（环境工程专业论文）具有重金属捕集功能的高分子絮凝剂mac的制备及其絮凝性能研究.pdf

硕士学位论文 f吣y删,t9 4 3 2 3 8 具有重金属捕集功能的高分子絮凝剂m a c 的 制备及其絮凝性能研究 s t u d yo n t h ep r e p a r a t i o no ft h em a c r o m o l e c u l a rf l o c c u l a n t m e r c a p t o a c e t y lc h i t o s a nv i 。at r a p p i n gh e a v ym e t a l i o n sa n di t s 。 p e r f o r m a n c eo f f l o c c u l a t i o n 作者姓名：毯塞态 学科、专业：巫境工程 学号： q 2 q 墨! 3 指导教师：鲎壹筮筮 完成日期：2 q ! ! ：q 璺 兰州交通大学 l a n z h o uj i a o t o n gu n i v e r s i t y j j 兰州交通大学硕士学位论文 摘要 本课题是在前人研究的基础上，以壳聚糖、巯基乙酸为原料，通过酰胺化反应将重 金属离子的强配位基团一巯基( 一s h ) 接枝到天然高分予絮凝剂壳聚糖( c t s ) 上，赋 予其对重金属离子的捕集功能，从而研制出一利，具有捕集重金属离子和除浊双重功能的 新型絮凝剂一巯基乙酰壳聚糖m a c 。采用高分子絮凝剂m a c ，利用现有混凝沉淀设备， 同时去除重金属离子和降低浊度，从而可减少后续处理单元，使重金属废水的治理变得 简单易行。 本文研究了新型高分子絮凝剂m a c 捕集c d 2 + 、h 9 2 + 、c r 6 + 及去除浊度的性能，并 对影响絮凝性能的因素( p h 、有机络合剂及浊度等) 进行了探讨，结果表明：1 ) m a c 对重金属离子具有很好的捕集功能，m a c 的脱乙酰度和相对分子质量对絮凝效果均有 影响。相对分子质量越大，脱乙酰度越高，对重金属离子的去除效果就越好。2 ) m a c 处理含c d 2 + 、h 9 2 + 、c u 2 + 的废水均能达到较好的效果，投加量少，絮体沉降迅速，大而 密实，易于固液分离，出水水质好，出水无色。但处理含c r 6 + 废水时，m a c 需与无机 铝盐复配使用才能使总铬的去除达到较好效果。3 ) p h 值对m a c 处理重金属废水时有 一定的影响，在较高p h 值下，较少量的m a c 可使重金属离子具有较高的去除率；而 在较低p h 值下，增大m a c 的投加量才能使重金属离子得到较好的去除。4 ) 废水中 的碱金属离子、n 0 3 。、s 0 4 厶、有机配位剂( 如柠檬酸、富里酸、e d t a 及腐殖酸) 的存 在对m a c 去除重金属离子的影响不尽相同，或是促进作用或是抑制作用。可利用其促 进作用使重金属离子得到更好的去除，可通过增加m a c 的投加量来减小或消除其抑制 作用。5 ) m a c 具有除浊和去除重金属离子的双重功能：用m a c 去除重金属离子和浊 度共存体系时，废水中的重金属离子和浊度均可得到很好的去除；6 ) m a c 与c t s 相 比较，水溶性得到了很大的改善，去除重金属离子的能力大大提高，尤其是在处理重金 属离子与浊度共存体系，重金属及浊度的去除效果远高于c t s 。7 ) m a c 捕集各种重金 属离子时表现出一定的选择性，其对重金属离子的螯合能力大小顺序为：在p h = 7 5 时， m a c 对重金属离子的捕集顺序为：h 9 2 + c d 2 + c u 2 + 当废水中含有多种重金属离子 时，可以利用m a c 与它们螯合作用强弱的不同进行分离去除。8 ) m a c 用于处理实际 电镀废水无需调p h 值、无需加还原剂、方法简单、处理效果好，因此在实际应用中有 很大的社会效益和经济效益，具有一定的推广应用价值。 