（化学工艺专业论文）机械活化淀粉糖化制备麦芽糖浆的研究.pdf

机械活化淀粉糖化制备麦芽糖浆的研究 摘要 麦芽糖浆甜度低、抗结晶性好、稳定性高，广泛应用于食品工业、化 学工业、保健产品及医药行业中，是淀粉糖工业的重要产品之一。然而淀 粉具有半结晶的颗粒结构，内部主要是非晶区域，外层主要为结晶区域且 非常牢固，淀粉颗粒的结晶性结构对酶作用的抵抗力强，从而导致其反应 效率低。因此，以淀粉为原料，生产麦芽糖浆时必须进行加热淀粉乳使淀 粉颗粒吸水膨胀、糊化，以破坏其结晶结构，再进行水解糖化。 本文采用自制搅拌球磨机对木薯、玉米淀粉进行机械活化，以不同活 化时间的淀粉为原料，以真菌0 【一淀粉酶为糖化试剂，分别研究了机械活化 淀粉直接糖化效果、糖化动力学及直接糖化生产麦芽糖浆工艺，实验结果 表明： ( 1 ) 在同样反应条件下，木薯原淀粉及其活化6 0m i n 淀粉糖化d e 值 分别是4 6 6 4 、6 4 4 1 ；玉米原淀粉及其活化6 0m i n 淀粉糖化d e 值分别 是4 3 8 1 、6 1 3 3 。由此可见，淀粉经机械活化后由于其紧密的颗粒表面 受到破坏，分子链发生断裂，粘度下降，流动性增强，淀粉酶的扩散阻力 下降，淀粉的酶解反应活性明显提高。其它的反应条件如糊化温度、反应 时间、底物浓度、淀粉酶用量等对淀粉的酶解反应也有较大的影响，但它 们的影响规律受到活化时间的制约，活化时间越长，酶解反应对它们的依 赖性越低。 ( 2 ) 动力学研究表明，真菌0 【淀粉酶对活化木薯、玉米淀粉的作用与 t 原淀粉同样遵循m i c h a e l i s m e n t e n 方程，其中活化6 0m i n 木薯及玉米淀粉 k m 分别为9 0 8 6m g m l 一，1 3 3 5m g m l ，v m 觚分别为0 7 6 1m g m l - 1 m i n ， o 1 7 1m g m l 1 m i n ；木薯及玉米原淀粉分别为1 6 5 1m g m l ，0 6 3 9 m g m l ，v m 双分别为o 1 4 5m g m l - 1 m i n 一，0 0 8 6m g m l - i m i n 一，可见活化 淀粉的反应速率明显比原淀粉大。证明了机械活化预处理对淀粉结晶结构 具有破坏作用，提高了淀粉的酶解能力，从而起到强化淀粉酶解的作用。 ( 3 ) 麦芽糖浆工艺研究表明，活化3 0m i n 的木薯淀粉和活化6 0m i n 玉米淀粉均不糊化，在制备条件为反应温度5 0 ，底物浓度3 0m g m l ， 酶用量4u ，p h 值为5 5 ，反应1 5h 时，糖化产物中麦芽糖的含量分别为 4 9 5 5 ，4 7 7 7 ；而在相同条件下，8 0 糊化1 5 m i n 的木薯及玉米原淀粉 糖化产物中麦芽糖的含量分别仅为3 7 3 4 ，4 1 5 9 。由此可见，机械活化 淀粉不经糊化直接糖化制备麦芽糖浆即可达到较好效果。 关键词：机械活化淀粉麦芽糖浆酶解糖化动力学 i i s t u d i e so np r e p a ra t i o no fm a it o s es y r u p sw i t h m 叵c h a n i c a la c t i v a t e ds t a r c h a b s t r a c t m a l t o s es y r u ph a sb e e nw i d e l ya p p l i e di nf o o di n d u s t r y , c h e m i c a li n d u s t r y , h y g i e n i c a l p r o d u c t sa n dm e d i c a li n d u s t r yb e c a u s eo fi t sl o ws w e e t n e s s ，g o o dc r y s t a l l i n e - r e s i s t a n c ea n d h i g hs t a b i l i t y i ti so n eo ft h ei m p o r t a n tp r o d u c t si ns t a r c hs u g a ri n d u s t r y h o w e v e r ，s t a r c h p a r t i c l ep o s s e s s e sas e m i c r y s t a l l i n es t r u c t u r et h a tc o n s i s t so fal o o s ea m o r p h o u sr e g i o ni nt h e i n n e rp a r ta n daf i r mc r y s t a l l i n er e g i o ni nt h eo u t e rp a r t e n z y m e sc o u l dn o te a s i l ye n t e ri n t o t h ei n n e rr e g i o n so fs t a r c hp a r t i c l e s ，r e s u l t i n gi nal o