（材料物理与化学专业论文）co2o3掺杂对zno压敏电阻电学性能及微观结构影响的研究.pdf

哈尔滨理丁大学下学硕j f 学位论文 c 0 2 0 3 掺杂对7 n o 压敏电阻电学性 能及微观结构影响的研究 摘要 z n o 压敏电阻器属于半导体电阻器，在击穿区其电导率随着外加电压的升 高而急剧增大。它具有造价低廉、残压低、电压系数小、漏电流小、非线性指 数大、响应时间快等优点。因此，z n o 压敏陶瓷被广泛的应用于电力系统、电 子线路、家用电器等设备中，尤其在高性能浪涌吸收、过压保护和无问隙避雷 器方面的应用最为突出。 本文对z n o 压敏电阻器的发展、基本特性以及导电机理进行了论述。运用 传统工艺制备不同浓度c 0 2 0 3 掺杂的z n o 压敏电阻片。主要对c 0 2 0 3 掺杂z n o 压敏电阻片在小电流区域的电学性能进行测试，并讨论了c 0 2 0 3 掺杂浓度与z n o 压敏电阻电学性能及介电特性之间的关系。采用扫描电子显微镜和x 射线衍射 仪对样品的显微结构进行分析，研究了c 0 2 0 3 掺杂浓度对z n o 压敏电阻显微结 构的影响。 实验结果表明：随着c 0 2 0 3 摩尔百分数的增加，压敏电压升高，非线性指 数增大，漏电流减小，电压转折的位置下降到较低的电流密度。随着外加电压 的增大，试样的电导率增大，电容升高，介电损耗也逐渐的变大。z n o 晶粒的 电导率减小，根据电容、电压特性的分析，晶粒电导率的减小归因于填隙z n i 或氧空缺v o 浓度的减小而引起载流子浓度的减小。c 0 2 0 3 的添加还将降低z n o 非线性电阻的介电损耗。此外，随着c 0 2 0 3 含量的增大，晶粒尺寸越来越小， 衍射角变大，晶面间距减小，衍射峰的相对强度减小，c 轴择优取向变差。本 文所研究的内容对于z n o 压敏电阻的进一步应用具有实际意义。 关键词氧化锌；氧化钴；电学性能；介电特性：微观结构 哈尔滨理丁大学t 学硕上学位论文 e f f e c t so fc 0 2 0 3a d d i t i o no nt h e e l e c t r i c a lp r o p e r t i e sa n d m i c r o s t r u c t u r eo fz n ov a r is t o r a b s t r a c t z n ov a r i s t o rb e l o n g st ot h es e m i c o n d u c t o rr e s is t o r , w h i c hc o n d u c t i v i t yr a p i d l y g r o w i n gw i t ht h ei n c r e a s eo f t h ea p p l i e dv o l t a g e a d v a n t a g e so fz n ov a r i s t o ra r el o w c o s t ，l o wr e s i d u a lv o l t a g e ，s m a l lv o l t a g ec o e f f i c i e n t ，s m a l ll e a k a g ec u r r e n t ，h i 【g h n o n l i n e a ri n d e xa n df a s tr e s p o n s et i m ea n ds oo n s oi ti sw i d e l yu s e di np o w e r s y s t e m s ，e l e c t r o n i cc i r c u i t ，h o u s e h o l da p p l i a n c e s ，e s p e c i a l l yi nt h e f i e l d so fh i 【g h p e r f o r m a n c es u r g ea b s o r b e r , o v e r - v o l t a g ep r o t e c t i o na n dz e r o t a s ha r r e s t e r t h i sp a p e rs t a t e st h ed e v e l o p m e n to fz n ov a r i s t o r , f u n d a m e n t a lc h a r a c t e r i s t i c s a n dc o n d u c t i o nm e c h a n i s m t h ez n ov a r i s t o rw i t hd i f f e r e n tc o n t e n t so fc 0 2 0 3d o p e d w e r ep r e p a r e db ym e a n so fc o n v e n t i o n a lt e c h n o l o g y i tm a i n l ys t u d i e st h ee l e c t r i c a l p r o p e r t i e sa b o u tv a r i s t o ro fc 0 2 0 3d o p e dt o z n