（材料物理与化学专业论文）CeZrOlt2gtCePOlt4gt可加工陶瓷包覆粉体制备与性能研究.pdf

c e z r 0 。c e p 0 。可加工陶瓷包覆粉体制备与i 生能研究 摘要 本文采用两种不同的合成路线制备出c e p 0 4 ，利用非均相成核法和s o l g e l 法研究了c e p 0 4 对z r 0 2 的包覆，探讨了反应物浓度、p h 值、煅烧温度、水热 条件对包覆结果的影响，通过x r d 、s e m 和t e m 等手段研究了c e p 0 4 粉体和 包覆结构的形貌及物相结构；将包覆粉体在1 9 0 m p a 的压力下干压成型，并在 1 4 5 0 c 、1 5 0 0 和1 5 5 0 对试样进行无压烧结，最后测定其力学性能和可加工 性能。实验结果表明，室温下，c e c l 3 和h 3 p 0 4 反应得到针状h - c e p 0 4 h 2 0 ， c e c l 3 和n a 3 p 0 4 反应得到透明溶胶，该溶胶为无定形态，是c e p 0 4 的前驱物。 两种路线合成的产物经过1 0 0 0 c 煅烧，均得到m c e p 0 4 。利用非均相成核法， 当 c e 3 + 】= 0 0 0 1 m o l l 时，通过控制h 3 p 0 4 的浓度可以实现h - c e p 0 4 i - 1 2 0 纤维 对z r 0 2 粉体的包覆；6 0 0 c 煅烧后，实现六方c e p 0 4 对z r 0 2 粉体的包覆，形成 核一壳结构。利用s 0 1 g e l 法，室温下可形成c e p 0 4 溶胶对z r 0 2 粉体的包覆或 半包覆结构；经过6 0 0 c 煅烧，包覆层c e p 0 4 由无定形态向晶态转变，得到单 斜c e p 0 4 对z r 0 2 基体的包覆，形成核一壳结构。 通过对包覆前后复合陶瓷的力学性能和可加工性能测试结果分析，我们得 出如下结论：经过包覆制各的复合陶瓷试样其相对密度、力学性能、可加工指 数比包覆前的复合陶瓷更高，材料在此煅烧温度范围具有较好的可加工性能， 同时又保持了较高的力学性能。 结合材料的微观结构和力学性能对包覆后材料的可加工机理进行了研究和 分析。从断面的微观结构中我们可以看到包覆后的复合陶瓷在外界应力作用下 以沿晶断裂为主，同时有部分较大颗粒c e p 0 4 的发生自身解理。包覆结构降低 了壳层c e p 0 4 的含量，使材料保持了较高的力学性能。随着c e p o 。含量的增多， 层状断裂明显。c e p 0 4 z 内2 复合陶瓷可加工性能产生的原因主要有两个：c e p 0 4 的层片状开裂和c e p 0 4 、z r 0 2 晶粒之间的弱结合。这是导致c e p 0 4 z 1 0 2 复合 陶瓷易于加工的主要原因。 关键词：z r 0 , ；c e p 0 。；包覆；力学性能，可加工指数 v p r e p a r a t io no fc o a t e dp o w d e r sa n dp r o p e r tie so f c e z r 0 2 o e p 0 4m a c hin a blec e r a mic s a b s t r a c t i nt h i sa r t i c l e ，t w od i f f e r e n tr o u t e sw e r eu s e dt os y n t h e s i z ec e p 0 4 ，r e s e a r c ho n c e p 0 4c o a t e dz r 0 2w a sm a d eb yt h eh e t e r o g e n e o u sn u c l e a t i o nm e t h o da n dt h es o l g e l m e t h o d ，a n dt h ee f f e c to fc d + c o n c e n t r a t i o n , p hv a l u e s ，b a t h i n gt e m p e r a t u r e sa n d c a l c i n i n gt e m p e r a t u r e so nt h ec o a t i n gr e s u l t sw e r es t u d i e d t h em o r p h o l o g ya n dp h a s e f o r mo fr e a c t i o np r o d u c t sa n dc o a t i n gr e s u l t sw e r ei n v e s t i g a t e db yt e m ，s e ma n d x r d t h ep o w e r sw e r ef i r s td r yp r e s s e di nm o u l du n d e rp r e s s u r eo f19 0 m p a , a n d t h e nt h eg r e e nb o d i e sw e r es i n t e r e ds e p a r a t e l ya t1 4 5 0 ( 2 ，1 5 0 0 ca n d1 5 