（工程热物理专业论文）近零排放煤利用关键技术与系统集成研究.pdf

中文摘要 摘要：近零排放煤利用系统是一种先进的洁净煤发电系统，由于它具有高效、 近零污染排放等优点而备受世人瞩目，现已部分进入实验研究阶段。虽然各国学 者已经对它做了不少研究，但至今理论研究仍不充分，尤其是对近零排放煤利用 系统关键技术研究方面，仍局限于热力平衡参数分析；对于系统集成性能的研究 也很少涉及：另外，如何解决二氧化碳排放问题仍处于起步阶段。 本论文在收集大量文献资料，借鉴和吸收前人研究成果基础上，开展了相关 研究，还着重对一些理论问题进行了深入的研究，主要研究内容包括： 综述了国内外能源与环境的现状和发展趋势，明确了近零排放煤利用系统系 统是解决能源与环境协调发展的重要措施。概述了近零排放的研究思路，分析了 近零排放煤利用系统的流程结构特点。并分别建立了流程框图，提出了研究近零 排放煤利用系统的研究思路。 对近零排放关键技术进行了理论热平衡分析，研究了影响各子系统的参数， 确定了系统各部分的热力学参数，探讨了热力学参数的变化对各部分子系统性能 的影响情况。 使用流程模拟软件a s p e np l l l s 对各子系统进行了流程模拟，并和实验数据或 文献资料数据进行对比，确认了搭建模型的可靠性。根据搭建成功的流程图详细 研究了参数变化对性能的影响规律，总结了变工况的运行特征规律。 研究了变工况近零排放系统的集成性能，探讨了二氧化碳控制排放系统的3 种方案，阐述了控制二氧化碳排放系统的关键科学问题和解决的一些措施。 以上研究工作将为近零排放煤利用系统的设计、优化，运行特性研究以及开 拓研究新型近零排放煤利用系统提供理论支撑和基础数据，为今后的深入研究做 好了铺垫。 关键词：煤气化；氢气：近零排放；二氧化碳控制；数值模拟；理论计算 分类号：t k l 2 1 ：t k o l i i i a b s t r a c t a c c o r d i n gt 0t l l ew o r l d se n e r g yc o n s t i t i l t i o n c o a li sa r l dw n lb e 廿l e 廊a r y e n e r g ys o u r c en o w a d a y s 托di nt l l ef o r e s e e a b l e 触u r e l o wc o m b l l s t i o ne 伍c i e n c y 妣d s e r i o l l sp o l l u t i o np r o b l e m sc o m e 、i mt h eb e l l i n d l l a i l dc o a lc o m b u s t i o nf k i l m e s 蛆d t e c l l r l o l o g y n e a rz e r oe m i s s i o nc o a li s 觚a d v a n c e dt e c h n o l o g yf o rc l e a n 缸dh i g t l l y e 丘i c i e n tu t i l i z a t i o no fc o a l i nm i sd i s s e r t a t i o n 。t h es t a t co fa r t so ft i l en e a rz 盱0e m i s s i o nc o a lu t i l i z a t i o n t c c h i l o l o g y w h i c h b 船e do nt h ec 0 2 a c c e p t o rg 硒i f i c a l i o np r o c e s 8 w 勰 c o 印r e h e n s i v e l yr e v i e w e d t h en o wd i a g r 锄sw e r ea l s os 帅f o rt h ee q u i p m e n 协觚d s y s t e m f i l l a l l y ，m et h o u g h t sw e r ep r o p o s e df o rt l l ef i l r t h e rr e s e a r c ho ft h cn e a rz e r o e m i s s i o nc o a lm i l 咖i o ns y s t e m t h et 1 1 e o r e t i c a lt h e 肌a le q 砸i i b r i u m 觚a l y s i sw 鹪c a r r i e do u tf o r l ek e y t e c h n 0 1 0 9 i e s o ft h en e a rz e r oe r n i s s i o n s y s t e i n i l l t l l i sd i s s e r t a 七i o n t h e t l l e m l o d y n a i i l i c a lc o o r m n a 把sh a v eb e e nd e t e r m i l l e da n e rt h ev a r i o u ss u