（环境工程专业论文）高酸价工业废油甲酯化制取生物柴油的实验研究.pdf

a b s t r a c t t h e r ei sa ni n c r e a s i n gw o r l d w i d ec o n c e r nf o re n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o na n df o r t h ec o n s e r v a t i o no fn o n r e n e w a b l en a t u r a lr e s o u r c e s f o rt h i sr e a s o nt h ep o s s i b i l i t yo f d e v e l o p i n ga l t e r n a t i v ee n e r g ys o u r c e st or e p l a c et r a d i t i o n a lf o s s i lf u e l sh a sb e e n r e c e i v i n gal a r g ei n t e r e s ti nt h el a s tf e wd e c a d e s t h em a i na d v a n t a g e so fu s i n gt h i s a l t e r n a t i v ef u e la r ei t s r e n e w a b i l i t y ，b e t t e rq u a l i t y e x h a u s tg a s e m i s s i o n s ，i t s b i o d e g r a d a b i l i t ya n d ，g i v e nt h a ta l lt h eo r g a n i cc a r b o np r e s e n ti sp h o t o s y n t h e t i ci n o r i g i n ，i td o e sn o tc o n t r i b u t et o an e tr i s e i nt h el e v e lo fc a r b o nd i o x i d ei nt h e a t m o s p h e r e ，a n dc o n s e q u e n t l yt ot h eg r e e n h o u s ee f f e c t t h ep r o d u c t i o no ff a t t ya c i dm e t h y le s t e r s ，t ob eu s e da sa ne n v i r o n m e n t a l l ym o r e f r i e n d l ys u b s t i t u t ef o rf o s s i ld i e s e lf u e l s ，h a sb e e ns t u d i e d i th a sb e c o m em o r e a t t r a c t i v er e c e n t l yb e c a u s eo fi t se n v i r o m e t a lb e n e f i t sa n dt h ef a c tt h a ti ti sm a d ef r o m r e n e w a b l er e s o u r c e s t h e r ea r em a n yw a y st o p r o d u c eb i o d i e s e la n dt h em o s t c o m m o n l yu s e dm e t h o di st r a n s e s t e r i f i c a t i o n i nt h i ss t u d y ，t h ei n d u s t r i a lw a s t eo i l ( i w o ) w i t hh i g ha c i dv a l u ea n dm e t h a n o l ( m e o h ) w e r eu s e dt op r o d u c eb i o d i e s e l b e f o r et h er e a c t i o n ，h o w e v e r ，t h ew a s t eo i l m u s tb er e f i n e dt ol o w e ri t sw a f t e rc o n t e n t a c i dv a l u e t h et r a n s e s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o n i sm a n i l ya f f e c t e db yf o u rf a c t o r s ：m o l a rr a t i oo