（材料物理与化学专业论文）solgel前驱单体法制备pzt铁电薄膜技术与性能研究.pdf

电子科技大学硕十论文 摘要 8 0 年代以来，随着电予工业的迅速发展和薄膜制备技术的提高，铁电薄膜 材料因其具有优越的介电、压电、热释电、电光、声光及非线性光学性能以及能 够与半导体技术集成而受到广泛的研究。其中锆钛酸铅( p b z r x t i l 一。0 3 ，p z t ) 铁电薄膜，属于a b 0 3 型钙钛矿结构，是当前应用最广、研究最深入的铁电薄膜 材料，使之成为制备fr a m ( 非挥发性随机存储器) 和d r a m ( 动态随机存储 器) 的优选材料，目前常用的制备p z t 铁电薄膜的方法有溶胶凝胶法( s 0 1 g e l ) 、 射频磁控溅射、余属有机物化学气相沉积( m o c v d ) 、脉冲激光沉积( p l d ) 、 分子束外延( m b e ) 等。其中s 0 1 g e l 法制备p z t 铁电薄膜有着工艺、设备简单 易操作，组分可精确控制，组成可以任意设计。薄膜均匀性好，成膜温度低，可 大面积规模化生产等优点，特别适合复杂组分薄膜的生长，从而一直是制备p z t 铁电薄膜的重要方法。 本试验采用s o l g e l 法制备p z t 铁电薄膜，初始原料为醋酸铅、硝酸锆 ( 或硝酸氧锆) 和钛酸正丁酯，乙二醇乙醚为有机溶剂。由于锆醇盐价格 高，我国无工业产品，本研究课题以价廉容易获得的硝酸锆或硝酸氧锆代 替传统的锆醇盐为初始原料，解决原料国产化问题。实验并摸索出不需要 回流装置、具创新意义的独立前驱单体s 0 1 g e l 薄膜制备方法和反提拉涂膜 技术，直接由p b 2 + ，z r 4 + ，t i 4 + 独立前驱单体制备p z t 前驱体。前驱单体的稳定 性对p z t 溶胶凝胶前驱体的形成很是关键。研究出了前驱单体p b ”，z r 4 + ， t i 4 + 有机溶液的制备方法：由三种稳定的前驱单体按需要的化学计量比，任意、 随时调节p b z r t i 配比，制备稳定的p z t 前驱体溶胶方法。本试验采用 p b z r o m t n 4 8 ，铅过量1 0 以补偿在高温退火晶化过程中铅的挥发，p z t 浓度 控制在o 2 m 0 4 m 。基片分别为s i 、p t t i s i 0 ：s i ，底电极为p t ，蒸a u 或 i n 、g a 合会为上电极。同时研究了p z t 前驱单体混合、水解、缩聚反应过程 控制：涂膜工艺；不同p z t 前驱体浓度、不同膜层结构( p ts e e d i n g ) 、金 属阳离子掺杂以及不同的退火工艺等对薄膜性能与结构的影响。采用x r d ( p h i l i p sa n a l y t i c a l ) 分析薄膜的结晶性能，r t 6 6 a f e r r o e l e e t r i c t e s t e r 测试薄 膜铁电性能，原予力显微镜a f m 进行薄膜的形貌与微结构分析。 关键词：铁电薄膜，p z t ，s o l - g e l 法，前驱单体，p z t 前驱体，钙钛矿 电子科技人学硕士论文 a b s t r a c t a m o n gf e r r o e l e c t f i cm a t e r i a l s ，l e a d z i r c o n a t et i t a n a t e p b z r x t i l x 0 3 ( p z t ) m a t e r i a l s ，i n t h e i r p e r o v s k i t e s t r u c t u r a l f o r m ，d i s p l a yu n i q u ef e r r o - ，p i e z o - ， p y r o e l e c t r i ca n de l e c t r o o p t i er e s p o n s e sw h e ns u b j e c t e dt oa na p p l i e de l e c t r i cf i e l d ， a n dm a n y a p p l i c a t i o n sa r eu n d e rt h i sc o n s i d e r a t i o n 。