5 0 c a tl a s t ， t h em e c h a n i c a la n dm a c h i n a b l ep r o p e r t i e sw e r em e a s u r e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s t s s h o w e dt h a tt h em o r p h o l o g yo fp r e l i m i n a r yp r o d u c t sw a sn e e d l e - l i k es y n t h e s i z e db y h 3 p 0 4a n dc e c l ；a n dc o l l o i d a lb yn a 3 p 0 4a n dc e c l 3a tr o o mt e m p e r a t u r e t h e c o l l o i d a lp r o d u c tw a st h ep r e c u r s o ro fc e p 0 4 ，w h i c he x i s t e dm a i n l yi na m o r p h o u s s t a t e a f t e r c a l c i n a t i o n sa tl0 0 0 ，t h ep r o d u c ts y n t h e s i z e db yt w or o u t e sw a s m o n o c l i n i cc e p 0 4 ，w h i c hw a sc o n f i r m e db yt h ex r d r e s u l t s u s i n gh e t e r o g e n e o u s n u c l e a t i o nm e t h o d , t h eh e x a g o n a lc e p 0 4 n i l 2 0f i b e r sc o u l db ec o a t e do nz r 0 2 p o w d e r sb yc o n t r o l l i n gh 3 p 0 4c o n c e n t r a t i o nw h e nc e ”w a s0 0 0 1 m o l 1 a f t e r c a l c i n a t i o n sa t6 0 0 c ，t h ec o r e - s h e l ls t r u c t u r ew a sf o r m e d u s i n gs o l g e lm e t h o d ，i t c o u l db eo b t a i n e dc o a t i n go rs e m i c o a t i n gs t r u c t u r e a f t e rc a l c i n a t i o na t6 0 0 。c ，t h e a m o r p h o u sc e p 0 4t r a n s f o r m e dt om o n o c l i n i cp h a s ea n dt h ec o a t i n gs t r u c t u r ew a s f o r m e d b yt h ec o m p a r i s o no ft h em e c h a n i c a la n dm a c h i n a b l ep r o p e r t i e sb e f o r ea n da f t e r c o a t e d ，w ec o u l dc o n c l u d et h a tt h ec e - z r 0 2 c e p 0 4c e r a m i ca f t e rc o a t e dh a sm u c h b e t t e rm e c h a n i c a la n dm a c h i n a b l ep r o p e r t i e se x c e p tf o rh i g h e rr e l a t i v ed e n s i t y t h e m a t e r i a lh a sg o o dm a c h i n a b i l i t ya sw e l la sm a i n t a i n i n go u t s t a n d i n gm e c h a n i c a l p r o p e r t i e s v i b ya n a l y z i n gt h em i c r o s t r u c t u r ea n dm e c h a n i c a lp r o p e r t yo fc e - z r 0 2 c e p 0 4 c e r a m i c ，w es t u d i e dt h em a c h i n a b l em e c h a n i s mo fm a t e r i a l s f r o mt h em i c r o s t r u c t u r e o ff r a c t u r es u r f a c ew ec