（材料学专业论文）工艺因素及添加剂对猛锌铁氧体磁性能的影响.pdf

摘要 本文实验采用传统的氧化物混合工艺制备锰锌铁氧体。以m n3 0 4 ，f e 2 0 3 和z n 0 为露褥，经过球磨，预浇，造藏，成型帮浇络，最后褥妥环彩锰锌铁戴体试样。实验 中重点研究了氧化物添加剂，以及预烧程度，晶粒大小，气孔率，烧结气氛等因素对 锰镑铁氧体性能的黪响。实验涉及铁氧体显微结构的优化，如控割具有较窄的粒径分 布斡黯粒生长稻靛陷，以利于涮备性优良躬铁氧体。采用d 泰光学显徽技术蕊 察铁辅体微观组织结构，来评估上述各因素对铁氧体磁性能的影响。研究结果表明， 随着球蘑对闻的增船，铁氧体鼓粒随之细化；髓着b i ：0 3 ，t i 0 2 ，e a 。和s i 0 2 添加爨 增两，铁氧体的初始磁导率降低；随着m 0 0 3 添加量增船，铁氧体晶粒增大，同时气 孔率也增大；在b 2 0 3 小于o2 w t 范围内，随着b 2 0 3 添加量的增加，容易引起晶粒 的不逑续长大，但随着b 2 0 3 添翔量的进一步增加( o5 晰) ，铁氧体晶粒粒径分 布窄；提高铗氧体平均晶粒尺寸将有助子掇黼锰锌铁氧体鹃初始磁导率。 关键溺： 锈镑铁氧体拐始磁导牵氧化物滚魏裁球磨压制 烧缭气氛 a b s t r a c t ht 量d sp a p e r m n z nf 毫仃i t e sh a v eb e e np r e p a r e db yt h em i x e d - o ) 【i d er o u t e t h e p r e s c 曲e dq u a n t i t i e so f m n 3 0 4 ，f e 2 0 3 柚dz n o 鹞t h es t a n i n gm a t e f i a l s ，w e r e1 1 1 i x e di na b a l lm 订la n e rb e i n gc a l c i n a t e d ，t h eo b t a i n e df e 腑ep o 、和e rw 弱g 姗u l a t e d 卸dp r e s s e d i n t o t o r o i d a l s h a p e s ，m i x i n g w i t h p 、，a t h e mt h e 址 w e r es i m e r e du n d e fi l i t r o g e n a t m o s p h e r e i nt h i ss t u d y t h ee 雠c to fas m a l la m o u n ta d d i t i o no fm a n yd i m r e n to 菇d e so n t h ev a r i o u sp r o p e m e so fm n - z ns o f i f e r r i t ew a si n v e s t i g a t e da tt h es a m et i m e ，w ea l s o e x a m i n e dt h ee 伍j c to fc a l c i n a t i o nr a t i o ，p r e s s u r e ，g r a i ns i z e ，p o r o s i 也s i n t e r i n ga t m o s p h e r e o nt h ei i l i t i a lp e m e a b i l i t ya i l do t h e rr n a t e r i a lc h a r a c t e r i s t i c st h ee x p e r i m e n t sa r er e l a t e dt o t h eo p t i m i z a t i o no fi i l i c r o s t r u c t u 岭e s p t h ec o n t r o lo fg r a i g r o 叭h 、i t han a r r o w d i s t r i b u t i o no ft h ef a i ns i z ea n dt h ec o n t r o lo fd e f e c t s t h e r e f o r et h eu s eo fo p t i m i z e d t e c t l t l 0 1 0 9 yw a sn e c e s s a i 了i no r d e rt oo b t a i nb e t t e rh o m o g e n e i t yo fr a wm a t e r i a la 1 1 dg o o d d e n s 诟c a t i o no fg r e e nb o d i e sa n do p t i m u ms i n t e r i n g t oa s s e s st h ee 髓c to ft h o s ef a c t o r s ， a n dt y p i c a l0 p t i c a lm i c r o s c o p yw e r eu s e dt oi n v e s t i g a t et h ei n j c r o s t m c t l l r et h e r e s