t h e yh a v eb e e nw i d e l yu s e df o r p y r o e l e c t r i ci n f r a r e dd e t e c t o r s ，o p t i c a ls w i t c h e s ，a c t u a t o r s ，d y n a m i cr a n d o ma c c e s s m e m o r i e s ( d r a m ) ，a n d n o n - v o l a t i l er a n d o ma c c e s sm e m o r i e s ( f r a m ) v a r i o u sp r e p a r a t i o nt e c h n i q u e sa r ea v a i l a b l ef o rt h ef a b r i c a t i o no fp z tt h i nf i l m s ， s u c ha s s p u t t e r i n g ，e l e c t r o n b e a ma n di o n b e a m d e p o s i t i o n ，p l d ，m o c v da n d s o l - g e l m e t h o d s a m o n g t h e s e m e t h o d s ，t h es o l g e l p r o c e s s o f f e r sn u m e r o u s a d v a n t a g e s ，i n c l u d i n gl o wp r o c e s s i n gt e m p e r a t u r e ，e x c e l l e n tc o m p o s i t i o n a lc o n t r o l ， u n i f o r mh o m o g e n e i t y ，e a s yf a b r i c a t i o no v e rl a r g ea r e a s ，l o wc o s t ，e t c t h er a wm a t e r i a l sa r el e a da c e t a t et r i h y d r a t e a b ( o c o c h 3 ) 2 3 h 2 0 ，z i r c o n i u m n i t r a t e z r ( n 0 3 ) 4 5 h 2 0 】a n dt e t r a b u t y lt i t a n a t e t i ( o c 4 h 9 ) 4 b e c a u s ez i r c o n i u m a l k o x i d ei s r e l a t i v e l ye x p e n s i v e ，w eu s ei n o r g a n i cz i r c o n i u ms a l tr e p l a c ez i r c o n i u m a t k o x i d e i nt h i s s t u d y , an o v e lm e t h o do fp r e c u r s o r - m o n o m e ra n dar e v e r s e d i p c o a t i n g m e t h o dw e r ed e s i g n e df o rs o l g e lf i l md e p o s i t i o n c o m p a r e dt ot h e c o n v e n t i o n a ls o l g e lm e t h o d ，t h em e t h o dh a st h ea d v a n t a g e so f s i m p l e ra n dp r e c i s e c o m p o s i t i o nc o n t r o l ，e a s yc h a n g et h ep b 2 + z r 4 + 厂r i 4 十s t o i c h i o m e t r i c ，h i g hr e a c t i v i t y ， l o ws y n t h e s i st e m p e r a t u r e ，w i t h o u td r yc o n d i t i o na n dd i s t i l l a t i o n ，e a s yf a b r i c a t i o n h o m o g e n o u sf i l m so v e ra n ys h a p e sd e v i c e s e t c p z tt h i n f i l mw a ss y n t h e s i z e di n p b ：z r ：t i = 1 1 ：0 5 2 ：0 4 8 嘶t l l0 2 o 4m p z t p r e c u r s o r , c o n t a i n i n g1 0 m o l e e x