o u l df i n dt h a tt h e2 1 0 2c o a t e db yc e p 0 4c r a c k e dm a i n l y a l o n g g r a i nb o u n d a r yu n d e ro u t s i d es t r e s sa sw e l la sl a y e r e dc e p 0 4c r a c k e di n s i d e w i t ht h e c o n t e n to fc e p 0 4i n c r e a s e d ，m o r el a y e r e dc r a c ka p p e a r e d m a c h i n a b l em e c h a n i s mf o r c e - z r 0 2 c e p 0 4c e r a m i cm a i n l yw a sb r o u g h ta b o u tf r o mt w oa s p e c t s ：t h el a y e r e d c r a c ko fc e p 0 4a n dt h ew e a kc o m b i n a t i o nb e t w e e nc e p 0 4a n dz r 0 2c r y s t a lg r a i n b e c a u s eo ft h e s er e a s o n s ，c e z r 0 2 c e p 0 4c e r a m i cc o u l db ee a s i l ym a c h i n e du s i n g t r a d i t i o n a lm e t h n ( 1 k e y w o r d s ：z r 0 2 ；c e p 0 4 ；c o a t e d ；m e c h a n i c a lp r o p e r t y ；m a c h i n a b l ep r o p e r t y 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特另, j i m 以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含未获得 l 逵；翅遗查基丝重要挂型童塑的：奎拦亘窒2 或其他教育机构的学位或证书 使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：素侈、物签字日期：如。g 年占月f 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。 本人授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可 以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文 在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：当侈、玖 签字日期：力哺年月je l 学位论文作者毕业后去向：就业 工作单位：素羽0 豕童如寻旋劫扇敞方司 通讯地址：番划3 韦迎旁路2 多 | 导师签字： 签字日期棚年 厂 1 6 0 0 0 k h z 的波) 加工【删是利用产生超声振动的工具( 模具) ， 带动工具和陶瓷元件间的磨料悬浮液，冲击和抛磨元件进行加工。随着工具在 三维方向上的进给，工具端部的形状被逐步复制在陶瓷元件上。常用的磨料是 碳化硼、碳化硅和氧化铝等。一般选用的工作液为水，为提高材料表面的加工 质量，也可用煤油或机油作液体介质。超声波加工适合于加工各种形状要求复 杂、不导电的硬脆材料 c e - z r 0 2 c e p 0 4 可加工陶瓷包覆粉体制各与性能研究 1 2 3 5 激光加工( i a s e r m a c h i n i n g ) 激光加工删是利用高能量密度( 1 0 8 l o l o w c m 2 ) 的均匀激光束作为热源， 在加工陶瓷材料表面局部点产生瞬时高温，局部点熔融或汽化而去除材料。激 光加工是一种无接触、无摩擦式加工技术，；n t - 过程中不需模具，通过控制激 光束在陶瓷材料表面的聚焦位置，实现对三维复杂形状材料的加工。激光加工 适合于在有机物和陶瓷等无机物材料上进行微钻孔、微切割、制作微结构。目 前已能加工直径为4 5 1 t m 、深径比达1 0 以上的微孑l 。通常所用激光源为c 0 2 和n d ：y a g 激光。 1 2 4 可加工性的评价方法 通常，塑性指数p = h v e 被用来表征材料抵抗变形和断裂的能力，p 值 越小，材料的可加工性能越好：硬度和断裂韧性对陶瓷材料的可加工性起着决 定作用， 脆性指数b 也可用来评价材料可加工性，b = 硬度断裂韧性，材料 脆性指数越高，可加工性能越差。所设计制备的可加工陶瓷材料是否具备可加 工性，最终仍需要通过机械加工来考察，相应的需要建立适宜的材料可加工性 评价方法与体系。 