oo nt h es m a l lc u r r e n tr e g i o n ， d i s c u s s e st h er e l a t i o n s h i pa m o n gd o p i n gc o n c e n t r a t i o no fc 0 2 0 3a n de l e c t r i c a l p r o p e r t i e sa n dd i e l e c t r i cp r o p e r t y t h i sp a p e ra n a l y z e st h em i c r o s t r u c t u r eo fz n o s a m p l e sb ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p ya n dx r a yd i f f r a c t i o n a n di t a l s os t u d i e s t h ee f f e c to fd o p i n gc o n c e n t r a t i o no fc 0 2 0 3o nt h em i c r o s t m c t u r eo fz n ov a r i s t o r s a m p l e s t h er e s u l t ss h o wt h e s e ：w i t ht h em o l ep e r c e n t a g eo fc 0 2 0 3i n c r e a s i n g ，t h e v a r i s t o r v o l t a g ep r o m o t e s ，t h en o n l i n e a r i n d e xb e c o m e sl a r g e ，l e a k a g ec u r r e n t r e d u c e s ，a n dt h ep o s i t i o n so fv o l t a g ef a l lt ol o w e rc u r r e n td e n s i t y w i t ht h ei n c r e a s e o fa p p l i e dv o l t a g e ，t h ec o n d u c t i v i t yo fs a m p l ei n c r e a s e s ，t h ec a p a c i t a n c e sp r o m o t e a n dt h ed i e l e c t r i cl o s sg r a d u a l l yb e c o m e sl a r g e r a c c o r d i n gt ot h ea n a l y s i so f c a p a c i t a n c ea n dv o l t a g ec h a r a c t e r i s t i c s ，w h yt h ec o n d u c t i v i t yo fz n oa l s og r a i n r e d u c e si st h a tt h ec a r r i e rc o n c e n t r a t i o nd e c r e a s e sw h i c hi sc a u s e db yt h er e d u c t i o no f i i 哈尔滨理t 大学丁学硕j ：学位论文 i n t e r s t i t i a lz n io rc o n c e n t r a t i o no fo x y g e nv a c a n c yv o t h ed o p e dc 0 2 0 3w i l la l s o r e d u c et h ed i e l e c t r i cl o s so fz n on o n 1 i n e a rr e s i s t a n c e i ti sa l s of o u n dt h a tw i t ht h e c o n t e n t so fc 0 2 0 3i n c r e a s i n g ，t h es i z eo fg r a i nb e c o m e ss m a l l ，t h ed i f f r a c t i o na n g l e b e c o m e sl a r g e r , b u tt h es m a l l e ro ft h ei n t e r p l a n a rd i s t a n c e 。