u l t ss h o wt h a tt h ea v e r a g eg r a i ns i z eo ft h ef b r r i e sr e d u c e sd u et ot h ei 1 1 c r e a s eo ft h e m i l l i n gt i m e ： t h a tt h ei n j t i a lp e m e a b i l 时o ft h et n a n g a n e s e z i n cf b r r i t e sd e c r e a s e s r e m a r k a b l yw i t ht h ei n c r e a s eo fs o m eo 商d ea d d m o n s ，i e ，b i 2 0 3 t i 0 2 c a oa i i ds i 0 2 ；t l l a t t h ea v e r a g eg r a i ns i z ea i l dt h ep a r o s 时i nf b r r i t e si n c r e a s ed 嘣i c a l l y ，a st h eh i 曲e rc o m e n t o fm 0 0 3a d d i t i o n ；t h a tas 廿u c t l l r es h o 诵n gd i s c o n t i n u o u sg r a i nf o m hi so b s e r v e di n f b r r i t e sw i t ht h ea d d i t i o no fs m a l la m o u m so fb 2 0 3u 口t oo2 、v 七f u n h e ri n c r e a s ei nt h e d o p i n gi e v e l ( o 5 、玑) ，ar e l a t i v e l yu n i f o mm i c r o s n c t l l r e 谢t hl a 玛e 芦a i ns i z ei s o b t a i n e d ；t h a ti n c r e a s i n gt h ea w - r a g eg f a i ns i z ec o m r i b u t e st 0t l l ei 血i a lp 锄e a b i l i t yo f t h e 觚e s t h o s ew ms e e sa sb 鹊e so nt h ed e v e l o p m e n t0 fe v e nb e n e rl l i g h p e 哪e a b i l i t y f b 砷em a t 喇a l s k e yw o r d s ：m n z n f b n 证e s i 血i a lp e 锄e a b i l i t yo 五d ea d 血i o n b a l lm i l l i i 培 p r e s s i n gs i m e 血ga t m o s p h e r e 、j 一 刖舌 锰锌铁氧体具有高的磁导率，较高的饱和磁化强度等特点，因而被广泛应用于 通讯领域。随着数字技术和光纤通信等高新技术的发展，要求综合业务数字网i s d n ( i n t e g 恤e ds e r v i c ed i 画t e dn e 帆o r k ) 局域网l a n ，个人计算机p c 和工作站为代表的 电子设备小型化、高效率化，因而对电子元器件材料提出了新的要求，如小型化、薄 型化、高频化、低损耗等。因此，高磁导率锰锌铁氧体材料一直是国内外软磁材料的 研究重点之一。 早在6 0 年代，德国人r o e s s 等研制成功了初始磁导率pi 为4 0 0 0 0 的高磁导率 铁氧体材料，但由于仅在5 的温度范围内才能实现，因而没有实用价值。1 9 7 1 年， 日本住友公司研制成功起始磁导率ui 为2 0 0 0 0 的铁氧体材料。由于实际工业生产与 实验室的工作条件存在较大差距，工业生产中磁导率很难超过2 0 0 0 0 ，绝大多数生产 的材料初始磁导率p 值还是在1 0 0 0 0 左右。我国大多数企业只能生产磁导率为8 0 0 0 左右的产品，只有少数企业生产的高磁导率产品初始磁导率p ，能达到1 0 0 0 0 。通过引 进设备和技术，例如喷雾干燥造粒，砂磨机，自动推进式氮气隧道窑，通过式平板磨 床，回转预烧炉，自动压机等设备和相关技术，基本上能满足生产高性能软磁铁氧体 的需求，从而显著缩小我国与国外软磁铁氧体生产水平的差距。与国外的差距，一是 生产过程中自动化程度低，二是生产设备的稳定性，可靠性稍差，但价格只是国外同 类产品的1 0 3 0 。 本实验采用传统的氧化物混合工艺制各锰锌铁氧体。以m n3 0 4 ，f e 2 0 3 a n dz n o 为原料，经过球磨，预烧，造粒，成形和烧结，最后得到锰锌铁氧体。实验研究了添 加剂及球磨、预烧、压制成型和烧结等工艺参数对锰锌铁氧体软磁材料初始磁导率 pi 的影响。通过性能测试和微观组织分析，优化该铁氧体材料的成分，工艺和磁性 能，以期为高磁导率锰锌铁氧体的工业化生产提供实验依据。 研究内容为： 添加剂对磁性能的影响 球磨时阀与晶粒尺寸的关系： 预烧温度和时间对磁性能的影响； 成彤压力对缀织结梅的影豌； 烧结温度、时间和气氛对组织性能的影响。 