（材料物理与化学专业论文）层状氢氧化物阻燃剂的表面改性及其应用.pdf

吣y 47 6 0 7 3 4 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：五盎查盟日期：塑竺：乏：三 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位 论文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人 电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论 文被查阅和借阅，可以公布( 包括以电子信息形式刊登) 论文的全部内容或中、 英文摘要等部分内容。论文的公布( 包括以电子信息形式刊登) 授权东南大学研 究生院办理。 研究生签名：型叠鱼暨导师签名日期：塑竺：兰：兰 摘要 摘要 层状氢氧化物( 1 a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s ，简写为l d h s ) 是由带正电荷的 金属阳离子层、层间阴离子和层间水形成的化合物。代表性物质的组成通式为 m x m 7 y ( o h ) 2 ( x + y ) y + a n - y n m h 2 0 ( 为方便起见，以下缩写为m x m y ) ，其中m 为 二价或一价( 多为二价) 金属阳离子，m 为三价金属阳离子，a n 。是层间阴离子， m 为结晶水量。本文主要合成的层状氢氧化物为m 9 3 a i _ c 0 3 及c a 3 a i _ c 0 3 。由 于其在受热分解时吸热并释放出水、c 0 2 等不燃物，并促使可燃材料碳化，近年 来被用作稳定剂、阻燃剂。层状氢氧化物兼具氢氧化镁和氢氧化铝的无卤、消烟、 无毒的优点，又具有较宽的分解温度范围，而且价格便宜，是一种很有应用前景 的新型无机稳定剂、阻燃剂。 本文主要研究了作为稳定剂、阻燃剂的层状氢氧化物的合成、改性工艺，以 及其应用于p v c 树脂后的热稳定、阻燃效果，具体内容如下： 首先，在加热的条件下，分别以m g c l 2 、a l c h 及m g ( n 0 3 ) 2 、a i ( n 0 3 ) 3 为镁、 铝离子的来源，采用共沉淀法合成了镁铝型层状氢氧化物m 9 2 a i _ c 0 3 和 m 9 3 a 1c 0 3 ；分别以c a c l 2 、a i c l 3 及c a ( n 0 3 ) 2 、a l ( n 0 3 ) 3 为钙、铝离子的来源， 采用共沉淀法合成了钙铝型层状氢氧化物c a 2 a 1c 0 3 和c a 3 a 1c 0 3 ，并通过 x r d 、f t - i r 对它们的结构进行了表征。结果表明：合成的样品均具有层状结构， 且随着m g a 1 ，c a a i 的增大，样品结晶性逐渐变好。 其次，为提高层状氢氧化物与高分子材料如p v c 树脂的相容性，使用对羟 基苯甲酸、苯甲酸、对甲基苯磺酸、硬脂酸对样品m 9 3 a 1c 0 3 和c a 3 a i进_c03 行表面改性。通过x r d 和f t - i r 测试对样品的结构进行了表征，结果显示：改 性后样品的层间距没有发生变化，说明有机酸并没有插层到层状氢氧化物层间， 样品很好地保持了原有的结构。并通过测定其活化指数的大小，分析样品的亲油 疏水性，结果表明：表面改性时间为4 0 分钟、表面改性剂用量为层状氢氧化物 质量的1 0 5 ，即可成功对其进行改性，改性后的层状氢氧化物的活化指数可达 到9 8 。 最后，将合成、改性后的层状氢氧化物经过研磨，与p v c 树脂在1 7 0o c 下 进行混炼，测定其稳定性、阻燃性。通过测试，添加层状氢氧化物的p v c 树脂 在1 8 5o c 分解老化时间由1 0 分钟增至5 0 分钟，其氧指数由2 7 增至3 5 。因此可 以得出结论：添加层状氢氧化物的p v c 树脂的稳定性、阻燃性都得到了很大的 提高。 