b s y s t e m d e p e n d e n tp a r 啪e t e i 葛w e r es n l d i e d t h ev 撕o u ss u b s y s t e m sh a v e b e e na n a l y z e db yt h ef l o ws h e e ts o f h v 盯e ，a s p e np l u s t h es i m u l a t i o nr e 锄1 协w e r ec o m p a r e dw i t h 也ee x p e r i m e n t a lo fr e f 宅r e n c ed a t a t h e 缸f c c t e dv a r i o u sp a r 姗e t e r sh a v eb e e ns m d i e db yt h en o ws h e c t s t h ei n t e 掣a t e dp e 哟肋a i l c e sw e r ea l s os n l d i e db yc h a l l g i n g 也eo p 盯a t i o nm o d e so f 也en 肋rz e r oc m i s s i o ns y s t e m t h ec a r b o nd i o ) ( i d ec o r 心o l l i n gs 拄a t e g i e sw e r e d i s c u s s e d a n d 也ee s s e m i a ls 0 1 m i o nm e 嬲u r e so fc a r b o nd i o x i d ec o n t r o lw e r e e l a b o r a t e d t h er e s e a r c he 丘b r t sa n dt l l ep r e i i m i n a r yr e s “t sw i l lp u tf o n ) l ，a r d 如es y s t e md e s i g n ， o p t i m i z a t i o n ，t h er e s e a r c ho fo p e r a t i o nc h a r a c t e r i s t i c sa sw e l l 鹪d c v e l o p i n gn e wn e a r z e r oe m i s s i o nc o a lu t i l i 枷o ns y s t c m k e y w o r d s ：c o a lg 髂m c a t i o n ；h y d r o g e l l ；n e a rz e r oe m i s s i o n ；c a r b o nd i o x i d e c o r l 仃o l ：n u m e r i c a ls i m u l a t i o n ：t h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o n c l a s s n 0 ：t k l 2 1 ：t k 0 1 l v 致谢 本论文的工作是在导师何伯述副教授的悉心指导下完成的，何伯述副教授严 谨的治学态度和科学的工作方法给了我极大的帮助和影响。在此衷心感谢三年来 何伯述老师对我的关心和指导。 何伯述副教授悉心指导我们完成了实验室的科研工作，在学习上和生活上都 给予了我很大的关心和帮助，在此向何伯述老师表示衷心的谢意。 何伯述副教授对于我的科研工作和论文都提出了许多的宝贵意见，在此表示 衷心的感谢。 在实验室工作及撰写论文期间，崔彦亭、刘淑敏、魏国强、王丽丽等同学对 我论文中的科学研究工作给予了热情帮助，在此向他们表达我的感激之情。 另外也感谢家人，特别是母亲，他们的理解和支持使我能够在学校专心完成 我的学业。 最后向在百忙中对本论文进行评审的各位专家、学者致以由衷的谢意! i i 绪论 1 1 近零排放煤利用系统概述 l 绪论 1 1 1 近零排放煤利用系统的发展背景 上个世纪7 0 年代初期由中东战争引发的石油危机以及不断恶化的环境污染问 题，给世界带来了巨大的影响和冲击。西方主要工业化国家从经济发展和国家安 全的i i 5 l 略角度考虑，推行能源多样化的政策，并鼓励发电行业燃料多样化。根据 对世界能源结构的分析，化石燃料中煤的储量大、价格低廉、供应稳定，但直接 燃煤严重污染环境是一个不容忽视的问题。因此，各国政府在考虑利用储量丰富 的煤炭资源时，特别重视洁净煤发电技术的研究与开发工作。并已取得了很大进 展【”。美国、西欧和开本等国相继提出并推行洁净煤计划，据统计，美国能源部自 1 9 8 6 年开始实施洁净煤计划以来，经过长达9 年，5 轮竞争性的论证后，共选中 4 3 个项目，总投资超过7 0 亿元【御。美国布什总统于2 0 0 2 年提出了新一轮洁净煤 发电计划c l e a nc o a lp o w e rh l i t i a t i v e ( c c p i ) ，c c p i 是一项为期1 0 年，总投资2 0 亿 美元的洁净煤创新技术示范项目，旨在促进更高效、先进的洁净煤技术在美国现 有和新建电厂中的应用，以确保美国洁净、安全、可靠的电力供应【3 】 经过几十年的努力，各种形式的洁净煤发电技术已经得到很大的发展 4 】。