 0 ，获得高温气体的方法。 分解后剩余的残渣，可以作为路基材料或填坑物【i 明。低温热解是一个 f 在发展的新的能量回收型污泥处理技术，通过催化剂作用，在无氧 条件下加热干污泥至一定温度( 5 0 0 以下) ，干馏和热分解作用使污 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文第1 章前言 泥转化为油、反应水、不凝气体和炭4 种产物。可使产率达到2 0 0 3 0 0 l ( 油) t ( 干泥) ，其性质与柴油相似，最大转化率取决于含油污 泥的性质和催化剂的种类，低温热解是能量净输出过程【2 0 1 。 国内林源炼油厂将厂内生产的油泥、浮渣排放至贮存池内，在重 力作用下，油泥、浮渣浓缩，含水率下降，采用中层分离水，将油泥、 渣混合物装入加热釜中，分离出泥渣，再进入蒸馏釜中，在小于2 8 0 下分离水，收集2 8 0 3 6 0 的馏分油，得到柴油，可用于拖拉机、 小型车作燃料【2 0 1 。 利用催化焦化反应处理含油污泥，就是利用重质油焦化反应的特 点，使油泥中的矿物油得到深度的裂解，最终生成化学性质稳定的石 油焦和轻质油，实现资源回收和保护环境的双重目的。中国石油大学 环保所赵东风等人曾对此作过初步研列2 1 1 ，实验表明，该方法效果 良好，达到了达标排放与回收原油的目的。与目前其它含油污泥处理 方法相比，具有设备操作简单、含油污泥处理彻底、矿物油回收率高 等优点，具有广阔的发展前景。 娜威石油公司和挪威一投资商合作，开发了t e r mt e c h 工艺【2 3 】。 主要的工艺流程是：污泥在一个反应器中从2 9 9 加热至3 9 9 ，在 有蒸汽的条件下，烃类在复杂、综合的水合作用和裂化反应中分离， 蒸发出的烃在下游冷却器中冷凝，剩余干燥的泥渣中烃含量小于 5 0 0 p p m ，该技术已工业应用，但处理费用较高。 k u r i a k o s eap 等1 9 9 4 年报道，c o c h i n 炼油厂处理含水2 5 、 无机物5 、烃类7 0 的原油罐底泥，在回收1 7 的轻质油后，把剩 余物在催化剂a 1 c 1 3 作用下加热处理，使沥青软化点上升，渗透率下 降，通过调节温度和a 1 c 1 3 催化剂的比例，生产了不同等级的沥青1 2 2 | 。 中国年i 油大学( 华东) 硕士学位论文第1 章前言 此外，还可以用热解吸工艺生产出焦炭状的产品。欧洲专利介绍 了一种利用热解吸生产焦炭状产品的工艺；本工艺主要用来处理重油 含量高的污泥。在干燥器中加热污泥至水沸点温度以上，烃类裂解温 度以下，使物料在无氧条件下保持一段时间，从而使水及烃类物质从 污泥中蒸出，水和烃类进行分离，烃类回收利用，剩余的固体物质就 是焦炭状的产品，能满足补充燃料的要求，可以用作水泥回转窑的燃 料。热解吸处理含油污泥技术是一种新的含油污泥无害化处理技术， 有相当的技术含量，并且反应条件要求较高，操作比较复杂，但这是 一种很有潜力的技术，有待进一步完善【2 3 1 。 1 4 6 固化法 固化处理是利用物理或化学方法将含油污泥固定或包容在惰性 固体基质中，使之呈现化学稳定性或密封性的一种无害化处理方法 【2 4 1 。污泥经固化处理后，其有害成份的渗透性和溶出率大大降低，并 具有一定的机械强度，因而可安全方便的处理。目前，国内对于含油 污泥固化处理尚停留在研究阶段，对于含油量较低的污泥一般可优先 考虑采用固化处置，特别适合于采油污泥及含油、n a c l 、c a c l 2 等盐 类较高的含油污泥【7 】。这种方法能较大程度地减少含油污泥中有害离 子和有机物对环境的影响和危害，是取代回填的一种更易被环境所接 受的方法【2 5 i 。 河南石油勘探局采用的固化工艺为【2 6 】： 含油污泥一加药浓缩沉降脱水一离心脱水一物理化学固化成型。 。 固化剂的配方包括分水剂、固化剂、吸油剂和增强剂，固化在1 天内基本完成。