关键词：层状氢氧化物；改性；p v c 树脂；稳定性；阻燃性 a b s t r a c t a b s t r a c t l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e ( a b b r e v i a t e da sl d h 曲i sak i n do fn o v e lm a t e r i a l s c o n c e r n e db yp e o p l ei nr e c e n ty e a r s ，w h i c hh a sb e e na p p l i e di nv a r i o u sf i e l d s i ti s c o m p o s e do fp o s i t i v e l yc h a r g e dm e t a li o n sl a y e r s a n i o n sa n dw a t e ri nt h ei n t e r l a y e r s a n di t sf o r m u l ai s 【m x m 7 y ( o h ) 2 ( x + y ) 】y + a 1 1 - y ，n m h 2 0 ( a b b r e v i a t e da s m x m ya ) i n w h i c hm r e p r e s e n t sd i v a l e n to rm o n o v a l e n t ( m o s t l yd i v a l e n t ) m e t a lc a t i o n ；m f o r t r i v a l e n tm e t a lc a t i o n ；a n 。i st h ei n t e r l a y e ra n i o n ；mi st h en u m b e ro fc r y s t a lw a t e r c a r b o n a t ei n t e r c a l a t e dl d hh a sb e e nu s e da ss t a b i l i z e r s f l a m er e t a r d a n t sr e c e n t l y b e c a u s ei tc a nb ed e c o m p o s e da n dr e l e a s en o n c o m b u s t i b l em a t e r i a l sl i k ew a t e r , c 0 2 ， e r e w h e nh e a t e d a n dc a u s et h ec a r b o n a t i o no fc o m b u s t i b l em a t e r i a l s ，m o r e o v e r i th a s s o m ea d v a n t a g e ss u c h 勰t h en o n - h a l o g e n ，n o n s m o k e n o n - t o x i ca d v a n t a g e sf r o m m g ( o h ) 2a n da i ( o h ) 3 ，a 晰d er a n g eo fd e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r ea n dl o wi np r i c e i nt h i st h e s i s t h es y n t h e s i so fm g a ll d ha n dc a a il d ha ss t a b i l i z e ra n df l a m e r e t a r d a n t ，t h em o d i f i c a t i o np r o c e s s ，t h e i rt h e r m a ls t a b i l i t ya n dt h ef l a m er e t a r d a n c y a f t e ra p p l i e dt op v cr e s i nw e r es t u d i e d t h ec o n t e n ti sa sf o l l o w e d f i r s t l y , t h ec a r b o n a t ei n t e r c a l a t e dm 9 2 舢l d h s ，m 9 3 触l d h ，c a 2 a 1l d ha n d c a 3 a 1l d hw e r ep r e p a r e db yt h ec o p r e c i p i t a t i o nm e t h o db a s e do nt h eo r i g i n a l m a t e r i a l so fc h l o r i d eo rn i t r a t eo fm ga n da i a n dt h e i rs t r u