关键词：高分子絮凝剂；重金属；壳聚糖；巯基乙酸；浊度；絮凝 论文类型：应用研究 兰州交通大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ei s s u ei so nt h eb a s i so fp r e v i o u ss t u d i e s ，w i t hc h i t o s a n ，m e r c a p t o a c e t i ca c i da sr a w m a t e r i a l s ，m a k et h es t r o n gc o o r d i n a t i o ng r o u p s u l f y d r y l ( 一s h ) o fh e a v ym e t a li o nb eg r a f t e d o n t on a t u r a lp o l y m e rf l o c c u l a n tc h i t o s a n ( c t s ) b ya m i d a t i o nr e a c t i o n ，a n dg i v ei t st r a p p i n g f u n c t i o no fh e a v ym e t a li o n s w h i c hd e v e l o p e dan e wk i n do ff l o c c u l a n t - m e r c a p t o a c e t y l c h i t o s a n ( m a c ) h a v i n gt r a p p i n gh e a v ym e t a li o n sa n dr e m o v i n gt u r b i d i t yd u a lf u n c t i o n u s e o fp o l y m e rf l o c c u l a n t sm a ci ne x i s t i n gc o a g u l a t i o ne q u i p m e n tc a nr e d u c et u r b i d i t ya sw e l l a sr e m o v i n gh e a v ym e t a li o n s ，t h e r e b yt h ef o l l o w i n gp r o c e s su n i tc a nb eo m i t t e d ，w h i c h m a k et h eh e a v ym e t a lw a s t e w a t e rt r e a t m e n tb e c o m ee a s y i nt h i sp a p e r ，t h ep e r f o r m a n c eo fn e wt y p eo fp o l y m e rf l o c c u l a n tm a c w a ss t u d i e di n t r a p p i n gv a r i o u sh e a v ym e t a li o n sa n dr e m o v i n gt u r b i d i t y ，t h ef a c t o r si n f l u e n c i n gt h e f l o c c u l a t i o ns u c ha sp h ，o r g a n i cc o m p l e x i n ga g e n t ，a n dt u r b i d i t y ，e t c a r ea l s od i s c u s s e d ，t h e r e s u l t ss h o w e dt h a t ：1 ) m a ch a sg o o dc a p a b i l i t i e st ot r a ph e a v ym e t a li o n s ，b u tt h ed e g r e eo f d e a c e t y l a t i o na n dm o l e c u l a rw e i g h to fc t si n f l u e n c et h ef l o c c u l a t i o n ，w h e nm o l e c u l a rw e i g h t a n dt h ed e g r e eo fd e a c e t y l a t i o na r eh i g h e r t h er e m o v a lo ffi o n si sb e t t e r 2 ) i tc a na c h i e v e g o o dr e s u l t sw h e nu s i n gm a c t ot r e a tw a s t e w a t e rw i t hc d 2 + ，h g 什，c u 计f l o cs e t t l i n gq u i c k l y ， l a r g ea n dc o m p a c t ，e a s yt os o l i d - l i q u i ds e p a r a t i o n ，g