固化后的含油污泥达到对环境无害的程度。 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文第1 章前言 胜利油田曾展开以下含油污泥处理的实验工作，主要工艺流程为 9 1 ： 含油污泥一均质除油罐一生物反应脱油一浓缩一脱水一水泥、沙子、 固化剂一注入模具一偏心振荡一脱模一自然养护一地面花砖。 1 4 7 填埋 填埋是一项比较成熟的技术( 己沿用了近4 0 年) ，可分为填地和 填海造地两种，目前仍是污泥处置的主要手段之一。据欧共体有关资 料统计，至! u 1 9 9 2 年，通过填埋处置的污泥量还占总处置量的4 0 左右。 但是，污泥填埋过程中由于对脱水污泥的力学性质的要求较高、大面 积选址困难、运输距离长以及可能污染地下水等原因，应用已逐年减 少 2 4 】。 1 4 8 调剖处理 利用采出液中的含油污泥与地层有良好配伍性的有利因素，以含 油污泥为基本原料，采用化学处理方法，有效地利用污泥中的泥组分、 油组分，加入适量的添加剂，悬浮其中的固体颗粒，可以延长悬浮时 间、增加注入深度，有效地提高封堵强度，并使石油组分分散均匀， 形成均一、稳定的乳状液。由含油污泥配成乳化悬浮液调剖剂，应用 于油罔注水井调剖，在地层到达一定深度后，受地层水冲释及地层岩 石的吸附作用，乳化悬浮体系分解，其中的泥质吸附沥青质和蜡质， 并通过它们粘联聚集形成较大粒径的“团粒结构”，沉降在大孔道中， 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文第1 章前言 使大孔道通径变小，封堵高渗透层带，增加了注入水渗流阻力，迫使 注入水改变渗流方向，提高了注入水波及体积。通过优化施工工艺， 可使含油污泥只封堵住高渗透地带，而不污染中、低渗透层【2 7 1 。 处理后的含油污泥作为调剖剂需达到的技术指标为：含油污泥粘 度低( 0 3 p a s ) ，可泵性好；加入悬浮剂后含油污泥悬浮性能好，沉 降时间大于3 h 【2 8 1 。 1 4 9 综合利用 p a u la r u e h l 等人发明了一种综合利用油泥的方法：将油泥与 水泥生料混合，搅拌均匀，磨成粉末后送入回转窑制取水泥熟料。在 烧结过程中，油类物质得到蒸发和完全燃烧。含有二氧化碳和氧化铝 的泥土经过焙烧后变成水泥熟料【2 9 1 。 建筑材料利用：可用于制砖和制纤维板材。含油污泥制砖的方法 有两种。一种是用干化污泥直接制砖，另一种是用污泥灰渣制砖3 0 1 。 有些个体小企业将油泥掺入砖坯中试图在烧砖过程中将油泥中 的原油烧掉，结果表明烧出的砖形状不一，强度较差达不到产品标准 要求【3 l 】。 邓波，桂召龙对草桥油田污泥资源化应用进行了研究，通过固 化污泥生产地面花砖对污泥进行了处理。 中国彳i 油大! 学( 华东) 硕士学位论文第1 章前言 1 5 含油污泥处理方法对比 ( 1 ) 填埋法：含油污泥经浓缩干化后直接填埋或固化后填埋， 都具有简单易行的特点，是目前国内多数油田采用的主要处置方法， 主要适用于含油量较低的污泥。但这种方法既浪费了宝贵资源，又留 有环境污染隐患。 ( 2 ) 分离法：各类分离法多以回收原油为目的，因此主要适用 于含油量较高的含油污泥，处理过程通常需要加入化学药剂，需要专 、 的处理设施，处理过程复杂，成本较高。原油价格居高不下和含油 污泥排放征收较高排污费，使这一方法仍有诱人的前景。该方法的缺 点是，石油馏分回收不彻底，存在废水和废渣二次污染物等问题，仍 需考虑进步处理或综合利用。另外，油田含油污泥产生面广，多是 断续产生，不同来源的含油污泥性质各异，限制了该处理方法的推广 使用。 ( 3 ) 生物处理技术：通过生物处理技术实现含油污泥的固液分 离和含油的去除，剩余残渣达到污泥排放标准，适用于低含油量的污 泥。优点是不需加入化学药剂，消耗能源较少，能生成肥料。