c t u r e sw e r ea n a l y z e db y x r da n df t - i r t h er e s u l t se x h i b i tt h a ta l lo fs a m p l e sh a v et h el a y e rs t r u c t u r e a n d t h ec r y s t a l l i n i t yo fs a m p l eb e c o m e sb e r e ra st h ei n c r e a s eo ft h em o l a rr a t i oo fm ga n d a 1 c a a n d a l s e c o n d l y ，i no r d e rt oi m p r o v et h ec o m p a t i b i l i t yo fl d h sa n dp o l y m e r i cm a t e r i a l s s u c ha sp v cr e s i n , s u r f a c em o d i f i c a t i o nw a sc a r r i e do u tb ya d d i n gp - h y d r o x yb e n z o i c a c i d b e n z o i ca c i d ，p m e t h y lb e n z o i cs u l f o n i ca c i da n ds t e a r i ca c i dt ot h es a m p l e m 9 3 a lc 0 3a n dc a 3 舢c 0 3 t h es t r u c t u r e so fs a m p l e sw e r ea n a l y z e db y 己da n d f t - i r t h er e s u l ts h o w st h a tt h ei n t e r l a y e rd i s t a n c e so ft h ep r e m o d i f i e da n dm o d i f i e d s a m p l e sh a v en oc h a n g ew h i c hp r o v e st h a to r g a n i ca n i o n sh a v en o tb e e ni n t e r c a l a t e d i nt h ei n t e r l a y e ro fl d h i na d d i t i o n , t h ea c t i v a t i o ni n d e xw a st e s t e df o rt h ea n a l y s i s o ft h el i p o p h i l i c i t ya n dh y d r o p h o b i c i t yo fs a m p l e s t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h e s u c c e s s f u ls u r f a c em o d i f i c a t i o nc a nb eo b t a i n e da tt h em o d i f i c a t i o nt i m eo f4 0 m i n u t e sa n dt h es u r f a c em o d i f i c a t i o na g e n to f10 5w t o fl d h s a n dt h ea c t i v a t i o n i n d e xo fl d ha f t e rm o d i f i c a t i o nc a na t t a i n9 8 t h i r d l y , t h es t a b i l i t ya n df l a m er e t a r d a n c yo fs a m p l e sw e r et e s t e db ym i x i n g m o d i f i e dl d ha n dp v cr e s i na t17 0o c t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ea g i n gt i m eo fp v c r e s i na d d e dl d hi n c r e a s e sf r o m10m