对于陶瓷材料的可加工性能评价方法并不一致，大多数的陶瓷工作者比较 赞成以下几种方法：l 刑用加工参数评价材料的切削加工性( 材料去除率、刀具 磨损率、表面粗糙度、磨削力、比磨削能) ；2 利用材料性能参数评价其切削加 工性( 硬度、抗拉强度、延伸率、冲击值和导热系数) ；3 同时考虑材料参数与 加工过程参数。应用的评价原理有两种：1 模糊综合评判原理：以陶瓷材料的 物理、力学性能为依据，建立了陶瓷材料可加工性评价的模糊综合评判模型。 2 图论中的有向图原理：以与材料加工去除相关的参数为可加工属性，构成有 向图的顶点，以各属性之间的相互关系为有向图的边，建立了可加工陶瓷材料 可加工性评价的有向图模型。 c e z r 0 2 c e p 0 4 可加工陶瓷包覆粉体制各与性能研究 1 2 5 影响陶瓷材料可加工性的因素 1 材料的热力学及物理性能 陶瓷材料的强度、硬度越高，切削力越大，切削温度越高，刀具磨损快， 故其可加工性能差。弹性模量、韧性越高，材料可加工性能越好。材料的导热 率、电导率、热膨胀系数等参数会对材料的不同加工技术产生影响3 4 1 。 ( 2 ) 材料组分及分布 材料的不同组分、同种组分不同相由于微观结构的差异，有迥异的抵抗变 形和断裂的能力。另外，利用弱晶界相制备的可加工纳米复合材料，晶界相的 分布对材料的加工质量和加工效率至关重要 3 6 】。 ( 3 ) 材料的结构 材料在磨削等机械加工过程中的各种损伤形式，如：晶粒内部的孪晶、滑 移和晶粒间微裂，主要由陶瓷材料本身的物理及热力学性能决定，即取决于材 料的配方和显微结构。云母玻璃陶瓷的显微硬度与可加工性能与其显微结构参 数密切相关，如晶粒的纵横比、结晶度、晶粒的空间排列等是评价材料特性的 重要参数。c h i h i r ok a w a i 1 5 】研究表明：显微结构( a s i 3 n 4 和b s i 3 n 4 的相对含 量) 、孔尺寸及空隙率的大小对s i 3 n 4 陶瓷材料的抗弯强度、抗热震性等热力 学性能及机加工性能有显著影响。s i 3 n 4 陶瓷根据相含量的不同，显微结构可分 为3 种类型：纯颗粒状i x - s i 3 n 4 晶粒：颗粒状a s i 3 n 4 和柱状d s i 3 n 4 结晶体； 纯柱状1 3 - s i 3 n 4 结晶体。实验表明：纯柱状1 3 - s i 3 n 4 结晶体的可加工性能最佳【3 3 1 。 ( 4 ) 工艺过程 实验表明陶瓷材料的磨削性能不仅取决于材料本身的组分、微观结构( 材 料特性) ，同时也随磨削工艺参数及磨削液种类的变化而变化。围绕提高陶瓷材 料的力n - r - 后表面完整性及加工精度，减少表面微裂纹等缺陷，许多科研工作者 开展了大量工艺优化工作，主要集中于：陶瓷材料的切削、磨削机理研究；新 型切削、磨削刀具、砂轮的开发应用；切削、磨削液的选择；合理机加工参数( 切 削、磨削速度，进给量等) 的选择【3 列。 c e z r 0 2 i c e p 0 4 可加工陶瓷包覆粉体制备与性能研究 1 3 研究内容 研究内容主要包括三部分： ( 1 ) c e p 0 4 的合成及表征。目前关于c e p 0 4 的文献报道很少，而且c e p 0 4 本身价格昂贵，如果大批量使用需要自己制备更能够降低成本。在可加工陶瓷 中起作用的层状结构的单斜相c e p 0 4 ，所以有必要对其性质进行研究。 ( 2 ) c e p 0 4 包覆z r 0 2 粉体的制备与表征。这是最主要的工作。因为我们课 题的核心就是制备出包覆结构的复合粉体，然后经过成型、烧结、加工和性能 测试，对我们自己提出的可加工机理进行验证，同时和先前的研究机理进行比 较，进一步探讨c e p o d z r 0 2 陶瓷的可加工机理。 ( 3 ) c e p 0 4 z r 0 2 可加工陶瓷的力学性能和可加工性能测试，探讨可加工机 理。通过测量材料的力学性能及可加工性能，在两个性能之间寻找一个最佳平 衡点，得出结论。 1 。4 设计思路 为了提高材料的综合性能，我们提出以下结构设计思路：a 为保持较好的 力学性能，尽可能减少软相添加量；b 为使“软相”充分发挥其可加工性的作用， 结合陶瓷材料的断裂特点，“软相”分布在主晶相晶界，而不形成块状晶粒，这 样就可用少量的“软相”形成裂纹产生与扩展的通道，实现主晶相的晶粒去除； c “软相”在主晶界上应形成具有一定厚度的胞状或层状结构，使胞间和层中能产 生“裂纹能量耗散”作用，产生微裂纹或造成裂纹的分叉、偏析等，消耗主裂纹 的能量，延缓材料断裂；d 这种“软相”胞或层是断续分布在晶界上，只作为切 削力作用下裂纹的发源地，切削力还须克服部分主晶界的结合力，才能使胞层 中的小裂纹相互连接，这样就可以维持较高的力学性能。 1 5 研究目的和意义 氧化锆陶瓷作为一种重要的陶瓷原料，在实际生产和生活中得到了广泛应 用。由它制备的结构陶瓷元器件如刀具、模具、阀门、轴承、发动机衬里、高 c e - z r 0 2 c e p 0 4 可加工陶瓷包覆粉体制备与性能研究 温耐火材料等具有优良的机械和物理性能。因此，研究氧化锆复合陶瓷制品的 成分及烧结工艺，获得所需要的性能，就显得尤为重要。 以c e p 0 4 j z r 0 2 为代表的稀土磷酸盐氧化物复合陶瓷由于其良好的可加工 性能而日益成为材料领域研究的一个热点。