c e s s p bi no r d e rt oa c c o u n tf o rt h el o s so fp bd u r i n gt h el a t e rt h e r m a lt r e a t m e n t 2 - m e t h o x y e t h a n o lw a su s e da ss o l v e n t t h ek e yo ft h en e w m o d i f i e dm e t h o di st o p r e p a r et h et h r e e ( p b 2 + ，z r 4 + , t i 轴s t a b l ea n ds e p a r a t e dp r e c u r s o r - m o n o m e r s ，a n d w i t h t h e mt op r e p a r ep z t p r e c u r s o r st h a tr e m a i ns t e a d y i ns t a n d i n gs t o r a g e u s i n gp ( t y s i t h s ia ss u b s t r a t e s ，p t i st h ec o m m o nb o t t o me l e c t r o d e s t h et o p e l e c t r o d e so fa uw i t h0 6 m md i a m e t e rw e r ee v a p o r a t e do n t ot h ep z tf i l m st h r o u g ha s h a d em a s kf o rf e r r o e l e c t r i cp r o p e r t i e st e s t t h ec r y s t a l l o g r a p h i cs t r u c t u r e sw e r e e x a m i n e db y x - r a yd i f f r a c t o m e t e r ( x r d ) s u r f a c em o r p h o l o g y a n dm i c r o s t r u c t u r eo f t h ef i l m sw e r ei n v e s t i g a t e db ya f m n l ef e r r o e l e t r i cp r o p e r t i e s ( r e m n a n tp o l a r i z a t i o n p ra n dc o e r c i v ef i e l de c 、o ft h ep z tf i l mw e r em e a s u r e du s i n g a nr t 6 6 a f e r r o e l e c t r i ct e s t e rf r o mr a d i a n tt e c h n o l o g i e s k e y w o r d s ：f e r r o e l e c t r i cf i l m ，p z t ，s o l g e l ，p r e c u r s o r - m o n o m e r s ，p z tp r e c u r s o r p e r o v s k i t e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他入已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得电子科技大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 签名： 一 一 日期：年月目 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解电子科技大学有关保留、使用学位论文 的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁 盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权电子科技大学可以将学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或 扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解秘后应遵守此规定) 签名：导师签名：辅诫物 日期：年月 e l 尹叼诛1 ” 电子科技人学硕十论文 1 1 铁电体的定义： 第一章绪论 铁电体( f c r r o e l e c t r i c s ) 材料是一类在某些温度范围内，在不加外电场 时本身具有自发极化( s p 0 1 t a n e o u s p o l a r i z a t i o n ) 、且其自发极化的取向能随外加 电场的改变而改变的材料。