i n u t e st o5 0m i n u t e s a n dt h ea c t i v a t i o ni n d e x i n c r e a s e sf r o m2 7t o3 5 t h es t a b i l i t ya n df l a m er e t a r d a n c yw e r eg r e a t l ye n h a n c e db y a d d i n gl d h t op v cr e s i n k e yw o r d s ：l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e ；m o d i f i c a t i o n ；p v cr e s i n ；s t a b i l i t y ；f l a m e r e t a r d a n c y 目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i e j 录i i l 第一章绪论1 1 1 阻燃剂的阻燃机理【3 4 】一1 1 1 1 隔离作用l 1 1 2 冷却作用1 1 1 3 游离基的捕获作用2 1 1 4 稀释作用2 1 2 阻燃剂的分类2 1 2 1 阻燃剂的分类及其优缺点2 1 2 2 无机阻燃剂的现状和发展趋势3 1 3 层状氢氧化物的热稳定性及其在阻燃材料中的应用4 1 3 1 层状氢氧化物的结构4 1 3 2 层状氢氧化物的稳定、阻燃机理5 1 4p v c 及其热稳定剂、阻燃剂6 1 4 1p v c 的降解机理6 1 4 2 热稳定剂的作用机理7 1 4 3 层状氢氧化物作为p v c 热稳定剂7 1 5 论文立题的目的和意义9 1 6 论文研究的内容9 第二章镁铝型层状氢氧化物的合成与表征1 1 2 1 镁铝型层状氢氧化物的合成原理1 l 2 2 实验仪器及实验药品1l 2 2 1 实验仪器1 1 2 2 2 实验药品12 2 3 实验部分1 2 2 3 1 镁铝型层状氢氧化物m 9 2 a i _ c 0 3 、m 9 3 a i _ c 0 3 的合成1 2 2 3 1 1 恒定p h 法12 2 3 1 2 变化p h 法13 2 3 2 以氯化物合成镁铝型层状氢氧化物m 9 2 a i _ c 0 3 、m 9 3 a l c 0 3 1 3 2 4 结构和性能表征1 3 2 4 1x 射线衍射( x r d ) 表征1 3 2 4 2 热重差热分析( t g d t a ) 表征l4 2 4 3 红外光谱( f t 1 r ) 表征1 4 2 4 4 活化指数的测定1 4 2 4 5 粒度分析。1 4 2 5 结果与讨论15 2 5 1 镁铝型层状氢氧化物的x r d 表征15 2 5 1 1 合成的镁铝型层状氢氧化物结构的x r d 表征1 5 i l l 目录 2 5 1 2 母液的p h 对合成镁铝型层状氢氧化物的影响1 6 2 5 1 3 不同镁铝比及镁铝离子来源对镁铝型层状氢氧化物的影响1 6 2 5 2 镁铝型层状氢氧化物的t g d t a 表征1 7 2 5 3 红外光谱( f t - i r ) 表征1 9 2 5 4 活化指数的测定1 9 2 5 5 样品的粒度分析1 9 2 6 小结2 1 第三章钙铝璎层状氢氧化物的合成与表征。2 2 3 1 实验仪器及实验药品。2 2 3 1 1 实验仪器。2 2 3 1 2 实验药品2 2 3 2 实验部分2 3 3 3 结构及性能表征2 4 3 3 1 钙铝犁层状氢氧化物的x r d 表征2 4 3 3 2 钙铝型层状氢氧化物的t g d t a 表征。2 4 3 3 3 样品的研磨粉碎一2 5 3 4 、结2 6 第四章层状氢氧化物的表面改性2 7 4 1 实验仪器及实验药品2 7 4 1 1 实验仪器2 7 4 1 2 实验药品2 7 4 2 层状氢氧化物的表面改性方法2 8 4 3 实验部分2 8 4 3 1 以对羟基苯甲酸对镁铝型层状氢氧化物m 9 3 a l c 0 3 进行表面改性2 8 4 3 。