CNTs催化剂上氨分解反应的本征动力学.pdf

第 4 2卷 第 6期 2 0 1 4年 6月 燃料化学学报 J o u r na l o f Fue l Ch e mis t r y a nd Te ch no l o g y Vo 1 4 2 NO 6 J u n 2 0 1 4 文章编号 0 2 5 3 2 4 0 9 2 0 1 4 0 6 0 7 5 8 0 5 L a C o Mo N C NTs 催化剂上氨分解反应 的本征动力学 赵朝 晖 邹汉波 林 维明 广州大学 化学化工学院 广东 广州5 1 0 0 0 6 摘要 以 L a C o Mo N C N T s 为催化剂 对氨分解制氢反应的本征动力学进行了研究 考察了N 浓度 H 浓度 N I I 浓度以 及反应温度对反应速率的影响 采用幂指数方程描述反应动力学 确定了本征动力学参数 推导出了本征动力学方程 得到 反应的活化能为9 3 9 4 8 k J mo l 同时对其反应机理进行了探讨 认为 L a C o Mo N C N T s 催化剂上氨分解反应遵循 T e m k i n P y z h e v 机理 即表面氮原子的结合脱附为反应的速率控制步骤 关键词 负载型金属氮化物 催化剂 氨分解 制氢 反应动力学 中图分类号 O 6 4 3 文献标识码 A Re a ct io n kinet ics o f a mm o nia deco mpo s it io n o ve r La CoM o N CNTs cat al y s t ZHA0 Zh a o hu i ZOU Ha n b O LI N W e i mi ng S ch o o l o fC h e m i s t r y a n d C h e m i ca l E n g i n e e r i n g G u a n g z h o u U n i v e r s i t y G u a n g z h o u 5 1 0 0 0 6 C h i n a Abs t r act Th e r e a cti o n k i ne ti cs o f a mm o nia d e co mp os it io n o v e r La Co M o N CNTs ca t a l y s t we r e s t ud i e d Th e e f f e ct o f N co n ce n t r a t io n H co n ce n t r a t io n NH co n ce ntra ti o n a n d r e a ct io n t e mp e r a t u r e o n t h e r a t e o f a mmo n ia de co mp os it io n we r e in v e s t ig a t e d Acco r d in g t o the e x p e r ime nt a l d a t a the co r r e l a t iv e ki ne ti c pa r a me t e r s we r e de t e r min e d b a s e d o n a n e x p o n e n t ial e q u a t i on Th e in t r in s ic k in e ti c e q u a ti o n wa s o b t a in e d Th e a cti v a ti o n e ne r g y of t h e r e a ct io n wa s 9 3 9 4 8 mo 1 Th e r e a ctio n me cha n is m wa s a l s o d is cus s e d The r e a ct io n r a t e o f a mmo n ia de co mpo s i t io n o v e r La Co M o N CNTs wa s co n t r o l l e d b y t h e co mbi na t io n d e s o r p t io n o f ni t r o g e n o n the s u r f a ce o f t h e ca t a l ys t Ke y wor ds s u p po r t e d me t a l l ic n it r id e ca t aly s is a mm o n ia d e co mp o s i t io n h y d r o g e n p r o d u ct io n r e a ct i o n ki n e t ic 近年来 氨分解制备无 C O 燃料电池用氢气技 术逐渐成为催化研究的热点之一 1 氨分解作为 合成氨的逆反应 