t h er e l a t i v ei n t e n s i t yo f d i f f r a c t i o np e a kd e c r e a s e s ，cs h a f tp r e f e r r e do r i e n t a t i o nb e c o m ep o o r t h es t u d i e so f t h i sp a p e rh a v ep r a c t i c a ls i g n i f i c a n c ef o rt h ef u r t h e ra p p l i c a t i o no fz n ov a r i s t o r s k e y w o r d sz i n co x i d e ，c o b a l to x i d e ，e l e c t r i c a lp r o p e r t y ，d i e l e c t r i cp r o p e r t y ， m i c r o s t r u c t u r e i i i 哈尔滨理工大学硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：此处所提交的硕士学位论文c 0 2 0 3 掺杂对z n o 压敏电阻 电学性能及微观结构影响的研究，是本人在导师指导下，在哈尔滨理工大学攻 读硕士学位期间独立进行研究工作所取得的成果。据本人所知，论文中除己注 明部分外不包含他人已发表或撰写过的研究成果。对本文研究工作做出贡献的 个人和集体，均已在文中以明确方式注明。本声明的法律结果将完全由本人承 担。 储繇习獬日期：? 净3 月勿日 哈尔滨理工大学硕士学位论文使用授权书 ( ( c 0 2 0 3 掺杂对z n o 压敏电阻电学性能及微观结构影响的研究系本人在 哈尔滨理工大学攻读硕士学位期间在导师指导下完成的硕士学位论文。本论文 的研究成果归哈尔滨理工大学所有，本论文的研究内容不得以其它单位的名义 发表。本人完全了解哈尔滨理工大学关于保存、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向有关部门提交论文和电子版本，允许论文被查阅和借阅。本人授权 哈尔滨理工大学可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文，可以公布论文 的全部或部分内容。 本学位论文属于 保密口，在年解密后适用授权书。 不保密吖。 ( 请在以上相应方框内打) 作者签名： 导师签名： j 习眈锋 侈舌天 哈尔滨理t 大学丁学硕 ：学位论文 1 1 引言 第1 章绪论 压敏电阻器是指在一定的温度下，其电导率随着外加电压的升高而急剧增 大的元件。压敏电阻器的电阻材料是半导体，因此它属于半导体电阻器。随着 各式各样的半导体元件的出现和发展，从真空管到晶体管，又从晶体管发展到 电子元件的集成，且规模也变得越来越大，但曾经广泛使用的碳化硅、硒化硅 等压敏电阻器远远不能满足新技术发展要求。因此，需要研发出新的非线性好 的电阻器件以满足新技术发展的要求，现在大量使用的是氧化锌压敏电阻器。 由于氧化锌压敏电阻器呈现较好的压敏特性，因此在电力系统、电子线路、家 用电器等各种装置中都有广泛的应用，尤其在高性能浪涌吸收、过压保护和无 问隙避雷器方面的应用最为突出f l 。1 。氧化锌压敏电阻是一种多功能的新型陶瓷 材料，它的主要成分是氧化锌，再添加若干其它氧化物改变其性能的烧结体材 料【4 4 】。众所周知，氧是一2 价，锌是+ 2 价，所以从材料构成来看，氧化锌压敏电 阻器是一种“i i 族氧化物半导体”。 氧化锌压敏电阻最早是由日本的松下公司研制成功的，它的研制过程大致 分为三个阶段： ( 1 ) 结型氧化锌压敏电阻的开发阶段。 ( 2 ) 体型氧化锌压敏电阻的发现。 ( 3 ) 对添加物的作用进行系统的实验研究。对添加物的种类、数量、配方 及烧制条件的研究，弄清各添加物的作用，有目的的选择配方和工艺，可以得 到各种性能的氧化锌压敏瓷。此外，掺杂能够提高氧化锌压敏材料的非线性伏 安特性，促进或抑制晶粒的生长。 氧化锌压敏电阻具有的优点： ( 1 ) 非线性指数高； ( 2 ) 吸收能量的能力大； ( 3 ) 压敏电压和能量吸收的能力可以在很大的范围里加以控制； ( 4 ) 原料比较低廉，性能容易控制，可以大批的生产【6 1 。 压敏电阻同时也有自身的缺点： 哈尔滨理丁大学工学硕士学位论文 ( 1 ) 寄生电容大。压敏电阻具有较大的寄生电容，一般在几百至几千微法 的范围，在高频信号系统中会引起高频信号传输畸变，从而引起系统不正常运 行。 ( 2 ) 泄露电流的存在。压敏电阻的泄漏电流指标既关系到被保护电子系统 的正常运行，又关系到压敏电阻自身的老化和使用寿命。 氧化锌压敏电阻器以它优良的非线性和高浪涌承受能力而得到广泛的应 用。从集成电路直流电压到变电站交流电压，所抑制的过电压包括雷电过电压、 操作过电压、静电放电及噪声脉冲等，并广泛地用在电力系统和电子电路中， 作为稳压和瞬态过电压保护。可以预料，随着氧化锌玉敏电阻性能和应用技术 的开发，它的应用将更加的广阔。 1 2 氧化锌压敏电阻的发展历史 1 2 1 国外氧化锌压敏电阻的发展状况 氧化锌压敏电阻是日本松下电气公司无线电实验室的松冈道雄在研究金属 电极氧化锌陶瓷界面时无意中发现的，z n o 加b i 2 ( ) 3 复合陶瓷具有非线性的 伏安特性，深入研究发现，如果在此二元系陶瓷中再加入c 0 2 0 3 、m n 0 2 等多种 氧化物，这样能够提高复合陶瓷的非线性系数，伏安特性类似于两只反并联的 齐纳二极管，通流能力不亚于碳化硅( s i c ) 材料。 美国通用电气公司最终购买了日本松下电器公司有关氧化压敏材料的大部 分专利和技术诀窍。自从美国掌握了氧化锌压敏陶瓷的制造技术以后，对这种 陶瓷材料进行了大规模的基础性的研究。