（物理化学专业论文）钕铁硼表面化学转化膜的研究.pdf

一乞oj ：j am a s t e r st h e s i si np h y s i c a lc h e m i s t r y 删j f f f 俐删 y 18 4 1 8 8 9 s t u d yo ns u r f a c em o d i f i c a t i o no f n e o d y m i u mi r o nb o r o nm a g ne t s b yz h a n gz h i j u n s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o r sh a oz h o n g b a o n o r t h e a s t e r nu n i v e r s i t y a u g u s t2 0 0 8 l， f ，j ， l r i 独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中 取得的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表 或撰写过的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了 明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：弓诙之、崞 日期：为了 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学 位论文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的 复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 ( 如作者和导师不同意网上交流，请在下方签名；否则视为同意。) 学位论文作者签名： 签字日期： 导师签名： 签字日期： 、。， 1 】 4 f 、 r 东北大学硕士学位论文 摘要 摘要 第三代永磁材料钕铁硼，具有优异的磁性能和较高的磁能积，广泛的应用于微波技 术，小型马达，磁盘驱动器，汽车音响，核磁共振技术等方面。由于磁体的构成是由铁 和在稀土矿藏中丰度列第三位的钕组成，价格低廉，具有较高的性价比。但作为稀土元 素的钕，标准氧化还原电位为2 4 31 v ，是极度不稳定的非放射性元素之一，烧结n d f e b 永磁体是多相粉末冶金材料，磁体表面和内部存在大量、细微的毛细孔，因此钕铁硼永 磁体的耐蚀性很差，在材料应用方面受到了很大的限制。 本实验采用磷化、钝化方法对钕铁硼表面进行处理以增强其耐蚀性，以铁系磷化和钝 化方法为基础，对钕铁硼材料进行磷化、钝化处理。点滴实验、浸泡实验、失重率实验 等方法检测磷化膜、钝化膜的耐腐蚀性，滤纸法检测膜层的孔隙率，采用扫描电子显微 镜( s e m ) 和能谱分析对膜的形貌及元素分布进行研究。研究了磷酸二氢钠、磷酸、钼 酸钠、硝酸锌、十二烷基硫酸钠、p h 、温度、时间等对磷化膜质量的影响，确定了磷化 液各成分的含量，采用正交实验设计方法优化出磷化液的组成及最佳实验条件：磷酸二 氢钠5 0 9 l 、8 5 磷酸3 m o l l 、钼酸钠o o e g l 、p h = 3 、温度3 0 。c 、硝酸锌o 0 3 9 l 、 十二烷基硫酸钠o 0 2 9 l 、时间为5 m i n 。制备出膜层均匀、致密、耐蚀性好的磷化膜， 磷化膜中含有m o 、z n 、p 、o 等元素。 对磷化后钕铁硼表面进行钝化处理，研究六价铬、三价铬及无铬钝化膜的耐蚀性， 综合考虑环保及钝化膜性能确定钝化液的成分，正交实验优化出钝化液的组成及操作条 件：钼酸钠2 0 l ，乙醇胺3 5 9 l ，p h = 5 ，温度7 0 。c ，时间4 0 s 。经钝化处理后，膜 层的表面的更加致密均匀，其耐蚀性比磷化膜的点滴时间增加一倍左右，孔隙率也明显 下降。 关键词：钕铁硼：磷化；无铬钝化：耐蚀性能 1一 叫1j a b s t r a c t d u et oi t se x c e l l e n tp e r f o r m a n c eo fm a g n e t i s ma n dc o m p a r a t i v e l yh i g hm a g n e t i ce n e r g y , t h en e o d y m i u mi r o nb o r o nm a g n e t s ，t h et h i r dg e n e r a t i o no fp e r m a n e n t m a g n e tm a t e r i a l d e v e l o p e di nt h ee a r l y 19 8 0 s ，h a v eb