2 以苯甲酸对镁铝型层状氢氧化物m 9 3 a i _ c 0 3 进行表面改性2 9 4 3 3 以对甲基苯磺酸对镁铝犁层状氢氧化物m 9 3 a ! c 0 3 进行表面改性2 9 4 3 4 以硬脂酸对镁铝型层状氢氧化物m 9 3 a ic 0 3 进行表面改性2 9 4 3 5 对钙铝型层状氢氧化物c a 3 a i进行表面改性一29_c03 4 4 结果与讨论2 9 4 4 1 以对羟基苯甲酸对镁铝型层状氢氧化物m 9 3 a l c 0 3 进行表面改性2 9 4 4 1 1 表面改性前后的x r d 表征2 9 4 4 1 2 表面改性后的i r 表征3 0 4 4 1 3 表面改性后的活化指数测定3 1 4 4 1 3 1 对羟基苯甲酸用量对改性后的m 9 3 a ic 0 3 活化指数的影响。3 l 4 4 1 3 2 时问对改性后的m 9 3 a i活化指数的影响32c03 4 4 2 以苯甲酸对镁铝型层状氢氧化物m g a a l c 0 3 进行表面改性3 3 4 4 2 1 表面改性前后的x r d 表征3 3 4 4 2 2 表面改性后样品的i r 3 4 4 4 2 3 活化指数的测定3 4 4 4 3 以对甲基苯磺酸对镁铝型层状氢氧化物m 9 3 a i _ c 0 3 进行表面改性3 5 4 4 4 以硬脂酸对镁铝型层状氢氧化物m 9 3 a ic 0 3 进行表面改性3 6 4 4 5 对钙铝型层状氢氧化物c a 3 a lc 0 3 进行表面改性3 6 4 5 小结3 7 第五章层状氢氧化物在p v c 热稳定、阻燃方面的应用3 8 i v 目录 5 1 实验仪器及实验药品3 8 5 1 1 实验仪器3 8 5 。1 2 实验药品。3 9 5 2 实验部分3 9 5 2 1 热稳定性测试一3 9 5 2 1 1 非透明材料3 9 5 2 1 2 透明材料4 0 5 2 2 氧指数测定一4 0 5 3 结果与讨论4 l 5 3 1 热稳定性表征一4 1 5 3 1 1 非透明材料4 l 5 3 1 2 透明材料4 4 5 3 2 阻燃性能测试。4 5 5 3 2 1 镁铝型层状氢氧化物的氧指数测定4 5 5 3 2 2 钙铝型层状氢氧化物的氧指数测定4 6 5 4 j 、结4 6 第六章结论4 8 6 1 主要结论。4 8 6 2 研究展望4 8 参考文献5 0 攻读硕十学位期间发表文章5 5 j l j 【谢5 6 v 第一章绪论 第一章绪论 高分子材料由于其具有节能、质轻、加工性能好等特点，广泛应用于生产和 日常生活中，塑料制品作为建筑、装饰、绝缘材料和结构材料而大量用于建筑、 电子电器、汽车、交通运输、矿井、国防工业。据统计，塑料树脂以及其共聚物 表观消费量由2 0 0 0 年的2 1 9 6 万吨增至2 0 0 5 年的3 8 3 4 8 万吨，五年间年均增长 率为1 1 8 。2 0 0 5 年，加上进口废塑料4 9 5 6 万吨，表观消费量达到4 3 3 0 4 力吨。 中国已是世界上名副其实的塑料应用大引1 1 。 但是绝大多数高分子材料易燃，存在着严重的火灾隐患。因此上述行业不但 要求塑料具有优良的物理力学性能，而且要求具有阻燃性。因为塑料制品易燃， 且燃烧时产生大量烟雾和有毒气体，使人中毒窒息而死，影响消防救援工作。据 统计，美国平均每年因火灾死亡4 5 0 0 人，其中8 0 以上的人死于中毒窒息；经 济损失1 2 3 亿美元，因而对材料的阻燃以及抑烟要求已经成为首当其冲的重要问 题【2 】。 向高分子材料添加阻燃剂是使其获得难燃性的常用方法。阻燃剂即是一类能 抑制聚合物材料引燃或火焰传播的添加剂。目前，全世界的阻燃剂消费量已仅次 于增塑剂而居第二位，其消费量已超过1 2m t ，其中北美3 5 0k t ，西欧2 9 4k t ， 日本1 5 2k t ，中国1 6 0k t ( 2 0 0 4 年p v c 仅用4 0k t ) 。先进工业国的阻燃剂消耗量 仍将以4 的速度增长，我国将以1 0 的速度快速增长【2 1 。 1 1 阻燃剂的阻燃机理1 3 4 l 1 1 1 隔离作用 燃烧时，阻燃剂在高分子材料表面形成一层覆盖膜，阻止了热和物质的传递， 进而阻止燃烧。形成覆盖膜的方式有两种：一种是阻燃剂在高温下分解成不挥发 的玻璃状致密物质，覆盖在高分子材料的表面，起到隔离作用，如硼系和卤化磷 类阻燃剂；另一种是在高温下，阻燃剂的热降解产物促进高分子材料表面迅速脱 水炭化，形成炭化层，利用单质炭不产生火焰的蒸发燃烧和分解燃烧，达到阻燃 的效果，如含磷阻燃剂对含氧高分子材料的阻燃。 1 1 2 冷却作用 高温时，阻燃剂发生脱水吸热，相变、分解或其他吸热反应，降低了高分子 东南大学硕l ：学位论文 材料表面和燃烧区域的温度，阻止或减缓了高分子材料的热降解，降低了可燃性 气体产生量，最终破坏了维持高分子材料持续燃烧的条件，达到阻燃目的。氢氧 化铝( a t h ) 、氢氧化镁( m t h ) 和无机硼类阻燃剂具有类似的功能。 