自上世纪8 0 年代起，对于氧化锌压敏 陶瓷材料的研究逐渐走进了企业。到目前为止，主要的理论研究工作都是在美 国完成的。研究课题主要有： ( 1 ) 以解释电性能为目的的导电模型的微观结构的研究； ( 2 ) 以材料和产品开发为目的的配方机理和烧结工艺的研究； ( 3 ) 氧化锌压敏陶瓷材料非线性网络拓扑模型的研究； ( 4 ) 氧化锌压敏陶瓷复合粉体的制备研究； ( 5 ) 纳米材料在氧化锌压敏陶瓷中的应用研究。 目前已取得的成果有： 哈尔滨理t 大学丁学硕 j 学位论文 ( 1 ) 氧化锌压敏陶瓷的电压梯度从最初的1 5 0 v m m 扩散n ( 2 0 2 5 0 ) v m m 几十个系列，从集成电路到高压、超高压输电系统都可以使用； ( 2 ) 开发出大尺寸元件，直径达1 2 0r l l r l l ，2m s 方波，冲击电流达到1 2 0 0 a ， 能量容量平均可达3 0 0 j c m 3 左右； ( 3 ) 汽车用( 8 5 1 2 0 ) 。c 工作温度下的高能元件； ( 4 ) 视在介电常数小于5 0 0 的高频元件： ( 5 ) 压敏电容双功能电磁兼容元件； ( 6 ) 毫秒级三角波、能量密度7 5 0 j c m 3 以上的低压高能元件； ( 7 ) 老化性能好、电容量大、陡波响应快的无铋系氧化锌压敏元件： ( 8 ) 化学共沉淀法和热喷雾分解法压敏电阻复合粉体制备技术： ( 9 ) 压敏电阻的微波烧结技术； ( 1 0 ) 无势垒氧化锌大功率线性电刚7 i 。 l i t t e l f u s e 公司在2 0 0 0 年底推出0 2 0 1 的产品。a v x 和l i t t e l f u s e 公司已推 出电压抑制器阵列，如a v x 推出的m u l t i g u a r d 系列四联多层陶瓷瞬态电压抑制 器阵列已经被市场接纳【8 】。a v x 公司推出t r a n s f e e d 多层陶瓷瞬态电压抑制器， 该产品综合了公司t r a n s g u a r d 系列压敏电阻器和f e e d t h r u 系列电容器滤波器的 功能。l i t t e l f u s e 制造的m l n 浪涌阵列组件1 2 0 6 规格，内装4 只多层压敏电阻 器。该产品的e s d 达到i e c 6 7 1 0 0 0 4 2 第四级水平。e p c o s 公司推出了 t 4 n a 2 3 0 x f v 集成浪涌抑制器，内含两只压敏电阻器和一种短路装置，该产 品用于电信中心局和用户线一侧的通信设备保护。 1 2 2 国内氧化锌压敏电阻的发展状况 氧化锌压敏电阻器发明已经有三十多年的历史，研究人员对其的导电机理 和微观结构，以及大生产工艺技术和应用技术进行了研究。国内压敏电阻器虽 然已经达到了规模生产的能力，但是产品的实际技术水平，质量水平及应用技 术都与国外先进国家还有差距。个别厂家产品的某些性能达到了世界领先水平， 但在能量耐量、耐受暂时过电压、脉冲寿命性能及产品性能一致性等方面还有 很大差距。因此，必须不断优化氧化锌压敏电阻器的瓷料配方体系、大生产工 艺技术，提高产品微观结构的均匀性和生产过程中的稳定性，大幅度的提高产 品的一致性及其质量水平。氧化锌压敏电阻器的使用性能及寿命与其内在质量 有本质的关系，还与被保护线路设备中电网品质过电压产生的频次幅值有更重 哈尔演理t 火学丁学硕1 ：学位论文 要的关系，因此最理想的过电压保护方案就是选取合适的质量优良的氧化锌压 敏电阻器及其电路。由于信息技术的迅速发展，雷电、电磁脉冲、静电等对电 路设备的损坏不可估量，必须研究过电压保护技术，国内这方面的工作已成为 电气线路和设备设计中不可缺少的一部分，此项技术正在深入研究之中，希望 制定合适我国具体情况的过电压防护国家标准。 目前在我国z n o 压敏电阻器应用非常的广泛，尤其是在过电压保护方面。 近几年我国电网的大规模改造和新建电站使得z n o 避雷器需求量很大。z n o 避 雷器用于雷电引起的过电压和电路工作状态突变造成电压过高的保护【9 l 。在强 电的电力输配系统中，需要大的电涌抑制器以维持上兆伏的电力系统的正常工 作，并能吸收上兆焦耳的瞬时能量，因此，一个大电站的避雷器往往含有几百 个面积大于1 0 0 c m z 的z n o 阀片。同样在弱电方面的应用也很多，如应用于防 止录音机等微型马达的电噪音，电视机显像管电路放电的吸收等。在避雷器和 高压电器的过压保护，以及目前的家用电器的过载保护方面主要是使用z n o 压 敏陶瓷。最近又发展了稀土氧化物( 氧化镨) 为主要添加剂的z n o 变阻器。氧化 锌氧化镨系变阻器，不但适用于低压器件，而且适用于作高压电站的电涌放电 器，具有能量吸收容量高、在大电流时的非线性好、响应时间快、寿命长等优 点。 1 3 压敏电阻的应用与发展方向 1 3 1 压敏电阻的应用 保护用压敏电阻主要用于电源保护、信号线保护和数据线保护，但要满足 不同的技术指标。压敏电阻器的保护功能，在绝大多数应用场合下是可以多次 反复作用的，但有时也可以将它做成像电流保险丝那样的“一次性”保护器件。 例如并联在某些电流互感器负载上的带短路接点压敏电阻。