是一个逐步脱氢 的过程 在排除 传质过程影响的前提下 主要包括以下几个步骤 首 先是氨气在催化剂表面活性位发生化学吸附 吸附 态氨分子 N H 发生 N H键断裂 然后逐级脱氢 生成 N 和 H 最后 N 和 H 分别结合并脱附生成 和 具体过程如下 NH 3 g NH 1 N H3 NH H 2 NH 2 HN H H 3 N H N H 4 2 H HH2 2 5 2 N N 2 2 6 目前 研究中存在的争议主要是无法对氨分解 反应的速率控制步骤形成统一认识 大量的实验和 计算结果表明 反应的速率控制步骤随反应条件以 及活性组分 的不 同而改变 通常认为 步骤 2 或 6 或上述两者都可能为速率控制步骤 而其 他几 个基元步骤为 拟 平衡状态 T s a i 等 5 考察 了在 P t 上氨解反应 的机 理 指 出当温度在 4 7 0 5 8 0 o C 时 氨第一步解离 即步骤 2 是反应 的速率控制步 骤 C h o u d h a r y等 6 研究了 I r 基催化剂上的氨分解 动力学过程 提出步骤 6 即表面氮原子 的结合脱 附是反 应 的速率 控制 步 骤 T s a i 等 7 考察 了 R u 0 0 1 面上的氨分解反应动力学行为 发 现反应 的 速率控制步骤随温度发生 变化 当反应温度低 于 4 0 0 oC 时 氮结合脱附即步骤 6 为速率控制步骤 当反应温 度高于 5 0 0 o C时 氨第一 步解 离 即步 骤 2 为速率控制步骤 对 于 R u基催化剂 的氨分解 反应 很多研究表明 表面氮原子的结合脱附是反应 的速率控制步骤 2 Ga n l e y等 研究 了 A 1 O 负 载的R u N i I r C o R h P t P d 等催化剂上的氨分解 动力学过程 得出在 F e co和 N i催化剂上氮结合 脱附即步骤 5 为速率控制步骤 而在 R h I r P t P d 和 cu等催化剂上氮氢键断裂即步骤 4 为速率控 制步骤 O y a ma等 1 和 Wis e等 分别研究了 VN 和 Mo N上的氨分解反应动力学 结果发现 过渡 收稿 曰期 2 0 1 3 1 2 0 3 修 回日期 2 0 1 4 03 2 7 基金项目 国家自然科学基金 2 0 8 0 6 0 1 7 广东省自然科学基金 1 0 1 5 1 0 0 9 1 0 1 0 0 0 0 0 9 联 系作者 赵朝 晖 1 9 7 6 一 女 博士 高级实验师 E ma i l z z h 1 2 3 g z h u e d u cn 第 6期 赵朝晖 等 L a C o M N C N T s 催化剂上氨分解反应的本征动力学 7 5 9 金属氮化物上氨分解反应的动力学与 P t 和 F e等催 化剂上相似 这也佐证 了过渡金属氮化物的表面性 质和催化性能类似于 族金属 目前 关于过渡金属氮化物催化剂上氨分解反 应动力学 的基础数据还较少 实验拟通过本征动力 学实验研究 建立 L a C o Mo N x C N T s 催化剂上氨分 解反应的动力学方程 为过渡金属氮化物上氨分解 反应 的深入研究提供理论基础 1 实验部分 1 1 催化剂的制备 参照文献 1 采用等体积浸 渍法 和程序 升温氮 化法制 备 催 化 剂 将 一 定 量 的 N H MO O 4 H 2 o C o NO 3 2 6 H 2 O和 L a NO 3 3 6 H 2 O溶液 等体积浸渍碳纳米管载体 制得氧化物前驱体 所有 样 品金属组分 的负载量 均为 1 0 质量分数 以金 属氧化物计 氧化物前驱体经过程序升温氮化反 应 即可制得氮化物 程序升温氮化过程如下 通人 氮气和氢气混合气 氮氢体积 比为4 1 在 6 0 min 内将温度从室温升到 3 0 0 o C 然后 以 1 o C m in的升 温速率将温度升到 5 0 0 oC 再以4 m i n 的速率升 至 6 5 0 o C 并在 6 5 0 下恒温 2 h 随后在氮气 气氛 中冷却至室温 即得 到新鲜态 的负载金属氮化 物催 化剂 1 2实验方法 氨分解反应在天津先权仪器有限公司的 WF S 一 3 0 1 0型催 化 剂评 价 装 置上 进行 石英 管 内径 为 7 mn l 原料气 为 N H 和 N H 混 合气 作 平衡 气 尾气组成采用 G C 9 8 0 0气相色谱仪进行在线分 析 采用面积校正归一法 由氢平衡计算氨转化率 在反应温度为 6 0 0 o c 原料气配比为 1 0 Nil 9 0 A r 通过改变反应 空速考察外扩散阻力对 反应 的影响 通过改变催化剂粒径考察粒 内传质阻力对 反应 的影响 消除内 外扩散影响后 确定反应条件 为常压 反应温度 6 0 0 o C 空速 3 0 0 0 0 h 催化剂 用量为 1 0 0 mg 粒径为 2 0 4 0目 