其中 有联合循环的发电系统，如：整体煤气化联合循环( i g c c ) ，增压流化床燃烧联合 循环( p f b c c ) ，常压流化床燃煤联合循环( a f b c c ) 等。还有以煤气化为核心的近零 排放发电系统也越来越受到重视。如：美国提出的f m u r e g e n 计划能利用煤炭制取 氮气同时实现近零排放的技术口】，美国和加拿大联合成立的z e c a 公司提出的z e c 技术，也是利用煤炭制耿氢气，进行燃料电池发电的近零排放技术，日本的新日 光能源计划( n e d o ) 也是通过煤的气化技术实现近零排放的技术等。从发电的高 效、环保和大型化发展来看，各国正在和更将投入大量的人力物力来研究近零排 放煤利用系统。 1 1 2 近零排放的概念与优点 近零排放煤利用系统是煤气化发电技术和污染物，尤其是二氧化碳控制有机 结合的先进动力系统。它由两大部分组成，即煤气化制取氢气，燃料电池发电部 北京交通人学硕十学位论文 分和二氧化碳扣押处理部分。第一部分的主要设备有加氢气化炉、气体净化装置、 甲烷重整炉、煅烧炉和固体氧化物燃料电池系统；第二部分的主要设备有二氧化 碳化工处理系统。典型的近零排放煤利用系统如图l l 【6 】所示，该系统由美国零排 放煤炭联盟( z e c a ) 首先提出，称为z e c 系统。它的工艺流程如下：煤经过加氢气 化，除去煤气中的硫化物等污染物，成为富含甲烷气的混合气体，然后甲烷经过 以氧化钙为吸收介质的水蒸气重整制取燃料气氢气，氢气进入高温固体氧化物燃 料电池发电；重整炉内另一生成物碳酸钙进入煅烧炉煅烧生成氧化钙返回系统循 环使用，同时得到高纯度的二氧化碳气体。二氧化碳通过加压进入扣押处理部分， 在此通过富碱镁石进行吸收永久处理。 采用煤气化和燃料电池联合发电技术，减少了能量的转换次数，提高了能量 的综合利用率，实现了能量的梯级利用，从而提高了整个煤基发电系统的效率， 更重要的是很好地解决了常规燃煤电站固有的环境污染问题。因此世界各国开始 重视，煤气化近零排放煤利用系统之所以受到重视，是因为它还有以下优点： ( 1 ) 高效率，且具有提高效率的最大潜力。z e c 的高效率主要来自燃料电池联 合发电技术，燃料电池技术的不断发展又使它具有了提高效率的最大潜力。 现在燃料电池的效率一般能达到5 0 ，还有可能进一步提高，近零排放的 效率能达7 0 左右： ( 2 ) 煤洁净转化与非直接燃煤技术使它具有极好的环保性能。先将煤转化为富 甲烷气体，重整后制取氢气进入固体氧化物燃料电池发电。系统中没有剧 烈的燃烧现象发生，这最大程度地克服了由于煤的直接或间接燃烧造成的 环境污染问题。固体废物少，副产品可销售利用，能最大限度地适应2 1 世纪环保型社会发展的需要； ( 3 ) 耗水量少，系统的水可以在内部循环利用，这使它更有利于在水资源紧缺 的地区发挥优势，也适于矿区建设坑口电站； ( 4 ) 优越的二氧化碳排放控制技术。系统通过几次气固分离技术，大大提高分 离后的二氧化碳浓度而便于处理，这为控制温室效应气体排放提供了便利； ( 5 ) 装置结构紧凑，易于建设，集中式和分布式都能适应，和其他先进发电技 术有经济竞争能力； ( 6 ) 能够利用多种先进技术使之不断完善。z e c 是一个由多种技术集成的系 统，煤的气化、净化技术、甲烷水蒸气重整技术、燃料电池发电技术以及 二氧化碳扣押技术等的发展都为它的发展提供了强有力的支撑，系统具有 很好的丌口特性，为其它的先进技术集成进来提供了可能性； ( 7 ) 能充分综合利用煤炭资源，适用煤种广，对高硫煤也很适用，能和煤化工 结合形成多联产系统，可以同时生产电、热、燃料气和化工产品。 2 绪论 _ _ _ 一_ - - _ l _ 图1 一l 近零排放煤利用系统 f i g 1 一l n e a r 硝r oe m i s s i o nc o a ls y s t c m 1 2 世界能源与环境的现状和未来 能源、环境是当今世界所面临的两大严峻现实问题。经济的发展在很大程度 上取决于动力供应的规模和可靠性。世界范围内的石油和天然气的储藏量是有限 的，以今天的消耗水平，不足使用一两百年；再生能源是常规能源的补充，但绝 不能替代常规能源；而煤炭由于其资源的丰富和价格的相对稳定，已成为动力生 产的首选燃料。2 0 0 0 年，世界煤产量达3 0 5 亿吨，消费量3 1 2 亿吨，占世界一次 能源消费量的2 5 。2 1 世纪，煤炭仍将是重要的能源。这一点在我国尤为突出。 我国以煤为主的能源结构( 占总能耗的7 5 ) 在今后相当长的时期内都不会有大 的改变。但是煤炭作为一种低品位的能源，目前对它的利用效率还很低；此外， 煤炭还是一种肮脏的能源，在其开采、运输、转换和处理的各个环节中都会对生 北京交通人学硕十学何论文 态环境造成很大的危害，是最大的污染源之一。全世界二氧化碳的排放及产生二 氧化碳燃料的情况如图1 2 所示【7 1 。 图1 2 全世界二氧化碳的排放及产生二氧化碳燃料的情况 f i g 1 2c 0 2e m i s s i o nf 如mf u e lu s e 能源对人类发展的巨大贡献是显而易见的，但由于能源( 主要是占总量8 0 的化石能源) 的利用所造成的环境污染也日益严重。