o o de f f l u e n tq u a l i t y ，h o w e v e r ，w h e n d e a l i n gw i t hw a s t e w a t e rc o n t a i n i n gc r o 十i no r d e rt om a k e t h er e m o v a lo ft o t a lc h r o m i u m a c h i e v eb e t t e rr e s u l t s ，m a cn e e d st oa s s o c i a t ew i t hi n o r g a n i ca l u m i n u mc o m p o u n d 3 ) p hh a s ac e r t a i ni n f l u e n c eo nt h eh e a v ym e t a lw a s t e w a t e rt r e a t m e n tb ym a c ，a th i g h e rp h ，l e s s m a cc a nh a v eah i g hr e m o v a lr a t eo fh e a v ym e t a li o n s ，b u ta tl o w e rp h ，o n l yi n c r e a s i n g m a cc a na c h i e v eg o o dr e s u l t s 4 ) w h e nt h e r ea r ea l k a l im e t a li o n s ，n 0 3 ，s 0 4 十，o r g a n i c c o m p l e x i n ga g e n t s ( s u c ha sc i t r i ca c i d ，f u l v i ca c i d ，e d t a a n dh u m i ca c i d ) i nw a s t ew a t e r ，i t h a sd i f f e r e n ti n f l u e n c e so nt h er e m o v a lo fh e a v ym e t a l i r o n sb ym a c ，o rt op r o m o t eo ri n h i b i t ， u s i n gt h ef a c i l i t a t i o nt op r o m o t et h er e m o v a lr a t eo fh e a v ym e t a li o n s ，w h i l ei n c r e a s i n gt h e d o s a g eo fm a c t or e d u c eo re l i m i n a t et h ei n h i b i t i o n 5 ) m a ch a v et r a p p i n gh e a v ym e t a li o n s a n dr e m o v i n gt u r b i d i t yd u a lf u n c t i o n ，w h e nu s i n gm a ct or e m o v eh e a v ym e t a li o n sa n d t u r b i d i t yo ft h es a l t l es y s t e m ，t h eh e a v ym e t a li o n sa n dt u r b i d i t yo f t h ew a s t e w a t e rc a na l lb e w e l lr e m o v e d 6 ) c o m p a r e dw i t hc t s ，t h ew a t e r s o l u b l i l i t ya n dt h ea b i l i t yt or e m o v eh e a v y m e t a li o n so fm a ch a v eb e e ng r e a t l yi m p r o v e d ，p a r t i c u l a r l yi n t h e s y s t e mw i t hh e a v ym e t a l i o n sa n dt u r b i d i t ya tt h es a m et i m e ，t h er e m o v a le m c i e n c i e so fh e a v ym e t a li o n sa n dt u r b i