电路功能用压敏电 阻主要应用于瞬态过电压保护，但是它有类似于半导体稳压管的伏安特性，并 且还具有电路元件功能，所以可以用于高压小电流稳压元件、电压波动检测元 件、直流电平移位元件、均压元件及荧光灯启动元件。 氧化锌压敏电阻具有造价低廉、残压低、电压系数小、漏电流小、非线性 指数大、响应时间快等优点o o - n 】。因此，氧化锌压敏陶瓷在各个领域得到迅速 哈尔滨理t 大学t 学硕l 学位论文 的发展 1 2 - 1 5 】。 1 3 2 压敏电阻的发展方向 ( 1 ) 陶瓷粉体制备技术的研究。粉体是构成陶瓷的起点，尤其是像氧化锌 压敏电阻这样的高新陶瓷，对粉体的特征( 如纯度、形态、粒度分布) 比较敏感。 因此，为了制备性能更优的材料，有必要对氧化锌粉末进行改性来改善氧化锌 压敏陶瓷性能。粉体的制备方法分为干法和湿式化学合成法，国内在压敏陶瓷 制粉技术方面除了引进日本公司的喷雾造粒技术外，在湿式合成粉料技术方面 的研究很少。但是干法工业不以保证成分准确均匀，而且机械球磨混合不可能 获得粒度分布均匀的粉料，还带来研磨介质的污染问题，因此该法无法从根本 上提高陶瓷材料的性能。湿式化学合成法是通过液相合成粉料，该法特别适用 于制备多组分超细粉料。目前常用的有沉淀锻烧法、水热法、胶体法及喷雾热 分解法。 ( 2 ) 基础理论的研究有待进一步的加强和完善，尤其是晶界现象、导电机 理、缺陷理论、失效模型及其显微结构起源方面的研究。自从美国掌握了氧化 锌压敏陶瓷的制备技术以后，大规模的进行了这种陶瓷的基础研究工作。今后 可能将计算机技术与材料研究结合起来，如晶粒生长过程及陶瓷显微结构的计 算机模拟，并结合实验进行深入研究。 ( 3 ) 向片式化、叠层化、小型化、平面化、多功能化方向发展【1 6 1 。近年来， 随着电子产品的小型化、多功能化和表面帖装技术( s m t ) 的应用，i c 、l s i 、v l s i 的集成密度和速度大幅度提高，通过传导和感应进入电子线路的电磁噪声、浪 涌电流一级人体静电均有可能是整机产生误动作甚至破坏半导体器件。片式叠 层z n o 压敏电阻器应具有响应速度快、电压限制特性好、受温度影响小、通流 能力大、电容量大等特点被广泛应用。为适应各种用途对电阻器的小型化和形 状复杂化的要求，发展了厚膜z n o 压敏电阻器。 ( 4 ) 低压氧化锌压敏电阻向着小型化、多功能化、薄膜化方向发展的同时， 进一步朝着超低压、低温烧成方向发展，并开发能在周期性工作频率负载下工 作的新型压敏电阻器 1 7 1 。 哈尔演理t 大学t 学硕1 ：学位论文 1 4 本文的研究内容及意义 氧化锌压敏电阻虽然现在已经被广泛的应用于电子领域，但是从应用的角 度来看，压敏电压可否由2 0 0 v m m 提高到4 0 0 v m m ；在保持通流能力不变的 情况下，单位体积的耐受能力由2 0 0 j c m 3 提高到3 5 0j c m 3 ；能否研制成交流和 直流通用的压敏电阻片。这就要研究提高闪络电压的方法，单位体积能量耐受 能力的方法及交流和直流下的稳定性。从理论研究的角度来看，我们还有许多 的问题没有解决，例如：冲击破坏的微观机制；对放电现象的观测和实验数据 的积累不够；晶界相、固溶在氧化锌晶粒中的缺陷对劣化的作用机理及氧化锌 压敏陶瓷中缺陷结构的研究有助于氧化锌晶体中缺陷结构的研究等。 本论文所做的主要工作有： 1 从理论上对氧化锌压敏电阻进行系统的阐述，着重介绍氧化锌压敏电阻 的导电机理，微观结构，及氧化锌压敏电阻的应用原理。 2 制备c 0 2 0 3 含量不同的z n o 压敏电阻片，测量电学参数，并计算主要参 数，作对比试验，分析钴含量对氧化锌压敏电阻片电学性能的影响。 3 对氧化锌压敏电阻片做x 射线衍射和扫描电镜实验，观察钴含量对氧化 锌压敏电阻片微观结构的影响。 4 根据晶界电流与电压的关系式仿真，分析温度、非线性指数对晶界电流 的影响。 哈尔演理丁大学丁学硕i j 学位论文 第2 章氧化锌压敏电阻的基本特性 陶瓷是中国古代劳动人民的伟大发明之一，它象征着我国古老文明的文化。 在材料的大家庭中，它远比金属和塑料古老，然而在一个相当长的时期内，陶 瓷的发展主要是靠工匠们技艺的传授，缺乏科学的指导，并没有上升为一门科 学，产品也主要是满足日用器皿和建筑材料的需要。近年来由于科技的迅速发 展，特别是电子技术、空间技术、计算机技术及原子能工业的兴起，迫切需要 一些特殊性能的材料，而某种陶瓷恰恰能满足这类要求，如结构陶瓷和功能陶 瓷，这些陶瓷的特性和用途是其它材料不可比拟的，并且具有很好的发展潜力。 近2 0 年来，个别主要工业国家都十分注意这些特种陶瓷的开发与研制，并 形成了世界性的陶瓷热。被称之为“万能材料”的特种陶瓷将是2 1 世纪的新型材 料，这类特种陶瓷得到了迅猛的发展，例如：热敏陶瓷、光敏陶瓷、湿敏陶瓷、 气敏陶瓷、压敏陶瓷等。 2 1 压敏电阻器的特性 2 1 1 压敏性 一般地，加在线性电阻两端的电压( 和流过它的电流( d 之间的关系服从欧 姆定律，即泸侬，尺为电阻，是一个常数，如果在直角坐标系中作矾，电流的 关系曲线，可以得到一条过原点的直线。然而，压敏电阻不同，电压与电流不 遵守欧姆定律，它的电阻值具有对电压变化敏感的非线性电阻特性，即压敏性， 所以其弘，特性显示特殊的非线性关系，是一条曲线。