1 1 3 游离基的捕获作用 高分子材料在燃烧过程中产生大量的游离基o 和o h ，促进了气相燃烧反 应，如果能够设法消除这些游离基，切断游离基的连锁反应，就可以控制燃烧， 从而达到阻燃的目的。 1 1 4 稀释作用 有些阻燃剂在燃烧时分解放出不燃性气体，稀释了可燃气体和燃烧区域内 氧气的浓度，阻止或减缓了燃烧。而且阻燃剂分散在凝聚相的高分子材料中( 特 别是使用量较大的无机阻燃剂) 也降低了可燃性基材的浓度。 1 2 阻燃剂的分类 1 2 1 阻燃剂的分类及其优缺点 阻燃剂种类繁多，性能各异，通常按照使用方式和化学组成进行分类。按使 用方式，阻燃剂可分为添加型和反应型两类，添加型阻燃剂主要是通过在可燃物 中添加阻燃剂发挥阻燃剂的作用。反应型阻燃剂则是通过化学反应在高分子材料 中引入阻燃基团，从而提高材料的抗燃性，起到阻止材料被引燃和抑制火焰的传 播的目的。在阻燃剂类型中，添加型阻燃剂占主导地位，使用的范围比较广，约 占阻燃剂8 5 ，反应型阻燃剂仅1 5 p j 。 阻燃剂按化学组成可分为无机和有机阻燃剂两大类，无机阻燃剂是目前使用 量最大的一类阻燃剂，它的主要组分是无机物，应用产品主要有氢氧化铝、氢氧 化镁、磷酸一铵、磷酸二铵、氯化铵、硼酸等。有机阻燃剂的主要组分为有机物， 主要的产品有卤系、磷酸酯、卤代磷酸酯等。还有一部分有机阻燃剂用于纺织织 物的耐久性阻燃处理，如六溴水散体、十溴一三氧化二锑阻燃体系，具有较好的 耐洗涤的阻燃性能；按元素种类还可进一步细分为溴系、氯系、磷系、硼系等阻 燃剂 6 1 。 目前国内塑料改性用阻燃剂近8 0 为含卤阻燃剂1 7 1 ，其中以多溴二苯醚和 多溴联苯类物质为代表。溴系阻燃剂效率高，用量少，对材料的性能影响小，且 价格适中，和其他类型的阻燃剂相比其效能价格更具有优越性。我国供出口电 2 第一章绪论 子电气类产品中7 0 8 0 都用此类阻燃剂，但溴锑阻燃体系在热裂解及燃烧时 会生成大量的烟尘及腐蚀性气体【引。严重阻碍了人员的疏散和消防人员的扑救工 作，造成了二次危害和环境污染。欧盟已从2 0 0 6 年7 月1 日起，在电子产品中 停止使用溴系阻燃剂，开发新型无卤阻燃剂成为研究的重点和方向【引。但由于无 机阻燃剂是填料型的，在塑料中添加量大，会带来很多加工工艺和产品性能方面 的问题，目前只有少数厂家在生产和使用无机填料阻燃剂【l 们。表1 1 反映出常 用的几类阻燃剂主要优缺点。 表1 1 目前常用阻燃剂的性能特点及其性能比较【1 】 阻燃技术是根据可燃性材料的燃烧特性，使其转化为难燃性材料，降低物质 燃烧速度，阻止火灾扩大。无论使用无机阻燃剂还是有机阻燃剂，虽然都提高了 聚合物的阻燃性能，但阻燃剂本身也存在有一些缺点，在使用大量的过程中带来 一些问题，主要表现在：1 、放出有毒气体，产生烟雾；2 、产生腐蚀性物质；3 、 添加量大，影响机械性能；4 、对环境有一定的污染。因此，针对阻燃剂的不足 之处，开发低毒、低烟雾、无害、高效的阻燃抑烟型阻燃剂成为阻燃剂发展的趋 势。 1 2 2 无机阻燃剂的现状和发展趋势 无机阻燃剂的最大优点是低毒、低烟或抑烟、不产生腐蚀性气体、无二次污 染的优点，且价格低廉，但由于所需添加量较大，限制了它们的应用。在工业发 达国家，把无机填料型阻燃剂添加到高分子材料中，制备高性能的高分子阻燃材 料，已经成为一种发展趋势。 东南大学硕仁学位论文 氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌、无机磷化合物及镁铝型层状氢氧化物等无机 阻燃剂多为填料型，它们在树脂中的添加量大，因而对加工工艺及最后产品的性 能有较严重的影响，所以2 0 世纪9 0 年代，改进无机阻燃剂性能的努力将集中 于下述4 个方面：1 、粒径超微细化和粒度分布合理化；2 、表面处理；3 、少尘 或无尘化；4 、微胶囊化【j 。 我国无机阻燃剂的用量很少，估计在1 5 以下( 不包括锑系) ，而美国、西 欧及日本三大阻燃剂市场无机产品的比例分别为5 0 5 5 、4 0 - 4 5 及约 3 0 ( 见表1 2 ) 1 1 2 。 可以说，我国目前生产规模较大的阻燃剂，都是低档产品，不能满足一些高 新技术行业所需阻燃工程塑料的需要。同时，我国现有的阻燃剂结构是不合理和 不符合阻燃剂发展趋势的，特别是有悖当今环保的要求。尽量减少或消除对环境 的污染和对人类的危害，是所有塑料助剂开发、生产和应用必须永远遵循的原则。 