d i t y a r ea l lh i g h e rt h a nc t s 7 ) m a cs h o wac e r t a i ns e l e c t i v i t yw h e nt r a p p i n gv a r i o u sh e a v ym e t a l i o n s ，a n dt h eo r d e ro fi t sc h e l a t i n ga b i l i t yf o rh e a v ym e t a li o n ss h o w st h a t ：w h e nt h ep h v a l u e i s7 5 ，t h eo r d e ro fm a c c a p t u r i n gh e a v ym e t a li o n si sh 9 2 + c d z + c u 什，s ow h e nt h e r ea r e 一i i 具有重金属捕集功能的高分子絮凝剂m a c 的制备及其絮凝性能研究 v a r i o u sh e a v ym e t a li o n si nw a s t e w a t e r ，s e p a r a t i n gt h e mb yt h ed i f f e r e n ts t r e n g t hi nc h e l a t i o n w i t hm a c ，t h e nt h e yc a nb er e m o v e ds e p a r a t e l y 8 ) u s eo fm a ci na c t u a le l e c t r o p l a t i n g w a s t e w a t e r ，w i t h o u ta d j u s tp h ，a n da d d i n gar e d u c i n ga g e n t ，t h em e t h o di ss i m p l ea n dh a s g o o de f f e c t ，s ot h e r ei sg r e a ts o c i a la n de c o n o m i cb e n e f i t si np r a c t i c e ，a n da l s oc e r t a i nw o r t h y o fe x t e n d i n gt op o p u l a ru s e k e yw o r d s ：m a c r o m o l e e u l ef l o c e u l a n t ；c h i t o s a n ；h e a v ym e t a li o n s ；m e r c a p t o a c e t i ca c i d ； t u r b i d i t y ；f l o c e u l a n t i i i 兰州交通大学硕士学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t i i l 绪论1 1 1 重金属的毒性与危害。：1 1 1 1 重金属的毒性2 1 1 2 常见重金属的危害2 1 1 3 重金属废水的排放标准4 1 2 重金属废水产生的来源5 1 2 1 机械加工重金属废水5 1 2 2 矿山冶炼重金属废水5 1 2 3 其它含重金属离子的工业废水j 5 1 3 重金属废水的处理方法6 1 3 1 化学法7 1 3 2 物理化学法9 1 3 3 生物法11 1 4 絮凝剂的应用及研究进展j 1 2 1 4 1 无机絮凝剂一13 1 4 2 有机絮凝剂1 4 1 4 3 微生物絮凝剂1 5 1 4 4 复合絮凝剂一15 1 5 课题研究的意义、理论依据及研究的主要内容1 6 1 5 1 课题研究的意义：1 6 1 5 2 课题研究的理论依据1 7 1 5 3 课题研究的主要内容17 2 巯基乙酰壳聚糖( m a c ) 的优化制备、絮凝机理及对重金属离子的选择性研究1 8 2 1 概述l8 2 2m a c 的合成原理1 8 2 3m a c 的絮凝机理1 9 2 3 1m a c 捕集重金属机理1 9 2 3 2 除浊机理2 1 2 4 实验部分一2 3 具有重金属捕集功能的高分子絮凝剂m a c 的制备及其絮凝性能研究 2 4 1 试剂及仪器。