（材料学专业论文）nbrpp层状硅酸盐纳米复合体系结构与性能研究.pdf

摘要 摘要 本文采用动态硫化法制备具有良好性能的n b r p p 热塑性弹性体，并通过采 用层状硅酸盐蒙脱土对n b r p p 热塑性弹性体进行阻燃改性，讨论了蒙脱土对复 合体系的结构与性能的影响 l 、通过比较过氧化物和硫黄硫化体系对材料性能的影响，研究工艺条件对 n b r p p 热塑性弹性体力学性能的影响，得出采用过氧化物硫化体系能制备符合 要求的n b 脚p 热塑性弹性体，当橡塑比为7 0 3 0 ，交联剂d c p 为3 o 份，助交 联剂t a i c 为1 0 份，采用一步法制备的n b r p p 热塑性弹性体性能较佳，此时 n b r p p 热塑性弹性体的拉伸强度达到8 5 m p a ，断裂伸长率2 2 0 ，邵氏a 硬度 为8 4 。 2 、通过对样品的力学性能分析经硅烷偶联剂表面处理后的纳米m m t 比未经 处理的的纳米m m t 对基体n b r p p 的增强作用要好。当纳米蒙脱土( n a n o m m t ) 的 含量为5 w t 时，纳米复合材料的拉伸强度达到最大值9 0m p a ；从d s c 分析可 知，纳米m m t 粒子的添加降低了纳米复合材料的结晶度，稍微提高了复合材料 的结晶温度，降低了复合材料的熔融温度；s e m 微观形态分析表明，与未表面处 理的纳米蒙脱土( n a n o m m t ) 微粒相比，经表面处理的纳米蒙脱土( n a n o m m t ) 微 粒在n b 胛p 基体中的分散更加均匀，与n b r p p 之间的相容性更好。n b r p p 纳 米蒙脱土( n a n o m m t ) 复合材料的介电常数以及介电损耗随纳米蒙脱土( n a n o m m t ) 含量的增加而有所增加。n b r p p 纳米蒙脱土( n a n o m m t ) 复合材料的介电常数具 有良好的频率稳定性，而n b r p p 纳米蒙脱土( n a n o m m t ) 复合材料的介电损耗在 大于6 g h z 频率范围内出现损耗峰。 3 、u l 9 4 和l o i 实验证明，m r p 与纳米m m t 具有协同阻燃效用，当纳米 m m t 为5 w t 份，m r p 含量为1 0 w t 时，n b r p p 纳米m m t m r p 复合材料的综 合性能较好，复合材料的l o i 为2 8 ，能通过u l 9 4v 0 级垂直燃烧标准。此时复合 材料的拉伸强度为7 5 m p a ，断裂伸长率为1 6 0 。 关键词聚丙烯；马来酸酐；丙烯酸；蒙脱土：丁腈橡胶；纳米复合材料 广东工业大学i t 学硕士学位论文 a b s t r a c t t h en i t r i l er u b b e r ( n b r ) p o l y p r o p y l e n e ( p p ) t h e r m o p l a s t i ce l a s t o m e r ( t p e ) w e r e p r e p a r e db ym e l tb l e n dd y n a m i cv u l c a n i z a t i o nm e t h o d ，t h en a r l o m m tp a r t i c l e sh a v e b e e nu s e da se n v i r o n m e n t a l l yf r i e n dh a l o g e n f r e ef l a m er e t a r d a n ti nn b r p pt p e t h e i n f l u e n c eo fu n t r e a t e dm o n t m o r i l l o n i t ea n dt h et r e a t e dm o n t m o r i l l o n i t eo nt h e p o l y b l e n ds t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e sw e r ed i s c u s s e d t h ee f f e c t so fv u l c a n i z a t i o na g e n t sa n dp r e p a r a t i o nt e c h n o l o g yo np r o p e r t i e so f d y n a m i c a l l yv u l c a n i z e dn b r p pt p ew e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e t p eu s i n gp e r o x i d e sv u l c a n i z i n gs y s t e mh a v ee x c e l l e n tm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s w h e n r a t i oo fn b r p pw a s7 0 3 0 ，t h ea m o u n to fv u l