wr e a c t i v ee f f i c i e n c y t h e r e f o r e ，f o rt h e t r a d i t i o n a lp r o d u c i n gt e c h n o l o g yo fm a l t o s es y r u pu s i n gs t a r c ha sr a wm a t e r i a l ，i ti sn e c e s s a r y t oe x p a n da n dg e l a t i n i z es t a r c hp a r t i c l e sb yh e a t i n gs t a r c hm i l ka n dd e s t r o yc r y s t a l l i n e s t r u c t u r eo fs t a r c hb e f o r eh y d r o l y z a t i o na n ds a c c h a r i f i c a t i o n i nt h i st h e s i s ，c a s s a v aa n dm a i z es t a r c hw e r em e c h a n i c a l l ya c t i v a t e dw i t hac u s t o m i z e d s t i r r i n g t y p eb a l lm i l l t h ea c t i v a t e ds t a r c h e sw i t l ld i f f e r e n tm i l l i n gt i m ew e r eu s e da sr a w m a t e r i a l sa n df u n g a l 一0 【- a m y l a s ew a su s e da st h es a c c h a r i f i c a t i o nr e a g e n t t h e nt h ee f f e c t so f t h em e c h a n i c a la c t i v a t i o no nt h e s a c c h a r i f i c a t i o n ，s a c c h a r i f y i n gk i n e t i c sa n dp r e p a r a t i o n t e c h n o l o g yo fm a l t o s es y r u p sw e r ei n v e s t i g a t e d t h ee x p e r i m e n tr e s u l t ss h o w e d ： ( 1 ) f o rc a s s a v as t a r c h ，t h ed ev a l u e so fs a c c h a r i f i c a t i o na r e4 6 6 4 a n d6 4 41 f o r n o n - a c t i v a t e ds t a r c ha n da c t i v a t e ds t a r c h ( w i t ha na c t i v a t i o nt i m eo f6 0m i n ) ，r e s p e c t i v e l y f o r m a i z es t a r c h ，t h ed ev a l u e so fs a c c h a r i f i c a t i o na r e4 3 8l a n d61 3 3 f o rn o n a c t i v a t e d s t a r c ha n da c t i v a t e ds t a r c h ( w i t ha na c t i v a t i o nt i m eo f6 0m i n ) ，r e s p e c t i v e l y i tc a nb es e e n t h a tt h ee n z y m o l y s i sr e a c t i v i t yo fs t a r c hw a sd r a m a t i c a l l ye n h a n c e da f t e rt h ep r o c e s s i n go f m e c h a n i c a la c t i v a t i o n t h er e a s o ni st h a tt h ec o m p a c to u t e rc r y s t a l l i n es t r u c t u r eo fs t a r c h p a r t i c l ew a sd e s t r o y e dt h r o u g ht h et r e a t m e n to fm e c h a n i c a la c t i v a t i o n ，w h i c hc a u s e dt h e b r e a k a g eo fs t a r c hm o l e c u l a rc h a i n ，t h er e d u c eo