2 3 2 5 实验方法2 4 2 6 实验结果及讨论2 5 2 6 1 正交试验结果2 5 2 6 2m a c 的结构表征2 6 2 6 3m a c 对重金属离子的选择性研究2 7 2 7 小结2 8 3 具有重金属捕集功能的高分子絮凝剂m a c 处理含c d 2 + 废水的研究3 0 3 1 概j 苤3 0 3 2 实验部分3 0 3 2 1 实验原料及试剂3 0 3 2 2 实验仪器3l 3 2 3 实验方法3l 3 3 结果与讨论3 2 3 3 1m a c 水溶性分析3 2 3 3 2 不同m a c 对絮凝效果的影响3 2 3 3 3m a c 投加量对不同c d 2 + 浓度废水去除率的影响3 3 3 3 4p h 值对m a c 去除c d 2 + 的影响3 5 3 3 5 浊度与c d 2 + 对絮凝效果的相互影响3 6 3 3 6 腐殖酸对m a c 去除c d 2 + 的影响：3 7 3 3 7e d t a 对m a c 去除c d 2 + 的影响。3 8 3 3 8 富里酸( f a ) 对m a c 去除c d 2 + 的影响3 9 3 3 9 柠檬酸( c a ) 对m a c 去除c d 2 + 的影响4 0 3 3 1 0k + 、c e 十对m a c 去除c d 2 + 的影响4 1 3 3 1ln 0 3 、s 0 4 2 对m a c 去除c d 2 + 的影响4 2 3 3 1 2m a c 与c t s 絮凝效果的比较4 3 3 4 小结4 4 4 具有重金属捕集功能的高分子絮凝剂m a c 处理含h 9 2 + 废水的研究。4 6 4 1 概述4 6 4 2 实验部分：4 6 4 2 1 实验原料及试剂4 6 4 2 2 实验仪器4 7 一v jli_l疆 兰州交通大学硕- ：学何论文 4 2 3 实验方法4 7 4 3 结果与讨论4 8 4 - 3 1 不同m a c 对絮凝效果的影响4 8 4 3 2m a c 投加量对不同h 9 2 + 浓度废水去除率的影响一4 9 4 3 - 3p h 值对m a c 去除h 9 2 十的影响5 0 4 3 4 浊度与h 9 2 + 对絮凝效果的相互影响5 l 4 3 5 腐殖酸对m a c 去除h 9 2 + 的影响5 2 4 3 6 富里酸对m a c 去除h 9 2 + 的影响5 3 4 3 7e d t a 对m a c 去除h 9 2 + 的影响5 4 4 3 8 柠檬酸( c a ) 对m a c 去除h 矛+ 的影响5 5 4 3 9k + 、c a 2 十对m a c 去除h 9 2 + 的影响5 6 4 3 10n 0 3 、s 0 4 2 喇m a c 去除h 9 2 + 的影响5 8 4 4 j 、结5 9 5 具有重金属捕集功能的高分子絮凝剂m a c 处理含c r ( v i ) 废水的研究6 0 5 1 引言6 0 5 2 实验部分6 0 5 2 1 实验仪器6 0 5 2 2 实验试剂与材料“6 0 5 2 - 3 含c r ( v i ) 模拟废水的配制6 1 5 2 4 实验方法6 1 5 3 结果与讨论6 1 5 3 1p h 值对m a c 去除c r ( v i ) 和总铬的影响6 1 5 3 2a 1 3 + 对c r ( v i ) 的去除效果6 2 5 3 3 分段调节p h 值，m a c 与a 1 3 + 复配去除c r ( v i ) 及总铬的絮凝性能6 3 5 4 j 、结6 4 6 具有重金属捕集功能的高分子絮凝剂( m a c ) 处理实际电镀废水6 5 6 1 概述6 5 6 2 实验部分6 5 6 2 1 实际电镀废水水质6 5 6 2 2 实验仪器6 5 6 2 3 分段调节p h 值，m a c 与a 1 3 十复配处理实际电镀废水6 5 6 3 j 、结6 6 具有重金属捕集功能的高分子絮凝剂m a c 的制备及其絮凝性能研究 结 仑6 7 致 谓| 6 8 参考文献6 9 附录a 镉的测定直接吸入火焰原子吸收法7 2 附录b 汞的测定冷原子吸收分光光度法7 4 附录cc r ( v i ) 的测定二苯碳酰二肼分光光度法7 6 附录d 总铬的测定高锰酸钾氧化一二苯碳酰二肼分光光度法7 8 附录e 铜的测定二乙基二硫代氨基甲酸钠光度法8 0 攻读学位期间的研究成果一8 2 兰州交通火学硕十学何论文 1 绪论 水乃生命之源，它对自然界和人类社会的存在与发展有着不可替代的作用。随着全 球经济和社会的发展，人类社会对水的需求量急剧增加。近半个世纪以来，人类对淡水 的消耗量增加了3 倍，并且这种趋势与日俱增。由此产生的大量废水若不加以处理外排， 就不能循环使用，将会造成水环境污染，严重影响水生生态系统的结构、功能和水资源 的利用，使得世界上许多国家和地区出现水资源危机。