c a n i z i n ga g e n td i c u m y lp e r o x i d e ( d c p ) w a s3 0 p h r ，c o - a g e n t st a i cw a s1 0 p h r ，t h eo p t i m a lm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fn b r p p t p ew e r eo b t a i n e db yd y n a m i c a l l yv u l c a n i z e dt h r o u g ho ns t e p t h et e n s i l es t r e n g t h ， e l o n g a t i o na tb r e a ka n ds h o r ea o ft h en b r p pt p ew e r e8 5 m p a , 2 2 0 a n d8 4 r e s p e c t i v e l y t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ed i s p e r s i o ne f f e c ta n dr e i n f o r c i n ge f f e c to fn a n o m m t p a r t i c l e st r e a t e db ys i l a n ec o u p l i n ga g e n tk h 5 6 0w a sb e t t e rt h a nt h a to ft h eu n t r e a t e d n a n o - m m tp a r t i c l e s t h et e n s i l es t r e n g t h ，e l o n g a t i o na tb r e a kr e a c h e dt om a x i m u m 9 o m p aa n d2 7 0 ，r e s p e c t i v e l y ，w h e nt h ec o n t e n to fn a n o m m tp a r t i c l e sw a s5w t m o r e o v e r ，t h ed i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) t e s tr e s u l t ss h o w e dt h a tt h e c r y s t a l l i n i t yd e g r e eo fc o m p o s i t e sd e c r e a s es l i g h t l yw i t ht h ec o n t e n to fn a n o - m m t p a r t i c l e si n c r e a s e d t h ed i e l e c t r i cc o n s t a n ta n dd i e l e c t r i cl o s so fn b r p p n a n o m m t c o m p o s i t e si n c r e a s e ds l i g h t l yw i t l lt h ei n c r e a s eo fn a n o - m m tp a r t i c l e s t h ef l a m m a b i l i t yo fn b r p p n a n o - m m tc o m p o s i t e sw e r es t u d i e db yl i m i t i n g o x y g e ni n d e x ( l o i ) ，u l - 9 4a n dt h e r m o g r v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g a ) t h er e s u l t ss h o w e d t h a tt h ef l a m er e t a r d a n c yo fn b r p p m m tc o m p o s i t e si si m p r o v e dw i t ht h ei n c r e a s eo f t h em m tc o n t e n t t h ef l a m er e t a r d a n c yo fn a n o m m tp a r t i c l e si sb e t t e rt h a nt h a to f m i c r o m m t i tw a sf o u n dt h a tm i c r o e n c a p s u l a t e dr e dp h o s p h o r u s ( m r p ) h a v e s y n e r g i s t i cf l a m er e t a r d a n te f f e c t sw i t hn a n o - m m tp a r t i c l e s ，a n dt h el o iv a l u eo f c o