e e nw i d e l yu s e di nm a n ya r e a sl i k em i c r o w a v e t e c h n i q u e s ，m i n i a t u r em o t o r s ，d i s cd r i v e s ，c a rs o u n de q u i p m e n t sa n d n u c l e a rm a g n e t i c r e s o n a n c e i nt e r m so ft h er i c h n e s si nm i n e r a lr e s o u r c e s ，n e o d y m i u mr a n k sa tt h et h i r dp l a c e a sar a r ee a r t hm e t a l t h e r e f o r e ，m a g n e t ，c o m p o s e do fi r o na n dn e o d y m i u m ，c a nb er e g a r d e d a st h ei d e a lm a t e r i a ll o wa tp r i c eb u tg o o da tq u a l i t y h o w e v e r , a sar a r ee a r t he l e m e n t n e o d y m i u m ss t a n d a r dr e d o xp o t e n t i a lw a s 2 4 3 1va n di tw a so n eo ft h em o s tu n s t a b l e n o n - r a d i o a c t i v ee l e m e n t s p o l y p h a s ep o w d e rm e t a l l u r g i c a lm a t e r i a l sa r eu s e di ns i n t e r i n g n d f e bp e r m a n e n tm a g n e t s l o t so fm i n u t ec a p i l l a r yb o r e sd oe x i s ti nt h es u r f a c ea sw e l la s i n s i d et h em a g n e t s a sar e s u l t ，n d f e bp e r f o r m sp o o rc o r r o s i o nr e s i s t a n c ea n dh a sg r e a t l i m i t a t i o ni ni t sa p p l i c a t i o n t h i se x p e r i m e n ti m p r o v e dt h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fn e o d y m i u mi r o nb o r o nm a g n e t sb y m e a n so fp h o s p h a t i z a t i o na n dp a s s i v a t i o n t h ee f f e c t so fs o l u t i o n c o m p o s i n g ，p r o c e s s i n gc o n - d i t i o no nt h ep h o s p h a t el a y e ra n dp a s s i v a t i o nl a y r e rw e r ea l s os t u d i e d t h eq u a l i t yo f p h o s p h a t el a y e ra n dp a s s i v a t i o nl a y r e rw a st e s t e db yt a k i n gt h ee x p e r i m e n t so fd r o p p i n g ， p o r o s i t yt e s t ，i m m e r g i n ge x p e r i m e n t a n dw e i g h t - l o s i n gt e s t t h eb e s tf o r m u l a t i o no f p h o s p h a t i z i n gd e c i d e db yo r t h o g o n a le x p e r i m e n t sw e r ea sf o l l o w i n g ：5 0 9 ln a 2 h 2 p 0 4 2 h 2 0 ， 3 m o l l 8 5 h 3 p 0 4 ，0 0 2 9 