研究结果表明，稀土磷酸盐的加入 在提高了材料可加工性能的同时也降低了材料的断裂强度和断裂韧性，而且随 着c e p 0 4 含量的增加，材料的穿晶断裂越明显。由此我们设想，通过合理的结 构设计，如果使c e p 0 4 包覆在z r 0 2 颗粒的周围，形成核一壳结构，则既可保证 陶瓷材料良好的力学性能，又使陶瓷材料在断裂时，沿着z r 0 2 晶界发生壳层剥 离，从而保证了其可加工性能。 c e z r 0 2 c e p o 。可加工陶瓷包覆粉体制备与性能研究 2g e p 0 。的合成及其性能研究 在c e p 0 4 z r 0 2 可加工陶瓷的制备过程中，z r 0 2 是基体，本身具有很高的硬 度和强度，但脆性大；c e p 0 4 是添加相，质地软，具有很好的可加工性能，很 容易用常规方法切割、切削和钻孔，将其作为添加相加入到复合陶瓷材料中， 可以平衡z r 0 2 陶瓷本身的脆性大的缺点，使复合陶瓷材料具有良好的可加工性 能。由此可见，c e p 0 4 对于复合陶瓷材料的可加工性能具有很大的影响。但是 目前关于c e p 0 4 本身性质的研究报道很少，主要集中在合成方法上，如利用化 学沉淀法、s 0 1 g e l 法、水热法及高温固相反应法合成c e p 0 4 3 7 - 5 2 】，对其物相性 质的研究很少，因此本实验首先对c e p 0 4 的合成及其性能进行研究。 2 1 实验过程 2 1 1 实验仪器 2 1 2 化学试剂 n a 3 p 0 4 1 2 h 2 0 ( a r ) ，c e c l 3 7 i - 1 2 0 ( a r ) ，y - z r 0 2 ( 球状颗粒，粒径4 0 1 0 0 r i m ， 1 5 c e z r o c e p 0 4 可加工陶瓷包覆粉体制备与性能研究 江西泛美亚高科技材料有限公司) ，去离子水( 中国海洋大学自制) ，h c i ( 分 析纯，烟台化学三和化学试剂有限公司) ，n a o h ( 分析纯，上海埃彼化学试剂 有限公司) 2 1 3 实验步骤 室温下，称量3 7 2 5 8 9 的c e c l 3 7 h 2 0 和3 8 0 1 2 9 的n a 3 p 0 4 1 2 i - 1 2 0 ，分别注 入到两个2 0 0 m l 的容量瓶中，加入蒸馏水至标线，轻轻摇动，使容量瓶中的 溶液浓度上下均匀。 将c e c l 3 溶液转入到5 0 0 m l 的烧杯中，n a 3 p 0 4 溶液移入到2 5 m l 的碱式滴定 t 管中，用n a 3 p 0 4 滴定c e c l 3 ，2 0 滴m i n ，同时采用磁力搅拌器搅拌c e c l 3 溶液，1 8 0 转m i n 。 将反应产物抽滤，并用去离子水反复洗涤，烘干，研磨，备用。分别在1 0 0 c 、 2 0 0 、3 0 0 、4 0 0 、6 0 0 和8 0 0 对产物进行煅烧，做x r d 测试，以 确定产物组成及晶型变化。8 0 0 煅烧工艺曲线如图2 1 所示。 图2 1 升温速率曲线图 f i g 2 1t h ec u r v eo fr i s i n gt e m p e m t r u e 用h 3 p 0 4 取代n a 3 p 0 4 ，在酸性条件下进行相同的合成实验，观察实验结果。 1 6 c e - z r 0 2 c e p 0 4 可加工陶瓷包覆粉体制各与性能研究 2 。2 结果与分析 2 2 1h 。p 0 。和c e c l 。7 h ：0 合成产物的物相组成及形貌 f i g 2 2 是0 0 1 m o l 1 h 3 p 0 4 溶液和0 0 1 m o l 1 c e c l 3 溶液合成产物在不同温度下 煅烧得到的x r d 图谱。从图中可以看出，在常温下合成的产物和在6 0 0 0 合成 的产物的图谱形状完全相似，衍射峰出现的位置完全相同，只是衍射峰的强度 和尖锐程度略有差别，但是都很高，由此判定产物的结晶已基本完全。将图谱 与标准j c p d s 卡片比较，与3 5 0 6 1 4 非常吻合，该图谱为六方相水合磷酸铈， 实际为磷酸铈的前驱物；将煅烧温度提高到8 0 0 ，所得产物的x r d 图谱，衍 射峰的强度很高，且非常尖锐。由此判定物质已完全结晶，不存在任何的非晶 相和杂质。对比标准j c p d s 卡片，与j c p d s3 2 0 1 9 9 相一致，该物质为单斜 c e p 0 4 。 2 e o 图2 2c e c l 3 7 h 2 0 和h 3 p 0 4 合成产物经过不同温度煅烧后的x r d f i 9 2 2x r dp a t t e r n so fr e a c t i o np r o d u c t su s i n gc e c i a 。7 h 2 0a n dh 3 p 0 4a s r e a g e n t sa td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s f i g 2 3 为室温下c e c l 3 7 h 2 0 和h 3 p 0 4 合成产物的t e m 照片。从图中可以 明显看出，合成产物为长度约o 1 0 2 u m 、直径约7 - 8 r i m 的针状物质( b 图) 。 