我国目前有8 0 的煤用于直 接燃烧，与煤伴生的常见有害元素有硫、磷、氟、氯、汞、砷、铍、镉、硒、铅、 铬、锰、铀、镍等，在燃烧过程中以不同的形态进入生态环境。煤燃烧产生二氧。 化碳、二氧化硫、氮氧化合物、一氧化碳以及未燃烧的碳黑、其他各种微量有毒 污染物如多环芳香烃( p a h ) 、二嗯英( p c d d ，p c d f ) 和各种重金属元素等。煤的无机 部分在燃烧后成为灰保留下来，其中部分进入大气。 煤燃烧后进入大气的悬浮粒子包括灰粒子、微量金属和碳氢化合物、碳黑等， 它们是大气中最严重的空气污染物，对人的健康造成很大威胁。粉尘的排放量取 决于煤中狄份及除尘装置，我国目前电厂燃煤中灰份为2 8 左右，除尘装置的效 率越高，排放大气的粉尘越细。微粒浓度高会引起或促成哮喘和其他呼吸道疾病 的发生，粉尘和特细粉尘状悬浮粒子总量对健康的影响最大，它长期悬浮在空气 中容易吸入肺中，特细粉尘( 千万分之一米) 含有最多与燃煤有关的有毒元素 或致癌元素，如氢离子、微量金属和有机化合物，目前的污染控制设备尚很难去 除特细粉尘微粒。一般煤粉炉所产生的粉尘中，微粒小于1 0 4 m 的飞灰粉尘占 2 0 4 0 左右，小于4 4 u m 的粉尘占7 0 8 0 左右。 燃煤时排放的二氧化硫是大气污染的元凶，s 0 2 是一种无色的中等强度刺激性 气体。s 0 2 的转化物硫酸雾对大气能见度的影响相当大。当大气中的s 0 2 与氮氧化 物遇到水滴或潮湿空气即转化成硫酸与硝酸溶解在雨水中，使降雨的p h 值低到 5 6 以下( 正常为5 6 ) ，这种雨称为酸雨。如果大气中s 0 2 和氮氧化物浓度很高时， 可以使降雨的口h 值低到3 左右。在我国，s 0 2 等主要来自煤炭的燃烧。据2 3 个 省市监测表明，其中2 1 个均发现酸雨，占9 0 以上。酸雨使土壤、湖泊、河流水 质酸化，使水生生态恶化，危害农作物和其他植物生长。同时，酸雨还腐蚀建筑 4 wj王-_01)是 绪论 材料，严重损害古迹、历史建筑、雕刻、装饰以及其他重要历史文化设施，由此 造成的损失难以估计。 以我国为例，1 9 9 5 年度，全国废气排放量为1 2 3 万亿立方标米，废气中烟尘 排放量为1 4 7 8 万吨，二氧化硫排放量为1 8 9 l 万吨。其中，工业排放废气量为1 0 7 万立方标米，工业烟尘排放量为8 3 7 9 万吨，工业二氧化硫排放量为1 4 0 5 万吨。 1 0 年来我国s 0 2 排放量增加了3 0 ，1 9 9 5 年s 0 2 排放量较1 9 9 0 年增加了2 6 4 ， 烟尘排放量增加了7 0 。随着国家对环境保护的重视，1 9 9 7 年度工业烟尘和工业 s 0 2 比1 9 9 5 年下降了1 8 和2 8 。我国大气中s 0 2 的8 7 来自于煤炭的燃烧， 大量燃煤和其他经济活动一起导致了我国烟尘、二氧化硫的巨大排放。 1 3 近零排放煤利用系统发展概况 煤炭是我国的主要一次能源，为了满足国民经济的高速、持续、健康发展， 能源中煤的比重在今后3 0 5 0 年内不会有大的变化，长期占据主导地位。表1 一l 对我国电力工业发电量进行预测，由表可知，电力工业中，火电将长期占总发电 量的近8 0 ，而火电中以燃煤发电为主( 约7 6 ) 。由此可知，我国电力工业以 燃煤为主的格局，在相当长的时间里不会改变。 袭1 1 中国电力1 ：业发电量预测嘲 t a b 1 1c h i n ae l e c t r i cp o w e rj n d u s t r yp o w e r r a t ef o e c 鹳t 然而，由于我国工业技术水平较低，造成了能源利用效率低、生态破坏和严 重的环境污染等问题。我国能源综合利用效率远远低于西方发达国家。目前的能 源综合利用率只有3 0 左右，比西方发达国家低1 0 个百分点。目前我国绝大部分 燃煤发电机组的性能和经济性比较落后，平均发电煤耗比主要工业化国家高 6 0 9 l 【w h ，直接燃煤和其他化石燃料燃烧造成的酸雨约占全国的三分之一。另外， 北京交通人学硕十学何论文 我国的c 0 2 排放总量已经居于世界第二位，仅次于美国。 因此，提高燃煤机组效率，解决污染问题是摆在我们面前最迫切的问题。我 国煤炭高效洁净利用的问题是关系我国能源环境全局的战略性问题，只有走洁净 煤技术的道路才能满足2 1 世纪经济发展的需要，中国需要洁净煤技术。近零排放 煤气化技术作为一种很有发展潜力的洁净煤发电技术正好能满足2 l 世纪我国经济 社会发展的需要，因而在中国发展近零排放煤气化技术势在必行。 常规煤粉电站在发展中遇到两个突出问题，首先是电站效率的提高，需付出 越来越高的代价；其次是排放的烟气处理的代价高昂。基于此，世界各国从上世 纪7 0 年代开始，着手研究和发展高效、洁净的燃煤发电技术，目前主要有流化床 燃煤联合循环( 常压a f b c - c c 和增压p f b c c c ) ，整体煤气化联合循环( i g c c ) ，整 体煤气化燃料电池联合循环( i g f c ) 以及近年来发展的近零排放煤气化发电系统 等。