l n a 2 m 0 0 4 ，0 0 3 9 l z n ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 ，0 0 2 9 l c h 3 ( c h 2 ) i o c h 2 0 s 0 3 n a t h ep a p e rc o m p a r e st h ee f f e c t so ft h r e ed i f f e r e n tp a s s i v a t i o np r o c e s s e so fc ，c r 3 + a n d n o n ec ro nt h ep e r f o r m a n c e so ft h el a y e r ac o n c l u s i o nt h a tt h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fn o n e c rp r o c e s s i n gw a sc l o s et ot h a to ft h ep a s s i v a t i o np r o c e s s i n go fc r 6 + w a sd r a w n ad e e p e r s t u d yo fn o n ec rp r o c e s s i n gf o rp a s s i v a t i o nw a sd o n ea n dt h ec o r r e s p o n d i n gf o r m u l a t i o nw a s g a i n e db yo r t h o g o n a le x p e r i m e n t s ：2 0 l g ln a 2 m 0 0 4 。2 h 2 0 ，3 5 9 ln h 2 c h 2 c h 2 0 h ，p h = 5 t h es h a p ea n dt h ed i s t r i b u t i o no ft h el a y e rw a so b s e r v e dt h r o u g hs e ma n de d x t h e r e s u l t sw e r ea sf o l l o w i n g ：t h ep h o s p h a t el a y e ra n dt h ep a s s i v a t i o nl a y e rw e r es y m m e t r i c a l ， w i t h o u ta n yo b v i o u sc r a c k s t h ec o m p o s i t i o no ft h el a y e ra r es o m ee l e m e n t ss u c ha sm o 、p 、 z n 、oa n ds oo n k e yw o r d s ：n d f e b ；p h o s p h a t i z a t i o n ；n o n ec rp r o c e s s i n g f o r p a s s i v a t i o n ；c o r r o s i o n r e s i s t a n c e i i i ， a 乙 i l 峰l 心 - - a 0 r 东北大学硕士学位论文 目录 目录 独创性声明。i 摘要i i a b s t r a c t i i i 目录v 第一章绪论1 1 1 钕铁硼磁性材料的性能特点和应用现状1 1 2 钕铁硼永磁体表面处理方法2 1 2 1 磷化和钝化处理3 1 2 2 化学镀镍磷合金镀层4 1 2 3 阴极电泳防护涂层5 1 3 钕铁硼的磷化与钝化研究进展及趋势5 1 3 1 钕铁硼的磷化研究进展及趋势。5 1 3 2 钕铁硼的钝化研究进展及趋势。6 1 4 磷化与钝化的工艺特点及流程6 1 5 课题研究的背景及内容一7 1 5 1 选题依据及意义7 1 5 2 课题研究内容8 第二章实验原理9 2 1 前言9 2 2 磷化原理9 2 3 钝化原理1 0 2 3 1 成相膜理论1 0 2 3 2 吸附理论1 0 2 3 3 两种理论的比较1 0 2 4 超声波原理1 0 第三章实验药品及实验方法1 1 3 1 实验药品和设备1 1 3 1 1 实验药品1 1 v 东北大学硕士学位论文 目录 3 1 2 实验设备1 1 3 2 实验方法1 2 3 2 1 试样前处理1 2 3 2 2 磷化l3 3 2 3 钝化l3 3 3 性能测试1 3 3 3 1酸度测量1 3 3 3 2 硫酸铜点滴实验1 3 3 3 3盐水浸泡实验1 4 3 3 4 失重法1 4 3 3 5 孔隙率试验。1 4 3 3 6 外观检测1 4 3 3 7 挂片试验15 3 3 8 显微形貌测定及能谱分析1 5 第四章实验结果与讨论。