当两端所加电压低于压 敏电压的电压值时，压敏电阻器的电阻值接近于无穷大，电阻未导通，内部几 乎没有电流流过：当两端所加电压略高于压敏电压的电压值时，压敏电阻器将 迅速击穿导通，并由高阻状态变为低阻状态，工作电流也急剧增大；当两端所 加电压低于压敏电压值时，压敏电阻器又恢复为高阻状态。而但两端所加电压 超过最大限制电压时，压敏电阻器将完全击穿损坏，无法在自行恢复。 压敏电阻的w 关系用公式( 2 1 ) 表示： 哈尔滨理t 大学t 学硕1 j 学位论文 2 1 2 电压一电流特性 线性电阻器的u ，关系曲线如图2 1 ( a ) 所示，压敏电阻的u ，关系曲线如图 2 1 ( b ) 所示，可以分为三个区域【侈】： ( 1 ) 预击穿区。此区域内压敏电阻有很高的电阻值，电阻率在1 0 1 0 1 0 1 2 q c m 之间，压敏电阻未被导通表现为高阻性，流过它中的电流很小，电流密度大致 在0 0 1 m a c m 3 ，u - ，特性接近于线性。 ( 2 ) 击穿区。这个区域对过电压起限制作用，电流密度随电场强度变化非 常明显，电流密度从o 5 1 0 m a c m 3 到1 0 0 m a c m 3 ，电阻率在1 0 1 0 1 0 q c m 之间。 压敏片处于导通状态，在电压变化不大的情况下，非线性区域的电流密度可跨 越6 7 个数量级，电流很大，矾，特性的非线性很高。 图2 1u i 特性曲线 f i g 2 - 1u - 1c h a r a c t e r i s t i c so fv a r i s t o r s ( 3 ) 回升区。这个区域内压敏电阻的行为主要决定于晶粒特性，电流密度 哈尔滨理t 大学t 学硕f ：学位论文 大于1 0 0 m a c m 3 ，电阻率在0 1 1 0 q c m 之问，随着电流的增加非线性指数a 降 低，逐渐接近于1 ，限压功能失效。 2 1 3 等值电路 根据z n o 压敏电阻的u ，特性曲线在各个区域的特点，可以得到氧化锌压 敏电阻片的等值电路如图2 2 所示。 【一 a ) 全区域 b ) 小电流区c ) 中电流区d ) 大电流区 图2 - 2 氧化锌电阻片的等值电路 f i g 2 - 2e q u i v a l e n tc i r c u i to fz i n co x i d ev a r i s t o r s 其中：足厂并联电阻( 晶间相电阻) ； 尺。非线性电阻( 晶界势垒电阻) ； c r _ 一电极间电容( 晶界势垒电容) ； 月，串联电阻( 晶粒电阻) ； 三接线电感。 在小电流区域，由于该区域氧化锌压敏电阻的非线性很低，并且串联电阻 的值很小，故r ，和亿可以忽略不计，其等值电路可用大电容c 和高电阻如的 并联线性电路来表示，如图2 - 2 ( b ) 所示。在中电流区域内，c 和与心非线性电 阻尺，相比，相当于开路，并且相对而言，足仍然很小，可看作短路，其等值电 。 b警 lt享 哈尔滨理丁大学t 学硕1 j 学位论文 路可简化为r ，和三串联的非线性电路，如图2 - 2 ( c ) 所示。在大电流区域，非线 性电阻r ，相当于短路，串联电阻b 起主要作用，它相当于z n o 晶粒的电阻f 电 阻率p 约为1 0 - 21 0 1 q m ) ，其等值电路为飓和l 串联的线性电路，如图2 - 2 ( d ) 所示。 2 2 压敏电阻的分类及主要参数 2 2 1 压敏电阻的分类 z n o 压敏陶瓷是电阻值随加于其上的电压而灵敏变化的电子陶瓷，现在被 广泛的应用与电子设备，除了z n o 压敏电阻外还有很多其它的压敏电阻：如 s i c 系、b a t i 0 3 、s e 系、s i 系等，它们的性能和应用如表2 1 所示1 2 0 1 。 表2 1 各种压敏电阻器的特性 t a b 2 1c h a r a c t e r i s t i c so fd i f f e r e n tv a r i s t o r s 在z n o 电阻器出现以前，s i c 一直是重要的压敏电阻器，但是由于其非线 哈尔滨理t 大学t 学硕士学位论文 性系数很小，所以s i c 压敏材料的应用越来越少，已经基本上退出了市场。 压敏电阻的分类： 1 按照结构可分为：结型压敏电阻器、体型压敏电阻器、单颗粒层压敏电 阻器、薄膜压敏电阻器。 2 按照材料可分为：氧化锌压敏电阻器、碳化硅压敏电阻器、金属氧化物 压敏电阻器、钛酸钡压敏电阻器。 3 按照伏安特性可分为：对称型压敏电阻器、非对称型压敏电阻器。 2 2 2 压敏电阻的主要参数 1 压敏电压：通过l m a 直流电流时压敏电阻器两端的电压值。 2 额定工作电压：允许长连续施加在压敏电阻两端的工频电压的有效值。 而压敏电阻在吸收暂态过电压能量后自身温度升高，在此电压下能正常冷却， 不会发热损坏。 3 残压比：通过压敏电阻器的电流为某一值时，在它两端产生的电压称为 这一电流值的残压。残压比就是残压与压敏电压之比。 4 通流容量：按规定时间间隔与次数在压敏电阻上施加规定波形电流后， 压敏电阻参考电压的变化率仍在规定范围内所能通过的最大电流幅值。 5 漏电流：也称等待电流，是指压敏电阻器在规定的温度和最大直流电压 下，流过压敏电阻器的电流。 6 电压温度系数：指在规定的温度范围( 温度为2 0 7 0 。