其中已进入商业示范阶段的是整体煤气化联合循环发电技术( i g c c ) 和增压流 化床联合循环发电技术( p f b c c c ) 。而近零排放煤气化发电系统还处于优化系统及 实验室论证阶段。 i g c c 是将煤气化和净化处理后的可燃气体供燃气轮机燃烧做功发电。一般， 它是由煤气发生及净化系统、燃气轮机、气轮机、发电机以及相关辅助系统组成。 热效率可达4 0 一4 6 ，现在j 下在研究效率为5 0 一6 0 的系统。据报道，燃烧 硫份为3 5 的高硫煤的i g c c 电站，s 0 2 排放量比煤粉炉加烟气脱硫装置少7 0 ， 比常压循环流化床少5 0 。而近零排放煤气化发电系统的硫控制效果则更好。 1 3 1 近零排放煤利用系统工作原理 目前许多研究机构和研究者提出了形式多样的近零排放煤利用系统口d 3 1 其中， c 0 ：接受体法为基础的煤气化制氢近零排放利用系统得到了许多研究机构的重视。 氢气 二氧化碳 气化荆热源 图1 3以c 0 2 碳酸化反席为基础的煤制氢近零排放系统 f i g 1 - 3b 1 0 c k d i a g r a mo f n e wn e a r r oe m i s s j o nc o a ls y s t e mb 笛e do n c 0 2c a r b o n a t i o n 6 该技术的基本思路为：在气化炉系统中，水、氢气等气化剂与煤反应产生c h 4 、 h 2 、c o 气相物质，其中的c h 4 通过水蒸气重整反应生成h 2 和c o 、c 0 2 ；c o 通 过水气变换反应进一步也转化为h 2 和c 0 2 。所产生的c 0 2 与其接受体( c a o ) 进行 碳酸化反应，该反应所释放的热能供给c h 4 与水蒸气的重整反应所需。气化炉系 统出口气体为高纯度的氢气，经净化后可以直接进入固体氧化物燃料电池利用。 煤中的硫份气化时大部分转化成h 2 s 和c o s ，经c 0 2 接受体吸收生成c a s 。c 0 2 接收体在气化炉内经碳酸化反应吸收c 0 2 的产物( 碳酸钙) 被送入到再生系统内 煅烧分解，产物为c a o 和c 0 2 ，释放出c 0 2 ，再生的c 0 2 接受体( 氧化钙) 被重 新送回到气化炉内吸收c 0 2 ，热量由其它热源装置供应。再生系统中则产生高纯 度的c 0 2 ，可集中处理或用作工业用途。少量失去活性的接受体被作为废渣处理， 由新鲜的接收体进行补充。由于煤气化技术与常规的燃烧技术相比，其污染物生 成量少，而且较易处理如h 2 s 、c o s 、n h 3 等气体，同时气化排放的煤灰渣已被证 明是可以综合资源化利用【l 。所以在这个系统中可以有效地处理煤利用过程所产 生的污染物，从而实现近零污染物排放。该系统有如下主要特点： ( 1 ) 可以实现煤的厌氧气化，直接制取高纯度的氢气； ( 2 ) 再生系统中获得高纯度的c 0 2 ，可以直接利用或处理； ( 3 ) 供给再生系统所的热量，最终被转移到气化系统中以氢气的化学能体 现，所以气化系统产生的氢气所含的化学能有可能大于入炉能量，这有利于实现 高效能量利用系统。 近年来，闩本新能源综合丌发机构( n e d o ) 、美国g e 能源与环境研究公司 ( g e e e r ) 、加拿大和美国零排放煤炭利用联盟( z e c a ) 、中国浙江大学、中国科学 院等诸多研究机构以该技术思路为基础提出了各自的实现方案。 1 3 2 日本新能源综合开发机构( n 印0 ) 的系统 同本新能源综合开发机构巧，埔】( n e d o ) 提出了如图1 4 所示的称为 h y 阼m n g 的煤利用系统。在该系统中，煤和水被加入到高压的主反应器中，利 用c a o 吸收c 0 2 反应所释放的热量，进行厌氧气化获得h 2 ，所生成c a c 0 3 或 c “o h ) 2 被送入再生器中吸热煅烧，生成的c a o 被送回到主反应器中。h 2 被作为 燃料送入氢气轮机中发电，氢气轮机排放的余热被送到再生器中提供煅烧所需的 热量。冷凝所产生的水则作为原料送入主反应器中。该系统构成相对简单，但为 追求极低c 0 2 浓度的生成气，所需的系统压力很高( 在1 0 m p a 到1 0 0 m p a 之间) ， 而另一方面很高的系统压力却造成了生成气中的c h 4 浓度升高。 h y p 卜r i n g 煤利用系统有以下几个优点：( 1 ) 反应在一个反应器中发生，系 北京交通火学硕士学位论文 统相对简单；( 2 ) 在较低的温度下进行气化反应；( 3 ) 生成的气体比较纯净，出 口主要是氢气；( 4 ) c 0 2 被碳酸化固定吸收。 日本新能源综合开发机构在高压下进行试验以进一步研究该过程【i l ，1 7 】。试验 结果表明，在一个反应器中使用1 m o l 碳氢燃料可以产生2 m o l 氢气，通过加入氢 氧化钙等二氧化碳的吸收剂使得气体产物中不产生污染物和二氧化碳的排放。氢 气的产量随着压力的升高开始也升高，当达到较大值时压力进一步升高则氨气产 量变化不是很明显，而随着温度的升高，氢气产量上升。研究表明产品中不含硫 化合物如s 0 2 、h 2 s 、c o s 。 