1 6 4 1 磷化实验16 4 1 1 磷化方法的选择1 6 4 1 2 磷化单因素试验1 6 4 1 3 磷化正交实验2 9 4 2 钝化实验3 5 4 2 1 钝化方法的选择3 5 4 2 2 钝化正交实验过程及测试结果3 5 4 2 3 结果与分析3 8 4 3 经处理后钕铁硼试样的表面形貌3 9 4 3 1磷化膜3 9 4 3 2 超声波中磷化和未超声波磷化电镜分析比较4 0 4 3 3 钝化膜4 l 第五章结论4 3 参考文献4 4 致谢4 6 v i 如心 t 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 第一章绪论 n d f e b 永磁体是8 0 年代初发展起来的第三代稀土永磁材料，它的发现开创了稀土永 磁材料的新纪元。它具有优异的磁性能，磁能积非常高，是第一代衫钻( s m c o ) 稀土永磁 体的2 5 倍【1 1 ，高磁能积导致使用永磁材料的元件微型化，从而使微波技术、钟表、手表、 小型马达、移动式超小型扬声器、硬盘驱动器、汽车音响设备等同步地向小型化、微型 化发展。此外，钕铁硼永磁体以价格低廉的铁和在稀土矿藏中丰度位列第三的钕为原料， 其价格比衫钴系稀土永磁体低廉，由于具有优良的性能价格比，加之资源储备丰富，能 保证原料长期稳定的供应等一系列优点，一经问世，在短短几年时间内，就迅速投入工 业化生产，并成为稀土永磁材料中的领头羊，很快渗透到各个工业领域。 1 1 钕铁硼磁性材料的性能特点和应用现状 永磁体最基本的特点是在某一特定的空间产生一恒定的磁场，且维持此磁场并不需 要任何外部电源。标志永磁材料好坏的参数有许多，最重要的是最大磁能积( b h ) m a x ， 磁能积越大，材料每单位体积所产生外磁场的能量就越大【2 】。 n d f e b 永磁体优异的磁性能，主要来自于活泼的稀土元素钕，金属钕的标准氧化还 原电位为2 4 3 1 v 3 j ，属于极度不稳定的非放射性元素之一，极细的钕粉末在空气中甚 至会氧化自燃。烧结n d f e b 永磁体是由主相n d 2 f e l 4 b 、富硼相n d l + cf e 4 8 4 和富钕相组 成的多相粉末冶金材料1 4 1 ，磁体表面和内部存在大量、细微的毛细孔，因此钕铁硼永磁 体的耐蚀性很差。 目前商品化的n d f e b 永磁体的最大磁能积己达5 0 m e o e ，由于稀土永磁材料的高 磁能积和高矫顽力等优异的特性，己给永磁应用带来革命性变化。n d f e b 永磁体主要应 用在以下方面：在机电方面，n d f e b 永磁体没有激磁损耗、不发热，用它制造的电机优 点很多，例如n d f e b 永磁电机不需要激磁线圈与铁心，磁体体积较原来磁场所占空间 小、没有损耗、不发热，故欲得到同样输出功率整机的体积，重量可减小3 0 以上，或 同样体积、重量下，其整机输出功率要高出5 0 以上。电机是汽车上不可缺少的部件， 一般汽车上有8 1 0 台，高级轿车多达4 0 5 0 台，目前用量最大的是启动电机，通过采用 小电机，才能降低汽车重量，增加舒适感，提高汽车的整体性能；在医疗设备方面，医 用核磁共振设备，每台只需2 4 吨n d f e b 永磁体，就可替代原来1 0 0 吨的铁氧体磁体， 大大减小了设备的重量和体积。9 0 年代对钕铁硼永磁体调查表明，计算机硬盘驱动器上 采用钕铁硼永磁体制作的音圈马达( v c m ) 己上升到首位，日本n d f e b 永磁体的5 0 ， 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 美国的6 0 均用于这个领域，极大地推动了硬盘驱动器的微型化。除了以上几个方面， n d f e b 永磁体也开始向伺服马达、传感器、制动器等领域渗透，在通信产业和汽车工业 正在形成日益兴旺发达的市场，使n d f e b 的生产一直保持平均年增长率大于1 2 的势 头。 n d f e b 磁体的表面防护不仅要求有优良的耐蚀性，以满足各种使用条件的要求，同 时越来越多地注重产品表面外观、色彩的多样化等需求，使产品有了更高的附加值。 1 2 钕铁硼永磁体表面处理方法 n d f e b 永磁体表面处理方法归纳起来，主要有两类f 4 】：一种是对合金磁粉进行表面 处理后再成型，如将磁粉先化学镀或电镀后再成型，另一种则是对成品进行表面处理。 前者主要应用于粘接成型的产品上，其工艺要求较高，设备较特殊、操作实施不方便， 目前，仅在少数场合采用；后者则应用范围很宽，其表面镀覆层可分为有机涂层( 电泳 漆、树脂漆) ，金属镀层( 电镀层、化学镀层、真空气相沉积层p v d ，c v d i v d ) ，以及转 化膜( 磷化、离子氮化、离子渗金属等) ，在工业生产中常常是上述几种方法的组合。如 磷化与电泳结合起来，既提高了电泳漆的附着力，又能获得较好的耐蚀性能。