fo i lt om e t h a n o l ，c a t a l y s t s ，r e a c t i o n t e m p e r a t u r ea n dr e a c t i o nt i m e i nt h i sw o r k ，as e r i e so fl a b o r a t o r ye x p e r i m e n t sw e r e c a r r i e do u tt ot e s tt h ec o n v e r s i o no fb i o d i e s e lu n d e rv a r i o u sc o n d i t i o n s t h ep r o c e s so f b i o d i e s e lp r o d u c t i o nw a so p t i m i z e db ya p p l i c a t i o no ft h ef a c t o r i a ld e s i g na n dr e s p o n s e s u r f a c em e t h o d o l o g y ( r s m ) r e s p o n s e ( p e r c e n tw e i g h tc o n v e r s i o n ) t oo b t a i nt h e o p t i m u mc o n d i t i o n sf o rb i o d i e s e ls y n t h e s i s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r e ：m o l a rr a t i oo f o i l t om e t h a n o l5 9 5 ：1 ，c a t a l y s t s1 0 9n a o h 1 0 0 9o i l ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e6 5 c ， r e a c t i o nt i m e6 4 r a i n ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e6 5 c t h ep r o d u c t i o na n a l y s i ss h o w e dt h a t t h e p h y s i c a l a n dc h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i c so ft h e p r o d u c tw e r ec l o s e r t od i e s e l f u e l w h i c hm a d et h e mag o o ds u b s t i t u t ef o rd i e s e if u e l k e y w o r d s ：i n d u s t r i a lw a s t eo i l ；b i o d i e s e l ，t r a n s e s t e r i f i c a t i o n ；r e s p o n s es u r f a c e m e t h o d o l o g y i i 鼍硕 学侍论文 插图索引 图2 1 总流程图 图2 2 酯交换实验装置 图3 】a b 因素图 图3 2a c 因素图 图3 3a d 因素图 图3 4b c 因素图一 图3 5b d 因素图 图3 6c d 因素图 图3 7a 、b 对响应值影响等高线图 图3 8a 、b 因素对响应值影响立体图 图3 9c 、d 因素对响应值影响等高线图( 代码显示) 图3 1 0c 、d 因素对响应值影响立体图( 代码显示) 图3 jl 产品的g c m s 总离子流萄 图3 1 21 2 甲基十三碳烷酸甲酯质谱图 图3 1 31 2 甲基十三碳烷酸甲酪结构 图3 1 4t 4 一甲基十五碳烷酸甲酯质谱图 图3 1 51 4 甲基十五酸甲酯结构 图3 1 69 。1 2 十八碳二稳酸甲酯质谱匿 图3 1 79 ，1 2 一十八碳二烯酸甲酪结构 图3 1 81 3 一十八碳烯酸甲酯质谱图 图3 1 91 3 十八碳烯酸甲酯结构 图3 2 01 4 甲基十七碳烷酸甲酯质谱图 图3 2 11 4 一甲基十七碳烷酸甲酯结构 图3 2 2 由原料油到产品生物柴油的比较图 1 1 1 2 8 2 8 ，3 2 3 3 3 3 + 3 4 3 4 一3 5 3 6 3 6 3 7 一3 7 一3 8 3 9 一3 9 4 0 4 0 4 l 4 l 4 2 4 2 4 3 ，4 3 4 6 高酸价j + 业废油甲酯化制取生物柴油的实验研究 附表索引 表1 1 菜籽酸化油酯化前后的理化指标4 表1 2 生物柴油排放废气与柴油的优势对比】5 表1 3 生物柴油中多环芳香族化合物的含量与柴油的优势对比【”l 