铁电材料的重要特征是其电极化与外加电场之间呈类 似于磁滞回线那样的电滞回线关系( h y s t e r e s i sl o o p s ) ，称之为铁电性【1 1 2 j 。 铁电材料的铁电性可由自发极化强度、电畴结构、电滞回线、临界温度 等表征。自发密纪是在没有外电场时，铁电体内正、负电荷中心不重合， 形成白一定规则排列的电偶极矩而产生的极化。詹劈是铁电体内自发极化 取向相同的微小区域，其取向和结构形态与铁电体的对称性、内应力、缺 陷和电导率等密切相关，铁电体晶粒是由取向不同的电畴组成，畴结构来 源于极化反转，可用电子显微镜法、扫描电镜法、偏光显微镜等观察。詹 糟雠是指自化极化强度p 滞后于外电场e 的变化轨迹【了1 ，电滞回线是判别 铁电性的一个重要标志。晶体的铁电性通常只存在于一定的温度范围，通 常自发极化强度随着温度的升高而减小，并在某一温度t c 时变为零，自发 极化消失，铁电体变成顺电体( p a r a e l e c t r i c ) d i 。铁电相与顺电相之间的转变 通常简称为铁电相变，该温度称为居里温度或居里点t c 。低温相称为铁电 相。而高温相通常称为顺电相，大多数铁电体在居里温度附近伴随晶体的 二刍 研e 。 p 哨 圈1 1 典型铁电体电滞回线圈 结构相变，铁电材料的介电性质、光学性 质、力学性质等许多性质会出现反常变化 的临界现象，如介电常数e 在居里温度附 近出现最高值。高于居里点时，介电常数 c e 服从居里一外斯定律：8 毛+ 雨ic 是 _ 。_ _ 一 居晕一外斯常数，t 。是居里温度。 典型铁电体电滞回线如图1 1 ，当电 场强度e - - - - - 0 时，随着e 的增加，极化强 度p 增大，出现初始极化o a b c 曲线，在较弱电场强度下，极化强度p 与 电子科技人学硕士论文 外电场强度e 呈现线性关系，但随着e 增加到一定程度后，就出现p 滞后 于e 的非线性变化，并趋向于饱和，极化趋向于饱和时的电场强度称为饱 和电场强度e s ，而此时的极化强度为p 。，极化饱和点的直线延长线与p 轴的交点p 。称为饱和极化强度，当随着e 的降低，p 呈现缓慢减小，而当e = 0 时，p 却并不为零，如图d 点，保留了铁电体剩余极化强度p ，值，要 使p r = 0 ，必须再加反向电场，如图f 点；如果电场在负方向继续增加，则 p 沿负方向增加达到极化饱和g 点，随着反方向电场强度减小，同样在e = 0 时，保留了剩余极化强度p ，值，若使电场再返回到正方向至e = e 。时，p 才为零，此时的场强叫矫顽场强e c 。随着正反向电场继续增大，极化强度 对外电场形成大致对称的电滞回线m2 0 】。并且经过固定振幅的交变电场反 复极化，电滞回线的形状能基本保持稳定不变( 高达1 0 6 以上极化反转次 数) 。 铁电体的极化方向可以用外加电场来改变，并且改变了的极化方向可 以在外电场去除之后长期保存，具有开关的记忆特性。从2 0 世纪5 0 年代 初人们就一直努力利用这一特性来进行数字存储，因为这种存储器具有如 下的优点：在电源切除后记忆不会消失即“不挥发性”；能耗比磁芯存储器 低得多：抗辐照性和快速存取功能。但是，早期制备的铁电陶瓷薄片厚度 极限为1 0 u r n ，在这样的厚度下其自发极化反转所需电压为4 0 v ，这大大高 于半导体芯片的开关电压2 5 5 v ，而且陶瓷工艺与半导体工艺难于兼容， 这种状况一直持续了3 0 年。2 0 世纪8 0 年代中期以来，主要受益于氧化物 薄膜制备技术所取得的长足进展，铁电薄膜制备技术出现了一系列突破， 发展了多种制备薄膜的方法，如溶胶凝胶( s o l - g e l ) 技术、脉冲激光沉积 ( p l d ) 、金属有机物化学气相沉积法( m o c v d ) 等方法，成功地制备出性能优 良的铁电薄膜，厚度薄达2 5 n m ，其运行所需的电压降至1 v 以下，可以与 硅或g a a s 电路相集成。因此，使铁电薄膜制备工艺与i c 工艺的兼容成为 可能同时也促进了铁电薄膜制备与器件研究的发展，特别是溶胶凝胶技 术发展使低成本、大面积铁电薄膜的制造成为可能。 作为数值计算基础的布尔代数中的”l ”和“0 ”两种状态可以用一个 铁电薄膜电容器中自发极化“向上”和“向下”来表示，一组这样的电容 电子科技火学硕士论文 鬻就可构成一个铁电不挥发存储器，例如一个i m b 的存储器要由一千行和 一千列这种铁电电容器存储单元构成。