真空气相 沉积p v d 与电镀组合，其中真空气相沉积一层底金属后，再放入水溶液中作常规电镀， 可以解决粉末冶金基体上电镀的困难，提高耐蚀性与结合强度。电镀后再涂覆阴极电泳 漆，如特开昭6 3 11 0 7 0 8 1 5 1 中，将烧结n d f e b 永磁体先电沉积镍层后，再作阴极电泳处 理，可以有效地封闭镍镀层中的孔隙，进一步提高耐蚀性。所有这些方法不外乎是用各 种工艺手段将n d f e b 永磁体进行封闭覆盖，使磁体和腐蚀介质隔绝。单从防护效果看， 这些方法基本能达到使用要求，但也存在很多缺点，如真空气相沉积设备昂贵，镀层极 薄，生产效率低、成本居高不下：浸漆处理时，因n d f e b 产品形状多样，特别是小孔 中漆液不易渗入，边角堆积，则会影响装配尺寸公差。离子氮化和渗金属则因生产周期 长，能耗大，效果也不尽如人意。在上述所有的表面处理方法之中，电镀表面处理技术 以其低成本、高生产效率、对各种大小规格型号的磁体适应性强、操作简便和变换灵活 等优点而被更多的采用，在世界各国己申请公开的n d f e b 永磁体表面处理专利中，电 镀专利占8 5 以上。 钕铁硼永磁体表面防护的作用有三个方面j ：一方面因n d f e b 永磁体抗氧化和耐 蚀性差，当其使用处于形成凝露腐蚀的高湿度环境或暴露于化学侵蚀性介质，诸如酸， 碱性溶液，盐类，冷却润滑剂或有害气体时，采用各种表面防护可抵御腐蚀，保护磁体。 否则将造成磁体元件性能劣化甚至损坏。另一方面除去表面松散磁性粒子，形成光洁的 磁体表面。烧结n d f e b 永磁体不可避免表面会产生疏松磁性粒子，在某些应用中( 如硬 一l 心 j 文 0 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 盘驱动器或音圈系统) ，疏松的磁性粒子会影响功能或破坏磁性系统，通过防护处理磁 体得到彻底清洗，形成光洁表面。最后一方面操作保护是在装配或工作过程中，磁体经 常受机械应力作用，可能导致粒子脱落，特别是磁体边缘处，表面防护涂层可防止磁性 粒子脱落。 目前，对钕铁硼永磁体的表面防护一般采用三种方法。1 ) 磷化及钝化处理；2 ) 化 学镀镍磷合金镀层：3 ) 阴极电泳防护涂层。 1 2 1 磷化及钝化处理 1 2 1 1 磷化处理 磷化是一种化学与电化学反应，形成磷酸盐化学转化膜的过程。所形成的转化膜称 之为磷化膜。它是大幅度提高金属表面涂层耐蚀性的一个简单可靠、费用低廉、操作方 便的工艺方法，在国内外汽车行业均被广泛采用。我国在2 0 世纪8 0 年代中期磷化处理才 在汽车行业得到应有的地位和普及应用。 磷化处理技术现已广泛应用于汽车、轮船、军工、电器、机械等领域，其主要用途 是防锈耐摩减磨、润滑、涂漆底层等，从而较好解决了钢铁在环境中的腐蚀问题。随着 磷化技术的进步，现代磷化正朝着低温节能、工艺简便、投资耗料少、无毒无污染的方 向发展，如磷化温度由原来的高温( 8 5 ) 逐步降低到中温乃至室温( 3 0 0 ，磷化处理 时间由最初的几个小时缩短到目前的几分钟。磷化处理方式也从刚开始的纯浸渍法发展 到喷淋法以及浸喷混和法的自动化生产，磷化体系则由当初的单元体系( 只有铁一种金 属离子) 发展到今天的多元体系( 同时含有铁、锌、锰、镍、钙等多种金属离子) 。磷化添 加剂从无到有，大大改善了磷化膜的质量，提高成膜速度，己成为磷化液中不可缺少的 成分。时至今日，新技术新工艺逐渐取代了旧技术旧工艺，还出现了常温“三合一”磷化 处理液，该多功能磷化处理液能减少处理工序，降低劳动强度，但在膜的致密性和防腐 性方面需进一步的改善和提高。黑色金属的黑化和磷化相结合，在金属表面生成起到装 饰、防护的作用共生膜，有着广阔的应用和推广价值。 最近2 0 年来，磷化技术发展迅速，随着汽车工业的发展，开发了许多新的磷化配方， 大大地提高了磷化膜的耐蚀性及与漆膜的配套性。目前除继续推出更具优良性能的磷化 产品外，研究人员还特别重视环境保护，强调对操作人员更安全、无毒害；简化工艺过 程，采用低温快速的方法等等。磷化技术主要表现在钢、镀锌钢和铝材复合金属件的同 时磷化，无亚硝酸盐磷化，无镍磷化，低温磷化，液态表调及新型脱脂剂，无铬钝化， 磷化渣的综合利用，磷化过程的自动检测等【6 1 。 1 2 1 2 钝化处理 i k 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 钝化处理方法通常比较简单，一般只要将金属置于含稀土离子的溶液中，浸泡一段 时间( 化学浸泡法) 或将金属作为阴极通电极化( 阴极极化法) ，便可使金属实现钝化，即 在其表面形成稀土钝化膜。 钝化处理作为一种重要的表面防蚀处理手段，普遍运用在许多金属，尤其是铝、锌、 镉、锡、镁等金属及其合金材料上。传统的钝化处理大多以铬酸和铬酸盐等六价铬化合 物为处理剂，称为铬酸盐钝化，经处理后在金属表面上形成的铬酸盐转化膜对基体金属 具有良好的防蚀保护作用。