5 表1 4 油高温分解后成分组成7 表1 5 热裂解大豆油的性质：7 表1 6 与酯交换反应相关化合物的物理性质9 表1 7 脂肪酸、甲酯、甘油一酸酯、甘油二酸酯、甘油三酸酯的熔点1 0 表1 8 酯交换法和超临界甲醇法制取生物柴油的比较1 1 表2 1 实验因素及其水平2 0 表2 2 实验次数及条件2 0 表2 3 测过氧化值取样量2 4 表2 4 测量过氧化值平行样允许差2 5 表2 5 催化剂类型及产品质量2 7 表3 1 原料油指标2 9 表3 2 实验结果及数据分析2 9 表3 3 回归系数取值3 1 表3 4 回归方程的方差分析表3 l 表3 5 回归方程各项方差分析表3 1 表3 6 产品酸价分析4 4 表3 7 产品过氧化值分析4 4 表3 8 产品水分含量测定4 5 表3 9 生物柴油与o 撑柴油的性质比较4 5 表3 1 0 废油、原料油和产品的性质比较一4 6 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取 得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献 的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法 律后果由本人承担。 作者签名幺考移交 日期：蜥，。月乎日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被 查阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编 本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密团。 ( 请在以上相应的方框内打“”) 作者签名磊易痰 靳繇枷了 日期：耐年f 。月矿日 日期：- 2 - 0 0 s 年1 0 月乎日 = 稃硕士学协论文 第1 章绪论 随着全球经济的发展，全世界范围内的能源消耗量日益增加。而与之相反， 传统能源的储量十分有限。并且，随着全球环境状况的不断恶化以及人类环境保 护意识的增强，开发可再生、环保、替代性的燃料已经成为2 1 世纪人类最重要的 课题之一。在这样的环境下，生物燃料技术应运而生。生物柴油作为石油柴油的 替代品，具有巨大的潜力和广阔的市场前景。 1 1 利用废油制取生物柴油的意义 随着世界经济的发展，化石燃料已经不能满足世界经济发展的需要，能源短 缺问题今后将会长期困扰人类社会的发展，寻求开发新型能源己迫在眉睫。 中国工程院院士徐匡迪指出，立足于本国原料大规模生产替代液体燃料一一 生物柴油，对增强中国石油安全具有重要的战略意义，发展生物柴油可以部分缓 解我国柴油供应紧张的状况j 。 我国2 0 0 1 年原油加工量2 1 亿t ，其中柴油产量7 1 0 0 万t ，汽油产量4 3 0 0 万 t ，原油生产量1 6 5 亿t 。预计2 0 1 0 年我国的原油加工量将达到2 7 亿t ，而原油 产量不会超过1 7 亿t ，所以我国的能源闻题还是相当严重的，每年原油进口量相 当大。柴油是许多大型车辆，如卡车、内燃机车及发电机等的主要动力燃料，具 有动力大、价格便宜等优点，我国柴油需求量很大，柴油的需求增长率已达1 0 以上，远高于汽油的增长率( 3 2 ) ，但目前主要依靠进口。柴油应用的主要问题 是燃烧效率较低，对空气污染严重，如产生大量的颗粒粉尘，c 0 2 排放量高等。 据美国燃料学会报道，发动机燃料燃烧产生的空气污染已成为空气污染的主要问 题，如氮氧化物为其他工业部门排放的一半，一氧化碳为其他工业排放量的2 3 ， 有毒碳氢化合物为其他工业排放的一半。我国地缘辽阔，有丰富的天然气资源， 为我国发展替代燃油提供了良好的条件。 废油是指植物油生产厂家在生产过程中的产生的酸化油和日常饮食中产生的 废食用油。随着人们生活水平的提高，对食用油的用量逐年增加。每年消费植物 油1 2 0 0 万吨，废弃的植物油的产量为1 2 0 万吨，直接生产下脚酸化油2 5 0 万吨1 2 l 。 同时每天也会产生大量的废食用油，大中城市餐饮业的发展产生的地沟油5 0 0 万 吨。目前这些垃圾油一般作为废物处理不但污染环境，而且也是能源的一种极 大浪费。我国规定，污水排入城市排污管网的饮食服务企业，应安装隔油池或采 取其他处理措施。人工清理隔油池，收集废油脂，产生了百姓关注的废油脂问题， 高酸价l ：业废油甲酯化制取生物柴油的实验研究 这一度成为许多城市的焦点问题f 3 】。如将废的食用油转化成生物柴油，这将不但 减轻废弃物对环境的直接污染，节约能源，并且生物柴油燃烧过程中放出的c o ： 由于植物的光合作用又被利用，植物又是生产生物柴油的原材料，因而不会增加 大气中c 0 2 负荷，可缓解温室效应，对生态环境的改善，具有积极的意义【4 1 。 目前我国对生物柴油的开发和研究尚处于起步阶段，纵观国内对生物柴油的 研究，多以菜子油、大豆油为原料进行。