fv i s c o s i t ya n df i n a l l yt h ed e c r e a s eo f d i f f u s i o nr e s i s t a n c eo fa m y l a s e o t h e rf a c t o r s ，s u c ha sg e l a t i n i z a t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o n t i m e ，s u b s t r a t ec o n c e n t r a t i o na n df u n g a l a - a m y l a s ea m o u n t ，a l s oh a v ei n f l u e n c e so nt h e i i i e n z y m o l y s i sr e a c t i o n h o w e v e r , t h e i re f f e c t sa r eg r e a t l yr e l a t e dw i t ht h ea c t i v a t i o nt i m e b u t t h ed e p e n d e n c ew e a k e n sw i t ht h ei n c r e a s eo fa c t i v a t i o nt i m e ( 2 ) t h ek i n e t i c ss t u d ys h o w e dt h a ta c t i o nm e c h a n i s mo ff u n g a l - a a m y l a s eo nb o 廿1t h e s a c c h a r i f i c a t i o no fm e c h a n i c a l l ya c t i v a t e ds t a r c ha n dt h es a c c h a r i f i c a t i o no fn o n - a c t i v a t e d s t a r c hf o l l o w st h es o - c a l l e dm i c h a e l i s m e n t e ne q u a t i o n f o rn o n - a c t i v a t e dc a s s a v as t a r c h ，t h e k ma n dv m 戤a r e1 6 51 m g m l a n d0 14 5m g m l q - m i n 一，r e s p e c t i v e l y ；w h i l ef o rt h e a c t i v a t e do n e ，t h e a n dv 衄a r e9 0 8 6m g m l a n d0 7 6 1m g - m l - 1 m i n1 ，r e s p e c t i v e l y f o r n o n - a c t i v a t e dm a i z es t a r c h , t h ek ma n dv m 觚a r e0 6 3 9m g m l 1a n d0 0 8 6m g m l q m i n ， r e s p e c t i v e l y ；w h i l ef o rt h ea c t i v a t e do n e ，t h e ya r e1 3 3 5m g m l 。1a n d0 1 7 1m g m l l - m i n ， r e s p e c t i v e l y i tc a nb es e e nt h a tt h er e a c t i o nr a t eo fa c t i v a t e ds t a r c hi sl a r g e rt h a nt h a to f n o n - a c t i v a t e ds t a r c h t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h em e c h a n i c a la c t i v a t i o np r o c e s s i n gc o u l d d e s t r o yt h ec r y s t a ls t r u c t u r ea n de n h a n c et h ee n z y m o l y s i sr e a c t i v i t yo fs t a r c ho b v i o u s l y ( 3 ) t h es t u d yo np r e p a r a t i o nt e c h n o l o g yo fm a l t o s es y r u ps h o w e dt h a tw h e nt h er e a c t i o n t e m p e r a t u r ew a s5 0 。