m p o s i t e si n c r e a s e st o2 8a n dc a ng e tu l 9 4v - - 0g r a d ew h e nt h e nc o n t e n to fn a n o - - m m ti s5 w t a n dm r pi s15 w t a n dt h et e n s i l es t r e n g t ha n dt h eb r e a ke l o n g a t i o n t t a b s t r a c t r a t i oo ft h en b r p p m o n t m o r i l l o n i t en a n o - m e t e rc o m p o s i t ew a s7 5 m p aa n d16 0 k e y w o r d sp o l y p r o p y l e n e ；a c r y l i ca c i d ；m o n t m o r i l l o n i t e ；n b r ；n a n o c o m p o s i t e i i i 独创性声明 独创性声明 秉承学校严谨的学风与优良的科学道德，本人声明所呈交的论文是我个人 在导师的指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加 以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，不 包含本人或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡 献均已在论文中作了明确的说明，并表示了谢意。 本学位论文成果是本人在广东工业大学读书期间在导师的指导下取得的， 论文成果归广东工业大学所有。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任，特此声明。 指导教师签字： 论文作者签字：曼屯 h 龟暴年毛旯3 e t 第一章绪论 第一章绪论 1 1 文献综述 1 1 1 热塑性弹性体概述 热塑性弹性体也称为热塑性橡胶，诞生于2 0 世纪6 0 年代，是一种兼有橡胶 和热塑性塑料特性，在常温显示橡胶高弹性，高温下又能塑化成型的高分子材 料，它是继天然橡胶，合成橡胶之后的所谓第三代橡胶，简称t p e 或t p r 。其 结构特点是由化学键组成不同的树脂段和橡胶段、树脂段凭借链段间作用力形成 物理交联，橡胶段是具有较大自由旋转能力的高弹性链段，塑料和橡胶段以适当 的次序排列、联接起来【lj 。由于这种聚合物链结构特点和交联状态的可逆性，热 塑性弹性体在常温下显示硫化橡胶的弹性。强度和形变特性等物理机械性能，在 高温下塑料段的物理交联随温度的变化而呈可逆变化，呈示了热塑性塑料的加工 特性。 热塑性弹性体( t h e r m o p l a s t i ce l a s t o m e r ，简称t p e ) 是一种兼具橡胶和热塑性 塑料特性的高分子材料，它的常温性质接近于橡胶，而在高温下又能塑化成型。 热塑性弹性( t p e ) 自1 9 5 8 年第一个品种热塑性聚氨酯( t p u ) 问世以来，经1 9 6 3 年 p h i l i i p s 石油公司和1 9 6 5 年s h e l l 公司工业化生产乙烯类线型和星型t p e 后，引 起世界各国研究人员及企业部门的关注，获得了蓬勃发展，被称为“第二代合成 橡胶”。 热塑性弹性体( t p e ) ，在常温下具有传统橡胶的弹性和韧性，在温度高到一 定程度时会软化，可较方便像塑料那样在挤出、注射、模压等设备上加工成型。 热塑性弹性体这种独特的性能与其分子结构密切相关。一般来说，t p e 材料中 必须包含两种组分：一种是具有橡胶弹性的柔性成分( 软段) ，另一种是相当于硫 化橡胶的交联点，可防止塑性变形，具有增强效果的分子约束成分( 硬段) 。也就 是说在t p e 整个分子上有软段和硬段，软段是橡胶，硬段是塑料，硬段与软段 一般不相容，形成一些区域结晶后作为橡胶的物理交联点。在常温下，它起到交 联作用和增加分子量的作用，使t p e 具有弹性和强韧性，在高温时，结晶熔 融，那些区域破坏，交联作用消除，又形成低分子量的聚合物，所以t p e 又能 流动，可按通常塑料加工方法进行加工成型【2 1 。 广东- t 业大学工学硕士学位论文 t p e 的发展可大致分为以下4 个阶段：第一阶段从4 0 年代到6 0 年代中 期，是t p e 的开创期，这一阶段先后有p v c n b rt p e ，聚氨酯t p e ，s b s ， s i s 等问世。第二阶段从6 0 年代末到7 0 年代中期，是t p e 发展期。这一阶段 t p e 新品种大量涌现，市场迅速扩大。期间开发出了s e b s 及动态部分硫化热塑 性弹性体。第三阶段从7 0 年代末到8 0 年代末期，是t p e 的增长时期。期间， 除一些新品种、新牌号产品问世外，还出现了动态硫化、互穿网络等新工艺新技 术，并得到进一步完善，如m o n s a n t 公司推出了e p d m p p 动态硫化产物 s a n t o p r e n e 和n b r f p p 动态硫化产物g e o l a s t ，d u p o n 公司开发了可熔融加工橡 胶a l e r y n ，k r a t o n 聚合物公司推出了一种新型的加氢苯乙烯类t p e 产品k r a t o n a 。