利用植物油生产柴油，其原料成本较高， 据统计，生物柴油的制各成本的7 5 是原料成本【5j ，产品价格消费者目前还不能 接受。因此采用廉价原料及提高转化率从而降低成本是生物柴油能否实用化的关 键。废油为废弃物，利用其制备生物柴油，可以降低生产成本，同时又可减少对 环境的污染，资源得到充分合理的利用，可产生一定的经济效益和巨大的社会效 益。 随着石油储量的日益减少，以及对石油燃烧产生的c 0 2 等温室气体对环境影 响的关注，开发新的对环境无害的可再生燃料已成为当今科学研究的热点。因此， 如果将废弃植物油转化为柴油的代用燃料不仅可以减轻废弃物对环境的污染，节 约能源，而且还会减少大气的温室气体浓度，对解决地球升温问题、酸雨问题、 改善人类的生存环境、实现经济的可持续发展具有重要意义。 1 2 国内外生物柴油开发利用的现状 1 9 7 0 年代石油危机使人类对非石油类的能源及可再生能源的开发产生兴趣。 生物柴油既可作为生物燃料，又可作为柴油机燃料的添加剂。由植物油制备生物 柴油作为石油的替代物，已引起世界各国的关注1 6 j 。随着环境保护和石油资源枯 竭两大难题越来越被关注，作为新能源研制和开发热点的生物柴油进一步引起了 西方发达国家的高度重视，美国政府通过政策优惠手段，使生物柴油迅速成为新 经济产业的亮点1 l l 。1 9 8 0 年美国开始研究用豆油代替柴油作燃料，但普通的豆油 和以石油为原料的柴油并不相容，而且普通动植物油脂中含有的三甘油酯中的甘 油燃烧不完全，容易结焦，导致普通的柴油机发动机不能用动植物油脂作燃料。 1 9 8 3 年美国科学家g r a h a mq u i c k 首先将亚麻予油的甲酯用于发动机，燃烧了 1 0 0 0 h ，并将可再生的脂肪酸单酯定义为生物柴油“b i o d e s e l ”。 同时德国、日本、 南非等国家都建立了生物柴油的生产装置，生产工艺己基本成熟。 我国的生物柴油的研究刚刚起步，与西方发达国家相比差距很大。但我国有 丰富的植物油脂及动物油脂资源，并且在日常的生产、生活中产生大量的废油， 如果加以利用，有很大的市场潜力【7 】。我国的“十五”计划发展纲要提出要发展 各种石油的替代品，并将发展生物液体燃料确定为主要的发展方向。生物柴油产 业得到了国家相关部门的支持，并列入了有关国家计划。我国科研工作者对植物 油转化成生物柴油的傲了实验研究，得到了许多有价值的结论。但是，对废油及 高酸价l 业废油甲酷化制取生物柴油的实验研究 这一度成为许多城市的焦点问题】。如将废的食用油转化成生物柴油，这将不但 减轻废弃物对环境的直接污染，节约能源，并且生物柴油燃烧过程中放出的c o ： 由于植物的光合作用又被利用，植物又是生产生物柴油的原材料，因而不会增加 大气中c 0 2 负荷，可缓解温室效应，对生态环境的改善，具有积极的意义n 目前我国对生物柴油的开发和研究尚处于起步阶段，纵观国内对生物柴油的 研究，多以菜子油、大豆油为原料进行。利用植物油生产柴油，其原料成本较高， 据统计，生物柴油的制各成本的7 s 是原料成本”】，产品价格消费者同前还不能 接受。因此采用廉价原料及提高转化率从而降低成本是生物柴油能否实用化的关 键。废油为废弃物利用其制备生物柴油，可以降低生产成本，同时又可减少对 环境的污染，资源得到充分合理的利用，可产生一定的经济效益和巨大的社会效 益。 随着石油储量的r 益减少，以及对石油燃烧产生的c 0 2 等温室气体对环境影 响的关注，开发新的对环境无害的可再生燃料已成为当今科学研究的热点。因此， 如果将废弃植物油转化为柴油的代用燃料不仅可以减轻废弃物对环境的污染，节 约能源，而且还会减少大气的温室气体浓度，对解决地球升温问题、酸雨问题、 改善人类的生存环境、实现经济的可持续友展具有重要意义。 1 2 国内外生物柴油开发利用的现状 1 9 7 0 年代石油危机使人类对非石油类的能源及可再生能源的开发产生兴趣。 生物柴油既可作为生物燃料，又可作为柴油机燃料的添加剂。由植物油制各生物 柴油作为石油的替代物，已引起世界各国的关注m j 。随着环境保护和石油资源枯 竭两大难题越来越被关注，作为新能源研制和开发热点的生物柴油进一步引起了 西方发达国家的高度重视，美国政府通过政策优惠手段使生物柴油迅速成为新 经济产业的亮点。1 9 8 0 年美国开始研究用豆油代替柴油作燃料，但普通的豆油 和以石油为原料的柴油并不相容，而且普通动植物油脂中含有的三甘油酯中的甘 油燃烧不完全，容易结焦，导致普通的柴油机发动机不能用动植物油脂作燃料。 1 9 8 3 年美国科学家g r a h a mq u i c k 首先将亚麻子油的甲酯用于发动机，燃烧了 1 0 0 0 h ，并将可再生的脂肪酸单醑定义为生物柴油“b i o d e s e l ”。同时德国、日本、 南非等国家都建立了生物柴油的生产装置，生产工艺已基本成熟。 我国的生物柴油的研究刚刚起步，与西方发达国家相比差距很大。