然而，铬酸盐属极毒且会致癌的物质【_ 7 1 ，在铬酸盐钝化工艺 过程中产生的气雾对工人健康有害，排出的废水严重污染环境。因此，世界各国近年来 已开始在环保法规中对铬酸盐的使用和废水排放作出日益严格的限制，在金属表面处理 领域中铬酸盐最终将被禁止使用已成为必然趋势【8 】。为此，采用新的对环境较好的无铬 钝化技术来取代铬酸盐钝化法已迫在眉睫。目前国内外在这方面的研究已取得很大进 展。其中所开发的稀土钝化技术因具有无毒无污染，防蚀效果好的特点而倍受关注i9 1 。 1 2 2 化学镀镍磷合金镀层 化学镀镍又称无电解镀镍，国标g b t1 3 9 1 3 9 2 和i s o4 5 2 7 1 9 8 7 称自催化镍磷合 金。化学镀n i p 合金镀层是采用镍盐和还原剂在溶液中进行自催化氧化还原反应，不 用外加电流，在固体( 金属或非金属) 表而沉积出ni - p 合金，可获得均匀、致密且光洁 的表面，并具有优异的耐磨、耐腐蚀性能，是一种实用的表面处理技术，现己在往复泵 柱塞、蒸汽阀杆上得到较多的应用【l 。 近2 0 年里，化学镀n i p 合金镀层在工业发达国家的应用一直以年1 5 的增长率持 续扩大应用领域和规模，成为2 l 世纪最先进的表面处理技术之一。 化学镀镍工艺具有以下显著特征： ( 1 ) 高硬度和高耐磨性，在干燥和润滑的情况下，具有相当于硬铬的耐磨性，可用 它来代替高合金材料和硬铬镀层。 ( 2 ) 优良的抗蚀性，镀层在盐、碱、氨和海水中有很好的抗蚀性。5 0 1 2 5 9 m 镀层 可用作船舶或石油钻井平台上的零件，以抵抗海洋性气候的腐蚀。 ( 3 ) 高均镀性，即有很好的“仿型性”，镀覆任意形状的工件尺寸，控制可在微米级 以下，镀后无须研磨。在盲孔、管件、深孔及缝隙的内表面可得到均匀镀层。 ( 4 ) 高结合力和自润滑，镀层孔隙少、致密、表面光洁。 ( 5 ) 可沉积在金属( 钢铁、镍基合金及铝基合金) 和非金属( 玻璃、陶瓷和塑料) 表面上，即在导体、半导体和非导体上均可沉积。可使镀层具有特殊的物理、化学和机 械性能。 4 - 心 -fll叫|1 l t 东北大学硕士学位论文第一章绪论 ( 6 ) 热处理温度低，在4 0 0 以下经不同保温时间后，可得到不同的硬度值。因此， 它不存在热处理变形的问题，特别适用于加工一些精度要求高、形状复杂、表面要求耐 磨的零部件和模具等。 ( 7 ) 无渗透性的限制，适用于大型、形状复杂的零部件和工模具的表面强化。 ( 8 ) 镀层厚度可控，一般为1 5 2 0 9 m h 。可用于修复零件和工模具因磨削加工或磨 损而引起的尺寸超差，使报废零件复用。 ( 9 ) 化学镀镍不需要特殊和昂贵的工艺装备，工艺简单，操作方便，工艺过程温度 低。很适宜用在中、小工厂单件或批量生产。 1 2 3 阴极电泳防护涂层 阴极电泳涂料是2 0 世纪7 0 年代中期发展起来并得到工业化应用的一种新型防腐蚀 涂料，阴极电泳是指带正电荷的阳离子树脂通电后向阴极移动，由于阴极附近p h 上升， 发生离子交换，阴极涂料就析出并覆盖到工件上。阴极电泳由于被涂物是阴极，在阴极 上的反应是水的电解和树脂的沉积，被涂物金属及表而处理膜小易离子化而溶出。按照 a n d e r s o n 理论【1 2 1 即使有微量的溶解，但随着时间的延长，溶解的金属相应减少，所以阴 极电泳可以得到一个小受沾污、防锈性能优良的漆膜，并且可以提高槽液的稳定性，能 够对多种金属基材进行电泳涂装。概括起来，它包括电解、电泳、阴极电沉积、电渗四 种现象。 由于阴极电泳涂料是一种水性涂料，具有优良的防腐蚀性、高泳透率、涂装自动化 程度高、环境污染小、无毒、无害、节省有机溶剂、无火灾危险等优点。使其在世界范 围内特别是在汽车工业发达国家作为底涂层而得到广泛应用【1 3 】。如今，在工业发达国家， 汽车车身涂装线均己改为阴极电泳涂装线。 1 3 金属表面磷化与钝化研究进展及趋势 金属表面的磷化及钝化处理能显著提高金属的耐腐蚀性，但将该技术应用于钕铁硼 磁性材料的的研究内容少有报道。随着环保要求的日益严格，对于量大面广的金属防护 行业，钼酸盐钝化及有机类钝化处理有望取得较好的应用前景，其他领域对无铬钝化工 艺的研究和应用也会越来越多【1 4 】。 1 3 1 磷化研究进展及趋势 磷化技术是由英国的r o s s 首先开发，他将烧红的铁胸衣浸到沸腾的磷酸中取得防锈 效果，并于次年申请专利。到现在，磷化已有一百多年的历史了。 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 我国在2 0 世纪8 0 年代中期磷化处理才在汽车行业得到应有的地位和普及应用。最 近2 0 年来，磷化技术发展迅速，随着汽车工业的发展，开发了许多新的磷化配方，大 大地提高了磷化膜的耐蚀性及与漆膜的配套性。