9 0 年代以后，t p e 的发展进入到第四阶段，更加注重t p e 的实用性，相继 开发了聚合物合金、反应性t p e 、液晶t p e 、导电t p e 、电子光学t p e 和医用 t p e 等新型产品。随着技术不断创新，新的t p e 品种不断涌现，t p e 使橡胶工 业与塑料工业结合联姻大大向前迈进了一步。 世界上已工业化生产的t p e 有：苯乙烯类( s b s 、s i s 、s e b s 、s e p s ) 、烯烃 类( t p o 、t p v ) 、双烯类( t p b 、t p i ) 、氯乙烯类( t p v c 、t c p e ) 、氨酯类( t p u ) 、 酯类( t p e e ) 、酰胺类( t p a e ) 、有机氟类( t p f ) 、有机硅类和乙烯类等，几乎涵盖 了现在合成橡胶与合成树脂的所有领域。 t p e 的缺点是它的耐热性不如橡胶，随着温度上升而物性下降幅度较大， 因而适用范围受到限制。同时，压缩变形、弹同性、耐久性等同橡胶相比较差， 价格上也往往高于同类的橡胶。但总的说来，t p e 的优点仍十分突出，而缺点 则在不断改进之中，作为一种能环保的橡胶新型原料，发展前景十分看好。最近 3 0 多年来，热塑性弹性体在世界取得了极为迅猛的发展，2 0 0 3 年全球热塑性弹 性体的消耗量已达到1 7 0 多万吨，占世界橡胶消耗量的9 ，2 0 0 1 2 0 0 6 年全球 热塑性弹性体消费保持年均6 4 的增长，据美国f r e e d o n i a 集团公司预计，2 0 0 6 年世界热塑性弹性体消费市场强接近2 2 0 万吨，总产值将超过1 1 0 亿美元【引。 据美国咨询公司f r e e d o n i a 集团公司预计2 0 0 6 年世界热塑性弹性体( t p e ) 消 费市场将接近2 2 0 万t ，总产值将超过1 1 0 亿美元，2 0 0 1 年- 2 0 0 6 年间世界热塑 性弹性体消费量将保持年均6 4 的增长率，其中，北美消费平均增幅为5 7 ，欧 洲为4 4 ，拉丁美洲则以两位数速率快速增长，亚太地区年均增幅大于8 1 4 j 。 2 0 0 6 年全球热塑性弹性体( t p e ) 消费量可达9 万t ，其中，热塑性聚烯烃弹性体 第一章绪论 ( t p o ) ( 包括s b s ) 为4 7 万t ，热塑性硫化弹性体( t p v ) 为1 万t ，共聚酯弹性体 ( c o p e ) 为1 4 万t 。随着新技术的发展，促进了t p e 性能的不断优化和提升，应 用领域不断拓展，尤其是汽车和医疗领域需求强劲；此外由于人们环境意识的提 高，材料回收性成为选材的一个重要因素，全球废弃的p v c 成为环境污染的重 要问题，国外限制使用p v c 呼声日趋高涨，也促进了t p e 消费快速增长。目前 工业化生产t p e 主要分为以下几类：苯乙烯类( t p s ) 、烯烃类( t p o ) 、氯乙烯 类( t p v c ) 、氨酯类( t p u ) 、聚酯类( t p e e ) 、酰胺类( t p a e ) 、有机氟类 ( t p f ) 、双烯类( t p b 、t p i ) 等。 苯乙烯类热塑性弹性体( t p s ) 是指由聚苯乙烯链段为硬段( s ) 、聚丁二烯烃链 为软段( d ) 的三嵌段共聚物( s d s ) 或多嵌段共聚物其中的主要产品为以软段为聚丁 二烯( b ) 的嵌段共聚物( s b s ) 、以聚异戊二烯为软段的嵌段共聚物( s i s ) 及s b s 加 氢化产物( s e b s ) 等。 聚烯烃类热塑性弹性体( t p o ) e h 橡胶和聚烯烃构成，通常橡胶组份为三元乙 蜀橡胶( e p d m ) 、丁腈橡胶( n b r ) 和丁基橡胶。聚烯烃组份主要为聚霭烯 p ) 和聚 乙烯( p e ) 。t p o 在常温下呈现橡胶弹性，密度小、弯曲弹性模量高、流动性好具 有优异的耐候性、耐臭氧、耐紫外线及良好的耐高温、耐低温冲击性能好等特 点，易加工、成本低、可重复使用，广泛用于汽车、电子电气、工业部件、及日 用躁等领域。 聚氨酯类热塑性弹性体( t p u ) 是聚氮酯橡胶的一类，分为聚酯型和聚醚型， 其大分子链的结构是南极性聚氮酯或聚脲链段( 硬段) 和脂肪族聚蘸或聚醚链段( 软 段) 交替构成。分子间形成的氢键交联和大分子链间的轻度交联的结构，使得这 种离分子材料随着温度的变化具有可塑性。硬度高、耐癔性好、弹性好是这类弹 性体最突出的特点，一些物料机械性能均随硬度的增加而增大此外，具有良好的 拉伸强度、撕裂强度、耐化学品性能和耐环境性能。主要悬种有：生物降解聚氨 酯弹性体、高阻尼聚氯酯弹性体、液晶聚氨酯弹性体、改性聚氨酯弹性体。 聚酯类热塑性弹性体( t p e e ) 是以聚对苯二曝酸丁二醇酯( p b 为硬段( 结晶 相) ，聚醚或聚酯为软段的嵌段共聚物( 非晶相) 。硬段和软段的比例决定了热塑性 聚酯弹性体的硬度和物理机械性麓。