为了克服各存储单元之间的交叉干 扰，每个铁电电容器被一个门晶体管( p a s s g a t et r a n s i s t o r ) 和其余的电容器分 隔开，由于每个铁电存储单元中含有一个晶体管和一个铁电电容，它称为 “1 t + l c ”结构，该结构的原理和结构剖面图如下： 上 厂厂 一l t = 二扩才 制缎 l f 。厂 j l 11 日 一j 。二乒r 幽1 ，2( a ) 铁电存储器l t + l c 线路结构图 1 2 自发极化机制及铁电材料研究发展概况 潦捅i ( 6 )剖面目 铁电体的自发极化机制与其晶体结构密切相关，其自发极化的出现主 要是晶体中原子( 离子) 位嚣变化的结果：氧八面体中离子偏离中心的运 动；氢键中质子运动有序化；氢氧根集团择优分布；舍其它离子集团的极 性分布等。由于原子的非谐振动，其平衡位置相对于顺电相发生了偏移这 是产生自发极化的一种机制j 。因为这类相变是原子位移的结果，所以称为 位移型相变，呈现这类相变的铁电体称为位移型铁电体，b a t i 0 3 等属于这 种类型1 2 、3 】。现在以钛酸钡为例子，b a t i 0 3 的t i 4 + 被六个氧离子围绕形成八 面体结构其配位数为6 ，形成t i 0 6 结构，规则的t i 0 6 八面体结构有对称 中心和6 个t i o 电偶极矩，由于方向相互为反平行，所有电矩都相互抵 消，但是当正离子t i 4 + 偏离围绕它的负离子。卜时，出现净偶极矩，固导致 钛酸钡在一定温度下出现自发极化成为铁电体。在b a 和。形成面心立方结 构时，t i 4 + 进入其八面体间隙，但是诸如b a 、p b 、s r 等原子尺寸比较大时， t i 在其所形成的面心立方中的八面体间隙中的稳定性较差。只要外界环境 电子科技大学硕士论文 条件稍有能量作用，就可以使t i 4 + 偏移其中心位置，从而产生净电偶极矩。 o0 2 ob a 2 + t i 4 + 国1 3钛酸钡( b a t i 0 3 ) 晶体的钙钛矿结构示意图 钛酸钡在1 2 0 c 以上属于立方晶系空间群( a o = 4 0 1 r i m ) ，不具有铁电 性，在1 2 0 发生铁电相交其结构是四方晶系空间群( c 。= 4 0 3 n m 。 a o = b o = 3 9 9 n m ) ，在温度t 大于t c 时。热能足够大使霄+ 离子在中心位置附 近任意运动，这中运动的结果造成无反对称可言；同样当外加电场较大时， 可以造成t i 4 + 离子产生较大的电偶极矩，但不能产生自发极化。而当温度t 小于t 。时，t i 4 + 离子和氧离子的作用强于热振动，晶体结构从立方结构改 为四方结构，而且t i ”偏离了对称中心，产生永久偶极矩，并形成电畴。 一般情况下，自发极化包括两部分：一部分来源于离子直接位移；另一部 分是由于电子云的变形，其中离子位移极化占总极化的3 9 ，这是从钛离 子和氧离子强藕合理论来分析钛酸钡自发极化产生的机理j 。 目前已经发展起了关于铁电相起源的“软模理论”( s o f tm o d e ) ，在微 观理论对铁电体极化机理诸多解释中。软模理论取得了突破性进晨，它对 位移铁电体的理解是从晶格震动频率变化来解释其铁电相产生的原因。其 主要观点是指晶体接近相交温度时。它的晶格震动的一个特定的横向光学 模的频率趋于零，即该理论将晶格动力学用于铁电相变研究，认为自发极 化的出现源于布里渊区中心某个光学横模的软化，这里“软化”是指频率 降低以致振动“冻结”，这个模称为软模j 1 。这意味着原予力的回复力趋 向于零，于是建立起了新的平衡状态，即晶体的结构在相变温度附近变得 不稳定，而一种新的晶体结构交得稳定了，而横渡频率的下降则伴随着介 电常数的升高。其软化的原因可以直观地理解为：振动着的离子受到短程 4 电子科技大学硕士论文 力和长程库仑力的作用，对光学横模来说，这两种力具有相反的符号，在 温度适当时，它们的数值接近相等，使振动频率趋近于零。软模理论成功 她解释了铁电相变的主要特征，微观理论的进一步发展和完善是振动一电 子( v i b r o n i c ) 理论，软模理论集中注意晶格振动，末计入电子结构变化的贡 献，全面解释自发极化应该不但考虑离子位移，还要考虑振动与电子间的 藕合，于是出现了振动电子理论。 一般认为铁电体的研究开始于1 9 2 0 年，当年法国人v a l a s e k 首次发现 罗息盐( 酒石酸钾钠n a k c 4 h 4 4 h 2 ) 具有特异的电性能，晶体的极化强度 方向可以随外力反转，并且观察到了这种晶体的铁电电滞回线，导致了“铁 电体”的概念产生，而g b u s c h 提出铁电性的历史应该以法国人s e i g n e t t e 1 6 6 5 年首次成功研制罗息盐为开端。