c ) 内，压敏电阻器 压敏电压的变化率，即在通过压敏电阻器的电流保持恒定时，温度改变l c 时， 压敏电阻器两端电压的相对变化。 7 电流温度系数：指在压敏电阻器的两端电压保持恒定时，温度改变1 c 时，流过压敏电阻器电流的相对变化。 8 非线性系数：指压敏电阻器在给定的外加电压作用下，其静态电阻值与 动态电阻值之比。 9 静态电容量：指压敏电阻器本身固有的电容容量。 2 3 压敏电阻的应用原理 压敏电阻器是一种具有瞬态电压抑制功能的元件，可以用来代替瞬态抑制 哈尔滨理t 大学丁学硕j j 学位论文 二极管、齐纳二极管和电容器的组合。压敏电阻器可以对i c 及其它设备的电路 进行保护，防止因静电放电、浪涌及其它瞬态电流( 如雷击等) 而造成对它们的 损坏，使用时只需将压敏电阻器并接于被保护的i c 或设备电路上，当电压瞬间 高于某一数值时，压敏电阻器阻值迅速下降，导通大电流，从而保护i c 或电器 设备：当电压低于压敏电阻器工作电压值时，压敏电阻器阻值极高，近乎开路， 因而不会影响器件或电器设备的正常工作。 压敏电阻器的应用广泛，压敏电阻主要可用于直流电源、交流电源、低频 信号线路、带馈电的天馈线路。从手持式电子产品到工业设备，其规格与尺寸 多种多样。随着手持式电子产品的广泛使用，尤其是手机、手提电脑、p d a 、 数字相机、医疗仪器等，其电路系统的速度要求更高，并且要求工作电压更低， 这就对压敏电阻器提出了体积更小、性能更高的要求。因此，表面组装的压敏 电阻器元件也就开始大量涌现，而其销售年增长率要高于有引线的压敏电阻器 一倍多。 2 3 压敏电阻的工作波形 f i g 2 3w a v eo fv a r i s t o r si nt e s t 图2 3 给出了压敏电阻在电路中的工作波形。其中( a ) 表示，在供电网络叠 加有过电压脉冲时，加入压敏电阻后，过电压峰值波形被削平，限制在一定的 幅度内，( b ) 则表示，在开启或关闭带有感性、容性的负载电路时，直流波形出 现开关尖脉冲，压敏电阻在电路中能吸收这种反电动势，从而有效地保护开关 电路不受损坏。 一 鳓 哈尔滨理丁大学t 学硕：i ：学位论文 2 4z n o 的物理及化学性质 2 4 1z n o 的物理性质 z n o 是白色或黄色粉末，无毒，无臭，属于两性氧化物，不溶于水和乙醇， 溶解于强酸和强碱，氧化锌的有关物理量如表2 - 2 所示。在空气中能吸收c 0 2 和水，z n o 在磁、电、光、等诸多方面都具有优异的性能。氧化锌被广泛的应 用于化学工业、涂料工业、医药卫生和食品工业以及玻璃工业中i z 。 表2 - 2 氧化锌的有关物理量 t a b 2 2p h y s i c sm e a s u r eo fz i n co x i d e z n o 压敏瓷晶体结构是六方晶系纤锌矿结构，晶泡结构如图2 4 所示f 2 2 1 ： 代表z n o 代表o 图2 4 z n o 的晶体结构 f i g 2 - 4c r y s t a ls t r u c t u r eo fz i n co x i d e 其化学键处于离子键与共价键的中间型状态，氧离子以六方密堆，锌离子占据 一半的四面体空隙，锌和氧均是四面体配位。晶格常数a = o 3 2 4 9 n m ， c = o 5 2 0 7 n m ，z n o 是相对开放的晶体结构，开放的结均对缺陷的性质及扩散机 哈尔滨理t 大学t 学硕卜学位论文 制有影响，所有的八面体间隙和一半的四面体间隙是空的，正负离子的配位数 均为4 ，所以容易引入外部杂质。z n o 熔点为2 0 7 0 k ，密度为5 6 9 c m 3 ，纯净 的z n o 晶体，其能带由0 2 一的满的2 p 电子能级和z n 2 4 的空的4 s 能级组成，禁 图2 5 非化学计量的z n o 晶体能带示意图 f i g 2 - 5b a n ds t r u c t u r eo fn o n s t o i c h i o m e t r i cz n ov a r i s t o r s 带宽度为3 2 3 4 e v ，因此，室温下，满足化学计量比的纯净z n o 应是绝缘体， 而z n o 中最常见的缺陷是金属填隙原子，所以它是金属过乘l j ( z n i + x o ) 非化学计 量比n 型半导体，其能量带结构图如图2 5 所示。e d a 等认为，在本征缺陷中， 填隙锌原子扩散最快，对压敏电阻稳定性有很大影响。 2 4 2z n o 的化学性质 纯z n o 是非化学计量比n 型半导体，w 特性为线性，电阻率范围为 1 1 0 0 f 2 c m ，对应的电子浓度数量级为l o z l 1 0 乃1 1 1 ，室温下的h a l l 迁移率为 1 8 1 0 。2 m 2 v s ，介电常数e = 8 5 。添加各种氧化物，可使z n o 产生非线性，这 些氧化物中主要的是b i 2 0 3 或玻璃料，使z n o 晶粒或晶界形成原子缺陷，耗尽 层中施主型缺陷占主导，晶界则是受主型缺陷占主导。s e l i m 等第一次建立了 b i 2 0 3 掺杂的z n o 压敏电阻缺陷模型，考虑了氧在形成z n o 压敏电阻非线性过 程中的作用，相关的缺陷类型有吃，吃，z n ? ，z n 7 。