c ，s u b s t r a t ec o n c e n t r a t i o nw a s3 0m g m l 1 ，f u n g a l - 0 【- a m y l a s ea m o u n t w a s4 u ，p hw a s5 5a n dt h er e a c t i o nt i m ew a s15h o u r s ，t h ec o n t e n to fm a l t o s ei nt h e p r o d u c e ds y r u pa r e4 9 55 a n d4 7 7 7 i nt h ec a s eo fr a wm a t e r i a lo fa c t i v a t e dc a s s a v as t a r c h ( w i t ha na c t i v a t i o nt i m eo f 3 0m i n ) a n da c t i v a t e dm a i z es t a r c h ( w i t ha na c t i v a t i o nt i m e6 0 m i n ) ， r e s p e c t i v e l y u n d e rt h es a m er e a c t i o nc o n d i t i o n s ，h o w e v e r , t h ec o n t e n to fm a l t o s ei nt h e p r o d u c e ds y r u pa r eo n l y3 7 3 4 a n d4 1 5 9 i nt h ec a s eo fr a wm a t e r i a lo fn o n a c t i v a t e d c a s s a v as t a r c ha n dn o n - a c t i v a t e dm a i z es t a r c h , r e s p e c t i v e l y t h er e s u l tc l e a r l yi n d i c a t e dt h a t t h em e c h a n i c a la c t i v a t i o np r o c e s s i n gc o u l df a v o rt h ep r e p a r a t i o no fm a l t o s es y r u pf r o ms t a r c h e v e nw i t h o u tg e l a t i n i z a t i o n k e yw o r d s ：m e c h a n i c a la c t i v a t i o n ；s t a r c h ；m a l t o s e s y r u p ；e n z y m o l y s i s ； s a c c h a r i f i c a t i o nk i n e t i c s i v 符号说明 意义 吸光度 葡萄糖浓度 葡萄糖值 酶用量 米氏常数 酸度 酶解反应速率 机械活化时间 反应时间 糊化温度 反应温度 底物浓度 3 ，5 二硝基水杨酸比色法 高效液相色谱 机械活化淀粉 v i i 单位或量纲 m g m l 。l u m g m l 。1 m g m l l - m i n 。i m i n m i n ( h ) m g m l l 得 彳 c 胞 e m 唯 钿 琅 死 碌 s 哪 眦 | 耋 广西大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的成果和相 关知识产权属广西大学所有，本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文 的研究内容。除己注明部分外，论文中不包含其他人已经发表过的研究成果，也不包含 本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研究工作提供过重要帮助的个人和集 体，均已在论文中明确说明并致谢。 论文作者签名：丧冱致 伽略年6 月t 日 ， 学位论文使用授权说明 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本： 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间： 凼p 时发布口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 论文作者签名： 勉徽 一名：谨渺舻m 6 日 机械瓷p 化淀粉糖化制畚麦芽糖浆的研究 1 1 淀粉基础知识 第一章文献综述与立题背景 淀粉是一种资源丰富、可再生、价格便宜、由葡萄糖组成的天然高分子化合物，以 颗粒的形式广泛存在于植物的果实、根、茎及叶中，具有低毒性、易生物降解、同环境 适应性良好等特点，是人类主要的碳水化合物来源，也是重要的工业原料。目前淀粉及 淀粉化学品己广泛用于食品、造纸工业、日用化工、纺织工业、石油工业、建材j 水处 理、西药片剂、制葡萄糖、麦芽糖等国民经济的众多领域。未经任何处理的天然淀粉称 为原淀粉。原淀粉由于颗粒结晶度较高，对水、酶及化学试剂有较强的抵抗能力，使其 应用受到一定的限制【l ，2 】。