但我国有 丰富的植物油脂及动物油脂资源，并且在日常的生产、生活中产生大量的废油， 如果加以利用，有很大的市场潜力【7 。我国的“十五”计划发展纲要提出要发展 各种石油的替代品，并将发展生物液体燃料确定为主要的发展方向。生物柴油产 业得到了国家相关部门的支持，并列入了有关国家计划。我国科研工作者对植物 油转化成生物柴油的做了实验研究，得到了许多有价值的结论。但是，对废油及 油转化成生物柴油的做了实验研究得到了许多有价值的结论。但是，对废油及 ”f 程硕士学侍论文 地沟油转化成生物柴油的研究非常少。 1 3 生物柴油作为替代燃油的性质及其优点 1 3 1 天然油脂的燃烧性能 天然油脂分为动物油脂和植物油脂，动物油脂主要从动物的屠宰废料、动物 皮毛及食用肉类残油等得到。植物油脂主要有菜籽油、棉籽油、大豆油、花生油、 茶油、椰子油、大麻籽油、糠油等【7 1 ，很多都能直接用于柴油机燃油而不需要对 现有柴油机进行改进f 引。 天然油脂中动物油脂一般都是固体或粘度很大的液体，很难直接用作内燃机 燃料。植物油作为燃油已经有很长的历史，能直接用于内燃机的替代燃油。植物 油及其衍生物多以1 2 2 4 之间的直链脂肪酸( 饱和及不饱和的) 的三甘酯组成，天 然油脂中含氧，在柴油机燃烧中尾气排放比柴油燃烧污染小。另外，天然油腊中 含硫低，尾气中的n o x 和s o x 浓度也比柴油燃料低，是环保型燃油 9 a o 。 植物油脂作为替代燃油其体积热值与柴油相当，但植物油脂的分子量比柴 油，平均在9 0 0 左右，因此，在很多物性上都与柴油有一定的差异。植物油的粘 度比柴油大得多，在常温下要比柴油高出7 1 0 倍。造成柴油发动机冷机启动的困 难。只要解决了冷机启动的问题，直接喷用植物油也是可行的【”。 1 3 2 生物柴油的概念 生物柴油是以含由植物( 大豆、花生油、菜籽、玉米、棉籽、葵花籽、小桶籽、 光皮树、黄连木、芒属作物、工程藻等) 和动物油脂( 猪油、牛油、鱼油等) 以及废 食用油为原料制成的可再生能源。生物柴油是生物质能的种形式，它由可再生 的油腊原料经过合成而得到的长链脂肪酸甲酯，它的性质与普通柴油非常相似。 生物柴油作为液体燃料，是优质的石油柴油代用品。 1 3 3 生物柴油的主要特性及燃烧性毹 1 3 3 1 生物柴油的主要特性 与常规柴油相比，生物柴油来自于植物，属于可再生资源，因此它具有许多 独自的特性【2 3 】： ( 1 ) 作为可再生资源，与石油储量有限不同。它的原材料可以通过农业种植 得到，供应量不会桔竭； ( 2 ) 十六烷值高，抗爆性能、燃烧性能好于石化柴油，燃烧残留物呈微酸性， 使催发剂和发动机机油的使用寿命加长； ( 3 ) 具有良好的低温启动性能； ( 4 ) 所含对环境造成污染的芳香族烷烃大大减少，致癌物质p h a 的排放扳低， 高酸价1 ：业废油甲酯化制取生物柴油的实验研究 因而可减弱对空气毒性和降低患癌率： ( 5 ) 由于生物柴油燃烧时所排放的c 0 2 远低于该植物生长时所吸收的c o ：，所 以使c 0 2 的排放量减少，有利于改善温室效应现象； ( 6 ) 减少了发动机燃烧排放产生的碳烟：由于硫含量低，使得s 0 2 和硫化物的 排放低； ( 7 ) 闪点高，易于运输，储存使用； ( 8 ) 具有较高的运动粘度，在不影响燃油雾化的情况下，更容易在汽缸内壁 形成一层油膜，从而提高运动机件的润滑性降低机件磨损。使喷油泵、发动机缸 体和连杆的磨损率低，使用寿命长； ( 9 ) 生物柴油的含氧量商，使其燃烧时排烟少；但由于生物柴油的黏度高， 因而一般与石化柴油搀和使用 1 3 3 2 生物柴油的燃烧性能 由于天然油脂的分子量远比柴油的大，天然油脂在赢接燃用时会遇到粘度大、 易积炭等缺点。天然油脂多为直链脂肪酸的甘油三酸酯组成，如果用低碳醇( 特别 是甲醇或乙醇) 酯交换后，酯化油脂的分子量便从9 0 0 左右降到3 0 0 左右，与柴油 的分子量更为接近。因此，酯化后的油脂具有更接近于柴油的各种物化性能。以 菜籽油为例，酯化前后的各种理化指标与柴油的比较列于表1 1 。 表1 1 菜籽酸化油酪化前后的理化指标 从表中可以看出，菜籽油甲酯化后所有的指标更接近于柴油，特别是粘度、 十六烷值变化较大。酯化植物油的流动性质与柴油非常接近。 由于酯化后的天然油脂与柴油的性质十分相似，用于柴油机时不需要调节柴油机 的喷油提前角和其他参数。另外。酯化油脂与柴油有很好的互溶性，所以也经常 利用酯化油脂与柴油或烃的调和油作为柴油机的燃料。 表1 2 列出了3 0 菜籽油甲酯与7 0 脂肪族碳氢化合物混合而成的生物柴油 与柴油的燃烧性能比较。在普通环境中，该燃料在2 1 天内的生物可降解性高达 9 2 ( o e c d 测试c e c l 3 3 t - 8 2 ) ，这说明它是一个更易降解的体系。由该实验结果 ：_ 程硕士学位论文 表明，与传统的柴油燃料相比，生化柴油的燃烧生成的废气组成也是更有利于环 保的。尤其是多环芳香族碳氢化合物的量明显减少( 见表1 | 3 ) 。