结合上面图2 2 的分析可知，这些针状物质即为六方c e p 0 4 n i - 1 2 0 ，实际上是 c e p 0 4 的前驱物。由于成核速率过快，部分针状物质凝结形成聚集体( a 图) 。 我们知道，六方晶体结构物质，如z n o 和c d s e 5 3 1 ，经常表现出各向异性生长 习性，沿着 00l 】晶向生长。由此我们推断，作为六方相的水合c e p 0 4 同样具 1 7 一j霄一、扫isc粤u| c e z r o ：c e p 0 4 可加工陶瓷包覆粉体制备与性能研究 有各向异性生长的特性，具体的生长机制尚在探索之中。 图2 3 室温下c e c l 3 7 h 2 0 和h 3 p 0 4 合成针状c e p 0 4 的t e m 照片：( a ) 2 5 k ，( b x5 0 k f i g 2 3t e mi m a g eo fn e e d l e - l i k ec e r i u mp h o s p h a t eo b t a i n e da tr o o mt e m p e r a t u r eu s i n g c e c l 3 7 h 2 0a n dh 3 p 0 4 罄r e a g e n t s ( a ) x 2 5 k ，( b ) x 5 0 k 2 2 2n a 。p 0 。和c e ci 。7 h ：0 合成产物的物相组成及形貌 f i g 2 4n a 3 p 0 4 溶液和c e c l 3 溶液合成产物在不同温度下煅烧得到的x r d 图谱，根据图谱分析，我们会发现，在常温下合成的产物以无定形态为主，只 有极少量的晶态物质出现，这与实验过程中观察到大量溶胶的实验结果相一致； 3 0 0 。c 煅烧后，在3 0 。衍射角附近出现了微弱的衍射峰，表明有晶体慢慢析出； 当煅烧温度为6 0 0 c 时，出现明显的尖锐衍射峰，表明产物已基本结晶完全。 图2 4c e c l 3 7 h 2 0 和n a 3 p 0 4 合成产物经过不同温度煅烧后的x r d ： f i 9 2 4 x r dp a r e m so fr e a c t i o np r o d u c t su s i n gc e c l 3 7 h 2 0a n dn a 3 p 0 4 a sr e a g e n t s 将图谱与标准j c p d s 卡片对比，与3 2 0 1 9 9 标准图谱吻合，由此判断该物 质为单斜磷酸铈；将煅烧温度提高到8 0 0 。c ，我们发现，图谱中基线已非常平 c e z r o ：c e p 0 4 口，加t 陶瓷包覆粉体制需j - 5 性能研究 滑，衍射峰的强度和尖锐程度都非常高，没有其他杂质峰出现，三强峰出现的 位置与6 0 0 。c 煅烧时完全相同，仍为单斜相的c e p 0 4 。由此可以推断，用n a 3 p 0 4 合成的c e p o 。前驱物在煅烧时由无定形直接转化为单斜相，中间没有六方相出 现。 f i g 2 5 是0 0 1 m o l i n a 3 p 0 4 溶液和0 0 1 m o v l c e c l 3 溶液在常温下合成产物的 s e m 照片。从照片中我们可以看到，有一些片状的物质出现，这些物质是合成 产物在常温下少量发生结晶，变成c e p 0 4 - n h 2 0 晶体。在这些片状晶体的周围 是大量的溶胶状的产物( 照片中不是很明显，因为胶状物质本身是透明的，但 我们在做s e m 测试时可以明显的看到) ，该物质为无定形态，实际上也是c e p 0 4 前驱物。这种结果与上面的x r d 结果相一致( f i g 2 4 ) 。 图2 5 室温。卜c e c l 3 7 h 2 0 希1n a 3 p 0 4 合成产物的s e m 照片( a ) 1 0 k ，( b ) x 8 0 k f i g 2 5 s e mi m a g eo fr e a c t i o np r o d u c t so b m i n e da tr o o mt e m p e r a t u r eu s i n gc e c l 3 7 h 2 0a n d n a 3 p 0 4a sr e a g e n t s ( a ) xl o k ，( b ) x 8 0 k 2 2 3c e p 0 的晶型研究 本实验将两种合成产物的前驱物进行热分解，并用t g a d t g 分析前驱物 受热分解时的热力学行为。f i g 2 6 ( a ) 是n a 3 p 0 4 和c e c l 3 合成c e p 0 4 前驱物的热 分解曲线。从图中可以看到在1 4 9 和2 3 3 两个位置出现吸热峰，分别对应的 是s o l 向g e l 转化和吸附水的排除：3 1 2 c 时出现一个放热峰，对应的是c e p 0 4 由无定形向单斜相的转化。结合f i g 2 4 可以判断，3 1 2 是用磷酸钠合成磷酸 铈前驱物的品型转化温度。( b ) 图足0 0 1 m o i 1 h 3 p 0 4 和o 0 1 m o l 1 c e c l 3 7 h 2 0 合 成产物的t g d t a 曲线。