因此，研究如何改变淀粉颗粒结晶结构的降解方法来改善淀粉 的理化性质，从而提高其化学反应活性，具有重要的现实和理论意义。 1 1 1 淀粉的分子结构 淀粉是重要的多糖之一，分子式为( c 6 h l 0 0 5 ) n ，n 为不定数，称为葡萄糖聚合度( d p ) ， c 6 h l 0 0 5 为脱水葡萄糖单位。由于葡萄糖单位在淀粉分子中有两种连接方式，因此形成 了两种不同的淀粉分子直链淀粉和支链淀粉。直链淀粉都是由q d 葡萄糖通过 0 【d 1 ，4 糖苷健连接而成的链状分子，而且直链淀粉没有一定的大小，不同来源的直链 淀粉差别较大，一般d p 几百到几万不等，如图1 1 ( a ) 所示。天然直链淀粉分子是卷曲 成螺旋形状态，每一圈含有6 个葡萄糖残基，螺旋内部只含有氢原子，是亲油的，羟基 位于螺旋外侧。分子间在氢键作用下形成束状结构，不利于与水分子形成氢键，难溶于 水，但易溶于热水，溶解后的淀粉糊粘度较低，稳定性差，易凝沉，因此直链淀粉又称 可溶性淀粉。 支链淀粉是一种具有支链结构的多糖，它的主链是葡萄糖单元之间以q d 1 ，4 糖苷 键连接构成，支链通过a d 1 ，6 糖苷键与主链相连。分枝点的仅1 ，6 糖苷键占总糖苷键 的4 5 【1 引。支链淀粉中葡萄糖聚合度( 钟) 为数十万到数百万，聚合度较大，且 有多个分支，由于支链淀粉这种高度的分支性，糊化时易伸展，容易形成网状结构，有 利于与水分子形成氢键，因而易溶于水，持水性增加，溶液稳定，凝沉性弱【1 , 4 - 6 j 。大多 数淀粉含直链淀粉1 0 - - 2 0 ，含支链淀粉8 0 - 9 0 。 机械稿p 七淀粉糖化制备麦芽糖浆的研究 - o l o ，。 ( ” 图1 - 1 直链淀粉( a ) 与支链淀粉( b ) 分子结构图 f i g 1 1a m y l o s ea n da m y l o p e c t i nm o l e c u l a rs t r u c t u r ed i a g r a m 淀粉是一种多晶高聚物，它不是由单晶体组成，而是由很多小品体组成的，其性质 取决于淀粉分子间的排列状况。淀粉中的晶区都是由各个晶粒组成，晶粒由高聚物分子 高度有序排列组成。淀粉颗粒中结晶区为颗粒体积的2 5 , 5 0 ，这种结晶结构主要是由 淀粉分子间通过氢键连接。另一部分分子结构排列成疏松的非晶区( 无定形区) ，结晶 区与无定形区之间没有明显的界限，变化是渐进的。链淀粉分子和支淀粉分子的侧链都 是直链，趋向于平行排列，相邻羟基间经氢键结合成散射状结晶“束 ( m i c e l l e s ) 结构。 淀粉颗粒呈现一定的x 光衍射图样和偏光十字便是由于这种结晶“束”结构产生的。 淀粉的变性反应一般用水作溶剂，反应主要发生在非结晶区，由于结晶区的存在，在一 定程度上限制了化学反应进一步发生【7 1 。 1 1 2 淀粉的理化性质 天然淀粉是白色颗粒状的固体，吸湿性很强，含有相当高的水分自由水和结合 水，且因其来源和分子结构不同其水分含量亦有所不同。在普通大气条件下，多数商品 淀粉含1 0 - 2 0 ( w w ) 水分。因为淀粉分子中的羟基和水分子相互形成氢键，所以淀粉 中含有较高的水分，都不会显潮湿而呈干燥的粉末状。淀粉颗粒不溶于一般的有机溶剂。 2 溢 广西大掌硕士掌位论文 机械 1 七淀粉糖化制备麦芽糖浆的研究 将淀粉乳加热，淀粉颗粒进行可逆的吸水膨胀，这一阶段淀粉粒的形状没有什么变 化，而后加热至某一温度时，颗粒突然膨胀，晶体结构消失，淀粉颗粒的外形已经改变， 即使冷却也不能恢复原来的晶体形状，最后变成粘稠的糊，淀粉分子大部分溶于水中， 这种现象称为淀粉的糊化，发生糊化所需的温度称为糊化温度。糊化温度是淀粉的一个 重要指标，不同的淀粉有不同的糊化温度和范m 1 , s - l o l ，表1 1 列出了部分淀粉的糊化温 度。 表1 - 1 淀粉的糊化温度 t a b l e1 - 1g e l a t i n i z a t i o nt e m p e r a t u r eo fd i f f e r e n ts t a r c h 淀粉品种 糊化温度范围* c 开始结束 淀粉在不同的工业中具有广泛的用途，然而几乎都要加热糊化后才能使用。不同的 品种淀粉糊化后，糊的性质，如粘度、透明度、抗剪切性能及老化性能等如表1 2 所示， 都存在着差别，显著的影响了其在工业上的应用效果。随着工业生产技术的快速发展和 品质要求的提高，原淀粉的一些性质已不符合新工艺操作要求，需要对原淀粉进行变性 处理。 表l - 2 淀粉糊的主要性质 t a b l el 一2p r i m a r yp r o p e r t i e so fs t a r c hp a s t e s 广西大学硕士学位论文机械瓷 七淀粉糖化制- f r 麦芽糖浆的研究 1 1 3 淀粉的变性 天然淀粉都不具备有效的能被很好利用的性能，在现代工业中的应用，特别是在广 泛采用新工艺、新技术、新设备的情况下的应用是有限的，为了改善淀粉的性能和扩大 应用范围，利用物理、化学或生物酶法处理，改变淀粉的天然性质，增加其某些功能性 或者引进新特性，使其更适合于一定应用的要求，这种经过二次加工，改变了性质的淀 粉统称为变性淀粉。