，d 二，d ：， 这罩d 和0 2 分别代表所有的外部施主和受主原子1 2 邹。 e i n z i n g e r 等对z n o 缺陷平衡的研究表明，由于缺陷向晶界的迁移速率不等， 哈尔滨理丁大学t 学硕t 学位论文 能形成缺陷诱导的势垒。关于施主掺杂对吃和吃的影响，已有很多研究，综 合这些研究结果，压敏电阻化学可概括如下：深施主掺杂时，在陶瓷烧结后的 冷却过程中，晶界处电荷会分离，本征施主被抑制，而本征受主浓度增大，靠 近晶界的区域与电子浓度大的晶粒中相比，可动电子被耗尽。这些研究结果， 在结合z n o 压敏电阻稳定不稳定现象的广泛研究，必然推进z n o 晶界缺陷模 型的发展。 2 5z n o 压敏电阻的微观结构 氧化锌压敏电阻是在氧化锌中加入了b i ，c o ，m n ，s i 等微量的金属氧化 物，然后经过混合、压片、高温烧结而形成的 2 4 - 2 5 1 。正是由于微量金属氧化物 的加入，使氧化锌具备了多晶的微观结构，因此z n o 压敏电阻器表现出了很好 的非线性特征。图2 - 6 为z n o 半导体压敏电阻器的微观结构【2 6 1 。 高温烧结后的氧化锌压敏陶瓷是由z n o 主晶相、富铋相、尖晶石相和焦绿 石相等四相组成。z n o 主晶相是溶有少量c o 和m n 的六方结构，它具有很强 的n 型半导体的导电特性，z n o 晶粒的电阻率对其大电流特性有决定性的作用。 富铋相在氧化锌压敏陶瓷中起着非常重要的作用，因为b i 2 0 3 的熔点比z n o 和 其他添加剂的熔点低得多，在温度较低时就可以熔化为液相，此液相推动其它 氧化物均匀的分布在z n o 晶粒和晶界中，而冷却时由于b r + ( o 1 l o h m ) 离子半径 图2 - 6z n o 压敏电阻的微观结构 f i g 2 - 6m i c r o s t r u c t u r eo f z i n co x i d ev a r i s t o r s 比z n 2 + ( 0 0 7 4 砌) 离子半径大，不能进入z n o 晶粒而偏析在晶界，导致各种添 加剂都向晶界偏聚，形成一个很薄的界面，使晶界势垒很高，从而提高了z n o 压敏电阻器的非线性系数，提高电流的通流能力【2 7 1 。另外，若富铋相中溶有硅 哈尔滨理工大学工学硕j ：学位论文 时，会使液相粘度增大从而减少液相结晶的倾向，有利于形成玻璃相。同时也 因液相粘度增大，使得锌离子在液相中的迁移率下降，从而限制了z n o 的生长。 尖晶石相是不连续的，对非线性不起直接作用，但是由于该相与z n o 及富铋相 在高温下共存，所以它对各相的分配起作用，使富铋相有一个特定的组成，又 由于它在z n o 晶粒边界凝结，故能抑制z n o 晶粒的生长。焦绿石相是溶有c o 和m n 的z n 2 b i 3 s b 3 0 1 4 立方形结构，它的作用是在烧结过程中与z n o 发生反应 而生成富铋相，改善烧结性能，对陶瓷的非线性基本上不起作用1 2 引。 2 6z n o 压敏材料研究 2 6 1 导电机理的研究 z n o 压敏材料的导电机理一直是很多学者研究的重点，到目前为止，已经 表2 3z n o 压敏电阻导电机理的研究历程 t a b 2 3s t u d yc o u r s eo fz n ov a r i s t o r se l e c t r i c i t ym e c h a n i s m 提出了很多种模型来试图解释z n o 压敏材料的导电机理，但是尚无一个比较完 整的模型。因为一方面是由于z n o 晶粒间的显微结构不易准确检测；另一方面 其导电过程不易精确模拟。关于z n o 压敏电阻导电机理的研究历程如表2 3 所 哈尔滨理工人学工学硕j j 学位论文 示。以上各种模型都有自身的优点和缺陷，其中具有代表性的是空间电荷限制 电流导电模型和隧穿模型。 m m a t s u o k e 首先提出了空间电荷限制电流模型，该理论可以用来解释添加 物对非线性的影响，但是不能充分解释高的非线性区域内伏安特性曲线小的温 度依赖性【2 9 1 。 pre m t a g e 等提出有异质结的肖特基势垒隧穿模型。该模型适用于解释伏 安特性曲线、它的温度依赖性以及添加物的效应。 1 9 7 9 年，gdm a h a n 提出了双肖特基势垒模型。其后ke d a 提出了更完善 的双肖特基势垒模型，这是目前用的最多且被广泛接受的模型【3 0 1 。该模型根据 隧穿机制可充分解释伏安特性曲线的温度特性、添加物的效应、介电性能、瞬 态导电现象、电容的偏压特性以及伏安特性曲线的老化。其局限性在于不能解 释晶界层的作用以及为何b i 2 0 3 晶相强烈影响直流负荷下的老化等问题。 2 6 2 老化的研究 老化是z n o 压敏材料在承受过电压作用或在连续直流或交流电压作用下其 电气特性发生劣化的现象。老化主要与预击穿区电流有关，而预击穿区电流主 要由反偏势垒控制。对于老化的研究，并没有一个完善统一的理论。 张树高等认为，在外电场作用下，压敏电阻势垒高度降低，当降低到一定 值时，晶界可变电阻转化为线性晶界电阻，从而压敏链转化为线性链，线性链 是稳定的，因而压敏电阻老化到一定程度后其电性能将