从d t a 曲线图中可以看出，图中有两个吸热峰，热重 c e z r 0 2 c e p 0 4 可加工陶瓷包覆粉体制备与性能研究 损失出现三个台阶：第一个台阶出现在2 3 5 。c 以下，磷酸铈吸附水( 空气中的水 分) 的排除需要吸收大量的热量，在7 2 c 发生吸热反应，产生第一个吸热峰；第 二个台阶出现在7 1 1 5 c ，这是一个吸热峰，该吸热峰主要是晶形转化引起的： 磷酸铈由六方相转化为单斜相，放出大量的热量。通过前面的分析发现，通过 不同方法合成的磷酸铈前驱物具有不同的t g d t a 曲线。用磷酸合成的磷酸铈 前驱物在煅烧温度为6 0 0 c 时，产物为六方的水合磷酸铈，而煅烧温度为8 0 0 时，磷酸铈晶形为单斜相。由此推断，7 1 1 5 c 恰好是磷酸铈晶形转化温度点， 并伴随着结晶水的排除。可以用下面的反应来解释： c e p 0 4 n i 1 2 0 h c x a g o m l - - ) 【c e p 0 4 】舶眦1 i n i c + n i - 1 2 0 9 a s 图2 6c e p 0 4 的t g d t a 曲线：( a ) c e c l 3 7 1 - 1 2 0 和n a 3 p 0 4 合成产物( b ) c e c h 7 1 - 1 2 0 和h 3 p 0 4 合成产物 f i g 2 6 t h e r m a lg r a v i m e t r i ca n dd i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s ( t g d t a ) c u r v e so f r e a c t i o n p r o d u c ts y n t h e s i z e db y ( a ) c e c l 3 7 h 2 0a n dn a 3 p 0 4a n d ( b ) c e c l 3 7 h 2 0a n dh 3 p 0 4 图2 7 分别是1 0 0 0 。c 煅烧c e c l 3 7 h 2 0 和n a 3 p 0 4 以及c e c l 3 7 h 2 0 和h 3 p 0 4 合成的最终产物的x r d 图谱。可以发现，两种产物具有相同的x r d 图形，3 个最强特征峰出现在( 1 2 0 ) 、( 0 1 2 ) 、( 2 0 0 ) ，与5 c p d s 卡片3 2 0 1 9 9 完全吻合，由 此可以证明，两种方法合成的物质为同一种单斜相的c e p 0 4 。我们知道，c e p 0 , 只有两种晶型：六方型和单斜型，从x r d 图分析可以推断，在煅烧温度超过8 0 0 时c e f 0 ；以单斜相形式存在。所以，合成产物在陶瓷烧结过程中并没有新相生 成，由此可以保证陶瓷中软相c e p o 。的自身的成分不会变化。 c e - z r 0 2 c e p 0 4 可加工陶瓷包覆粉体制各与性能研究 2 0 ( 9 ) 图2 7 ( a ) 1 0 0 0 煅烧c e c l 3 - 7 i - 1 2 0 和n a 3 p 0 4 合成产物的x r d ，f o ) l o o o c 煅烧c e c | 3 7 h 2 0 和 h 3 p 0 4 合成产物的x r d f i g 2 7 ( a ) x r dp a t t e r n so f r e a c t i o np r o d u c t su s i n gc e c | 3 。7 i - 1 2 0a n dn a 3 p 0 4 a sr e a g e n t sa f t e r2 h o f c a l c i n a t i o na t1 0 0 0 ，( b ) ) p a t t e r n so f r e a c t i o np r o d u c t su s i n gc e c l 3 7 i - 1 2 0a n dh 3 p 0 4a s r e a g e n t sa f t e r2 ho f c a l c i n a t i o na t l 0 0 0 2 3 结论 ( 1 ) 室温下，h 3 p 0 4 和c e c l 3 反应得到针状结构的六方c e p 0 4 n i - 1 2 0 ，针状 形成的原因是六方结构特有的各向异性生长习性： ( 2 ) n a 3 p 0 4 和c e c b 在室温下反应，产物呈透明胶状，并伴有少量的片状 物质生成，其中胶状物质为无定形c e p 0 4 ，片状沉淀为少量结晶的c e p 0 4 ； ( 3 ) n a 3 p 0 4 和c e c l 3 反应合成的产物在煅烧温度为3 1 2 c 时由无定形转变为 单斜相，随着煅烧温度升高，晶型保持不变； ( 4 ) h 3 p 0 4 和c e c l 3 反应合成的产物在室温下为六方c e p 0 4 n h 2 0 ，7 1 1 5 c 为 晶型转化温度，该温度下c e p 0 4 由六方相转化为单斜相，而且随着温度升高， 晶型保持不变； 2 l c e - z r 0 2 c e p o 。可加工陶瓷包覆粉体制备与性能研究 3c e p o 。