中赢大学颟学位论文 第一章文献综述 第一章文献综述 锰锌铁藏体耪辩其蠢窄焉长毂磁潞圆线，裹懿黻导率，较麓懿毽彝磁讫强菠，较 小的矫顽力，较高的电戳率和在中高频损耗低等特点，广泛应罔予滤波器，宽带变压 器，共模扼流圈等各种通讯、传输设备的信号传送系统，以及日常生活的照明变压器 穗电子镇浚瓣孛。离磁警零铁氧 本幸孝辩兵存密度煮，硬度轰，i l | 熬蕊好等优点，还是 优质磁记疑头重要的材料。与此同时，在制作感力元件方面也是熊他磁材所不能及的 【1 1 【2 l 【 1 1 1 国内外锰锌铁氧体研究历程 磁导举u 是软磁铁飘体材料的基本参数之一。在通讯领域中大量使用的各种电源 交基纂，多数工作在诋熬磁通密凄下，这露麓瓣酶滋霉率莛主要 睾爱。当器份耱籽的 磁导率高时，使用较少的线圈匝数就可以获得要求的电感量( l ) 和品质因素( q ) ， 因而能有效地降低线圈的嶷流电阻及翼引起的损耗。同时，使用磁导率高的材料能明 显减多交嚣器豹薅获，蠢翻予小鍪纯，轻量建。勇一方蟊，羝功攀宽蘩蒂变基器鹃频 带宽度与漏感系数成反比。而漏感系数又与材料的磁导率成反比，即较高的磁躁率材 料能在较宽的频带内工作。因此，高磁导率锰锌铁氧体材料一直怒国内夕 软磁材料的 研究重点之 2 。 软磁铁瓴体研究的进展大致如下：2 0 世纪4 0 5 0 年代，确定了软磁铁氧体的基本 配方；6 0 - 7 0 年代，对制餐工艺，气氛，相组成与鼹微结构进行了研究；8 0 9 0 冬代， 对锰辞铁氧俸三元缀残冬注藐秘关系，添魏秘懿彰桶进行了较系统鹃瑟究。经避数卡 年的不懈努力，使软磁铁戴体的制备王艺日益完善【”。 2 0 世纪3 0 年代中以荷兰菲利普实验室斯诺壳( s n o c k ) 为荫的研究小组开展了 尖晶石铁氧侮酌研究工僚。1 9 3 8 年软磁铁氧薅送入互盈 乏生产淤段。6 0 年代怒簌磁 铁氧体发展历程中重要的时期。1 9 6 0 年开始对锰镩铁氧体的生成气氛进行了研究， 对控制f e ”浓度，m n 离子的变价起了十分重要的作用，从而为制蓉高质量的镢锌铁 氧俸镶平了遴路。臻究一壹持续到1 9 7 5 年m o r i n 髓u 等人对髓。z n - f e o 系统佟出了 第l 页 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 具有实际参考刹用价值的平衡氧气相图f ”。1 9 6 1 年开始对湿法制镛的锰锌铁氧体进行 了研究，为7 0 年代湿法翻备技术羹定了竖实翡基稿。同年，对o z 珏0 一f e 2 0 3 三元相图组成与磁晶各向异性常数k l 军磁致伸缩系数 。关系的研究，为锰锌铁氧体 制备走向分子设计道路创造了条件。举在1 9 6 6 年，德国人r o e s s 等研制成功了初始 磁导奉驻，必4 0 o o 赘裔戳导率铁氧 搴糖精，毽是它仪在5 鹊瀑皮蕊交蠹方实瑷，因 而没有实用价值。6 0 年代的基础研究成果在7 0 年代生产中发挥了震要作用。7 0 年代 软磁铁氧体生产水平己达到糯的高度。1 9 7 1 年，鼹本住友公司研制成功u i 为2 0 0 的铁氧俸辛孪精。惑懿寒说，8 0 年代蔫磁导率穗辩的褥究有了蓊熬突疆，屠墼滋菠t 。 从4 0 提离别1 3 0 以上，但温度稳定性仍较差。肖人预言，在原材料，工艺和生产 设备进一步聚取措旌，磁导率还可以撼离。8 0 年代迅速发展溶胶一凝胶的遢法制粉 工艺，其特点是骧辩往缝均匀( 徽结构帮毒匕学藏傍均一) ，粒度分布窄，瑟豢缎小， 从而明显减小涡流损耗和磁致损耗。有人采用真空烧结和热等静臌的方法来制备高磁 导率铁氧俸。两采用传统的陶瓷工艺刽粉，均匀性麓；烧结时，气孑己率高，从褥阻碍 畴壁运费，降低裙始磁譬率，增大磁滞损耗。近年来豹研究表碉，馒雳徽细磁粉可以 降低烧结濑腹，减少气孔，获得高性能的软磁铁氧体。由于实际工业生产与实验室的 工作条件存程较大差距，工业生产中# i 报难超过2 0 0 0 0 ，绝大多数生产的材料# i 值 还是在1 0 0 左右。实掰静离磁导率辩辩，豫了嵩豹起始磁导率戳努，还应其裔高的 居里温度、黼的温度稳定憔、低的磁导率减落系数、低的比损耗系数和在宽频内磁导 率高等特性。近年来，滋予纳米技术的迅速发展，人们对铁氧体的研究重点逐渐转 向了缡米陶瓷技术，鄄飘控制陶瓷酌徽观结构向控制陶瓷的超徽绒构转变1 6 j 。 我国简磁导率锰锌铁氟体材料的研究开发相对来说起步较晚。我国5 0 年代建立 了软磁铁氧体专业生产工厂：7 0 年代瘦子收音枧，黑自电视枕艇簧及，产量惫增： 8 0 年代阻泉，我国扶国多 引进先进的工艺设备和工艺技术，接氅产规模和产潞质量 有显著的提商。8 0 年代米，国内己能擞产一些关键憔设备。1 9 8 0 年全国软磁铁氯体 材辩的产量妖鸯3 5 0 0 吨，到1 9 8 5 年产爨增加到7 5 吨。随着中强瓣家眉电器发震， 副1 9 9 0 年，产量发展到i 5 0 0 0 吨。由于p o 年代东满亚经济韵快逮发展，中髫熊磁性 材料出口增加，同时由于圈际磁性材料工业的转移。t d k ，f d k ，姗p o n c e r 制协c ， 萄兰p 丑臣糟s ，韩国大字以及中国台湾遮区纷纷在中国大隧缀建独资葶珏台资金渡，我 国软磁铁戴俸的产量增搠到3 0 o 吨，。