出于最初发现的几种铁电体的晶体结 构相当复杂，所以没有引起人们的注意，直到1 9 3 5 年和1 9 3 8 年问，g b u s c h 和p s c h e r r e r 发现了水溶性压电晶体磷酸二氢钾( k h 2 p 0 4 简称k d p ) 和磷 酸二钾铵( n h 4 k 2 p 0 4 简称a d p ) 的铁电性，持别是1 9 4 5 年前后，美国 e w a i n e r , a ，n s a l o m o n ，前苏联w u l 、g o l d m a n 和日本o g a w a 学者各自独 立地发现了钙钛矿型晶体结构钛酸钡( b a t i 0 3 ) 陶瓷的铁电性之后，才极 大推进了晶体的铁电性实验和理论研究。1 9 4 8 年w p m a s o n 和b t m a t t h i a s 等人，就钛酸钡的压电效应提出了晶体位移极化模型，并用等效电路研究 晶体的振动模型，计算压电参数。1 9 4 9 年a f d e v o u s h i r e 将熟力学唯象理 - 论用于钛酸钡，1 9 5 4 年b j a f f e 发现钛酸铅( p z t ) 固溶体在相界附近具有 优异的物理性能。五十年代中期( 1 9 5 4 年) m b o r n 和黄昆开始用晶格动力 学研究固体的物理性能，认为离子晶体的介电色散起因于范得华力和次邻 近离子的重叠所造成的畸变，以致使离子的有效场强度发生变化。六十年 代后期，在光电子学和微声学的促进下，一方面要求压电器件向高频和超 高频方向发展另一方面要求超出单纯利用其压电性的狭义范围制造出 电光、声光、热电、非线性光学等功能器件。并且在微观理论上有了很大 进展，p w a n d e r s o n 和w c o e h r a n 提出了软模理论阐明铁电性的起源。七十 年代，新效应、新材料和新器件层出不穷，为了满足光电子学的需要， g h h a e r t l i n g 和c e l a n d 等入在1 9 7 0 年研制出p l z t 透明铁电陶瓷，利用 电子科技大学硕士论文 p l z t 的电控光折射效应和电控光散射效应，进行光调制、光存储、光显示， 并制作成各种光阀和光闸，利用掺f e 2 0 3 的p l z t 的光色效应可以制成各种 光色器件。七十年代初还将高分子聚合物制成压电薄膜，将压电陶瓷粉末 与高分子聚合物的复合材料制成器件，为柔性压电材料( 具有柔性、低介 质常数、高压电常数) 开拓了新局面f 1 引。 1 3 晶体结构、电畴及铁电疲劳 晶体结构的对称性与其物理性能密切相关，其对称要素( n e u m a n n 原 则) 包括：对称面( 国际符合为m ) ，对称中心( i ) ，对称轴( n ) 和对称反 轴( i ) 等。在3 2 个晶体学点群中分为巾心对称和非巾心对称两大类，非 中心对称的又分为极性和非极性两组，非中心对称的点群只有1 0 种具有极 轴，即所谓的极性晶体，它们都有自发极化( s p o n t a n e o u s p o l a r i z a t i o n ) 。电 偶极矩只能出现在极性轴的方向上，极性轴两端没有对称性联系，由于原 子的构型是温度的函数，固此种极化状态将随温度的变化而变化，这种性 质称为热电性c p y r o e l e c t r i c i t y ) ，热电性是所有呈现自发极化晶体的共性，具 有热电性的晶体称为热电体。但对于铁电性来说，存在自发极化并不是充 分条件，铁电体是这样一种晶体：存在自发极化，且自发极化有两个或多 个可能的取向，在电场作用下其取向可以改变，这样的晶体才能称为铁电 体。 一般电介质、压电体、热释电体、铁电体存在的宏观条件如表1 1 所示。 所有的铁电体都具有压电性，但压电体不一定都是铁电体。 表i 1 一般电介质、压电体、热释电体、铁电体存在的宏观条件 一般电介质电场极化 压电体电场极化无对称中心自发极化 热释电体电场极化无对称中心自发极化极轴 铁电体电场极化无对称中心白发极化极轴电滞回线 自发极化晶体在其正负端分别有一层正的和负的束缚电荷，束缚电 荷产生的电场在晶体内部与极化反向称为退极化场，它使静电能升高。在 受机械约束时，伴随着自发极化的应变还将使应变能增加，所以均匀极化 的状态是不稳定的，晶体将分成若干个小区域，每个小区域内部电偶极子 6 屯子科技人学顼士论文 沿同一方向，但各个小区域中电偶极子方向不同，这些小区域称为电畴或 畴( d o m a i n ) ，畴之间的交界面叫畴壁( d o m a i n w a l l ) 。