2 结果与讨论 2 1 N 浓度对氨分解反应速率的影响 反应体系保持气体空速 G H S V为 3 0 0 0 0 h 体积分数为5 H 体积分数为5 6 0 0 oC 时在 动力学条件下考察 了 N 浓度对 氨分解反应速 率的 影响 N 体积分数 为 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 实验结果见 图 1 由图 1可知 氮气 分压对反 应速 率没有影响 这表明 N 的反应级数为 0 bD g 图 1 N 浓度对氨分解反应速率的影响 Fig u r e 1 Ef f e ct of N2 co nce nt r a ti o n o n t he r a t e o f a mmo ma d e co mp os iti o n 2 2 NH 浓度对氨分解反应速率的影响 反应体 系保 持气 体空速 G HS V为 3 0 0 0 0 h N 体积分数为 5 H 体积分数为 5 6 0 0 o C时在 动力学条件下考察 了 NH 浓度对氨分解反应 速率 的影响 NH 体积分数为 5 1 0 1 5 2 0 实验 结果见图 2 由图 2可知 反 应速率 随氨气分压升 高而升高 表 明 N H 的反应级数为正值 图 2 N H 浓度对氨分解反应速率的影响 F ig u r e 2 Ef f e ct ofNH co n ce n t r a ti o n on the r a t e of a mmoma d e co mp os iti o n 2 3 H 浓度对氨分解反应速率的影响 反应体系保持气体空 速 GH S V为 3 0 0 0 0 h N 体积分数为 5 N H 体积分数为 5 6 0 0 o C时在 动力学条件下考察了 浓度对氨分解反应速率的 影响 H 体积分数为5 1 0 2 0 3 0 4 0 实 验结果见图 3 由图 3可知 反应速率随氢气分压 升高而降低 表明H 的反应级数为负值 2 4 温度对氨分解反应速率的影响 图4为 4 5 0 6 5 0 o C L a C o Mo N C N T s 催化剂 上氨分解反应速率随温度的变化 由图 4可知 反 7 6 O 燃料化学学报 第4 2卷 应温度对反应速率的影响很大 随着温度的升高 氨 分解反应速率不断增大 这是由于氨催化分解反应 是吸热反应 提高反应温度有利于增加反应速率 H2 co n ce n t r a t io n w d 图 3 H 浓度对氨分解反应速率的影响 Fig u r e 3 Ef f e ct of H2 con ce n a ti o n o n t he r a t e o f a mmo nia de compos iti o n 图 4 温度对氨分解反应速率的影响 Figu r e 4 Effe ct o f t e mp e r a t u r e on the r a t e of a mmo n ia de comp o s iti o n 3 N H 分解反应本征动力学方程 在动力学研究中 一般采用指数形式来表述反 应的速率表达式 即 r NH 3 a p Hb p 7 式中 a b C分别为 N H H N 的反应级数 k 为反应速率 常数 由于 L a C o Mo N C N T s 催化剂 上氨分解反应速率不随氮气分压的变化而变化 即 c O 因此 可以将指数形式的速率表达式表示为 r N H p b 8 反应速率常数 k与温度 遵循 A r r h e n iu s 定律 忌 e 盯 9 r N H k o e e J R p 1 0 l n 一 E a n 1 1 式中 E 为反应的活化能 k 0为 A r r h e n iu s 关系 式中的指前 因子 l al n p 3 b l n p H 1 1 2 为了得到反应中 NI I 和 H 的反应级数 根据 图 2和图 3所得 的实验数据 分别 以两种物质浓度 的 常用对数 I n n 为横坐标 反应 速率 的常用对数 l n r 为纵坐标作图 可以得到 6 0 0 o C时反应中 NH3 和 H 的反应级数 结果见图 5和图 6 线性关系 良好 线 性回归系数 R 大于 0 9 9 可以得 出 NH 的反应级 数 a为 0 8 4 6 H 的反应级数 b为一 1 2 6 8 图 5 N H 反应级数的确定 Figu r e 5 Re a cti o n or d e r o f NH3 f o r a n uno n ia d e co mpo s iti o n 一 1 4 一 2 一24 3 0 图6 H 反应级数的确定 Figu r e 6 Re a cti o n or de r o f H2 f or a mmon ia de co mp os iti o n 反应速率常数 