2 1 世纪初，中国的软磁铁氧体产量预计将达 第2 页 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 到6 0 0 0 0 吨，为世界第一。中国生产软磁铁氧体的企业近百家，现有设备和技术，例 如喷雾干燥造粒，砂磨机，自动推进式氮气隧道窑，通过式平板磨床，回转预烧炉， 自动压机等设备和相关技术，基本上能满足生产高性能软磁铁氧体的需求，从而显著 缩小我国与国外软磁铁氧体生产水平的差距 ”。 1 2 锰锌铁氧体的制各 1 2 1 锰锌铁氧体的晶体结构 锰锌铁氧体的晶体结构属于尖晶石( s p i n e l ) 型( 如图11 所示) ，与天 然矿物尖晶石m g a l 2 0 4 的结构相同。每个晶胞包括8 个( m n z n ) f e 2 0 4 分子，其中氧离子的空间密堆积形成两类次晶格，6 4 个四面体次晶格( a 位) 和3 2 个八面体次晶格( b 位) 8 】。 相对而言，b 位的空隙要比a 位大一些， 2 4 个金属离子只能占据2 4 个次晶格( a 或b 位) ，大量未被占据的次晶格是阳离 空位扩散及掺杂改性的结构基础。按结 构可表示为a b 2 0 4 ，b 为金属离子。尖 晶石铁氧体的亚磁性是a ，b 位置上磁 性离子磁矩反向排列而相互不能抵消所 引起的，哪种金属离子占a 位或b 位， 与磁性能的关系密切。设尖晶石铁氧体 的化学分子式为m e f 免0 4 ，其中m e 为 二价金属离子。金属离子分布的一般式 可表为：( m e 2 + x f e 3 + 1 x ) 【m e 2 + 1 。f ，+ l + 。】0 4 ， 其中( ) 内的离子占a 位， 内的离子占b 位。 图1 1 锰锌铁氧体的晶体结构 。金属a 离子金属b 离子 。氧离子 当x = 1 时为( m e 2 + ) f e 3 + 2 0 4 ，称正尖晶石铁氧体。 当x = o 时为( f e 3 m e 2 一f e ” 0 4 ，称反尖晶石铁氧体。 第3 页 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 当0 x 1 时为( m e 2 + ，e ”i x ) m e 2 _ 1 。f e 3 7 i + 。】0 4 ，称混合型尖晶石铁氧体。 锰锌铁氧体实际很难获得正分结构，通常都为混合型尖晶石铁氧体结构，金属离 子的分布可用下式表示：( z n 2 + j e 3 一卜x ) r kf e ”l + ， 0 4 。 三价铁离子和二价锰离子的磁矩为5ub ，是铁族过渡元素中磁矩最大的。如果 在四面体位置具有择优的锌离子部分取代锰离子，以减小四面体中与八面体抵消的磁 矩，其净磁矩得到提高。 不同金属离子在a ，b 位分布有不同的倾向性： 1 金属离子占a 、b 位的趋势有一定的倾向性，其顺序为： z n 2 一，c d 2 一，m n 2 + ，f e 3 一，v 5 一，c 0 2 + ，f e 2 ，c u 一1 ，m 9 2 ，l i 1 ，a 1 3 一，c u 2 。， m n 3 一，t i 4 + ，n i 。，c r 3 愈在前面的离子占a 位的倾向性愈强，如z n 2 ，c d 2 一极易占据a 位；愈在后 面的离子占b 位的倾向性愈强，如n i 抖，c r 3 - 极易占据b 位。中间的离子对a ，b 位 倾向性不明显。 2 易占a 位或b 位的金属离子进行离子置换，可改变金属离子的原来分布。 当z n o 含量增加到x = o 5 以上时，非磁性离子z n 2 一的加入，必将a 位上的磁性 离子f e 3 7 挤到b 位，那么将会出现这样一些b 位，由原来与此b 位离子产生超交换 力的a 位为z n 2 + 所占据，因而处于这一b 位的磁性离子将失去超交换力的对象。即 a b 间的超交换作用消失，由于这一b 位的磁性离子受到周围b 位的磁性离子的 b b 交换作用，使得这b 位离子的磁矩与其它多数b 位离子的磁矩反平行，相当 于b 位的磁矩数下降，所以过多地加入z n 2 + 会使饱和磁感应强度b s 下降。 随着z n o 含量的增加，a b 间的超交换作用减弱，居里点下降。一般说来， 软磁铁氧体材料不仅要求有较高的居里点，而且也要求好的温度稳定性。 1 2 2 锰锌铁氧体的反应机理 y m n 3 0 4 的晶体结构为面心立方，即y m n o m n 2 0 3 ，它可以与具有面一已 立方结构的y f e 2 0 3 相互反应( n f e 2 0 3 在6 0 0 左右通过同质异构转变成y f e 2 0 3 ) 第4 页 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 m - m 3 0 4 + d f e 2 0 3 一m nf e 2 0 4 + m h 2 0 3 m n 2 0 3 2m n 3 0 4 + 0 2f ( 1 1 ) ( 1 2 ) 生成m n 2 0 3 因处于l o o o 的高温而很快释放氧，生成新的m n 3 0 4 ，新生m n 3 0 4 中的m n 0 又与f e 2 0 3 反应生成m n f e 2 0 4 ，如此反复，结果是m 1 1 f e 2 0 4 不断生成直至 全部反应完成。