目前除继续推出更具优良性能的磷化产 品外，研究人员还特别重视环境保护，强调对操作人员更安全、无毒害；简化工艺过程， 采用低温快速的方法等等。由于镀锌钢板及铝材在汽车车体上的广泛应用，适合钢，镀 锌钢及铝材等不同基材的磷化工艺得到迅速的开发和运用。针对国外大型表面处理厂商 纷纷进入中国市场，而国内磷化产品相对单一，研究力量较分散的状况，以引起国内表 面处理行业的关注，促进我国前处理磷化技术水平的提高。 日本、韩国等国家在低温、低渣磷化产品方面取得了一定的成功，比如日本帕卡公 司推出的低温、低渣产品在铃木公司两条生产线上得到成功运用，而国内大型汽车厂目 前尚无使用，只有四川丰田客车厂目前正在使用重庆立邦低温磷化液。欧美主要汽车生 产线仍全部采用中温磷化工艺，无一采用低温磷化工艺，主要与欧美等国的汽车造价高， 相对看，前处理的处理成本占的比例就很小。 1 3 2 钝化研究进展及趋势 钝化处理是通过填充磷化膜孔隙，有效地提高磷化膜的性能，特别是二次附着力。 无铬钝化有2 种，较为成功的是含促进剂的氧化无机钝化液i l 引，在盐水暴露实验及油漆 附着力与含铬钝化性能相当。该种工艺在德国已有上十条生产线使用i l 引，8 0 年代中期 无铬有机聚合物钝化液开始投入使用，经佛罗里达暴晒实验及通用汽车的划伤试验表 明，其耐蚀性与含铬处理相当【1 7 1 ，从环保的目标来看，无铬钝化乃至不用钝化的工艺是 今后处理的发展方向。 1 4 磷化与钝化的工艺特点及流程 由于基材金属的性质不同，化学镀镍的前处理就不尽相同，镁合金属于难镀的基材， 化学镀镍前必须经过严格有效的预处理，否则得不到结合力良好的镀层。化学镀镍的前 处理主要包括以下几个方面： ( 1 ) 碱性除油：金属材料经库存防锈和各种加工过程，表面会黏附防锈油、切削油、 抛光膏等油污，在加工之前必须将其彻底除去。油脂与碱性溶液及表面活性物质发生皂 化反应和乳化反应而溶解于水中。再经水洗就可将基体表面清洗干净。以保证后序过程 能顺利地进行。 ( 2 ) 酸性浸蚀：将金属部件浸入到酸、酸性盐和缓蚀剂等溶液中，以除去金属表面 6 - 1 文 d 东北大学硕士学位论文第一章绪论 的氧化膜、氧化皮和锈蚀产物的过程称为浸蚀或酸洗。酸洗的目的是去除试样表面的氧 化物，松散附着的冷加工金属和已镶入表面的污垢。酸洗后，较粗糙表面会加大镀层与 基底的机械咬合作用，从而提高镀层的结合力，有利于试样表面沉积上一层镍。 ( 3 ) 活化：即要剥离工件表面的加工变形层以及在前处理工序形成的极薄的氧化膜。 将基体的组织暴露出来，以便镀层金属在其表面进行生长。镁合金用氢氟酸活化的目的， 是进一步去除试样表面的氧化物或氢氧化物以及从酸洗液中带来的含铬化合物，同时， 可以在镁合金表面形成一层极难溶的氟化镁( m g f 2 ) 膜，这层不完整的氟化镁膜能有效 阻止基底在镀液中过多的溶解，并且可以抑制镍在镁合金上的起始沉积速度，获得均匀、 致密、结合良好的转换层( 过快的罱换反应，将产生粗糙、疏松、结合不良的镍层) ，为自催 化沉积提供良好的底镀层【l 引。 ( 4 ) 浸锌：浸锌可在金属镁与后序镀层之间形成合金层，起到与后序镀层紧密结合 的作用。浸锌液组成一般为络合剂，用来络合溶液中的锌离子，并能迅速与镁的表面氧化 物、氢氧化物作用，将它们溶解成溶于水的络合物，增大阴极极化，使膜层结晶细致。 1 5 课题研究的背景及内容 1 5 1 选题依据及意义 2 0 0 5 年，我国钦铁硼永磁材料的产量占世界钦铁硼永磁材料生产总量的7 5 ，成 为世界稀土永磁材料钕铁硼的生产中心。为了扩大和提高我国n d f e b 产品的应用水平， 除了在生产过程中，努力提高磁体的磁能积、改善磁体的均匀性和一致性以外，提高 n d f e b 磁体的表面处理及防护水平，满足各种应用环境的要求，是提高n d f e b 产品质 量、性能，进而提高其档次的关键技术之一。 钕铁硼永磁体耐蚀性很差，其腐蚀失效可导致磁路间隙的增加和磁性能的下降，严 重时甚至可使磁体碎裂，而且表面锈蚀产物的脱落则会危及精密仪器的安全和使用性 能，降低产品的稳定性和可靠性。所以，n d f e b 产品的应用和发展与其表面防护技术的 开发和应用紧密联系在一起，高的表面防护处理质量是其产品总体质量和性能长期稳定 的保障。显然，表面处理技术实际上已成为当今n d f e b 永磁材料及产品制造与开发中 的关键技术之一。 本实验的目的是在金属表面的磷化、钝化处理来提高金属的耐腐蚀性，但将磷化处 理技术应用于钕铁硼磁性材料的尚属少见。本工作采用化学方法，对钕铁硼磁性材料常 温磷化钝化处理进行了研究，并探讨了p h 、温度、促进剂、表面活性剂等对钕铁硼磷 化、钝化的影响。而钝化处理主要研究无铬钝化对膜层耐腐蚀性能等影响，受环境因素 7 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 的影响，六价铬钝化逐渐被无铬钝化所取替是必然趋势。 