k与温度 遵循 A r r h e n iu s 定律 图 4测得 了 4 5 0 6 5 0 o C催化剂上氨分解反应速率 的变化 以温度的倒数 为横坐标 以氨分解速率 的常用对数 l n r 删 为纵坐标 由1 n r 一 r 斜率即可 求得反 应 活 化 能 E 结 果见 图 7 由图 7可 知 1n r N H 一 r 基本上呈线性关系 直线的斜率为一 1 1 3 x l 0 直线的截距为 1 1 3 3 即 1 1 3 1 0 1 3 得 到 E 为 9 3 9 4 8 k J mo l k o为 1 5 3 9 4 一 I l l 暑 l一 目 第 6期 赵朝晖 等 L a C o M o N C N T s 催化剂上氨分解反应的本征动力学 7 6 1 1 0 mo l g h a rea 由此 可以获得氨催化分解 反应动力学方程式 为 r 删3 1 5 3 94 1 0 e X p 9 R 3 9 4 8 8 p0 NH 3 8 4 6 H 2 1 2 6 m l g h 1 4 图 7 氨分解反应速率和反应温度的关系 Fig u r e 7 Ar r he n ius pl o t s f or a mmo ma d e co mp o s i tio n o v e r L a C o Mo N C NT s ca t a l y s t 4 L a C o Mo N C N T s 催化剂上氨分解反应 机理探讨和动力学方程式的验证 目前 关于过渡金属氮化物上氨分解反应主要 有 T a ma r u和 T e mk in P y z h e v两个机理模型 1 T a ma r u机理见式 1 5 和 1 6 N H3 g 2 N H H 1 5 2 N N2 g 2 1 6 T a ma r u机理在假设 N H 吸附和 脱 附共 同为 反应速率控制步骤 的条件下 得 到了反应速率方程 为 r k p p Hb p Nc k 是常数 1 7 反应通常对 N 和 H 来说是 0级反应 因此 反 应速率仅与氨的分压有关 反应速率方程可写为 印N Ha 1 8 T e mk in P y z h e v机理见式 1 9 和 2 0 2 N H3 g 2 m 2 N 3 H 2 g 1 9 2 N N2 g 2 2 0 T e m k i n P y z h e v 机理在假设表面氮原子的结合 脱附为反应速率控制步骤的条件下 得到了反应速 率的动力学表达式为 车 辜 2 1 p p k e e J R 2 2 式中 括号中的第一项为氨分解速率 第二项为 逆反应即氨合成速率 在研究所选取的实验条件下 平衡度 总是小于 0 0 0 3 因此 逆反应 的速率可以 忽略不计 T e m k i n P y z h e v可简化为 卢 和卢是常数 2 3 PH 2 可以看 出 在 T e mk in P y z h e v机理模型中 对 氨分解产生了强烈的抑制作用 而在 T a m a r u中H 则无此影响 结合前 面 的动力 学实 验结果 可 以初 步认 为 L a C o Mo N C N T s催 化 剂 上 的 氨分 解 反 应 遵 循 T e mk in P y z h e v机理 使用 T e mk in P y z h e v速 率表 达式对动力学实验数据进行非线性拟合 即可得 到 常数 E 9 4 0 3 1 k J mo l 0 4 2 3 如图 8所示 实 验值与计算值吻合 良好 线性回归系数 为0 9 9 这表 明 T e mk in P y z h e v机理 可 以较 好地 描 述 L a C o Mo N C N T s 催 化剂 上 的氨分解反 应 动力 学行 为 同时也说 明 对于在 L a C o Mo N C NT s 催化剂 上进行 的氨分解反应来说 表 面氮原子 的结合脱 附 是速率控制步骤 r xJ m o l rm g q h 1 图 8 氨分解反应速率 实验值与 T e m k in P y z h e v表达式计算值比较 F ig u r e 8 Cor r e l a ti o n b e t we e n t he e x p e r ime n t al a nd e v alu a t e d r e a cti on r a t e s d e r iv e d f r o m t h e T e ml d n P y z h e v e x p r e s s i o n 5 结论 通过对 L a C o Mo N C N T s 催化剂 上 的氨 分解 反应实验数据进行分析 建立 了其本征动力学方程 为 r Nl t 3 1 5 3 9 4 1 0 e x p 9 3 9 4 8 p NH 0 8 4 6 1 2 6 8 mo l g h 同时 在所选定的实验条件下 