因此，应尽快采取措施，相对减少卤系阻燃剂的用量，大力增加无机阻燃剂的用 量，努力加强新产品的开发工作，逐步改善我国阻燃剂的结构，这是我国阻燃领 域的一个亟待解决的大问趔。 表i 2 阻燃剂使用状况 1 3 层状氢氧化物的热稳定性及其在阻燃材料中的应用 1 3 i 层状氢氧化物的结构 层状氢氧化物( 1 a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s ，简写为l d h s ) 的发展已经历了 1 0 0 多年的历史，但直到2 0 世纪6 0 年代才引起物理学家和化学家的兴趣【l 4 。 层状氢氧化物是由带正电荷的氢氧化物层、层间阴离子和层间水形成的化合 物。天然水滑石的结构为m 9 6 a 1 2 ( o h ) 1 6 c 0 3 4 h 2 0 ，其中的m g 、a 1 被其它的二 价、三价金属取代，可形成一类结构相似的化合物i l5 1 。其组成通式可表示为如下 形式： 【m 2 + 1 xm 3 + x ( o i - i ) z la n - m h 2 0 。其中m 2 + 、m ，3 + 是金属阳离子；”。是 层间阴离子；1 1 1 为结晶水量。为了讨论的方便，本文把具有组成【m 2 + 1 xm 3 + o h ) 2 】 4 第一章绪论 a n x n m h 2 0 的层状氢氧化物记作：m 。m 7 y ( 其它类推) 1 6 - 2 3 。 由于层状氢氧化物的结构特征，层间阴离子很容易被外来阴离子交换，同时 实验也发现，层状氢氧化物对交换的阴离子有选择性，而且在一些情况下非常突 出。因此，层状氢氧化物容易被有机羧酸进行修饰，从而在达到其稳定、阻燃作 用的同时，并不影响材料的物理力学性质。而对氢氧化铝、氢氧化镁等无机阻燃 剂修饰则比较困难。 1 3 2 层状氢氧化物的稳定、阻燃机理 层状氢氧化物的重要特性是其热分解性质。这是构成层状氢氧化物阻燃性的 关键要素。图1 1 是层状氢氧化物 m 9 6 a 1 2 ( o i - i ) 1 6 c 0 3 4 h 2 0 在惰性气氛下的热 重分析副1 1 。2 0 0o c 以下的失重是由层间水的脱除引起的；2 0 0 3 0 0o c 之间 是层内的羟基脱水；4 0 0o c 附近为层间离子c 0 3 2 分解脱除c 0 2 。 一般而言，层状氢氧化物的热分解过程主要有三步，它们可以使用下述化学 反应式表示： 【地m “o h ) ? 仁圳r m h 2 0 - - ) 【m 】m x o i - t ) 2 ( 了+ y ) y * a n - 叫4 - m h 2 0( 1 一1 ) f m ；m “o h 伍圳r 锄专【m 朋p 肛创r a 一4 - 4 - 力i - i ：o ( 1 - 2 ) 地m 弘伍吲r 专 m m y o c x + y ) v + o y 龙+ 。的热分解产物 ( 1 3 ) 鋈 与 ； t e m p e r a t u r e 。c 图1 1 m g 蚺1 2 ( o h ) 1 6 c 0 3 4 h 2 0 的1 g ( 实线) 、d 1 g ( 虚线) 图谱口1 1 反应1 ，即结晶水的脱除在2 0 0o c 以下进行，反应2 ，即羟基缩合脱水过程在 2 0 0 - 4 0 0o c 进行，反应3 ，即层间阴离子热分解过程在4 0 0o c 以上进行。此后， 反应3 形成的复合氧化物还可能发生一些其它重排过程1 3 1 3 3 1 ，不过它们与本文的 主题无关。m i l l a n g e 等阴1 曾用热分析技术、变温x r d 技术和红外光谱研究了 m 9 3 a i ( o h ) s ( c 0 3 ) o 5 2 h 2 0 的热分解过程。结果发现，该化合物在低于2 4 0 。c 脱 口ori、，-v西vvoaht o零rnn1 东南大学硕i ：学位论文 水，形成层间距略小的产物( 7 8 - - ) 6 8 a ) ；然后在2 4 0 4 8 0o c 脱羟基水和c 0 2 ， 形成类似m g o 结构的m g 、a i 混合氧化物；最后在8 5 0o c 以上，部分产物转变 为尖晶石结构的m g a l 2 0 4 【3 5 - 4 4 。 层状氢氧化物因为在受热分解时吸热并释放出水、c 0 2 等不燃物，并促使可 燃材料碳化，近年来被用作阻燃剂。镁铝型层状氢氧化物阻燃剂兼具氢氧化镁和 氢氧化铝的无卤、消烟、无毒的优点，又具有更宽的温度分解范围，而且价格便 宜，是一种很有希望的新型无机阻燃剂。 1 4p v c 及其热稳定剂、阻燃剂 本文主要研究层状氢氧化物对p v c 材料的热稳定及阻燃应用。