1 5 2 课题研究内容 采用磷化和钝化表面处理技术增强钕铁硼磁体表面的抗蚀性能，以达到工程实践的 使用条件，本课题拟进行如下内容的研究： ( 1 ) 在常温磷化基本理论的指导下，查阅各种文献资料，在铁系金属材料表面磷 化和钝化技术的基础上，在充分考虑保护钕的前提下，选择有效的磷化和钝化方法，填 加有效、低毒或无毒助剂，增强磁体的耐蚀性。 ( 2 ) 采用单因素实验方法，确定钕铁硼磁体磷化液主盐的含量范围，确定有效的 促进剂、辅助剂、表面活性剂的选择和含量范围，通过正交实验设计方法确定磷化液化 的最佳组成及各成分的含量。 ( 3 ) 采用单因素实验和正交实验设计方法确定钕铁硼磁体钝化液组成及各成分的 最佳含量。 采用 的表 和含 天 0 东北大学硕士学位论文第二章实验原理 第二章实验原理 2 1 前言 磷化处理是指金属在酸性磷化溶液中，经过化学与电化学反应在金属表面形成一层 保护性磷酸盐膜的过程。在国防工业、汽车工业、机电工业中得到了广泛的应用。研究 磷化膜的表面形貌对研究磷化液的配方和磷化膜的表面形貌特征及性能测试。磷化是钢 铁零件在含有锌、锰、钙、铁或碱金属磷酸盐溶液中进行化学处理，在其表面形成一层 不溶于水的磷酸盐膜的过程。 2 2 磷化原理 磷化处理是指金属在酸性磷化溶液中，经过化学与电化学反应在金属表面形成一层 保护性磷酸盐膜的过程【1 9 】。g h a l ia n dp o t v i n 2 0 1 得出磷化膜的形成分成四个阶段的结论 磷化过程它包括化学与电化学过程，任何金属与磷化液接触，其表面就象许多电极那样， 即在酸性溶液中金属表面存在许多阳极区和阴极区组成的短路电池，在阳极区金属溶 解，在阴极区产生气体，酸的浸蚀使基体表面浓度降低。磷化膜的形成机理主要由下列 几个反应来控制： f e + 2 h 3 p 0 4 f e ( h 2 p 0 4 ) 2 + h 2 ( g ) ( 2 1 ) 3 f e 2 + + 2 p 0 4 3 + - - , f e 3 ( p 0 4 ) 2 ( s ) ( 2 2 ) f e + a c e o x + f e + + a c c 咒d ( 2 3 ) f e 3 + + p 0 4 3 - * f e p 0 4 ( s ) ( 2 4 ) f e 2 + 在磷化液中的氧化是自发的，但从效率来说，由于反应太慢，工业上无应用价 值。f e ”的形成靠氧化剂、促进剂来完成。促进剂的氧化能力决定反应机理的路径。当 氧化能力较强时，大量的f e 2 + 将在( 2 1 ) 反应后进行( 2 3 ) 反应，生成物大部分为f e 3 + ( 弱 氧化剂不能产生许多f e 3 + ) 。反应( 2 3 ) 十分重要，导致反应( 4 ) 生成大量的f e p 0 4 。铁系 磷化膜主要为f e 3 ( p 0 4 ) 8 h 2 0 、f e h p 0 4 h 2 0 、f e p 0 4 2 h 2 0 、f e 3 0 4 的联合体( 2 1 1 。而磷化 膜的耐蚀性随着f e ”盐的增加会逐渐加强。从上述反应可知，( 2 2 ) 、( 2 3 ) 反应同时进行， p 0 4 3 + 与促进剂对f e 2 + 竞争，不与促进剂反应的f e 2 + 将形成f e 3 ( p 0 4 ) 2 。这就要求促进剂具 有较强的氧化电位，很容易捕获f e 2 + 并使其转化成f e 3 + ，使磷化液中尽量形成f e p 0 4 。但 在磷化液中加入促进剂后，标准自由焓小于零，使得成膜反应在常温条件下可顺利进行 【2 2 】 o 从热力学角度考虑，在常温条件下，磷化液总的标准焓变大于零，磷化反应不能顺 9 东北大学硕士学位论文 利进行。但在磷化液 可顺利进行。 2 3 钝化原理 钝化原理有很多 2 3 1 成相膜理论 当金属阳极溶解 这层产物膜构成独立 导致金属溶解速度大 2 3 2 吸附理论 金属钝化是由于 使阳极反应得活化能 降低了，因而发生了 2 3 3 两种理论的 两种理论的相同 溶解。两种理论的相同之处l ( 1 ) 对成膜的解释不同。( 2 ) 吸附键和化学键之争。 2 4 超声波原理 在注入清洗液的槽内，放入带有污垢的零件，然后把超声波引入溶液中，往液体中 发射超声波时，将使液体产生超生震荡，液体内部某一瞬间压力突然减小，接着的瞬间 压力突然增大，如此不断反复。在压力突然减小时，溶液内会产生很多真空的、很小的 空穴，溶解在溶液中的气体会被吸入空穴中，形成气泡，小气泡形成后的瞬间，由于压 力增大，气泡被压破，并产生冲击波，这种冲击波足以削弱污垢和油类微粒与基体金属 的附着力，所以能从清洗零件的表面上清除掉油垢和其它脏物。气泡破裂瞬间，还会产 生瞬间高温高压，将加速液体内的搅拌和对流，超声波就是利用冲击波对油膜的破坏作 用及空洞现象、高温高压引起的激烈的搅拌作用强化了溶解、皂化和乳化作用，加速了 除油过程。此外，超声波在溶液内