硬段形成物理交联点，承受疲力，软段是自 由分布的高弹性链段，贡献弹性。交联状态是可逆的，在高温下结晶熔化，硬段 失去了对分子的束缚力，材料呈现塑料性；隧着温度的下降，硬段对分子的束缚 广东丁业大学工学硕士学位论文 功能逐渐恢复，显示硫化橡胶的特性。 以上这几类热塑性弹性体是发展比较成熟，应用比较广的。 具体来说，t p e 具有如下几个优点： ( 1 ) 可用一般的热塑性塑料成型机加工，例如注塑成型、挤出成型、吹塑成 型、压缩成型、递模成型等。 ( 2 ) 能用橡胶注塑成型机硫化，时间可以大大的缩短。 ( 3 ) 可以用压出机成型硫化，压出速度快、硫化时间短。 ( 4 ) 生产过程中产生的废料( 逸出毛边、挤出废料) 和最终出现的产品，可以 直接再利用。 ( 5 ) 用过的t p e 旧品可以简单再生产之后再次利用，减少环境污染，扩大资 源再利用。 ( 6 ) 不需要硫化，节省能源。 ( 7 ) 自补强性大，配方大大简化，从而使配合剂对聚合物的影响制约大大减 少，质量性能更易掌握。 ( 8 ) 为橡胶工业开拓新的途径，扩大了橡胶制品的应用领域。 t p e 的缺点是它的耐热性不如橡胶，随着温度的上升而物性下降幅度较 大，因而适用的范围受到限制。同时，压缩变形、回弹性、耐久性等同橡胶相比 较差，价格上也往往高于同类橡胶。而且，加工前需进行干燥，要求成批生产， 低硬度热塑性弹性体品种数量有限【5 】。 1 1 2 动态硫化n b 脚p 热塑性弹性体发展现状 1 1 2 1 动态硫化n b r p p 热塑性弹性体概述 t p e 的制造方法，大致可分为两大类：一类是化学合成的嵌段共聚型 t p e ，具有代表性的为苯乙烯类( s b s ，s i s ) 、聚酯类、聚氨酯等；另一类是共混型 t p e ，主要是橡胶与树脂的共混物，具有代表性的品种为e p d m p p 和n b r p v c 的共混物。共混型热塑性弹性体又可分为简单机械共混、部分动态硫化和动态硫 化型三个阶段前两个阶段所制各t p e 由于橡胶基本上是以线型分子状态分散 于树脂中，橡胶仍处于“生胶”状态，弹性、耐热性、耐油性和耐高温永久变形性 等主要性能均与硫化胶相差很大，不能代替传统的硫化橡胶。并且当橡塑比较大 时，加工流动性大幅度降低，制品产生严重的缺陷。 第一章绪论 为了克服这些缺点，就出现了“动态全硫化”技术。这种技术就是动态硫化是 指橡胶和不能硫化的热塑性塑料在熔融共混过程中通过加入硫化剂，使橡胶就地 产生交联，得到粒状的硫化橡胶相，从而形成由连续的树脂相和分散的橡胶相构 成的“海岛”结构。橡胶相的交联使橡胶粒子的形态稳定，从而阻止橡胶粒子在 热塑性树脂基本结晶或冷却达到玻璃态之前以及后续加工过程中产生重新聚集现 象。用这种方法制得的t p e 性能可以真正与传统的硫化胶相媲美，并且可以在 较大的橡塑比范围内变更，因此在性能上有更大的调节余地。用这种动态全硫化 技术制备的t p e ，被称为热塑性硫化胶( t p v ) 。动态全硫化技术的出现使得t p e 在理论上、工艺上和性能上都有新的突破。 许多的塑料和橡胶之间可形成热塑性硫化胶( t p v ) ，但只有个别的共混物经 过动态硫化后具有实用价值，通过研究发现，要得到最佳性能的橡胶热塑性塑 料动态硫化物，必须满足以下条件：( 1 ) 塑料和橡胶两种聚合物的表面能应相匹 配；( 2 ) 橡胶缠结分子链长度较低；( 3 ) 塑料的结晶度要大于1 5 蝌6 。 动态全硫化是在高温度场和高剪切场的混合器中将橡胶和树脂熔融共混，在 交联剂的作用下橡胶原位硫化，并细微地分散于树脂中形成稳定的分散体系的方 法。动态硫化法生产技术经历了长期的演变，从早期的开炼机工艺到密炼机工 艺，直至后来的双螺杆连续全硫化制造技术。最先是1 9 7 3 年由美国的u n i r o y a l 公司开发，制得部分硫化的热塑性弹性体，但是性能较差。2 0 世纪7 0 年代末期， 美国m o n s a n t o 公司c o r a n 等人对热塑性塑料和弹性体的动态全硫化共混物进行了 系统的研究，开发了一种动态全硫化生产技术，生产出了n b r p p 等热塑性弹性 体( 商品牌号为“s a n t o p r e n e ) 1 7 ，成功地把硫化橡胶的一些特性( 如耐热性能和 低压缩变形性能) 与热塑性塑料的易加工特性结合在一起，使热塑性弹性体真正 地走向市场。目前采用这类生产方法的厂家很多，以隶属于e x x o n 的a e s 公司为 主要代表。 动态硫化技术是指在橡胶与热塑性塑料熔融共混过程中使橡胶硫化的方法， 即在低比例的热塑性塑料基体中混入高比例橡胶，熔融共混过程中硫化剂使橡胶 “就地 产生化学交联，在高速混合和高剪切力的作用下，橡胶被破碎成大量的 细小颗粒分散在塑料基体中。 研究表明，要得到性能优异的橡胶热塑性塑料动态硫化共混物，必须满足 以下条件：( 1 ) 塑料和橡胶两种聚合物的表面能相匹配；( 2 ) 橡胶缠结分子链长度 广东工业大学t 学硕士学位论文 较低；( 3 ) 塑料的结晶度大于1 5 。对于表面能差别较大的橡胶与热塑性塑料共 混体系，由于组分之间的相容性较差，直接进行动态硫化难以得到可应用的产 物。通过加入增容剂提高共混组分之间的相容性，才能制得性能优异的动态硫化 共混物。