水环境重金属污染，是指排入水 体的重金属物质超过了水的自净能力，使水的组成及其物化性质发生变化，从而使水环 境中生物生长条件恶化，并使人类生活和健康受到不良影响的行为。近年来，不论是国 外还是国内，随着工农业以及经济的迅猛发展，各类水环境中重金属污染口趋加剧已成 为不争的事实【1 1 。 1 1 重金属的毒性与危害 重金属是指比重大于5 的金属( 一般指密度大于4 5 9 c m 3 的金属) ，具体是指元素 周期表中原子序数在2 4 以上的金属【2 1 ，约有4 5 种，如铜、铅、锌、铁、钴、镍、锰、 镉、铬、汞、钨、钼、金。银等。因砷的化学性质和环境行为与重金属多有相似之处， 故在讨论重金属时往往也包括砷。重金属一般以天然浓度广泛存在于自然界中，由于人 们对重金属的开采、冶炼、加工及商业制造活动日益增多，造成不少重金属如汞、镉、 铅、钴等进入大气、水、土壤中，引起严重的环境污染。以各种化学状态或化学形态存 在的重金属不能被微生物所降解，进入环境或生态系统后会发生存留、累积和迁移，对 人体造成危害。如随废水排出的重金属，即使浓度低，也可在藻类和底泥巾积累，并进 一步被鱼类和贝类的体表吸附，产生食物链浓缩，从而造成公害。如日本的水俣病，就 是因为烧碱制造工业排放的废水中含有汞，经生物作用转变成甲基汞造成的；又如痛痛 病，是由炼锌工业和电镀工业排放的镉所致l j j 。 重金属污染的特点：( 1 ) 水中的微量重金属就可产生毒性效应，产生毒性的浓度范 围取决于该金属的性质( 如价态、形态) ，一般为1 1 0 m l ，毒性较强的金属如汞、 镉等产生毒性的浓度范围在0 0 1 珈0 0 1 m g l 之间。( 2 ) 重金属的价态不同，其活性与 毒性不同。其价态又随p h 值和氧化还原条件的变化而变化。( 3 ) 生物不仅不能降解重 金属，相反，某些重金属元素可在微生物作用下转化为毒性更大的金属有机化合物，产 生更大的危害。( 4 ) 生物体对重金属有富集作用。生物体从环境中摄取重金属，可经过 食物链的生物放大作用，逐级在较高的生物体内成千上万倍的富集起来，然后通过食物、 饮水、呼吸等多种途径进入人体，在人体的某些器官中积累起来造成慢性中毒。( 5 ) 毒 具有重金属捕集功能的高分子絮凝剂m a c 的制符及其絮凝性能研究 性周期长。有些重金属对人体的富集性危害往往需要一二十年才能显现出来。( 6 ) 溶于 水中的重金属除被悬浮物带走的，还会因吸附沉淀等作用富集于排污口附近的底泥中， 水中各种配位体和有机配位体会与其生成络合物或螯合物，导致重金属有更大的水溶性 而使已沉于底泥的重金属又可能重新释放出来，成为长期的次生污染源。总之，重金属 是具有潜在危害的重要污染物 4 - 5 1 。 1 1 1 重金属的毒性 许多重金属属于人体必需的微量元素，能够调节机体内的生物酶活性，促进宏量 元素在体内的运输，参与激素的合成等，与人体生命过程有着密切的关系，一旦缺少某 种或某几种，就会使人体健康受到威胁。但无论必需元素还是有毒元素，人体对它的耐 受都有一个阈值，超过这个阂值后便对健康造成危害。从环境的角度出发，可将金属大 致分为三类：( 1 ) 无害的；( 2 ) 有害但很难溶解或非常稀有的：( 3 ) 毒性极大且较易被生 物吸收的。其中第三类金属是对生态系统潜在危害最大的一类金属，需要引起人们的密 切关注并对其在环境中的含量及形态加以控制。 1 1 2 常见重金属的危害 ( 1 ) 铅 铅不是生物所必需的金属元素，但它存在于所有哺乳动物的组织和器官中，正常条 件下，人体中的铅9 0 以上在骨骼中，二价铅对硫醇类和含磷酸根的配位体有很大的亲 和力，它能破坏血液，阻止血红素的生物合成，使红血球分解，同时通过血液扩散到全 身器官和组织并进入骨骼，造成挠骨神经麻痹及手指震颤症，严重时会导致铅毒性脑病 儿死亡。古罗马人曾使用铅制器皿贮藏糖和酒，用铅铸造水管，导致食品币水中含铅量 增高，引起慢性中毒，死亡后尸骨上留有硫化铅黑斑就是例证。 ( 2 ) 镉 镉是一种毒性很大的重金属元素，一旦摄入，镉能够通过血液循环到达全身各个部 位，虽然可能所有的器宫都能吸收镉，但最高浓度的镉却是集中在肾和肝脏中，被一种 低分子量的蛋白质一巯基组氨酸所富集，这种蛋白质含有大量的氢硫基基团，可以吸收 像镉一样的金属包括汞、锌和铜等。金属一蛋白质的联合体，如金属一巯基组氨酸是在肝 脏被合成。金属一巯基组氨酸与其他一些低分子量的蛋白质物质被肾小管所吸收。再次 吸收后，镉一巯基组氨酸不断地发生异化作用，镉从金属一巯基组氨酸中被分解后在肾小 管细胞处与新形成的金属一巯基组氨酸结合。