图l 一4n e d o 提山的h y p r r i n g 煤利用系统 f i g 1 - 4h y p r - r f n gc o a iu t i i i z a t i o ns y s t e mp r o p o s e db yn e d o 1 3 3 美国g e 能源与环境研究公司的系统 化碳 美国g e 能源与环境研究公司【18 提出了如图1 5 所示的煤制氢近零排放利用 技术的概念。该技术的基本流程为：煤及其它燃料如生物质在气化炉中以蒸气为 气化介质在吸收c 0 2 的床料下气化产生纯h 2 ，c 0 2 由接受体经碳酸化反应而吸收， 气相中的c o 由水煤气转换为h 2 和c 0 2 ，所以，气化炉中主要产生h 2 。在气化炉 中没有被气化的半焦和床料( 含吸收c 0 2 后的生成物) 一起被送入二氧化碳释放 反应器中燃烧放热，燃烧释放出的热量用于吸收c 0 2 后的产物分解所需要的热量。 该反应器内所需的氧由氧传输反应器通过携带氧的床料提供。在氧传输反应器中 空气被送入用以再生能携带氧的床料，所产生的高温无氧空气进入气轮发电机进 行发电。据测算，在g e e e r 所构建的一个系统方案中，当系统压力为3 m p a 时 绪论 其系统发电效率接近6 7 。 目前，该技术已被列入美国能源部的：r s i o n2 l 计划的项目，正在执行。该 方案还有几个未解决的不确定因素，如对系统中c 0 2 接受体气化、蒸气半焦气化 率、减少氧传输床料的反应级数等过程的评价；限制煤灰与床料相互反应从而影 响整个过程的经济性；气化时n h 3 可能会转变成n 2 的控制等方面。为此，美国能 源部制定了如下计划： 1 确定先进的气化燃烧联合系统( a g c ) 的概念，估算各个步骤的动力学 参数，估计基本过程的经济性影响； 2 设计开发合理的a g c 系统，在热力学条件下计算该系统的效率； 3 建立并计算该系统中各部分的热力学和动力学模型； 4 找到控制或处理c 0 2 和其它污染物排放的最佳工况，并能同时满足煤 其它固体燃料转化h 2 的最大转化率； 5 优化整个系统效率； 6 确定a g c 的商业模型，进行经济、技术平价。 目前，g e 能源与环境研究公司对该系统进行了小型台架上的试验，建立了 固体燃料( 如煤等) 转化为氢能的动力学模型，并验证了小型台架上试验取得的 数据，在此基础上反馈给该小型台架，并优化台架。在系统经济性分析方面，围 绕燃料的评估和过程动力学模型对该系统做了初步的经济性分析，对系统的设计、 制造、安装等也进行了经济性分析。 幽l 一5g e e e r 提出的煤近零排放利刚系统的概念图 f i g 1 5 c o a lu t i l i 翻l ；o ns y s t e mp m p o s e db yg b e e r 1 3 4 美国零排放煤利用联盟( z e c a ) 的系统 美国零排放煤利用联盟【1 9 _ 2 2 】提出了如图1 6 所示的零排放煤利用系统。该系 统的主要流程如下：煤和水( 或蒸气) 进入气化炉进行加氢气化，其主要反应为 c + 2 h 2 专c h 4 ( 1 1 ) 由于水蒸气的存在，容器内伴随着以下副反应： 9 簋煞r箍可 ( 量一 喾一 一 煤斗善 j b 京交通大学硕十学位论文 c + h 2 0 专c 0 + h 2 及水煤气转化反应 ( 1 2 ) c o + h 2 0 c 0 2 十h 2( 1 3 ) 由于反应( 1 1 ) 为放热反应，所以该反应可以实现厌氧气化，并通过控制进 水量来维持气化炉内的温度稳定。气化产生的灰由气化炉排出，而所产生的c h 4 和水蒸气经高温除尘后进入碳酸化炉。在碳酸化炉中，其主体反应为： c h 4 + 2 h 2 0 争c 0 2 + 4 h 2( 1 - 4 ) c a o + c 0 2 一c a c 0 3( 1 5 ) 通过反应( 1 4 ) 和( 1 - 5 ) ，c 0 2 被c a o 吸收，其气体产物主要是h 2 ，一半作 为气化介质返回气化炉，另一半h 2 则被送到燃料电池中进行发电。所以在气化炉 和碳酸化炉中所发生的反应可以用( 1 6 ) 表示，总体能实现热平衡。 c a o + c + 2 h 2 0 ( l ) 寸c a c 0 3 + 2 h 2 ( 1 - 6 ) 碳酸化炉所产生的c a c 0 3 被送到煅烧炉中进行煅烧分解，生成的c a o 被重新 送回到碳酸化炉中。生成的纯c 0 2 可以直接进行处理。其中部分c 0 2 被用作热载 体吸收燃料电池排放的高温余热，所吸收的余热提供煅烧炉中c a c 0 3 煅烧所需要 的热量。该系统特点是气化、碳酸化制氢、煅烧各过程分别在各自的反应器内完 成，容易实现各过程的优化；但各部分连接复杂，且要求气化炉的碳转化率很高。 刨卜一6 厌氧煤制氢矛州体氧化物燃料电池发电系统示意圈 f i g 1 6 s c h e m a t i cd i a g r 锄o f t h ea n r o b i ch y d r o g e np r o d u c t i o n 觚df u e ic e l ls y 豇e m z e c a 综合了压力、温度和化学反应条件，考察了发电量为2 0 0 m w 的燃料电 池的性能。