缺点是 需大面积土地，处理时间长，操作复杂。 ( 4 ) 焚烧法：焚烧必须在专门建造的焚烧炉中进行，可比较彻 底地去除含油污泥中的有机污染物，适用于高含油量的污泥。缺点是 中国彳i 油火学( 华东) 硕士学位论文第1 章前言 废水、废渣仍需处理，如不考虑燃烧热能的综合利用，会造成能源浪 费。 ( 5 ) 焦化法：通过催化焦化对含油污泥进行处理，主要适用于 高含油污泥。该法的优点是可以完全分离矿物油并可生成轻质油，处 理彻底。缺点是焦化处理前污泥的预处理较为繁琐。 ( 6 ) 回用法：主要用于调剖堵水，适用于低含油污泥。陔法的 优点是可实现污泥的资源化，实现了污泥的零排放。缺点是未形成不 同油减的成熟技术体系。 ( 7 ) 综合利用：将低含油污泥或除油后的污泥制成建筑材料或 做路基用。优点是可以实现污泥的综合利用，缺点是技术不成熟。 表1 4 为国内外含油污泥处理、处置技术对比。现场调研及资料 检索结果表明，国内石油企业对含油污泥的处理也作了很多尝试，采 用的整体处理技术可归纳为以下几种，具体见表1 5 。从石油企业油 泥处理技术的发展方向看，这些技术都具备一定的优势，如油泥浓缩 脱水后制成型煤，实现了油泥的资源化利用；油泥制作调割堵水剂 实现了油泥的零排放：焦化处理回收了高含油污泥中的原油。但这些 技术在实际应用中又都存在着一定的使用局限性。所以到目前为止 国内外都没有任何一种方法能达到适合处理各种污泥并能实现工业 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文第1 章前言 化应用的水平。因此对含油污泥进行深入研究，找到一种或几种有效 处理方法具有重要意义。 表1 4 国内外含油污泥处理、处置技术对比 序处理方法 优点缺 点 号 方法说明 填 简单占用土地留有 1埋 填埋 修建填埋池后填埋简单易行 环境污染隐患 固化减少了运输费 法用固化剂固化后填埋同上 填埋用 生 堆肥添加一定养分生物处理后口j 做绿 处理周期长， 2 物 腐化分解化用肥料散发臭味 生物反利用不同菌种完成脱节省能源，无需技术尚未尉黻 法 应器水脱油和有机物去除化学药剂水废渣仍嬲 回 调剖油泥实现资源 未形成使用不 3 用 堵水 用于油田降含水、增油 化 同油藏的技术 法体系 焦 催化 通过深度裂解油泥中 4化 焦化 矿物油，生成轻质油和 完全分离矿物需预先脱水捡 法石油焦 油并生成轻油除机械性杂质 自然干化简单易行刮减蝴麟 脱水 压滤脱水较彻底 需0 酣璧澎挤蝴牯 萃取油加入溶剂萃取油 可脱除回收大有的溶剂有毒 5分 部分油或易燃 离 热水用含碱热水洗涤，将油不加或少量加废水、废渣仍 法 洗涤和泥沙分开入药剂回收油需处理 三相通i 勤口温、均化、破乳、可一次完成三相 设备复杂，废水、 分离分油、脱水使油水彰影漓分离，回收油废渣仍需处理 在焚烧炉中焚烧，同时有机物处理需轲谤獭搬各 焚 焚烧炉 回收热量彻底废搁麴鄞孺；殳睫 6 烧固化后制成优喇瓣斗与可有效利用热 法 固化粘接性不好不 焚烧 煤掺和后在贱畴槲中能，不需钶 l ； 擞 易成型 燃烧燃 综 做 将除油后的油泥砂制 综合利用，较 7 口 建易实现技术不成熟 利 材 成建筑材料 用 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文第1 章前言 表1 5 国内石油企业研究或尝试应用的污泥处理方法 序 处理方法与简易工艺污泥的归属存在问题 号 化学除油+ 离心分离没有自动取泥部分，自动化程度 l达标外排 ( 国外引进成套设备)低、劳动强度大，且设备价格昂贵。 化学除油+ 离心分离+ 固集中堆放或用脱水效率低，运行成本高，占地面 2 化作铺路基积大 油泥浓缩脱水后，加粉煤集中堆放或作劳动强度大，处理费用高，占地面 3 灰、水泥整体固化铺路基用材料积大 污泥浓缩脱水后制成型 缺乏配套技术，污泥含油高，制成 4 的型