因此，增容技术的引入大大拓展了动态硫化技术的研究和应用范剧引。 在t p e 中，动态全硫化丁腈橡胶( n b r ) 聚丙烯( p p ) t p v 特别引人注目。聚丙 烯( p p ) 具有优越的耐热性、耐腐蚀性、电绝缘性和力学性能，还有很突出的刚性 和耐折叠性，因而它的工业应用地位越来越重要。但是，p p 成型收缩率较大， 低温易脆裂，耐磨性不足，热变形温度不高，耐光性差，不易染色等缺陷也尤为 突出。而丁腈橡胶( n b r ) 具有优良的耐油性、耐热性、耐老化和耐磨性及优良的 导电性能。将这二者进行共混，所得共混物将会既具有p p 优良的加工性能和机械 性能，又具有n b r 的耐油性和柔韧性。但是n b r 是典型的极性橡胶，而p p 是典型 的非极性塑料，它们的相容性很差，直接共混所得材料无实用价值。因此，要对 n b r p p 共混进行以系列接枝改性工作一j 。 自美国m o n s a n t o 公司在8 0 年代中期将g e o 1 a s t ( n b t u p pt p v ) 实现工业化生产 以来，由于它比通用的n b r 具有更优异的耐油性、耐醇性、耐热性、更好的力学 性能而得到广泛的应用。其广泛地用于电线电缆、衬垫、密封件、燃烧管、隔膜 和汽车油箱等领域，故在国外得到了迅速的发展。c o r a n 等 1 0 l 采用苯酚改性 p p ( p p p h ) 、马来酸酐改 生p p ( p p m a ) 、三亚乙烯四胺和马来酸酐改性p p 以及氯 化p p 作增容剂加入至r j n b r p p 共混体系中( 在加工过程中加入了少量的端胺基 n b r ) ，并采用s p 1 0 4 5 硫化体系，制备了商品名为g e o l a s t 的具有优异耐油性能 的热塑性弹性体。g e o r g e ：等t 采m p p p h 和p p m a 作增容剂经动态硫化制备了 n b r p p 共混型热塑性弹性体，研究了增容剂含量对共混物表面性能和力学性能 的影响、共混物比率与增容作用对n b r f p p 共混物的动态机械性能的影响，以及 使用硫磺d c p 及二者的混合体系进行动态硫化对共混物黏弹行为的影响。g e o r g e 等 1 2 】还研究了一系列芳香烃在n b r p p 共混物中的吸收与溶解行为，讨论了在4 种不同温度下移动行为受温度的影响。研究表明，在所有硫化体系中，d c p 体系 显示了最高的模量，硫磺体系的模量最低，溶剂吸收方面的研究表明，在所使用 的3 种硫化体系中，硫磺体系表现出了高的吸收行为，d c p 体系表现出了最低的 吸收行为，二者混合体系的则居中。s e r e d a 等1 1 3 分别用c n s l ( 贾如坚果壳液 汁) 接枝p p 和酚醛树脂接枝p p 作增容剂，采用二步法制备了n b 舳p 共混型热塑 第一章绪论 性弹性体，考察了分散相和2 种酚醛树脂( 二羟甲基酚醛树脂和c n s l ) 对p p 基 体结晶度及n b r p p 共混物机械性能的影响，同时也分析了p p 基体的结晶度与性 能之间的关系。结果表明c n s l 比二羟甲基酚醛树脂更为显著地降低了p p 基体的 结晶度，而且前者的使用使共混物的加工性能和机械性能均有了明显的提高。 国内从2 0 世纪8 0 年代开始着手研究，在很多方面取得了突破。宋国君等1 1 4 】 分别选择m a c ( m a p p 与端羧基n b r 及- - 7 , 烯三胺的反应产物) 、氯化聚乙烯 ( c p e ) 、m a p p 、m h ( m a p p 、二乙烯三胺与端羧基液体n b r 的混合体系) 等对 n b 脚p 共混体系进行了增容研究；用红外光谱探讨了m a c 的反应机理及增容机 理；用透射电镜t e m 研究了各共混体的亚微观相畴情况，对亚微观结构与共混物 宏观性能之间的关系进行了讨论。通过实验对比，优选出了适合共混的酚醛树脂 硫化体系；研究和讨论了硫化剂量对共混物性能的影响，确定出了适宜的动态硫 化温度和时间。此后，又采用动态硫化方法制备了耐热油性能优异的热塑性弹性 体，对硫化体系、硫化条件以及加料顺序对共混物的影响进行了考察，并提出了 最佳硫化体系和工艺条件，为进一步开发此类共混物提供了依据l 】5 。 】。刘拥政等 【】8 j 通过分别选择普通c p e 、高氯化c p e 、p p m a 、复合氯化聚丙烯( c p p ) 等 n b r p p 共混体系进行了增容研究；利用半有效硫化体系以及改性树脂硫化体系 进行了动态全硫化研究。用t e m 研究其中部分共混体系的亚微观结构，讨论其 与共混体系宏观性能间的关系；利用差热分析( d c p ) 对连续相的结晶形态进行 了研究。结果表明：复合c p p 是n b r p p 共混体系的理想增容剂，其最佳用量为6 份；改性树脂硫化体系是动态全硫化的理想硫化体系，其最佳用量为7 份。潘炯 玺等【1 9 】分别选择m a p p 、m a c 等作为n b r p p 增容体系，探讨了橡塑比以及不同 牌号的基质对产品性能的影响。在动态全硫化条件下，采用了d c p 、酚醛树脂以 及硫磺等体系，得出酚醛树脂体系最为理想的结论，其最佳用量为1 0 份。