验证了氨分解反 应遵循 T e mk in P y z h e v机理 即表面氮原子 的结合 脱附为反应的速率控制步骤 7 6 2 燃料化学学报 第 4 2卷 参考文献 1 Y I N S F X U B Q NG C F AU C T Na n o R u C N Ts Ani g y a ctiv e a n d s t a b l e ca t a l y s t f u r t h e g e n e r a tio n o f C O f r e e h y d r o g e n i n a m mo ma d e co mp o s itio n J A p p l C a t a l B E n v i r o n 2 0 0 4 4 s 2 3 7 2 4 1 2 L O R E NZ U T B MON T I N I T BE VI L AC Q UA M F OR N AS I E R O P F e Mo b a s e d ca t a l y s t s fur H 2 p r o d u ctio n b y NH3 d e co mpos i tio n J Ap p l Ca t a l B En v i r o n 2 01 2 1 2 5 4 0 9 41 7 3 P L A NA C A R ME NI S E S MO NZ O N A G AR C A B O RD E J I A E Ni o n a l u mi n a co a t e d co r d i e r i t emo l l o l i t h sf o r i n s i re g e n e r a tio nfurC O f r e e H 2 fr o m a m m o m a J J C a t al 2 0 1 0 2 7 5 2 2 2 8 2 3 5 4 Y UZ A WA H MOR I T I T OH H Y OS HI DA H R e a ctio n me ch a n is m o f a mmo n i a d e co mp o s i tio n t o n i t r o g e n and h y g r o g e n o v e r me t a l l o a d e d tit a n iu m o x i d e p h o t o ca t a l y s t J J P la y s C h e m C 2 0 1 2 1 1 6 6 4 1 2 6 4 1 2 3 5 T S A I W V A J O J J WE I N B E R G W H I n h i b i tio n b y h y d r o g e n o f th e h e t e r o g e n e o u s d e co m p o s i tio n o f a m m o ni a o n p l a tin u m J J P h y s C h e m 1 9 8 5 8 9 2 3 4 9 2 6 49 3 2 6 C HO UD HAR Y T V s A D A RA YA NA C G OO DMA N D W C a t a l y t i c a mmo n ia d e co mp o s i tio n C O x f r e e h y dro g e n p r o d u ctio n fur f u e l ce l l a p p l i ca tio n s J C a t a l L e t t 2 0 0 1 7 2 3 4 1 9 7 2 O 1 7 T S A I W WE I N B E R G W H S t e a d y s t a t e d e co m p o s itio n o f a m mo m a o n th e R u 0 0 1 s u r f a ce J J P h y s C h e m 1 9 8 7 9 1 5 3 0 2 5 3 0 7 8 H AS H I MO T O K T O UK A I N De co mp o s i tio n o f a mmo n ia o v e r a ca t a l y s t co n s is t i n g o f mthe ni u m me t a l and ce r i u m o x i d e s s u p por t e d O n Y f o r m z e o l i t e J J Mo l Ca t al A C h e m 2 0 0 0 1 6 1 1 1 7 1 1 7 8 9 G A NL E Y J C T HO MAS F S S E E B A U E R E G MAS E L R I A