金属一巯基组氨酸中绑定的金属认为被保护 而不受代谢作用。对于镉而言，当摄入量的镉超过肾脏蛋白质绑定镉的量的能力的时候， 兰州交通火学硕士学位论文 肾脏将会发生病变，尿样中蛋白质和镉的含量升高，未被绑定部分的镉将会损坏肾小管， 使其失去重新吸收蛋白质的能力，镉中毒严重的话将导致骨软化与骨质疏松症【3 】。 ( 3 ) 汞 汞及其化合物能通过气体、饮水和食物进入人体。汞极易在中枢神经、肝脏及肾脏 内蓄积。少量汞离子进入人体血液中，就会使肾功能遭受破坏。汞中毒的主要症状为情 绪不稳、四肢麻痹、齿龈和口腔发炎、唾液增多等。有机汞 如甲基汞( c h 3 ) 2 h g 的危 害性比无机汞更大。2 0 世纪5 0 年代末日本发生的“水俣病”就是由于人们食用了含有 机汞的鱼虾所造成的汞中毒。 ( 4 ) 铬 在铬的化合物中，c r ( v i ) 的毒性比c r ( i i i ) 大得多。c r ( m ) 是一种蛋白质的凝聚剂， 能造成人体血液中的蛋白质沉淀。含铬废水中的铬通常以c r ( v i ) 化合物的形式存在。 c “v i ) 能引起贫血、肾炎、神经炎和皮肤溃疡等疾病，还被认为是致癌物质。c r ( v i ) 对 农作物和微生物也有很大的毒害作用。 ( 5 ) 镍 镍及其盐类虽然毒性较低，但作为一种具有生物学作用的元素，镍能通过激活或抑 制一系列的酶( 如精氨酸酶，羧化酶等) 的活动而发生其毒性作用，动物吃了镍盐可引 起口腔炎、牙龈炎和急性胃肠炎，并对心肌和肝脏有损害。实验证明，镍对家兔的致死 量为7 _ 8 m g l ( g ，镍摄入过多可使人中毒，头发变白。镍及其水溶性化合物具有致敏性， 某些镍化合物具有潜在的致癌性。通过动物实验和人群观察已证明：镍具有积存作用， 在肾脏。脾、肝脏中积存最多，可诱发鼻咽癌和肺癌。 ( 6 ) 铊 铊化合物广泛应用于工业生产中，铊的毒性高于铅和汞。铊中毒表现：下肢麻木或 疼痛、腰痛、脱发、头痛、精神不安、肌肉痛、手足颤动、走路不稳等。 ( 7 ) 铜 尽管铜是必需的微量元素，若应用不当也易引起中毒反应。急性铜中毒的临床表现 为急性胃肠炎，中毒者口中有金属味，流涎、恶心、呕吐、上腹痛、腹泻，有时可有呕 血和黑便。口服大量铜盐后，牙齿、齿龈、舌苔蓝染或绿染，呕吐物呈蓝绿色、血红蛋 白尿或血尿，尿少或尿闭，病情严重者可因肾衰竭而死亡。长期接触高浓度铜尘的工人， 神经系统的临床表现有记忆力减退、注意力不集中、容易激动，还可以出现多发性神经 炎、神经衰弱综合症等1 6 1 。 ( 8 ) 锌 具有巫金属捕集功能的高分子絮凝剂m a c 的制备及其絮凝性能研究 人体摄入过量的锌时，可抑制白细胞的吞噬活力，降低吞噬细胞的杀菌能力，尤其 是在体内低钙情况下，这种免疫力下降情况更为明显，严重时会引起发育不良，新陈代 谢失调、腹泻等。金属锌毒性较弱，但锌的有机化合物如柠檬酸锌、酒石酸锌等毒性很 强【4 1 。 1 1 3 重金属废水的排放标准 由于重金属离子难以降解和破坏，又具有很强毒性，因此，我国政府根据水资源的 不同用途和要求，确定不同水质中重金属的容许浓度。具体规定见表1 1 、表1 2 、表1 3 。 表1 i 我国生活饮用水中重金属含量允许浓度( m g l ) 注：本表摘自生活饮用水卫生标准( g b 5 7 4 9 - - 2 0 0 6 ) 表1 2 工业废水中重金属最高允许排放浓度( m g l ) 注：本表摘自污水综合排放标准( g b 8 9 7 6 - - 1 9 9 6 ) 兰州交通大学硕士学位论文 表1 3 地表水水中重金属有害物质最高允许浓度( m l ) 注：本表摘自地面水环境质量标准( g b 3 8 3 8 1 0 0 2 ) 1 2 重金属废水产生的来源 分析国内外水环境重金属污染现状，可以看出重金属污染主要包括c u 、c r 、z n 、 c d 、p b 、h g 等。重金属污染源主要来自于化工、采矿、金属冶炼及加工、电镀、轮船 制造等行业，以及农用杀虫剂和生活污水。 1 2 1 机械加工重金属废水 电镀是含重金属离子废水的主要来源，其生产过程中的清洗，镀液的过滤、废弃、 更新以及镀液的跑、冒、滴、漏等都会产生含c r ( v i ) 、c u 2 + 、z n 2 + 、n i 2 + 等多种重金属 离子及其与n h 4 c 1 、e d t a 等形成的配合物废水。 1 2 2 矿山冶炼重金属废水 钢铁、有色金属的采矿和冶炼等需要耗用大量的水，其排水量也相当高。