所以菜籽油甲酯是 很好的替代燃料。 裹1 2 生物柴油排放废气与柴油的优势对比 表1 3 生物柴油中多环芳香族化台物的含量与柴油的优势对比“” 1 3 4 废油的特性 生物柴油主要是脂肪酸甲酯或乙酯，废油主要是一些酸败严重的油，虽然它 的成分复杂，不仅有植物油也有动物油，但其主要成分是低碳链的甘油三酯，可 通过一系列的前处理对废油进行精练使之成为酯交换的原料。酯化后的油脂具有 更接近于柴油的各种物化性能。 1 4 生物柴油的生产方法 生物柴油是植物柴油和动物柴油的总称。具体的制备方法有以下几种。 1 4 1 直接混合法 柴油机可以用过滤过的油炸过的油作为燃料。混合百分之九十五的用过的食 高酸价工业废油甲酗化制取生物柴油的实验研究 用油和百分之五的柴油可以作为燃料。用混合或预热的方法来补偿周围环境冷却 的温度。这样没有炼焦和堆积碳的题。其重点就是过滤，据报道唯一的问题就是 润滑油的玷污物( 粘性会导致不饱和植物油的聚合) 。每4 0 0 0 4 5 0 0 公罩就需要被 更换一次。 a d m a s 等在1 9 8 3 年将脱乳的大豆油与2 号柴油分别以l ：1 和1 ：2 的比例 混合，在直接喷射涡轮发动机上进行6 0 0 h 实验，结果1 ：2 的未发现凝胶和变混 的现象，并降低了燃料的黏度，可用于农用机械的替代燃料【1 3 】。现在，各国通常 采用5 - - 3 0 的混合比，其性能与石油柴油的性能很接近。 1 4 2 微乳液法 为解决植物油的高粘性问题，正在研究用微乳状的甲醇、酒精和丁醇等作为 溶剂。微乳胶被定义为胶状均衡分布的用肉眼可看到的等方性的液态微观结构， 尺寸大概在1 5 0 纳米的范围内形成的自然的不能自然混合的液体和由一种或几 种离子的或非离子的物质。 他们可以在胶态离子中通过爆炸性的低沸点要素喷雾器提高喷射特性。短期 的在大豆油中的水成的酒精的离子非离子试验，几乎和2 号柴油燃料的效果一样 好，尽管有较低的十六烷指数和能量容量，其耐力也没有那么好的持久性。 1 9 8 2 年g o e r i n g 等用乙醇水溶液与大豆油制成微乳液；z i e j e w s i 等用葵花籽 油、甲醇、丁醇制成乳状液【1 4 ”】。n e u m a 等用表面活性剂( 主要成分为豆油皂质、 十二烷基黄酸钠及脂肪酸乙醇胺) 、助表面活性剂( 主要成分为乙基、丙基、异戊 基醇) 、水、炼制柴油和大豆油为原料，开发了可替代柴油的微乳液体系【i ”。 1 4 - 3 高温裂解法 严格来讲高温分解是通过加热或者通过加热并在催化剂的作用下使一种物质 转变成另一种物质。高温分解包括在隔离空气或者无氧条件下加热和化学小分子 的裂变量中类型。高温分解反应过程很难描述，因为有反应过程中有很多种反应 的途径和很多种可能在反应中产生的反应产物。热解原料可以是植物油，动物脂 肪，普通的脂肪酸和脂肪酸甲酯。关于脂肪热解的研究已经有超过1 0 0 年了，尤 其是在世界上那些缺少石油的地区。第一次热解植物油是为了合成石油。自从第 一次世界大战以来，很多科学家都在研究热解植物油从而得到适合做燃料的产品。 1 9 4 7 年，出现大量关于桐油皂化的报导，桐油先和石灰发生皂化反应，然后热解 得到粗油，从这些粗油中可以提炼出柴油以及少量的天然气和煤油。在桐油的皂 化阳离子中，每产生6 8 千克肥皂可以得到5 0 升粗油，g r o s s l e y 等人研究了温度 对于甘油酯热解产物类型的影响。用金属盐用作催化剂可以得到石蜡和烯烃或者 与其相似的石油成分。 豆油在空气中被热解和蒸馏，氮气由a s t m 蒸馏装置喷射出去。s c h w a b 等 6 工程硕十学位论文 人又用红花油做实验。从豆油和红花油中得到的碳氢化合物分别为7 3 7 7 和 8 0 8 8 。表1 4 列出了热解油的成分，最主要的成分是烷烃和烯烃，两者将近占 到总重量的6 0 ，羧酸大概占9 6 一1 6 1 。成分由g c m s 仪器测定。表1 5 列出 了几种燃料的性质特征的比较。 表1 4 油高温分解后成分组成 高温热裂解法的主要产品是生物汽油，生物柴油只是其副产品，而且热解装 备价格昂贵。p i o e h 采用热解的方法以椰子油和棕桐油为原料。在s i a 1 2 0 3 催化、 4 5 0 ( 2 的条件下制得生物柴油【1 7 】。b i l l a u d 在氮气保护、5 0 0 8 0 0 ( 2 下热解油菜籽油 得到了一系列甲基酯的混和物【1 8 】。 囊1 5 热曩解大豆油的性质： 高酸价 业废油甲酯化制取生物柴油的实验研究 1 4 4 酯交换法 酯交换反应( 也叫醇解) 是脂肪和醇类反应生成酯和甘油的的过程，下式显示 了这个反应的过程。催化剂通常可以促进反应的反应速度以及产物的产量，因为 反应是可逆的，所以过量的醇可以反应向生成产物的方向进行。 9 r c - o - ( ；h 2 9j ( )9 h 广o h r _ 争伊干h + 3 c h 3 0 h 赢3 r 争。 