畴的出现使晶体的静电 能和应变能降低，但畴壁的存在引入了畴壁能，电踌的稳定构型是其总自 由能取极小值。畴排列状态称为电畴结构，某些铁电体，如钽酸锂的自发 极化仅具有两种可能的取向( 反平行) ，故畴壁分开的是反平行畴，这种踌称 为1 8 0 。畴。某些铁电体，如四方钛酸钡，除具有1 8 0 。畴外，还具有自发 极化互相垂直的两个畴，称为9 0 。畴。畴壁两边的畴通常都是以头对尾的 方式排列，以使系统处于较低的能量状态，图1 。4 为晶体电畴结构的大致示 意图，小方格表示晶胞，箭头表示电矩方向，l l 分界线两侧的电矩取反平 行方向，称为1 8 0 。畴壁，t t 分界线为9 0 。畴壁，决定畴壁厚度的因素是 各种能量甲衡的结果，如钛酸钡1 8 0 。畴壁较薄( 5 2 0 ) x l o - o o m ，而9 0 。翡 壁较厚( 5 0 1 0 0 ) 1 0 o m 。电畴结构与晶体的结构紧密相关，在斜方晶 系中还有6 0 。、1 2 0 。畴，而菱形晶系中存在7 1 。、】0 9 。畴，电滞回线是 铁电体的电畴在外电场作用下运动的宏观表现，电畴在外电场作用下，总 是趋向于与外电场方向一致，即畴转向，电畴运动是通过新畴出现、发展 与畴壁移动来实现能量最低，在外电场加于铁电体上时，沿电场方向的电 畴增大，反平行方向的电畴变小。宏观上形成极化场强p 。并且随电场增大 极化强度趋于饱和，当外电场撤出时，部分电畴偏离极化方向恢复原位， 大部分电畴则停留在新转向的极化方向上，称为剩余极化p f 。这种剩余极 化强度在不断的极化转向过程中，会发生降低现象，这种现象常被称作极 化疲劳。疲劳后的典型电滞回线如图1 5 ，即在经过l o m l o 托次反转后， 由于疲劳效应和漏电流影响，电滞回线会因为不是绝对的完全闭合，会出 现电滞回线漂移、剩余极化强度i p r 降低、电滞回线面积减小，以至于电滞 回线的完全变形。 li 帅 t 柏 i + + ttt l t l i + + t tt i 卜州 f + t t1 , 一 - i i i 圈1 4 晶体电畴结构示意图 ?f j 7 “0 矗未j 点二i ? 乙” 圈1 5 铁电体疲劳试验示意图 电子科技人学硕士论文 导致此疲劳老化的原因很多，如存在辐射源、组分不均匀，掺杂或污染 而使薄膜内部存在空间电荷，产生去极化场；由工艺因素造成的多余应力 的释放会使簿膜产生微裂缝，尤其在恶劣环境下老化会加速。总之导致薄 膜疲劳原因主要从两个方面考虑：一是材料内部复杂的电化学反应；二是 材料内部应力释放而造成结构的连续交化。电化学反应是由内部缺陷引起， 如有意或无意的掺杂形成受主或施主中心，并在外电场下发生迁移，结构 缺陷、点缺陷会产生畴壁钉扎，反复极化过程会使其缺陷富集于畴界或晶 界处从而降低畴壁可移动性，使反复极化后的p r 值减小：另外薄膜与衬底 间的热膨胀失配，会使薄膜在热处理过程中为降低薄膜体系的自由能至最 低值，而发生畴的重新取向，畴的重新取向将导致拉应力的产生，从而引 起薄膜微结构的变化，进一步诱发缺陷、织构等。内部的应力会使疲劳加 w 一、 速，而应力的来源很大程度上是由工艺条 篓i 垂， 件造成的。 薹i 、 譬“叶实践证明，较低的热处理温度会使薄膜生 - “叶长细晶，可有效地减少薄膜内部的应力。环境 i 。1 产百- 苗高1 寸- 蔷温度与湿度对老化也有影响，如在霉雨季节， 图l ，6 剩羹囊= 对变化率 薄膜性能损坏加速，因此要考虑电容器的密封 问题。左图为反转周期与剩余极化相对变化率 关系图。 2 1 薄膜技术的发展 第二章薄膜技术 铁电体早在6 0 年代就己引起物理学界与材料科学界的关注，但由于薄 膜制备技术的限制，与半导体不相兼容，当时制备的铁电“膜”材料的开 关电压( 完成电畴反转所需的矫顽场) 与半导体电路的工作电压相差甚远， 并且当时研制的铁电薄膜材料的电滞回线矩形度尚不够理想，稳定性差， 它们未能在信息技术中扮演重要角色。随着高度信息化社会的到来，对电 子器件提出了小型、高速、大容量、高集成和多功能等诸多要素，促进了 2 电子科技人学硕士论文 薄膜制各技术和半导体集戚技术的快速发展，、特别是能在较低的衬底温度 下沉积高质量外延或择优取向簿膜技术，使铁电薄膜卫艺技术与半导体工 艺技术的兼容成为可能，铁电薄膜材料的研究正向实用化方向发展。在此 研究背景下，传统的半导体材料、陶瓷材料、薄膜技术相结合，形成了新 的交叉学科集成铁电学( i n t e g r a t e d f e r r o e l e c t r i c s ) d 6 7 1 。 