包覆z r o z 复合粉体的制备及表征 粉体的包覆改性，是在粉体颗粒的表面上均匀地引入一种或多种其它组分 的物质，形成一定厚度的吸附层或单层膜，从而改变粉体的表面特性或赋予粉 体新的性能。利用这种方法，可以控制粉体的团聚状态，改善其分散特性：提 高弥散相烧结添加剂的均匀混合程度，促进烧结；改变材料中的异相结合状态， 降低界面的残余应力；改性粉体的表面，调整粉体胶体特性等。目前，关于粉 体包覆研究的报道很多，主要分为金属包覆非金属和非金属包覆金属两类。用 正盐包覆非金属氧化物的研究在文献中未检索到。 3 1 相关原理 3 1 1z r o ：颗粒的分散 由于z r 0 2 颗粒的尺寸在纳米级，所形成的悬浮液属于胶体的范畴。高度分 散的多相性、动力学稳定性和热力学不稳定性是胶体体系的三大特征。 ( 1 ) 纳米粉体颗粒表面的z e t a 电位 纳米粉体在水介质中，会因自身解离、晶格取代或晶格缺失、吸附作用等 使颗粒表面带电。由于颗粒表面带有电荷，故借静电库仑引力和其他引力将一 些反号的离子紧密吸附，构成紧密层，当溶液中含有高价反离子或表面活性剂 离子时，质点将对它们发生强的选择性吸附，此吸附目前常称为特性吸附，它 部分地带有价电的性质。在紧密层以外的范围内，溶液中的正离子和负离子， 由于其与颗粒间的静电斥力和热运动两种相反作用抗衡的结果，呈现出一定的 位置分布，这个范围便称为扩散层。紧密层和扩散层之间的界面称为斯特恩 ( s t e m ) 层，这便构成了双电层。在对双电层模型的描述中以s t e m 模型最为 完善，如图3 1 所示。其电势变化见图3 2 。伞。为表面电位，它是颗粒表面相对 于介质本体处的电位差，1 1 ) 。为斯特恩电位，它是斯特恩层与扩散层之间的电位 差，( 电位为动电位或z e t a 电位，s t e m 层厚度通常以6 表示。 c e - z r o d c e p o t 可加工陶瓷包覆粉体制各与性能研究 ；!撕特恩鏖 e 溶涟 图3 1 颗粒粉体表面双电层图3 2 颗粒表面的电位 f i g 3 id o u b l ee l e c t r i cl a y e ro f p a r t i c l es u r f a c ef i 9 3 2 p o t e n t i a lo f p a r t i c l es u r f a c e 颗粒带着固定层运动，故它运动时表现的是动电位，各颗粒都带同号的动 电位，即带同号的静电荷，相互排斥，防止颗粒问的团聚，使颗粒保持分散状 态，可见颗粒的z e t a 电位非常重要。当颗粒的z e t a 电位最大时，颗粒的双电 层表现为最大斥力，使颗粒分散；当颗粒z e t a 电位等于零时( 即等电点匝p ) ， 颗粒问的吸引力大于双电层之间的排斥力，颗粒团聚而沉降。 ( 2 ) 纳米粉体的分散稳定机理 a 双电层( 静电) 稳定机理。双电层稳定理论主要是d l v o 理论，该理论 认为，溶胶在一定条件下是稳定存在还是聚沉，取决于粒子间的相互吸引力和 静电排斥力两者的竞争。若斥力大于引力则溶胶稳定，反之则不稳定。该理论 是在忽略了高分子能够在粒子表面形成吸附层，同时也忽略了由于聚合物吸附 而产生一种新的斥力空间位阻斥力的情况下成立的。通过调节溶液的p h 值或外加电解质等方法，使颗粒表面电荷增加，形成双电层，通过z a t a 电位 增加使颗粒间产生静电斥力，实现体系的稳定。 b 空间位阻稳定机理。空间位阻稳定是通过添加高分子聚合物，聚合物分子 的锚固基团吸附在固体颗粒表面，其溶剂化链在介质中充分伸展，形成位阻层， 充当稳定部分，阻碍颗粒的碰撞聚集和重力沉降。斥力大小取决于高分子链的 尺寸、吸附密度和聚合物的排列( 如图4 3 2 所示) 。 c 静电位阻稳定机理：静电位阻稳定，即在悬浮液中加入一定量的聚电解质， 使粒子表面吸附聚电解质，同时调节p h 值，使聚电解质的离解度最大，使粒 子表面的聚电解质达到饱和吸附，两者的共同作用使粒子颗粒均匀分散。其中 静电电荷来源主要为颗粒表面净电荷、外加电解质和锚固基团聚电解质。颗粒 c c z r 0 2 i c c p o 。可加工陶瓷包覆粉体制各与性能研究 在距离较远时，双电层产生斥力，静电主导；颗粒在距离较近时，空间位阻阻 止颗粒靠近( 如图3 3 所示) 。 一厂、 一广、上 l 一士 一一厂、- 一r 、弋 、产 图3 3 i 静电稳定机理示意图 f i g 3 3 1s c h e m a t i cd i a g r a m o fe l e c t r o s t a t i cs t a b i l i z a t i o n 3 1 2 分散方法及表征 图3 - 3 2 空间位阻稳定示意图 f i 醪3 2s c h e m a t i cd i a g r a mo f s t e r i cs t a b i l i z a t i o n 图3 3 3 静电位阻稳定示意图 f i 9 3 3 3s c h e m a t i cd i a g r a mo f d e p l e t i o ns t b i l i z a t i o n 分散方法分为物理分散和化学分散。其中物理分散包括：a 研磨分散b 球 磨分散c 砂磨分散d 高速搅拌。此外，纳米材料在液体中分散时，可采用