p v c 是最 早开发的热塑性塑料，在1 9 3 0 年以前，p v c 的热稳定性问题使其在工业应用 中受到了限制。正是由于成功地开发了有效的热稳定剂，才有今天的p v c 工业。 在我国，p v c 位居各塑料品种产量的首位，占我国塑料总产量的4 0 ，应 用领域愈来愈广。在1 9 9 0 年以后，我国p v c 工业发展极度迅速，产量位居世 界第三位。而在2 0 0 5 2 0 1 0 年期间，我国p v c 供给能力的年均增长率为 1 0 9 4 5 l 。 p v c 固有的分子结构造成了它的不稳定性。即在p v c 生产过程中，因生 产工艺不同，就不可避免地在p v c 分子链上形成不同程度的缺陷结构。这些缺 陷结构在约1 3 2o c 极易放出氯化氢，造成p v c 的热分解。由此可知，p v c 的 热稳定性是决定其质量的重要因素，关系到它的加工性能和使用寿命。 p v c 材料因其添加的增塑剂用量的不同，其制品有硬软之分。在硬质p v c 中，由于其自身带有阻燃元素，因而有较高的氧指数。因此对于聚氯乙烯硬质品 来说达到难燃材料( b 1 ) 中的要求是不成问题的1 4 6 j 。但对于聚氯乙烯软制品，由于 大量增塑剂的加入，如邻苯二甲酸二辛酯( d o p ) 等，大大降低了软质p v c 的极 限氧指数，变成可燃性材料。p v c 在燃烧的同时生成大量的烟和有毒气体，造 成人员伤亡和财产损失，有关火灾的报道也证实这一点。因此软p v c 的阻燃消 烟，是p v c 亟待解决的首要问题1 4 。 1 4 1p v c 的降解机理 p v c 需在1 8 0 2 0 0o c 下加工成型， 开始脱h c i ，2 0 0o c 下失去h c i 很快， 反应可简示如下： 但在较低的温度( 如1 0 0 1 2 0 。c ) 下即 而使聚合物变成深色，强度变低，总 一c h 2 c h c l c h 2 c h c l _ _ 一c h = c h c h = c h 一+ 2 h c l ( 1 - 4 ) 6 第一章绪论 游离h c l 对后续脱h c l 有催化作用。金属氯化物，如h c l 与加工设备作 用形成氯化铁，促进催化。p v c 受热易脱h c l 的主要原因是大分子链中存在有 “不稳定结构 。经模型化合物研究表明，分子链中部的稀丙基氯最不稳定，端 基烯丙基氯次之。曾经测得p v c 大分子上平均每1 0 0 0 个碳原子含有0 2 1 2 个双键，多的甚至可达1 5 个，双键旁边的氯就是烯丙基氯。双键愈多，p v c 愈 不稳定。 p v c 的降解机理主要有自由基型和离子型两种。p v c 内当自由基或可以形 成自由基的物质存在时，高温下树脂分解加速，即使辐射能照射亦可使树脂产生 自由基并分解变色，因此有人认为p v c 热分解是于自由基型4 引。还有人认为 p v c 热分解为离子型的 4 9 1 ，如同烷基氯化物，其氯离子存在着一对电子键的转 移，结果使氯原子带负电，这种过程称为“隐电离”作用。我们认为，p v c 脱 掉h c l 形成了双键，双键又使烯丙基上的氯原子电子云密度增大而活化，促使 发生的反应反复进行。p v c 分解放出的h c l 可以强化p v c 分子中c - l 键的 极性，因此氯化氢对离子降解有催化作用，如此“拉链式”地脱去h c l 形成具 有共轭双键结构的有色物质，这种分解为单纯的离子型分解，有氧存在下的分解 则为离子型和自由基型同时进行的分解。 1 4 2 热稳定剂的作用机理 在塑料成型加工过程中添加热稳定剂的目的，就是防止聚氯乙烯的热和光分 解。因此，热稳定剂应该具有如下功能例： 1 结合脱去的h c l ，防止它的自动催化作用； 2 置换聚氯乙烯分子链上不稳定的c l 原子，抑制脱氯化氢反应； 3 与脱氯化氢后形成的双键进行双烯加成反应，破坏共轭结构，以减少着色 性； 4 防止聚氯乙烯结构的氧化降解。 1 4 3 层状氢氧化物作为p v c 热稳定剂 如前所述，l d h s 是一类具有特殊结构和性能的无机晶体材料，典型的结构 特征为：纳米量级层板有序排列；层间具有可交换的阴离子；层板元素依设计要 求可在一定范围内调整；也可通过同晶取代引入其它金属原子，主体层板呈碱性 等。其可交换阴离子的性质，可以置换聚氯乙烯分子链上不稳定的c l 原子，从 而抑制脱氯化氢的反应；又由于其主体层板呈碱性，因此可吸收聚氯乙烯受热脱 去的h c i ，防止其自动催化作用。总之，其特殊的结构和化学组成使其成为高 效的热