m i i f e 2 0 。只有在平衡气氛中才能完全生成，否则将会引起氧化或还原， 甚至完全不能生成m 1 1 f e 2 0 4 【l0 1 。 强氧化气氛： 3 m n o + 3f e 2 0 3 + o + 3f e 2 0 3 较强氧化气氛： 血o + f c 2 0 3 + d 【0 】一( 1 3d ) 胁d _ e 2 0 4 o 还原气氛： + p m n 3 0 4 ( 1 3 ) ( y m n 3 q ) 3o ( y f 0 2 0 3 ) ( 1 4 ) f e 2 0 3 + m h o d 【o l 一( 1 3d ) m n f c 柏4 2 ( y f c 2 0 3 ) + 3am n o 强还原气氛： f e 2 0 3 + m n o 一4 o 一m n + 2 f e ( 1 5 ) ( 1 6 ) 1 2 3 锰锌铁氧体材料的制备 软磁铁氧体材料初始磁导率的微观机制是可逆磁畴矢量的转动和可逆畴壁位移。 初始磁导率是这两个磁化过程的叠加“】，即： ui ui 转+ u i 位 ( 1 7 ) 其中， 芦一赢 从2 阵】+ 三工盯 “3 三 p 转“言+ 纛 2 若烧结的铁氧体样品内部气孔多，密度低，则畴壁移出气孔需消耗较大的能量， 故在弱场下磁化机制主要是可逆畴转；若烧结的样品晶粒大，密度高，气孔少，畴壁 位移十分容易，磁化以可逆畴壁位移为主。通常二者均存在，各自所占的比例随材料 的微观结构而异。 第5 页 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 锰锌铁氧体材料的特性要求：高的初始磁导率( ui ) ，高的品质因素( q ) ，高的 时间、温度稳定性( d f 、a 。) 和高的截止频率( e ) 。但是这些要求又相互矛盾，例 如，提高铁氧体材料的u j 会降低材料的，这是因为u 。c1 e ，如表1 所示。高 初始磁导率铁氧体材料出现畴壁共振和自然共振的截止频率较低，所以在高频应用 时，材料会出现很大的共振损耗，导致t g6 较大，稳定性也变差。 表l ：尖晶石铁氧体材料的u 。与关系 磁化机制u 与关系 磁畴转动( 肛一1 ) ，：= l 肚 j 万 畴壁位移 ( 川尸2 歹= 尝( 盖r 二 式中h 氲为饱和磁化强度，k - 为磁晶各向异性常数， 。为磁致伸缩系数，o 为内 应力，b 为杂质的体积浓度。由( 1 8 ) 式可知：u io ch 氲2 ，提高材料的h 氲将使u i 按平方率上升。由于铁氧体属亚铁磁性，各种单元铁氧体的h 毛并不高所以通常采用 复合铁氧体。复合铁氧体的m 。决定于金属阳离子在a 、b 位的分布，若a 、b 位的磁 矩差增大，则材料的地提高。 2 ，降低磁晶各向异性常数k ，和磁致伸缩系数入； 提高铁氧体材料的m 。不是最有效的方法，因为铁氧体m 。变化范围不是很大。提高 铁氧体初始磁导率的重要途经是是选择一个适当的化学成分并严格控制工艺，使生产 第6 页 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 出来的磁芯的k 1 和 。趋近于零。 a 加z n 2 + 形成固溶体 z n 2 + 为非磁性离子，虽然有可能提高材料的，但更主要的是降低铁氧体的k l 和 。，从而提高铁氧体的初始磁导率。如果调整z n 含量。使材料的工作温度低于并 接近于居里温度时，k l 和入。要比m ；降得快，u ，达到最大值。如果z n 含量过多， m 。会降得很快，而且由于加入的非磁性离子数量多，材料的居里温度低，温度稳定 性差。 b 加适量的f e 3 0 4 形成固溶体 由于加入z n 会降低居里点，为进步降低k 。和 ；，常采用的办法是在配方中 使f e 2 0 3 5 0 m o l ，生成适量的f e 3 0 4 固溶于复合铁氧体中。f e 3 0 4 最显著的特点就 是具有正的九。，而其它尖晶石铁氧体的 。均为负值。随着f e 2 0 3 含量的增加，一方 面容易使空位增加，铁氧体的稳定性降低：另一方面，f e 2 0 3 含量较多时，虽k l o ， 但如果晶界较薄，可逆畴转与壁移均存在，这样会使发生畴壁共振的截止频率较低， 从而对高频共振损耗的影响较大。所以加入f e 3 0 。时，需同时采取其它方法提高材料 的电阻率，降低损耗，例如，加入适量的m n 2 + 或c 0 2 + 抑制f e 2 + 过多的出现；在氧气 氛高的条件下烧结并采用缓慢冷却方式，让铁氧体吸氧后，f e 2 一转变为f e ”；降低烧 结温度，因为f e 2 + 含量随烧结温度的升高而增加。 c 加少量的t i 4 + 形成固溶体 当t i 4 + 进入晶格时，在b 位出现2f e ”一f e 2 。+ t i 4 的转化。由于t i 4 + 的离子 半径( 0 6 9a ) 和f e 2 + 的离子半径( o8 3a ) 均比f e 3 的离子半径( o6 7a ) 大，从而 晶体结构发生改变，使磁晶各向异性常数k 。增大。但同时使材料的u i 减小。 3 选择合适的化学成分 高磁导率软磁材料的配方条件是满足k l 和九。趋近于零，以及高m 。由于f e 2 + 固 溶于复合铁氧体中，有k l 一0 和x 。