c h 3 + 毫h h - - r o o h h r _ e - 伊c h 2 。 醇类物质是一级和二级的含1 - 8 个碳原子的醇类。在这些醇类中，能参与醇 解反应的有甲酵，乙醇，丙醇，丁醇和戊醇。甲酵和乙醇是用得最多的，尤其是 甲醇。因为甲醇的价格低廉而且它的物理和化学特征很有利( 碳链很短而且分子具 有极性) ，它可以和甘油三酸酯反应而且n a o h 很容易溶解在其中。醇和甘油三酸 酯按照3 ：l 反应正好能够完全发生醇解反应。但是实际上这个比例要偏高，因为 这样可以使反应平衡向生成更多的产物的方向移动。这个反应还可以用碱金属， 酸或者酶作催化剂。碱金属包括n a o h ，k o h 和碳酸盐以及n a ，k 相应的醇盐， 如甲醇钠，乙醇钠，丙酵钠，丁醇钠，硫酸和盐酸是常用的酸催化剂。也可以用 脂肪酶做为生物催化剂浦性催化剂明显可以比酸性催化剂更加加快反应的速度， 所以碱性催化剂在商业上比较常用。 酯交换法的技术关键是反应所用的催化剂。根据催化剂的不同可以分为碱催 化反应、酸催化反应和生物催化反应。 酯交换反应以后的产物是酯，甘油，醇类物质，催化剂以及甘油一酸酯，甘 油二酸酯，甘油三酸酯的混合物。要得到纯的酯并不是件容易的事，因为它中间 含有甘油一酸酯，甘油二酸酯。甘油一酸酯使产物显得比较混浊。这个问题特别 明显，特别是当参与反应的酸是动物脂肪酸的时候，比如牛脂。这些杂质会降低 产品的透明度以及流动性。另一方面，在牛脂中含有很大一部分的饱和骺肪酸。 这些成分使得动物油脂的透明度以及流动性都会比一般植物油脂差。不过，这些 饱和脂肪酸成分有其他的用途，如在食物，清洁剂和化妆品等方面。 甲醇或乙醇在生产过程中可循环使用，生产设备与一般制油设备相同，生产 过程中可产生1 0 左右的副产品甘油目前生物柴油的主要问题是成本高，据统计 生物柴油剑备成本的7 5 是原料成本门舢。因此，用廉价原料及提高转化率从而 降低成本是生物柴油能否实用化的关键。 1 4 4 1 碱催化反应法 碱催化酯化作用类似于皂化反应，不可逆，得率超过9 0 ，可在室温下进行， 不腐蚀设备。在工业生产中，碱催化法使用较多。 【+ 程硕十学位论文 黄庆德、黄风洪在甲醇与油脂摩尔比为4 5 7 5 ：1 反应温度为6 0 8 0 。c 、n a o h 为催化剂的条件下，通过两步连续反应，生产出总甘油和游离甘油分别低于o 2 5 和o 2 0 的生物柴油。 稻谷加工成大米过程中能得到6 1 0 的米糠，韦公远利用从米糠中提取得 到的米糠油，以n a o h 为催化剂进行甲醇酯化生产生物柴油l 1 9 1 。 盛梅和郭登峰研究了以n a o h 为催化剂时，植物油与甲醇反应生成生物柴油 的过程中醇油摩尔比、催化剂用量和反应温度等操作条件对反应的影响，其结果 表明，常温、醇油摩尔比为6 ：1 、催化剂用量为原料油脂两的1 0 是该反应的 最适宜的操作条件【2 0 1 。 对于一个碱催化的酯交换反应来说，甘油酯和醇类都必须完全无水，因为水 会使反应部分转向皂化反应，产生肥皂。肥皂会降低酯的产量而且会增加甘油和 酯分离以及水洗的难度，对于碱催化的酯交换反应来说低含量的游离脂肪酸也是 十分重要的；如果水分和游离脂肪酸比较多的话，那么就应该考虑用酸做催化剂。 甘油三酸酪可以通过皂化提纯，然后采用碱性催化剂进行反应。表1 6 和表1 7 列出了酯交换反应产物的物理性质。脂肪酸甲酯、甘油一酸酯、甘油二酸酯、甘 油三酸酯的沸点和熔点随着碳链的增长而增加，随着双键数目的增加而降低。甘 油三酸酯的熔点 甘油二酸酯的熔点 甘油一酸酯的熔点，造成熔点差异的原因主 要是分子的极性以及氢键。 裹1 6 与蠢交换反应相关化合糟的籀理性质 9 高酸价1 业废油甲酯化制取生物柴油的实验研究 襄1 7 脂肪酸、甲酯、甘油一酸醑、甘油二酸酯、甘油三酸酷的熔点 1 4 4 2 酸催化剂法 酸催化的酯化反应是可逆的，需要较高的温度。耗能较高丽得率却较低，因 此这种方法较少被采用。 e d w a r dc r a b b e 以h 2 s 0 4 为催化剂，采用天然棕榈油制取生物柴油。得到的 最优反应条件为：反应温度为9 5 、反应时间为9 h 、5 的h 2 s 0 4 甲醇和油摩尔 比为4 0 ：1 ，在此条件下转化率为9 7 【2 ”。 z h a n gy 对酸催化酯化反应和碱催化酯化反应进行了比较，发现用废食用油 作原料时，酸催化可以省掉取出游离脂肪酸的环节因而比碱催优在工艺上更可 行和简单；而以精练油为原料时，则是碱催化比酸催化在工艺上更可行【2 2 】。 1 4 4 3 生物催化法 用强碱作催化剂存在工艺复杂，醇耗量大，产物不易回收，并且有皂化反应 产生的副产品等缺点。用脂肪酶代替碱的生物催化法具有条件温和、醇用量小、 产品易于收集、无污染物排放等优点。目前使用较多的是固定化酶技术。 y u n y u a n x u 以大豆油为原料，采用固定化酶的工艺路线，在酶用量为油重的 3 0 、醇油摩尔比为1 2 ：1 、反应温度为4 0 、反应时间为1 0 h 的条件下，制各 出生物柴油，得率为9 2 【2 3 1 。 