他们还 认为，采用2 步法加工，在双辊温度为1 8 0 、压片温度为1 8 5 、动态硫化时间 为15 m i n 的条件下共混时，n b 胛p 共混物的综合性能最佳。 1 1 2 2n b r p p 口v 的形态结构特点及其形成机理 在n b r p pt p v 的制各中，由于n b r 是典型的极性橡胶，而p p 是典型的非极 性塑料，两者在热力学上是不相容的，影响材料及其力学性能的重要因素。因此 制备n b r p pt p v 的关键就是选择好恰当的增容剂【2 0 1 。 按照橡塑共混的一般规律：含量较大的组分更容易形成连续相，共混比在某 广东t 业大学工学硕上学位论文 一比例下形成连续结构。普通共混物及部分动态硫化t p e 都符合这一规律，然而 完全交联的t p v 且o 使橡胶含量较高，充分交联的橡胶粒子也是分散相，分散在树 脂为连续相的基体中。这是因为：在制备过程中，共混体系中的橡胶在交联剂的 作用下发生了硫化反应，由于硫化是在共混过程中进行的，发生硫化的橡胶不但 不能象静态硫化那样形成整体的橡胶型网络结构，而且还会因为机械剪切力的作 用而破坏硫化形成的体型网络，从而使交联程度很深的橡胶被打碎成非常小的粒 子。但这些小粒子内部仍是交联网状结构，橡胶分子链间因化学键的生成而大大 加强了作用，使其相对滑动受到限制，橡胶组分的流动性大大下降。同时橡胶粒 子中的交联的弹性状态因剪切力的作用而被迫呈伸直状态。而没有发生硫化的树 脂分子却有自由运动的独立性，分子间能发生相对滑移，有很好的流动性。当温 度降低，剪切力消失时，交联分子进行弹性恢复，使橡胶粒子发生收缩、凝聚， 从而使本就因交联而导致其流动性大大降低的橡胶以颗粒的形式冻结在树脂基体 中呈分散相。这样就形成了以树脂为海相，以全硫化橡胶粒子为岛相的“海一 岛”结构。 1 1 2 3 影响n b r p pt p v 性能的因素 l 、橡塑组分的选择的影响 橡塑比是制约共混型热塑性弹性体强度和弹性的重要因素。在共混体的亚微 观结构中，塑料为连续相，起提供加工流动性的作用，同时，由于首先承受外力 而提供大部分强度。呈粒子状态分散在塑料中的橡胶相主要起提供弹性的作用。 所以塑料的比例越大，共混体强度越高，弹性越低。由表一可知，共混体强度随 着p p 的用量增加显著提高，扯断永久变形也随之增加，而扯断伸长率有下降趋 势【 1 1 。n b r p p 热塑性弹性体体系中，当橡塑比为7 0 3 0 时，通过对微观相形态的 分析，体系具有良好的分散性和相容性。当p p 的用量超过3 0 份时，共混物的冲 击强度呈现下降的趋势。一般而言，随着橡塑比的降低，n b r p p 共混物的模 量、拉伸强度、压缩永久变形、1 0 0 定伸应力和硬度均有所增大，扯断伸长率 是先增大后减小，耐溶剂性和加工流动性提高。 2 、硫化体系的影响 动态硫化体系是制备共混物的关键技术，因此合理地选择硫化体系是十分重 要的。选择硫化体系除了要考虑橡胶品种，使之在熔融共混温度既能充分硫化， 又不产生硫化返原或树脂降解外，还应考虑橡胶相的硫化速率及分散程度。在动 第一章绪论 态全硫化制n b 胛p t p v 的过程中，通常要求硫化速率既要适当加快，又要求制 品的压缩永久变形尽量降低，热稳定性尽量增高。人们认为硫化体系的选择至关 重要，因为它关联着t p v 性能优劣。一般n b r p p 动态全硫化制t p v 所用的硫化体 系有半有效硫化体系( s t t c z ) 、马来酰亚胺硫化体系( h v a 2 c z s ) 、酚醛树脂 硫化体系( s p l 0 4 5 s n c l 2 2 h 2 0 ) 【2 2 】。其中采用酚醛树脂作为硫化体系较佳。采用 该硫化体系制得的n b r p p t p v ，具有硫化工艺易控和物理机械性能优异等优点。 3 、增容体系对n b r p p 共混体系的影响 n b r p p 的两相溶解度参数相差很大，相容性差。为使n b r 和p p 生成共混型 热塑性弹性体，必须选择适当的增容体系。聚合物增容体系按结构可大致分为以 下几种：1 2 3 j ( 1 ) 介于2 种聚合物溶解度参数之间的另一聚合物。 ( 2 ) 与2 种聚合物溶解度参数相等或相近的嵌段聚合物。 ( 3 ) 主链与支链( 或侧基) 的溶解度参数值分别与两聚合物相等或相近的接枝 聚合物。 由于n b r 和p p 的极性不同，溶解度参数相差也很大，尽管在高剪切作用 下，可以使高粘度的n b r 不断分散，但因界面张力大，分散相不稳定，一方面 高剪切作用使橡胶微粒进一步分散，另一方面，分子热运动使分散相相互碰撞， 重新聚合成大的粒子团，这两方面的共同作用实际上是一个“分”与“合”的动 态平衡，这使得分散程度只能保持在一定水平上，而不能使界面细分到亚显微水 平。加入增容剂后，可以使n b r p p 界面张力降低，从而打破以上平衡使之趋向 于分散方向，使粒径大幅度减小，体系的相容性更好，共混物性能大大提高。通 过直接共混体的电镜照片可以看出，橡胶粒子分散得极不均匀，且粒径很大，界 面清晰可见，表明二者相容性很差；而在m p 体系共混物的电镜照片中，橡胶粒 子分散较均匀，且颗粒不再像直接共混体系那样大，界面也有了一定厚度，表明 用a a 接枝p p 使n b r p p 共混体系的相容性提高了；m a 体系共混物的电镜照片 中，橡胶粒子细小而均匀。