一0 的条件，所以配方中常使f e 2 0 3 5 0 m o l 。 同时材料的ui 愈高，原料的纯度和活性要求愈高，制造工艺要求愈严。 4 保证获得高密度和合适的显微结构的工艺条件，造成铁氧体的磁化过程以壁移 为主。二次还原烧结法和平衡气氛烧结烧结法是产品获得稳定优良性能必不可少的条 件。采用慢冷及适当的热处理工艺进一步改善显微结构性能，促进结构均匀化，晶粒完 整无变形，消除内应力，调整离子、空位的稳定分布状态。提高平均晶粒尺寸，使晶界 第7 页 中南大学硕士学位论文 第一章文簸综述 阻滞( 退磁场) 减小。 锰镑铁氧薅楗辩戆生产方法分淹嚣秘：一是滋氯铯穆愿糕褒袋球襄混合，经或 型和高温烧结制成铁氧体，即所谓干法。这种方法工艺简单，配方准确，应用较为普 遍。但采用氧化物作原料，烧结活性和混合的均性受到限制，制约了产品性能的进一 步握毫。采爨戬嘉缝襞绽甥蒙精，溪般晦瓷工艺潮墨毫磁导率矮铸铁氧露秘糕是近 年来国内外的研究重点；另一种以化学共沉淀法为主的湿法工艺，共沉法的反j 斑方程 式如下： 2 f e 2 + 轰耋2 + + r 0 壬+ 0 2 一氧厦n o f e 2 0 3 ( 1 9 ) 工作液均采用硫酸捻，或赢纯金属铁、锰、锌梭配方精确称壤著溶于硫酸中；沉 淀翁采用擎酸铵、碳酸氮铵积氢氧纯铺，将组分金耨从其硫酸盐溶滚中嗣靖沉淀分离 出来，经烘干、煅烧制成烧结活性和成分均匀性俱饿的锰锌铁氧体粉末，再经成型和 烧结制成镟锌铁氧体。芝沉法制碍的颗粒尺寸能控潮在o 1 o s # m 范围内，屐颗粒 分布馥线失锐，具有纯发麓、成分准确、活性高等优点。由于颗粒小，活注嵩，m n z n 铁氧体的形成温度降低，有利于降低预烧温度和烧绐温度。同时，拱沉粉料的外形是矩 形截面的长方 搴，而不楚嫁形。但是澄法的工艺路线长、条件敏感、稳定性较簇，威 产成本高如共沉速率遗快，煎g 耪料浚蕊眈较粗糙，同时由于各众属离子的滋淀速度 不一致，容易出现分层沉淀的现象，使沉淀物不均匀，造成成分的偏离。 愿材料是影噙铁氧体性能的重爱因素之一，赢接关系到铁敷体磁芯的电磁性 畿和机械性能。纯度裔，活性好，杂质少是对原料的基本要求。提高原材料的纯 度和活性，能较大地改蒋铁氧体材料的性能，在相同的工艺条件下，提高原材料 纯度帮活憋意味着提蠢磁导率。原树糕孛半径较大熬杂质元素如s i ，c a ，n 鑫k ，a l 及重金属离子的存在，在铁氧俸烧缩过程中容易弓 起晶格畸变和晶粒的j # 运续生 长，即形成巨晶f1 4 】f ”l 。这些元素猩铁氧体的烧结过程中会妨碍铁氧体内部组织 懿形成，黻礴国相反应液 磁性提，形成虑应力颓退磁场，使铁氧体的疆颟力增 大，功耗增加，导磁攀下降。 氧化铁是锰锌铁氧体的主要原料，要求正品f e 2 0 3 9 8o ，高纯的( 通过除 硅) f e 2 0 3 9 9 3 。嚣簸羼蠹工业上使用的逯鬻为塞钢氧化铁( 它是鞋乾钢麓酸酸 洗瑗液为艨辩经喷雾焙烧而成的) ，其次是重庆新华化工厂2 0 5 4 氧化铁和海安d 9 9 氧 第8 页 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 化铁。高纯四氧化三锰的生产，原料绝大部分采用电解金属锰粉( m n 9 97 ) 悬 浮液氧化法，也有厂家采用碳酸锰经厌氧焙烧分解而成。使用高纯四氧化三锰为原料 制备的软磁铁氧体具有狭窄的剩磁感应曲线，可以反复磁化；同时其直流电阻高，可 以避免较多的涡流损耗。四氧化三锰的制取方法还有还原法，氧化法和电解法等。由 于原料采用电解金属锰粉，成本比较高。有人试图采用原生锰矿石为原料经过浸出， 化学除杂，氧化合成，直接制取高纯四氧化三锰 1 6 】 】。值得注意的是氧化锌中的 氧化铅。如果杂质氧化铅含量过高，会与氧化铁生成六角晶系的永磁铁氧体，则 严重影响软磁铁氧体的磁导率。此外，原料的物理性能，如：粒度，颗粒形状， 比表面积，活性，粉末缺陷等对铁氧体的微观结构和性能也有重要的影响。一般 说来，原料粉末的粒度细，比表面积大， 优良的铁氧体。但是粉末过细容易团聚， 难。 反应活性好，在一定条件下易获得性能 对混合的均匀性以及粉末的处理带来困 配方是决定铁氧体材料的基础。m n z n 铁氧体采用过铁配方，过量的f e 2 0 ， 在烧结时生成f e 3 0 4 ，固溶于铁氧体中。一般m n z n 铁氧体的 。是负值，而f e 3 0 ； 的 。是正值，正负补偿使凡。= o 。另一方面，在配方中提高z n 的比例可以获得磁 导率高的材料。z n 2 + 是非磁性离子，它的加入会减弱超交换作用，使t 。降低。过 多的z n 会明显降低t 。，反而使材料失去实际使用的价值。高磁导率材料的配方大 致为：f e 2 0 3 ，m n o ，z n o 的摩尔分数分别为：5 l5 5 25 ，2 5 o 2 7 o ，2 15 2 30 。 实际生产中，须严格控制成分偏移。有研究报导，采用过量的f e 2 0 3 和z n o ，k 1 和 。下降，而且同时趋近于零，生成的f e o 使取增加，因为f e 占据b 位，增加 了铁氧体的分子饱和磁矩，b 。上升。f e 2 和f e 3 + 是磁性离子，增强了超交换作用， t 。升高。但由于f e 2 + 和f e ”又同处b 位，离子上电子易移动，损耗增加，q 值下 降。