我国大多 数金属矿产资源品位低，目前的生产技术水平又不高，使单位产品的固体废弃物产生量 大，这些固体废弃物中常含铜、铅、铬、汞、砷等金属元素，它们往往会通过各种渠道 ( 如浸渍、溶解、渗流等方式) 进行迁移、转化进入水体中，对水环境造成危害。 有色金属采选或冶炼排水中含重金属离子的成分比较复杂，这些污染成分排放到环 境中去只能改变形态或被转移、稀释、累积，却不能降解，因而危害较大，有色冶金排 放的单位体积废水中的重金属含量不是很高，但是废水量大，向环境排放的绝对量大， 应给予足够重视。 1 2 3 其它含重金属离子的工业废水 其它行业虽不是含重金属离子工业废水的主要来源，但也有排放重金属废水的可 能。如化工行业在合成无机盐类时会有含重金属废水排放，其排放废水量虽然不大，但 具有重金属捕集功能的高分子絮凝剂m a c 的制备及其絮凝性能研究 排放浓度高，品种多，处理比较复杂；又如使用催化剂的化工工业也会有重金属甚至是 稀有金属废水的排放等。总之，废水中重金属离子的种类、含量及其存在形态随不同生 产种类而异，变化很大。向环境中排放重金属污染的行业及主要污染成分表1 4 所示： 表i 4 排放重金属污染物的主要行业及污染成分 1 3 重金属废水的处理方法 国家对工业废水和冶炼水中有害金属的允许排放浓度有明确规定，因此对有害金属 含量超标的废水必须进行处理。处理含有毒金属离子废水的方法很多，目前已开发应用 的废水处理方法主要有化学法、物理化学法和生物法，包括化学沉淀、电解、离子交换、 膜分离、活性碳和硅胶吸附、生物絮凝、生物吸附、植物整治等方法。这些方法各有其 特点和适用范围。 兰州交通人学硕十! 学位论文 1 3 1 化学法 化学法主要包括化学沉淀法、氧化还原法【7 捌、电化学还原法【1 7 棚】、高分子重金属 捕集剂法f 2 0 之4 等。化学法的主要反应机理是通过化学反应使废水中呈溶解状态的重金属 离子转变为不溶于水的重金属化合物，通过过滤、分离使沉淀物从水溶液中去除。 ( 1 ) 化学沉淀法 在含有害金属离子的废水中加入沉淀剂，使有害金属离子生成难溶于水的沉淀物而 除去。这种方法既经济又有效，是除去水中有害金属离子的常用方法。例如，在含铅废 水中加入石灰作沉淀剂，可使p b 2 + 生成p b ( o h ) 2 和p b c 0 3 沉淀而除去。又如，当废水中 仅含有c d 2 + 时，可采用加碱或可溶性硫化物的方法使c d 2 + 形成c d ( o h ) 2 或c d s 沉淀析 出。在含有h 9 2 + 的废水中加入n a 2 s 或通入h 2 s ，能使h 9 2 + 形成h g s 沉淀。但是如果 n a 2 s 过量时会生成【h g s 2 2 而使h g s 溶解，达不到除去h 9 2 + 的目的。解决这一问题的方 法是再向含h 9 2 + 废水中加入价格便宜的、对水质影响不大的f e s 0 4 ，使f e 2 + 与过量的 n a 2 s 反应生成f e s ，与悬浮的h g s 共同沉淀下来。这样既防止了 h g s 2 厶的生成，又加 速了h g s 的沉降j 。 ( 2 ) 氧化还原法 利用氧化还原反应将废水中的有害物质转变为无毒物质、难溶物质或易于除去的物 质，这是废水处理中的重要方法之一。例如，在含铬废水中加入硫酸亚铁或亚硫酸氢钠， 可将c r 2 0 7 2 - 还原为c r ( i i i ) ： c r 2 0 7 2 + 6 f e 2 + 1 4 h + 一2 c r 3 + + 3 f e 3 + + 7 h 2 0 c r z 0 7 厶 + 3 h s 0 3 + 5 矿一 2 c ? 十+ 3 s 0 4 厶+ 4 h 2 0 再加入便宜的石灰调节溶液的p h ，使c r ( i i i ) 转化为c r ( o h ) 3 沉淀而除去。c r ( o h ) 3 ，也 可经灼烧生成氧化物以回收。 采用金属铁、锌、锡、锰等作为还原剂也可处理含汞废水，使h 9 2 + 或h 9 2 2 + 还原为 金属汞。此法可以回收汞，但是，其效果并不十分理想。 处理含有害金属离子废水常常综合应用氧化还原法和沉淀法。例如，氰法镀镉废水 中含有【c d ( c n ) 4 】2 ，解离出的c d 2 + 和c n 。都是毒性很大的物质。因此在除去c d 2 + 的同时， 也要出去c n 。采用在废水中加入适量漂白粉的方法进行处理可以达到此目的。漂白粉 水解产生的次氯酸根离子可以将c n 氧化为无毒的n 2 和c 0 3 2 - ；c d 2 十可以c d c 0 3 和 c d ( o h ) 2 沉淀的形式除去【2 j 。 ( 3 ) 电化学还原法 电化学还原法是指在电解过程中，溶液与电源的正负极接触