淀粉变性的目的一是为了适应各种工业应用的要求改变糊的性质， 如糊化温度、热粘度及其稳定性、冻融稳定性、凝胶力、成模性、透明性等；二是为了 开辟淀粉的新用途，扩大应用范卧1 1 。 淀粉的变性主要是通过分子切断、重排、氧化或在分子中引入取代基团等方法，制 备具有新的理化性质的变性淀粉。主要有以下几种方法： ( 1 ) 物理变性：淀粉的物理改性方法是借助于热、机械力、物理场等物理手段切 断淀粉分子或使淀粉分子重排来改变淀粉的分子结构和理化性质。物理方法不需使用化 学试剂，工艺过程较化学方法简单，目前通过物理方法来改变淀粉的分子结构，使淀粉 产生降解或提高反应活性的方法主要有辐射、微波、预糊化、超声波、微细化等。 辐射处理淀粉可使淀粉理化性质发生较大改变，如粘度下降、溶解度提高、羧基含 量增加、p h 降低、对酶的敏感性增强、淀粉大分子反应活性增加等。微波改性淀粉具 有比容积大、溶胀性低、糊化温度高、反应活性大、对酶敏感性强的特点【l 。淀粉预糊 化使分子之间氢键破裂、结构被破坏、结晶区崩解，分子的流动性增加，淀粉分子失去 刚性，获得柔性，提高了其反应效率 1 2 , 1 3 】。超声波处理可使淀粉颗粒表面出现程度不同 的蜂窝状凹陷或小孔，峰型发生改变，粒径变小，分子量降低，粘度下降，能促进淀粉 糊化，糊化温度范围扩大，糊化温度降低【1 4 以6 】，淀粉反应活性得到提高，淀粉的液化糖 化得到促进 1 7 , 1 8 】。微细化方法是由于机械力作用使淀粉结晶结构受到破坏，也能使淀粉 的酶解反应活性得到加强，但其主要是以乙醇等有机溶剂为介质进行湿式球磨，要使淀 粉的常温溶解度达8 0 以上及具有较高的化学和酶解反应活性，研磨时间需5 0 小时以 上【1 9 , 2 0 】，从而影响了这一工艺在工业上的应用。 ( 2 ) 化学变性：用各种化学试剂处理得到的变性淀粉，是应用最广泛的传统变性 方法。其中有两大类：一类是使分子量下降，如酸解淀粉、氧化淀粉、焙烤糊精等；另 一类是使分子量增加，如交联淀粉、酯化淀粉、醚化淀粉、接枝淀粉等。 酸解是指用酸在糊化温度以下对淀粉进行酸化处理。在酸处理过程中引起淀粉分子 4 广西大学硕士掌位论文机械罚 化淀粉糖化制备麦芽糖浆的研究 中糖苷键水解，分子变小，而且优先水解支链淀粉。酸解对淀粉结晶结构和理化性质的 影响表现为淀粉的分子量降低、聚合度变小、粘度下降、溶解度增加、直链淀粉含量提 高、酶解活性提高等【2 m 4 1 。氧化处理是在酸、碱、盐条件下用氧化剂作用淀粉，使淀粉 更易糊化、糊化温度低、溶解性增加、糊液透明度提高、渗透性及成膜性提耐1 ，2 1 ，其他 方法一般不用于淀粉的降解研究。 ( 3 ) 酶法变性：又称为生物改性，酶对淀粉的催化水解具有高度的专一性。一般 采用0 【。淀粉酶对淀粉进行降解或活化预处理，a 淀粉酶对淀粉的酶解作用是从淀粉颗粒 表面开始，生成多孔淀粉，并进一步导致颗粒破裂成碎片。淀粉的酶解在糊化状态下进 行时，q 淀粉酶水解淀粉成较小分子的糊精，糊的粘度大为降低。a 淀粉酶属于内切型 淀粉酶，它作用于淀粉时从淀粉分子内部以随机的方式断0 【1 ，4 糖苷键，使庞大的葡萄 糖分子链迅速断开，变小、变短，但水解位于分子中间的仅1 ，4 键的概率高于位于分子 末端的a 1 ，4 键，0 【淀粉酶不能水解支链淀粉中的仅1 ，6 键，也不能水解相邻分枝点的 0 【1 4 键【25 l 。 1 2 淀粉的机械活化 1 2 1 机械活化原理 机械活化( m e c h a n i c a la c t i v a t i o n ) 是一门新兴交叉学科，是指固体物质在摩擦、碰 撞、冲击、剪切等机械力作用下，使晶体结构及物化性能发生改变，使部分机械能转变 成物质的内能，从而引起固体的化学活性增加，它属于机械化学的范畴【2 6 】，是物理变性 的一种。 机械力对固体作用的过程大体上可分为两个阶段：( 1 ) 首先是受力作用，表现出的 外观变化是颗粒破裂、细化、比表面积增大。相应地晶体结晶程度衰退，晶体结构产生 缺陷并引起晶格位移，系统温度升高，自由能增大；( 2 ) 当颗粒达到一定细度时，体系 自由能减小，范德华力的显著增大足以在相邻质点的接触区引发质点局部的塑性变形和 相互渗透，使质点间开始附着聚集，导致粒径增大而比表面积减少，最终不再随细磨时 间而变化。颗粒发生塑性变形，使晶格点阵中的粒子排列失去周期性，形成了位错形式 的晶格缺陷。有序的晶体结构被机械力破坏而形成非晶态层，且随着细磨的进行而变厚， 并发生部分团聚，最后导致整个颗粒结构的无定形化【2 6 2 7 1 。 机韦足朔f 化淀粉糖化制备麦芽糖浆的研究 1 2 2 机械活化淀粉的结晶结构与理化性质 机械活化淀粉( m e c h a n i c f la c t i v m e ds t a r c h ，m a s ) 属于物理变性淀粉，是指淀粉在 机械活化过程中由于摩擦、碰撞、冲击、剪切等机械力的作用，其结晶结构受到破坏， 结晶度降低，最终由多晶态转变成非晶态。