橡胶界面模糊且界面较厚，这些都说明该体系中 n b r 与p p 的相容性非常好。此外，其它的增容剂还有普通氯化聚乙烯( c p e ) 、高 氯化c p e 、马来酸酐接枝聚丙烯( m p ) 、复合氯化聚丙烯( c p p ) 等，这些增容剂对 n b r p p 共混体系的作用和影响将在试验中验证。 3 、软化填充体系【2 4 】 广东t 业大学工学硕士学位论文 适当的填料如白炭黑、超细滑石粉、硅酸盐纳米粘士等既可改善共混物的性 能，又可降低成本。如加入炭黑，能提高拉伸性能，并且随着炭黑用量的增大， 定伸应力线性增大，硬度和压缩永久变形缓慢增大。加入软化剂，硬度和扯断永 久变形率有所改善，可改善加工性能及耐油性、热稳定性、滞后性和压缩永久变 形性，但拉伸强度、撕裂强度和扯断伸长率有所降低。 4 、共混工艺条件、方式及共混设备对性能的影响 共混工艺条件陋3 l j 共混物的加工工艺条件包括硫化时间、共混温度、剪切速率、压片温度等， 它们的变化直接影响共混物的性能及结构。在动态硫化过程中，存在橡胶相的交 联与破碎过程和p p 相的断链过程。随着剪切速率的提高，橡胶粒径减小，共混 物的拉伸强度、断裂伸长率、耐溶胀性和耐压缩性都会提高。如果剪切速率过 高，p p 相的断链程度加剧，分子量下降严重，对橡胶粒径的减小起抵消作用， 共混物的拉伸强度和断裂伸长率降低。因此要想制得综合性能优异的t p v ，应 选择适当的剪切速率【3 引。n b r p p 动态全硫化时，共混硫化时间主要有以下的影 响：p p 与n b r 共混的程度，硫化剂是否分解完全并引发n b r 充分交联。制备 n b r p p 热塑性弹性体时混炼温度应该高于热塑性塑料p p 熔融温度的1 0 一2 0 ，大概在1 8 0 左右，此时热塑性弹性体的性能最好，温度再高时性能变化不 大，甚至降低一些性能。在n b r f p p 的共混型t p v 中，橡胶粒子的平均粒径对 共混体系的性能有明显影响，粒径越小，性能越好，因此高剪切速率和高剪切力 有助于提高橡胶相在聚丙烯相中的分散均匀度和减小橡胶粒的粒径，从而提高 n b 舯p 共混体系的整体性能。 共混方式 3 3 - 3 7 】 制备n b r p pt p v 的共混方式主要有两种方式：一种为一步法，就是将所有 的物料分别加入后，一次熔融混炼制得；另外一种为二步法，就是首先将橡胶再 常温下制成母胶，然后再与树脂混合。一步法对橡塑比较小的共混物较为方便， 但存在配合助剂分散不均匀的弊端，影响产物的性能；两步法由于是先将橡胶组 分与促进剂等组分充分混合预制成母炼胶，再与p p 熔融共混，从而能均匀地分 散配合剂，有利于共混性能地提高。 共混设备 3 8 - 4 3 l 双螺杆挤出机是制备n b r j p p t p v 种全新的动态全硫化工艺设备。该设备 第一窀绪论 具有生产能力高，硫化速率快，产品质量优等特点。该螺杆挤出机一般具有多点 投入和多种不同类型的混合段，先在第一加料段加入p p 和马来酸酹( m a n ) ，于第 一混合段完成p p 与m a h 的接枝反应，生成聚丙烯的马来酸酐接枝共聚物的增容 剂；继在第二加料段加入有机过氧化物( p o x ) ，并经第二混合段混炼；再在第三 加料段加入p p 、n b r 和改性n b r ，于第三混合段混炼；后在第四加料段加入酚 醛树脂硫化剂，进入第四混合段混炼，使之共混物进行硫化；再在第五加料段加 入活化剂。经最后混炼和真空减压，排出空气，共混料从双螺杆挤出机机头挤出， 制得n b r p pt p v 。 此外，密闭式炼胶机是制造n b r p p t p v 的另一种重要设备，共混料在该设备 中进行动态硫化制得共混物。先将p p 、n b r 和p p 的m a i l 接枝共聚物( p p g m a i - i ) 送入密闭式炼胶机中，升温至1 8 5 1 9 0 ，在转子转速为8 0 r m i n 时，熔融混炼3 m i n ， 继之加入s p l 0 4 5 交联荆，混炼2 m i n ，其惹再加入s n c l 2 2 h = o 活化剂，混炼3 m i n ，并 在1 8 0 1 9 0 排出共混物，其片材再返密闭式炼胶机混炼l m i n ，制得n b r p p t p v 。 1 1 2 4n b i 泖p 耶v 的应用 n b 骱p 共混型热塑性弹性体密度较低，热塑性、加工性较好，可注塑、 挤出、吹塑和压延成型，加工速度较n b r 快，回收后可重复加工使用，故降低 了生产成本，同时也起到了环境保护的作用，具有极高的研究和应用价值。自美 国m o n s a n t o 公司在2 0 世纪8 0 年代中期将g e o l a s t 实现工业化生产以来，由于 它比通用的n b r 具有更优异的耐油惶、耐醇性、耐热性及更好的力学性能，且 比氯醇橡胶价廉，广泛地用于电线电缆、衬垫、密封件、燃烧管、隔膜和汽车油 箱等领域f 矧。 汽车工业领域n b r p pt p v 应用于汽车领域很早以前就成为众多专家、 学者关注的热点。量翦丽言，汽车零配件已是n b r 摩p 四v 应用的最火市场， 己应用于汽车油箱、门窗密封条、轴衬、保险杆罩、防尘罩、垫