该方案采用高低压两个碳酸化炉和与之对应的两个煅烧炉。假设使用 w ，o m i n gp o w e r 融v e rb a s i na n t e l o p em i n e 煤，气化炉的运行温度为8 1 6 ，操作 o 绪论 压力为6 2 0 5 m p a 。高压碳酸化炉和甲烷重整炉内压力与气化炉相同。温度决定于 水和水蒸气的比例。高压碳酸化炉和甲烷重整炉的氢气用于再循环，低压碳酸化 炉和甲烷重整炉的氢气供给燃料电池发电。燃料电池高温尾气的能量用于石灰石 煅烧反应。将煅烧炉维持在9 1 6 温度下，c 0 2 分压为0 1 3 1 m p a 发生煅烧反应。 表i 一2z e c a 近零排放系统主要性能参数表 t 曲1 - 2m a i np e r f b r i t i a n c ep 弧m e t e r i i s to f z e c a “ ， 一一 *? 一o 。i 。电力生产 ，辑；，；。一t i ，：。 ；： 。乒蠹砖no 。善- 发魔灞灞骥隗 s o f c 发电量 s o f c 空气膨胀发电量 s o f c 蒸气发电量 c 0 2 换热产生蒸气发电量 其他换热产生蒸气发电量 总发电量 袋? 电力消耗项。“8 矗”移鬈譬謦? 。 进入s o f c 的空气压缩机耗能 煅烧炉内c 0 2 压缩耗能 压缩再循环h 2 耗能 蒸气1 增压耗能 蒸气2 增压耗能 不可压缩耗能 c 0 2 增压到6 9 b a r 耗能 c 0 2 h 】娼g 给水泵耗能 给料机耗能 总耗能 净发电量 2 0 9 2 7 6 3 3 4 5 9 2 2 o 3 1 1 1 ，螽滋；菇；鬻瀚麓霉霾黼 9 7 3 1 0 6 1 2 9 9 o 3 o 7 9 o o 1 1 2 1 3 1 1 2 0 0 o ；主要性髓摘要 ，。e ：， 。协。誓j ，。j 妻毳：+ ：褥蔓爹曩薹霪薹荔 投煤量，k g m 5 1 1 2 0 煤的高位发热值，1 ( j 瓜g 2 0 4 5 0 系统总输入能量，k j l l 1 0 4 6 l o 。 每千瓦时电的能耗，k j l 【讹 5 2 2 6 丕堕墼奎! 堑坐翌 堡：! 煅烧炉中的高温c 0 2 进入余热锅炉换热产生蒸气发电，然后被加压到 6 8 9 5 m p a 处理。低压甲烷重整炉中产生的h 2 被燃料电池尾气加热到1 1 4 8 8 9 后 进入燃料电池。燃料电池尾气分成两个部分，一部分是h 2 和0 2 生成的水蒸气， 北京交通人学硕士学何论文 另一部分是消耗了部分氧气的空气，经过换热后分别进入蒸气轮机和空气膨胀机 做功发电。2 0 0 m w 发电量时该方案的发电性能参数和发电效率如表l 一2 所示。 z e c a 还估算了建造一个净功率为6 0 0 m w 的零排放系统的经济性能。该费用 包括安装、建筑材料和其他费用，这些费用的数据由已经发表的数据、相似电厂 的经验和其他设计参数得到。其中燃料电池的费用参考s i e m e i l s w j s t i 咄o u s e 公司 的报价。而目前不很成熟的s o f c 的价格还不确定与现在燃料电池相比是贵还是 便宜。但从表l 一3 可以看出，s o f c 和空气压缩设备的费用最大。 z e c a 采用三种煤种包括a m e l o p em i n c 的亚烟煤、s 够k a t c h e w a n 的褐煤和 i l i i l l o i s 的烟煤进行气化反应试验。所有这些试验都是在压力6 8 9 5 m p a 以上、温度 在9 0 0 左右进行。试验在一个高温高压的热重分析仪上进行。试验结果表明，气 化反应温度越高，碳转化率也越高，气化越完全。这个规律对烟煤最适用，而亚 烟煤和褐煤在前面5 i i l i n 时温度低的反而碳转化率高。试验还比较了相同温度下采 用纯氨气气化和采用氢气一水蒸气气化时的碳转化率。当温度为9 2 6 、压力为 7 m p a 时，两者的碳转化率差别不大；而当温度降到8 7 5 、压力为5 5 0 2 m p a 时， 采用氮气一水蒸气气化达到的碳转化率大大高于氢气气化。 表l 一36 0 0 m w 近零排放系统费用表 t 曲1 - 3t h ec o s to f 6 0 0 m wz e c a 费用项目费用数目，$ l 0 0 0 s$ k w 气化炉本体 1 4 5 2 0 0 2 4 2 气化炉、旋转配件 6 6 0 0 01 1 0 发电机设备 5 3 5 9 0 08 9 3 与c 0 2 换热的装置 4 2 l o o7 0 给煤机 1 0 6 0 01 8 灰渣去除装置7 0 0 1 冷却塔1 6 7 0 02 8 电厂系统结余 9 3 9 0 01 5 6 整个电厂的费用 9 1 1 l o o 1 5 1 8 1 3 5 国内近零排放煤利用系统的研究 利用c 0 2 接受体法厌氧气化从煤中制取零排放燃料一氢，从而实现煤的近零 排放利用这一技术方法具有较大的吸引力。浙江大学王勤辉【1 2 】等构建了图1 7 所 示的近零排放煤气化燃烧集成系统利用系统。