m a m o r u 在非水体系中，以固定化假单胞菌脂肪酶为催化剂制取生物柴油， 固定化载体采用多孔高岭石，实验结果表明：固定化酶的活性比游离酶的高f 2 4 1 。 由于反应体系甲醇达到一定量时，会使脂肪酶失活，因此出现了将甲醇分段 加入的二阶段法。s h i m a d s 和w a t a n a b e 研究了以废食用油为原料，采用二阶段固 定化脂肪酶连续生产生物柴油的技术 2 s 。第一步加入油和1 3 的甲醇，第二步加 入剩余的2 3 的甲醇，采用两步法生产生物柴油，转化率大于9 0 ，酶可连续使 】：程硕士学位论文 用1 0 0 d 。 1 4 4 4 超临界甲醇法 为解决化学法和生物酶法的缺点，国内外研究者正在开发在超临界条件下进 行酯交换反应的超临界流体技术【2 6 】。超临界反应就是在超临界流体参与下的化学 反应，超临界流体既可以作为反应介质，也可以直接参加反应。超临界反应是一 个较新的研究尚不够深入的领域，但它具有众多优异特性，已引起越来越多的研 究者的注意，并已在很多化学领域应用 2 7 2 5 。 k u s d i a n a 和s a k a 发现用超临界甲醇的方法可以使菜籽油在4 r a i n 内转化成为 生物柴油，转化率大于9 5 。该反应在一预加热的间歇反应器中进行，最有反应 条件为：反应温度3 5 0 c 、压力3 0 m p a 、甲醇：油为4 2 ：l 、反应时间4 r a i n 2 93 们。 研究发现，经过超临界处理的甲醇能够在无催化剂存在的条件下与菜籽油发生酯 交换反应，其产率高于普通的催化过程，且反应温度较低，同时还可以避免使用 催化剂所必需的分离纯化过程，是酯交换反应过程更加简单、安全和高效。表1 8 所示为酯交换法和超临界甲醇法制取生物柴油的比较【3 0 】。 裹1 8 叠交换法和超临界甲醇法镧取生物柴油的比较 1 5 影响酯化反应的因素 1 5 1 薜油摩尔b 匕的影响 脂肪酸酯产量一个很重要的影响因素就是醇和油的摩尔比。按照化学计量， 反应的醇油比应该是3 ：1 。这个比例还和催化剂的选用有关系，对于丁醇和菜子 油的反应，在给定的反应时间内，达到同样的产量，酸性催化剂要求的醇油摩尔 比为3 0 ：1 ，而碱性催化剂只要求6 ：1 。在摩尔比为小于6 ：1 时，随着反应物浓 度的增加，推动化学平衡向正反应方向进行，表现为反应产率的提高；而当摩尔 高酸价丁业废油甲酯化制取生物柴油的实验研究 比继续增大时，由于反应物浓度的增加对正反应的推动作用已经很小，而甲醇浓 度的继续增加则会导致甲醇之间的缩合作用的发生，从而降低甲醇的浓度，导致 反映产率的降低。因此在摩尔比为6 ：1 时，可以达到最高的反应产率。 1 5 2 催化剂的影响 催化剂分为酸性催化剂，碱性催化剂和酶催化剂三种。碱催化酯交换反应的 速度远远大于酸催化酯交换反应。然而如果反应物为含自由脂肪酸和水分比较多 的甘油酯，那么就应该考虑选用酸性催化剂。酸性催化剂包括硫酸、磷酸、盐酸 或者有机酸等。碱性催化剂包括n a o h 、甲醇钠、k o h 、甲醇钾、氨基钠、n a i l 、 氨基钾和k h 等。甲醇钠的催化效率比n a o h 更高：当醇油比为6 ：l 时，在油重 的1 的n a o h 或者0 5 n a o c h j 催化下，反应一个小时，酯的转化率相同。然 而，便宜的n a o h 被更加广泛地使用，而且n a o h 的催化效率也较高；在催化剂 ( n a o h ) 浓度小于1 时，产率随着催化剂浓度的增加而增加，而当催化荆的浓度 继续增加后，产率反而会有所下降。这是由于催化剂浓度较低时，随着催化剂浓 度的增加，反应得活化中心增加。导致产率的上升。由于n a o h 是一种强碱，在 催化剂浓度过高时，会导致副反应的发生，即n a o h 与产物进行造化反应，导致 产率的下降。同时大量的强亲核试剂o h - - 存在会导致较弱亲核试剂负电荷离子 醇r o 进攻羰基c + 一o 的困难，也会导致反映产率的下降。 1 5 3 反应时间的影晌 反应豹转化率随着时间的增长丽增加。当反应时阃超过2 0 r a i n 以后，产率会 有明显的下降，而后区域稳定。这是由于随着反应时间的增加，反应产物浓度的 增加导致逆反应开始进行，当反应达到2 0 r a i n 后，逆反应的速度开始增加，而正 反应得速度则由于反应物量的减少而降低，表现为产率的下降。因此，反应时间 并不时越长越好。 f r e e d m a n 等人在6 0 、醇油比为6 ：l 、0 ，5 甲醇钠做催化剡条件下对花生 油、棉籽油、瓜子油、大豆油进行酯交换反应。一分钟以后，瓜子油和大豆油的 转化率就达到了8 0 ，一个小时以后，四种油的转化率都基本相同。马等人研究 了反应时问对牛脂和甲醇的反应的影晌。前一分钟，反应进行得十分缓慢，因为 醇在牛腊中的扩散。第二分钟开始到第五分钟，反应进