最近，日本t d k 公司研究的高磁导率m n z n 铁氧体材料选择的成份f e 2 0 3 ， m n 0 ，z n 0 的摩尔分数分别为：5 2 8 ，2 4 2 ，2 3 o 。 为了改进锰锌铁氧体的电磁性能，使铁氧体致密化，具有均匀而且细微的显微结构。 通常在铁氧体中添加一些金属氧化物。就这些添加剂在铁氧体的作用，可分三类代换：第 一类代换是间接地通过形成液相起作用，而且在烧结过程中影响微结构的形成，如b i ：0 3 ， v 2 毡等：第二类代换是改善晶粒边界化学性质，并增大晶粒或晶粒边界电阻率，如c a o ， s i 0 2 8 j 和t 赴魄等；第三类代换是可溶于尖晶石晶格，它们影响内禀特性( 磁化强度， 第9 页 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 各向异性，电阻率等) ，如m 0 2 ，s n 0 2 等。 毒4 粉是一个摆当霾要的工序，它控制着产品的内寨特性，隐含着多种对产品性 能具有不可预测的影响因素。传统的生产工艺中机械混合的粉料往往不均匀( z n o 易 团聚，影响均匀性) ，鼹反应混度高，产晶易结块，颗粒均句蛙差，而一些掰的方法 的出现为软磁铁氧体微粉的制备展示了良好的前聚19 1 。最近有入研究2 “，蒋铁氧体 原始颗粒都是在l o pm 左右( 接近锰锌铁氧体鲍超顺磁蠛临界尺寸) ，铁氧体颗粒呈 超顺磁态，具有特殊韵性质，如比表面积增加，粉料扩散烧结活性提高，从而提高了 圈撼反应烧续速度等。纳米瀑粒和纳米晶器缝成的烧结体( 无囝蘩，均匀的纳米粉 体) 也是目前的粉科制备的研究热点。铁氧体纳米微粉的制备主要采用湿化学方法， 妇共沉淀法，溶胶一凝胶法，水热法，趣临界法，微孚l 渡滋等。共沉淀法割罄铁氧 本 微粉：是选择一种合适的可溶予水的金属盐类，按所制备材料组成计量，将焱属盐溶 解，筵以离子均匀沉淀戏结晶出来，再姆沉淀物麟表或热分解蠢裂褥铁氧俸徽粉。因 此化举共沉淀法是一种鼹经济的制备铁氧体微粉的方法。由于其所制备的微粉具有纯 度褰，粒度分蠢均匀，活性好等特点，避年来褥裂了深入鲍疆交帮f “泛的应爆。共沉 淀法按其沉淀剂的不同又分为碳酸盐，蕈酸盐和氯氧化物摊。 渣获一凝荻法是2 0 世纪年代兴起的一耱鞭型漫化学台成方法，被广泛蟪应 用于备种无机功能材料的合成中。此法魑将金属宵机化合物如醇盐等溶解于肖机溶剂 孛，避过攘入缝泰等经其求解、聚合、澎戏溶胶，再罴取适当斡方法使之影戏溶胶， 并在囊空状态下低温干燥，得到疏松的干凝胶，樽作高温煅烧处理，即可制得纳米级 氧绽烧粉末。凝黢戆缝稳襄性缓在缦大疆度上取凌予荚蜃豹子澡致密过程，著最终决 定材料的性能。此法制备的粉料纯度高，均匀性好，晶粒细，尤其对多组分体系，其 均匀发可达至l 分子级或藤子级东乎。烧绥滚度毙蠢浸嚣提爱疫洹爱诋，鑫粒大小程度 随温度和时间的增加而增大，究全晶化温度约7 5 0 左右。与共沉淀法相比，该法合 成懿缡米羚辩饺在嶷终辩方窭璇强聚，嚣在不毫鹣涯疫( 粥o s 晶识完全f 2 l 【22 1 。 农熬法麓最近l e 众年来发疆莛来戆涮荟超微精懿又合残方法。毙法叛寒俘溶 剂，在一定温度和压力下，使物质在溶液中进行化学反应的一种制备方法。此法可实 现多绘离子懿掺杂，这莛转洼为研究薮楗鞋搀供了奢裁静条l 孛。在承熬反应串，镦粉 晶粒的形成经历了一个溶解一结晶的过稔，所制备的微粉路粒粒径小，粒度较均匀， 第l o 页 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 不需高温煅烧顶处理，合成温度大约为9 0 0 ，形成的晶体较为宠熬，纯度高，且具 有较高熬活魏。有醑究表鹈，承燕反瘦滠度、露褥等对产秘缝瘦、颡粒、磁毪裔较大 的影响，所制备的微粉晶粒一般只有几十个纳米【2 ”。 超临界法：是以有机溶剂等代替水作溶剂，在水热反应其中中，在超临界条件 下裁冬徽粉瓣一耱方法。爱寝过程中滚籀游失，更鸯铡于簿系中微粒静鹭匀成长秘鑫 化，比水热熙为优越i ”。 其中水热法成本低，操作方便，被认为是一种具有应用前景的方法。1 9 8 8 年， 荚簪r r o v 簿蕾次磊求热法台盛铁氧侮耪工艺裁窭了细晶粒。最邋，敬舅等逶j 蕊对采 用水热法合成的微晶m n z n 铁氧体的磁电性能和机械特性的研究，证明这些材料性能 普遍好于粗鼹粒商用铁氧体。这种方法的特点是：可赢接锝到结懿良好的粉体，无需 离温蕊烧衣溶蘑( 可避免粉体静团蒙，杂霞帮结稳映貉等) ，嗣辩粉蒋其有缀搿豹烧 结活性；工教简单，低能耗，低污染，低投入。喷雾焙烧法早先被广泛用来生产氯化 铁原料，后由垦本t d k 公司甩来制备铁氧体粉料。1 9 9 5 年，日本t d k 公司爝这种 方法研翻密镪嚣磁导率为2 0 0 懿靖料，制备方法慧采用工盈琢辩f e e l 2 寝m n c l 2 按 比例混合成氯化物溶液，然后置于r u t h n e r 焙烧炉中，在8 0 0 进行喷雾焙烧形成f e 郛m n 的氧他物。用这种方法制出的粉誊违，晶粒尺寸小( o 4 l ，o # m ) ，粒径分布窄， 均匀性好，缝发高，嗣时不需颈烧帮粉碎妻羁工，困j j ：工艺比共沉淀简单。 粉体的服制对产品的质量有着重鼹的影响。目前大工业生产多数采用千臌成型 技术。