黄祖强 2 8 - 3 6 1 等人研究发现，淀粉经机械活化 后其颗粒结晶结构受到破坏，由多晶结构转变为非晶结构；淀粉的颗粒形貌从不规整的 大颗粒结构向片状细小颗粒结构演变，得到由众多细小颗粒团聚而成的聚集体，粉体界 面模糊：两种淀粉的糊化温度也随活化时间的增加而逐渐降低，甚至能常温糊化；分子 链发生断裂，直链淀粉含量随着活化时间的延长而增加；分子间的结合力下降，使得分 子间流动的粘性阻力减小，表观粘度下降；淀粉糊有很好的流动性，活化时间越长，越 趋近牛顿流体；机械活化还对木薯、玉米淀粉的乙酰化反应及酶解反应有显著的强化作 用等。与传统的化学变性方法相比，机械活化使淀粉颗粒由多晶态转变成非晶态，这是 淀粉深加工的一种新思路，新方法，生产出的产品具有更广泛的用途。 1 3 麦芽糖浆概述 1 3 1 麦芽糖浆的特点及用途 麦芽糖浆是一种麦芽糖含量高、葡萄糖含量低、低热量新型糖制品，它具有甜味适 口、温和、营养价值高、清亮透明、耐高温、吸湿性低、保温性好、热稳定性好、抗结 晶等显著特点，广泛应用于食品、医药、化妆品等行业中，作为水分调节剂、稳定剂、 保持剂和食品填充剂等【3 7 1 。 麦芽糖为两个葡萄糖单位经过a 1 ，4 糖苷键结合的二糖，化学名称为4 - o a d 六环 葡萄糖d 六环葡萄糖，分子式为： 翻2 德国2 绷 游离的麦芽糖不存在于自然界中3 引，但却首先被制造成为甜味剂。用p 淀粉酶作用 于淀粉分子，由尾端开始，间隔的水解0 【1 ，4 糖苷键，就能生成麦芽糖。我国一直用这种 酶法生产麦芽糖浆，因为甜味及性质好，很受人们欢迎。 6 以，固 广西大学硕士掌位沦文机械鞠 化淀粉糖化制备麦芽糖浆的研究 麦芽糖浆用于食品工业有许多优点【3 9 。4 8 】： ( 1 ) 耐热性好，适合生产高级透明糖果，具有保水、保香、减少水分活性的效果； 对馅类甜食制品具有提味、保色、防霉的效果，以延长食品的保质期。 ( 2 ) 甜度低，具有香味稳定、甜味柔和的作用，可应用于生产口香糖，改善产品 的适口性和香味。 ( 3 ) 具有良好的发酵性能，在年糕、米团、面包、啤酒等食品中使用，能保持其 柔软度，并延长保存时间。 ( 4 ) 抗结晶性好，用于生产冷饮制品如冰淇淋等，可以防止制作过程中冰晶形成 和蔗糖结晶析出，提高产品质量。 总之，生产各种淡甜类食品，麦芽糖浆的效果最好。除了食品工业运用之外，麦芽 糖在医药工业也有广泛的用途【4 9 巧3 1 。 ( 1 ) 麦芽糖浆可作为补充机体所需碳源和能源直接服用；作为碳源与其它营养素 适当配比作为营养剂，又是特殊疫苗、抗菌素等生产用重要碳源。 ( 2 ) 麦芽糖浆具有缓中、补虚、润肺的作用。 ( 3 ) 麦芽糖浆经葡萄糖苷转移酶的转糖基作用，可以生产异麦芽低聚糖浆，这种 糖浆对双歧杆菌的生长有促进作用，是一种良好的保健品。 ( 4 ) 麦芽糖浆纯化后，再经过氢化反应制成一种新型的甜味剂麦芽糖醇，由 于其摄入人体后可产生热能，但不参加人体代谢，不能被口腔微生物利用，不会引起龋 齿，是糖尿病、动脉硬化、心血管病、高血压患者的理想甜味剂。 ( 5 ) 精制麦芽糖成麦芽糖注射液，直接注射有很好疗效。 另外，麦芽糖浆还应用于酶制剂工业和化妆品行业，在酶制剂中加入1 0 - 5 0 的 麦芽糖浆粉，可防止蛋白酶失活，从而延长乳糖酶的保存期。在化妆品工业中，利用高 麦芽糖的保水性好、保湿性低，开发出各种洗面乳、保湿霜类化妆品。随着麦芽糖浆的 进一步研究和深层次的开发应用，其越来越多的功能和用途将为社会服务，造福于人类。 1 3 2 麦芽糖浆的生产工艺及发展概况 麦芽糖是重要的双糖，不可缺少的甜味料、保健产品和工业原料，是淀粉糖工业的 重要产品之一。我国有悠久的麦芽糖浆生产历史，约3 0 0 0 年前，古代中国首先发明了用 麦芽水解米中的淀粉生产饴糖的工艺。 7 机械罚 化淀粉糖化制备麦芽糖浆的研究 传统的麦芽糖浆生产方法：将碎大米用水浸泡一段时间，蒸熟使淀粉糊化。为保证 米颗粒内部能充分糊化，常将蒸熟的米混些水再蒸一次，蒸熟的米温度在1 0 0 以上， 经翻拌散热降温到约7 5 8 0 ，拌入麦芽汁后置于蒸釜中，混合以后的温度约在6 0 左 右，保持此温度糖化约6 8h ，加约7 0 的前一批稀糖水浸泡2h 左右，将生成的麦芽糖 浸出。再加约7 0 c 的温水浸泡约1h ，放出稀糖水，重复两次，由于浓度较低供下一批作 浸水用。第一次浸得的糖汁浓缩到8 0 8 8 浓度的饴糖浆，产品呈浅金色，甜味温和， 还具有特别的风味。这种产品含麦芽糖约3 0 , - 4 0 ( 以干物质计) 5 4 】，所用的麦芽为 自行发芽制造，这种传统工艺直到今年来仍有很多厂家使用。 随着麦芽糖浆工业的不断发展，淀粉酶逐渐被引入到制糖浆的过程中，使麦芽糖工 业进入了一个全新的发展阶段。张力田教授首先成功引用枯草杆菌1 2 淀粉酶b f 7 6 5 8 用 于淀粉液化，使麦芽糖的制造发生了大的改进【5 5 】，与传统工艺相比，该工艺可提高出糖 率1 0 左右，并缩短了糖化时间，降低了能耗与工人劳动强度，便于实现机械化生产。 与麦芽糖浆生产有关用酶包括： ( 1 ) 淀粉酶 0 【一淀粉酶在淀粉糖生产中又称为液化酶，是一种内切酶，可以随机地水解淀粉分子 内部的1 2 1 ，4 糖苷键，能迅速地把淀粉大分子水解成较小的分子，但是它不能水解分子中 1 2 1 ，6 糖苷键，但能越过此键继续水解，也不能作用于1 2 1 ，6 糖苷键邻近的1 2 个1 2 1 ，4 糖 苷键和麦芽糖中的糖苷键。 ( 2 ) d 淀粉酶 b 淀粉酶又称淀粉1 2 1 ，4 麦芽糖苷酶，它与淀粉底物作用时，可从1 2 1 ，4 糖苷键的非还 原未端顺次切下麦芽糖单位，但它不能水解淀粉分支处的1 2 1 ，6 糖苷键。当它从淀粉中切 下两个葡糖单位时，同时发生转位反应，由仅型麦芽型变为b 型麦芽糖，其最适宜p h 为 5 0 - - 6 0 ，最适宜温度是5 5 ，某些金属离子对p 淀粉酶活力有影响。d 淀粉酶广泛存 在于植物( 大麦、小麦、山芋、大豆等) 和微生物( 芽孢、假单孢杆菌、放线菌等) 中。 工业上植物淀粉酶主要从麸皮、山芋淀粉的废水以及大豆提取蛋白后的废水中提取。 ( 3 ) 真菌0 【淀粉酶 真菌伍淀粉酶能对淀粉溶液进行液化和糖化，能从底物分子内部随机内切0 【一1 ，4 糖苷 键生成分子质量不等的糊精和少量低聚糖、麦芽糖、葡萄糖。它一般不水解支链淀粉的 0 【1 ，6 糖苷键，长时间液化淀粉可得到大量的麦芽糖。该酶有效p h4 5 6 5 ，有效作用温 度3 0 c - 6 0 ，生产过程中不产生界限糊精，有利于过滤【5 6 1 。因低于淀粉的糊化温度， 8 广西大掌硕士掌位论文机械涩p 七淀粉糖化制畚麦芽糖浆的研究 所以一般在麦芽糖浆生产中用做糖化酶，最终可制备麦芽糖含量5 0 左右的麦芽糖浆 1 5 7 1 。真菌0 【淀粉酶广泛存在于动物、植物和微生物中。目前，工业上用的真菌淀粉酶主 要来自于米曲霉、黑曲霉和地衣芽孢杆菌。 ( 4 ) 普鲁兰酶 p o m o z y m e 能, 水解淀粉和糊精中的支链c 【d 1 ，6 葡萄糖苷键生成含a d 1 ，4 葡萄糖苷 键的直链低聚糖。因此该酶可以和p 淀粉酶一起使用，生产麦芽搪浆，可以使麦芽糖的 得率提高到9 0 以上。该酶对p 极限糊精具有很高的水解活力5 8 1 ，其有效p h 为4 2 4 6 ， 有效温度5 5 - - - - 6 5 。该酶广泛存在于植物和微生物中，主要来自于产气荚膜菌。 ( 5 ) m a l t o g e n a s e 酶 m a l t o g e n a s e 是一种耐热的、生产麦芽糖的0 【淀粉酶，它的作用原理同一般1 3 淀粉酶 一样，只是它产生的麦芽糖具有o 【构型，而不是1 3 构型，此外，它还可以作用于麦芽三 糖，生成葡萄糖和麦芽糖瞪9 1 。m a l t o g e n a s e 主要来自于微生物中的芽孢杆菌。 酶法工艺不仅能大幅度提高麦芽糖浆的纯度、而且生产工艺简单、可实现自动化操 作，麦芽糖的品种、质量、含量上都有了新的突破。后来在工艺设备上进行了改进成功 研究出喷淋液化法代替升温液化法，即加需要量酶于淀粉乳中，先在液化桶中加入清水， 保持不断搅动，用蒸汽加热，再用泵将淀粉打到桶项的进料管，喷淋到热水中，保持一 定温度，淀粉受热糊化、液化，这是麦芽糖浆生产工艺的一大突破【6 0 1 。目前喷射液化技 术己在大、中型企业得到广泛应用，并实现了连续化生产，但这种生产工艺过程复杂， 转化率低( 4 0 - - - 4 5 ) ，能耗高，成本高6 1 筋1 。虽然我国近年来在麦芽糖生产工艺中有 些改进，但有不少地方仍沿用传统工艺生产。 目前国外先进的生产工艺是采用固定化液化酶和糖化酶的工艺来生产麦芽糖浆。该 工艺生产效率高、自动化程度高，酶的重复利用降低了成本、简化了操作，而且酶的稳 定性温度也大大提高。另外，还采取了超滤法生产麦芽糖浆以及热分离水化系统精制麦 芽糖浆【6 6 稍】。9 5 以上我国的麦芽糖产品是普通麦芽糖浆，高含量与超高含量麦芽糖浆 及高纯度结晶麦芽糖的产量均很少，引进国外生产技术，费用很高，限制了高纯度结晶 麦芽糖进一步扩大生产。 1 3 3 立题背景和主要研究内容 在我国的淀粉糖生产中，麦芽糖的产量最大，但其含量普遍较低，限制了下游产品 9 机械涩h 七淀粉糖化制备麦芽糖浆的研究 的开发【6 9 ，7 0 1 。传统生产工艺生产麦芽糖浆，工艺简单，设备陈旧、落后，糖浆品种单一， 质量不高，麦芽糖含量低。而且，大多是只限于使用谷物类为原料的自然法生产，没有 提纯的专用液化酶和糖化酶，自制麦芽规模小、成本高、酶含量低、水解能力差，而且 液化和糖化两个关键技术过程同时进行【7 l 】，最适宜温度、p h 值都不能保证。液化和糖 化工艺中葡萄糖值不能准确控制，而液化葡萄糖值对麦芽糖的生成量和质量有影响，严 格控制合适的葡萄糖值比较关键【7 2 , 7 3 1 。此外，淀粉的液化方法、糖化方法，液化酶和糖 化酶的种类较多，而且功能各异，对不同的淀粉原料，如何才能选用合适的酶制剂和加 酶量，液化及糖化时间、温度、p h 等因素都对麦芽糖产率有很大影响，而且酶解主要 发生在颗粒的无定形区或结晶少、密度小的敏感区域，但结晶区结构致密，淀粉酶在此 区域的水解能力低【7 4 7 7 1 。因此，需在传统工艺基础上对原料及工艺过程进行不断探索和 改进，以获得麦芽糖生产的最佳工艺。 根据我国麦芽糖浆生产现状及原因分析，进行麦芽糖生产新工艺的开发和研究十分 重要。尤其随着生物技术的蓬勃发展，特别是酶制剂的发展，为高麦芽糖浆生产工艺带 来了新的契机。中国，作为世界最大的农业生产国，可以利用丰富的植物淀粉资源，如