该系统的主要技术流程为：煤或其 它燃料( 如生物质) 送入有一定压力的厌氧循环流化床气化炉，以水蒸气作为气 1 2 绪论 化剂，在气化炉中发生热裂解和部分气化反应。 广噼型：= = 氢气 氢气广 譬 烟气轮 机发 电机 蕤辩貔 循环】j 循环| 力i 电池i 流化1i 流化iii 芏 床气jj 床燃卜卜石灰雨一f 带硼叫嘻 无氧 空气 科器 给水l蒸汽轮发电机 ir 、! 1 。 留卜- 7 近零排放煤气化燃烧集成系统 f i g 1 7 引o c kd i a g r a mo f n e 盯z e r oe m i s s i o nc o a l 删i i z a t i o f ls y s t e m 热裂解或气化所产生的c 1 4 通过重整反应转化为c o 和h 2 ，而气相中c 0 也 通过水煤气变换反应被转化为c 0 2 ，各反应所产生的c 0 2 则被c a o 吸收固化。气 化炉气化反应所需的热量也由c a o 和c 0 2 的碳酸化反应所释放的热量提供。气化 炉中所发生的主要反应为： c + h 2 0 寸c 0 十h 2 c o + h 2 0 c 0 2 ，啊2 c a o + c 0 2 一c a c 0 】 c h 4 + h 2 0 c o + 3 h 2 7 ) 8 ) 9 、 0 ) 气化炉产生的含高浓度h 2 的气体经除尘净化后作为原料有多种不同的用途。 如用于固体氧化物燃料电池( s o f c ) 或供氢能用户。除尘后的高温氢气被送入高效 的燃料电池后，与空气中的氧发生电化学反应产生电能。含有未被利用氢气的燃 料电池的尾气( 主要为水蒸气) 被送入燃烧炉以利用其高温显热和其中的氢气。 而燃料电池所排出低氧浓度的高温空气通过离子输送膜( i n 氧分离装置分离出 其中氧气，所排出的高温无氧空气则进入空气预热器加热进入燃料电池的空气。 煤中较难气化的半焦和吸收c 0 2 生成的c a c 0 3 被送入加压或常压循环流化床 燃烧炉。半焦和来自燃料电池尾气的氢气燃烧所释放的热量供给c a c 0 3 或石灰石 煅烧分解，煅烧分解再生的c a o 作为c 0 2 接受体重新送回到气化炉。从燃料电池 排出低氧浓度的高温空气中分离出来的氧被送入燃烧炉满足半焦和氢气燃烧反应 的需要。燃烧炉内燃料燃烧和c a c 0 3 煅烧所产生的水蒸气和c 0 2 混合高温气体经 高温除尘后首先进入气轮发电机发电，然后经余热锅炉进行蒸气循环发电，低温 北京交通大学硕七学位论文 尾气经冷凝分离出其中的水分后的高纯度c 0 2 气体可以比较容易地进行处理。 中国科学院工程热物理研究所肖云汉【2 3 】对厌氧煤气化系统进行了研究，采用 p r 方程预报物流的热力学性质，通过极小化g i b b s 自由能预测各反应器中反应产 物的平衡组份。系统中采用换热器网络进行热的传递和交换，以最小节点温差保 证传热的可行性。通过系统结构和参数的同步优化。探讨了如图1 8 的系统，取 主反应器的压力为2 3 0 1 0 5 p a ，温度为7 0 0 ，炭转化率为6 7 5 ，优化后，该系 统的冷煤气效率达9 0 3 ，热回收换热器中可回收主反应器产物显热的7 7 3 ， 其热交换的温度与换热器的节点温差为3 0 ，传热对数平均温差8 9 。再生器的 最小传热温差为3 5 ，对数平均温差1 0 0 。系统能量的分析中得出，由后冷器 冷却、煤气显热等构成的主反应器排放损失为6 6 ，再生反应器废气排放损失为 1 8 7 ，废水的废固体排放损失为0 7 2 ，散热损失为0 5 ，煤气的热值占到了 9 0 2 8 ，系统冷煤气效率都超过7 5 。 图l 一8 煤制氢系统图 f i g 1 8b i o c k d i a g r a m o f c o a lh y d r o g a s i t i c a l i o n a 主反应器，b 热同收换热器，c 换热器， d 三相分离器，e 再生反应器，f 靠0 浆， 1 煤，2 补给水，3 废水，4 固体废弃物，5 石灰石补充，6 空气， 7 同体，8 液体，9 排气，l o 燃料气，1 1 水，1 2 浆 以上介绍了国内外各种以c 0 2 接受体法为基础的近零排放燃煤发电系统方案 和研究进展情况，这几个方案的共同点是气化炉都是以c 0 2 接受体法为基础的厌 4 绪论 氧气化，并且从理论和试验上证明了该气化法用于这类近零排放系统中是非常合 适的。但不同方案各有特点，如美国零排放煤利用联盟的方案增加了一个甲烷重 整装置，在具体的实现方案上还采用了高低压两套碳酸化炉一煅烧炉，这就加大 了系统的分工性；日本新能源综合开发机构的方案系统压力很高，实现整个系统 的可行性和安全性有一定难度：美国g e 环境与能源公司提出的系统中关键的一个 环节一氧传输系统还在研究开发中；浙江大学提出的近零排放燃烧系统通过利用 循环流化床对未气化的半焦和残炭进行燃烧，并为气化提供能量；中科院的从系 统优化的角度进行了多种模拟，对系统能量平衡进行了分析。 1 4 近零排放煤利用系统的关键技术 近零排放煤利用系统通过把煤气化制氢洁净燃料系统和动力生产系统联结起 来进行物质与能量交换，然后产生出电力和清洁燃料。动力生产系统在近零排放 系统中主导能量转换，直接关系到生产过程的效率，因此会影响效率、