于压成型技求虽然效率高，但毛坯杰帮的密壤不太均匀，辩用于磁头的蠢磁导 率寿耆料，有时也采焉等静聪方式压翩，可以褥到密发商、气孔辜低灏内部密度缀均匀 的毛坯。生坯的强度对于生产加工非常煎要，压坯的烂微结构将很大程度上影响最终 鹃显徽结构，尤其会影响缺陷蛉尺寸，这个尺寸的大小决定初始的枫授强度帮烧结产 晒的抗袭缝嚣5 l 泌1 。n a o v o s h js a t o 粒儆e s h in o m u r a 的研究证明嘲，成型中空隙豹 存在会大大降低铁氧体的性能；强度大的颗粒，成型的密度大；j i 畿料的变形率姆强度 墨线性相关。还有人研究涯骧，粒料黪强度，形状以及粒度的分枣对成型的影响。 m 萄i m a 等人 删通过对比姘究热匿成形与传统的成形方法，得出在烧结气氛和成黧压力 等条件不变下，热压成型更易于促使a - f e 2 0 3 形成( 这主夏是归功于贱余的0 2 ) ；在1 2 4 8 k ( 加热速度1 8 影s ，4 0 m 辩数压力) ，可获褥2 # 娥斡晶粒，榴比传统的o 0 2 8 影s 加热速度，大大缩短了烧结时间。 捎l l 页 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 铁氧体的成型通常采用单轴加压成型的方法，同时要求成型的密度均匀。这是 因为成型密度的差异会导致烧结时收缩率的差异，成为尺寸不准和破裂的原因。此外， 收缩率的差异会在烧结体中残留应力，减低电磁性能。一个有效的解决办法是不直接 使用料粉，而是先将料粉造粒再成型。颗粒料流动性好，充型均匀，压力传递好，所 以颗粒料比料粉能获得密度均匀的成型体。但目前颗粒料特性和成型性之间的关系还 不太清楚。有人研究证明，颗粒料的变形率与强度呈线性相关；颗粒料的强度，形状 以及粒度的分布对成型有很大的影响。 为了提高软磁铁氧体的烧结密度，降低气孔率，真空烧结和热等静压制( 如田) 是 制备高密度铁氧体两种有效的烧结方法。如果采用传统的陶瓷烧结工艺，得到铁氧体 晶粒的尺寸大，均匀性差，气孔率有可能高达7 2 5 ，从而阻碍磁畴壁的移动，降低初 始磁导率，增大磁滞损耗p 。 铁氧体磁芯的烧结过程会发生物理变化和化学变化，对磁芯的几何尺寸、电磁性 能及其他物理性能有着决定性的影响。在制造高磁导率铁氧体中烧结是关键的工序， 通过烧结得到的磁芯要达到密度高、气孔率少、晶界直、晶粒大以及晶粒尺寸均一的 烧结体，要求在烧结工艺上严格控制烧结温度、烧结时间和烧结气氛9 ”。烧结工序基 本上可划分三个阶段：升温、保温和降温过程。在升温阶段中，因为还没有形成单一 的尖晶石结构相，对周围的气氛要求不那么苛刻，在空气中、真空中或氮气中加热都 可以。但是，在保温阶段中，除了使晶粒长大和完善之外，还应当使材料成为化学成 分固定的单一尖晶石结构的铁氧体，这就要控制合适的保温气氛”1 。 s u h 等人通过研究烧结过程氧分压对锰锌铁氧体电磁性能的影响，确立了氧 分压与温度的关系式： l o 驴0 2 = 一1 4 ，5 4 0 t k 】+ a ( 1 - i o ) a 值从82 逐步变化到76 时，功率损耗的极小值和初始磁导率第二峰移向温度 低的一侧m 】。降温过程中较低的氧分压是造成z n o 挥发的原因。这会促进晶粒的长 大，同时使磁芯表面呈多孔状结构。由于z n 的挥发会随烧结温度的升高而急剧增大， 选择合适的烧结温度非常重要。sh c h e n 等人的研究表明，烧结气氛对于生产高磁 导率锰锌铁氧体是相当重要的 3 4 】。值得注意的是，降温时应考虑到m n f 包0 4 的压分 解压下降，造成周围气氛的氧分压高于m n f e 2 0 。的压分解压，导致锰锌铁氧体的吸 第1 2 页 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 氧反应，锰离子向高价转变，如式( 1 3 ) 和式( 1 4 ) 。 在空气中当烧结温度冷至1 0 5 0 时这一氧化反应最快。而b m n 3 0 4 属于四方 结构，在晶体中以另相出现，引起晶格畸变，对磁性能影响很坏。 当烧结温度冷至9 5 0 时，2 b m 丑3 0 4 + 0 】一3 一m n 2 0 3 ( 体心立方) 。 当烧结温度冷至6 0 0 时，固溶体内的y f e 2 0 3 转变a f e 2 0 3 ( 体心立方) ， 并与a m m 0 3 形成片状组织的固溶体q ( f e 2 0 3 m n 2 0 3 ) ，夹在尖晶石晶粒中，对 磁性能影响很大。 当烧结温度冷至3 0 0 2 5 0 时，大量析出针状一f e 2 0 3 相，对磁性能影响十分 严重。 研究显示，在空气中进行烧结，m n 2 + 和f e 2 一的形成对磁性能有很大的影响。缺 铁配方的铁氧体，冷却过程中m n 2 + 的再度氧化使试样产生残余拉应力，可得到低的 机械强度和高初始磁导率的铁氧体；对于过铁配方的铁氧体，f e 2 的再度氧化使试样 产生的残余压应力，随着烧结温度的升高而增大，得到的是机械强度高和初始磁导率 低的铁氧体9 引。 有研究表明，当外部应力加载在铁氧体试样上时，会由于f e ：0 3 的缺陷，使初始磁 导率降低。晶粒大小均匀分布也对初始磁导率的稳定化有着重要的影响l “】。 1 3国内外锰锌铁氧体性能比较 日本) k 公司在h 5 c 2 ( ui -