利用铁电材料具有优良的铁电开关特性、压屯效应、热释电效应、声 光效应、高介电常数、光折变效应、非线性光学效应等，通过单独利用上 述诸效应或不同效应之间的交叉耦合，以及与其它材料之闰的集成或复合 来制作多功能器件，铁电薄膜材料正被广泛地应用于存储器( 非易失性铁 电存储器f e r a m ，动态随机存储器d r a m 、铁电激光光盘) 、声表面波器 件、红外探测传感器、薄膜电容嚣、微型压电驱动器、微型压电马达、光 波导、光学显示器、光调制器、光全息存储器、激光倍频器、声光偏转器、 化学传感器等领域。铁电薄膜材料的制备和其器件的应用己经成为当今国 际高技术、新材料和高集成器件研究的前沿。 铁电薄膜材料及其制备技术一般认为始于七十年代，其实早在1 9 5 5 年， - f e l d n a n 首先报道了利用蒸发法制备了b a t i 0 3 薄膜，这些薄膜是无定形的， 需加热到1 1 0 0 。c 才能得到具有低介电常数的多晶膜。1 9 6 9 年，t a k e i 首次用 磁控溅射法制备了外延生长的b i 。t i 3 0 7 薄膜。但由于薄膜制备技术及铁电 薄膜器件等方面遇到重重困难发展缓慢，直到七十年代末八十年代初， 随着薄膜制备技术的重大突破，铁电薄膜的研究才又成为现代材料科学研 究的热点之一。 表2 1铁电薄膜制备技术发展情况 时间( 年)薄膜制各技术发展概况 1 9 5 5 蒸发制备无定形b a t i 0 3 1 9 6 9 电子蒸发制备b a t i 0 3 薄膜 1 9 7 1 射频( i u f ) 溅射b a t i 0 3 薄膜 1 9 7 2 盱溅射b 轧t i 3 0 j 2 1 9 7 4 r f 溅射l n 1 9 7 5l p e 生长p l z t 与l n 1 9 7 6电予柬蒸发p z t 。r f 溅射p z t ( b a 、s r ) n b 2 哦 1 9 7 7r f 溅射p l z t ，( b i t ，s r ) n b 2 0 6 1 9 8 0离了束溅射p z t 薄膜 9 电子科技大学硕士论文 1 9 8 2化学气相沉积( c v d ) 制备p t 薄膜 、：t 9 8 3 r f 平面磁控溅射外延生长p l z t ，直流溅射p b ，g e i o l i 1 9 8 4 m o c v d 制备p l z t ；液相外延生长q b q ， 1 9 8 5 s o l - - g e l 制备p z t 、p l z t 、p t 、p z 。金属靶直流溅射p l z t 1 9 8 7s o l - - g e l 制备l n 1 9 9 0 激光闪蒸法制各p z r 多离子束溅射制备p l t 、p z t ，p l d 法制各l n 、k n ，r f 法多靶制各 1 9 9 lp l z t 1 9 9 3 p l d 制各b s t ，s o l g e l 法制各b s t 薄膜 1 9 9 5 p l d 制各b s n 薄膜 1 9 9 5 2 0 0 3 铁电薄膜的制备与应用得到了长足发展，大批铁电集成器件相继出现 2 2 常用的薄膜制备技术及其特点 目前常用的铁电薄膜制备技术有真空蒸发、溅射、脉冲激光沉积( p l d ) 、 溶胶- 凝胶( s 0 1 g e l ) 、化学气相沉积( c v d ，m o c v d ) 和分子束外延等技 术1 6 川。 ( 1 ) 真空蒸发法是通过加热蒸发源材料，使气化的原子或分子在基片上 凝结；成核、生长形成连续薄膜。优点是设备比较简单、操作容易，薄膜 厚度可控制，成膜速率快，薄膜的生长机理比较单纯。其缺点是不容易获 得结晶结构的薄膜，所形成薄膜在基板上的附着力较小，工艺重复性不够 好，蒸发二元以上的合金及化合物时，由于各成分饱和蒸气压不同，使锝 蒸发速率也不周，易发生组分分馏现象，引起薄膜成分偏离计量比可( 采 用瞬时蒸发、双源蒸发、合金升华会有所改善) 。有电阻蒸发、电子束蒸发、 激光蒸发等方法。 ( 2 ) 溅射法是利用高速运动的惰性气体离子把靶面上的离子轰击下来沉 积在基片( 加热或不加热) 上形成薄膜的方法。其特点是：生长速度慢 薄膜的微结构与组成均匀性有持改善；但可以大面积成膜，且薄膜质量高。 有磁控溅射、射频溅射、反应溅射、离子束溅射、偏压溅射等。 ( 3 ) 脉冲激光沉积法是利用激光束从靶材上剥离分子或分子团，并沉积 在加热基片上形成薄膜。其优点是可降低基底温度；能保持较好的化学计 量比，薄膜质量好( 密度高) 、附着性能强，适于生长复杂组份的薄膜。目 前已用p l d 技术成功地制备了高质量的p b t i 0 3 ，p l t 等铁电薄膜，需解决 l o 屯子科技人学硕十论文 的丰要问题是如何获得大面积均匀薄膜。 ( d ) 化学气相沉积法c v d ( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ) 是一种化学气相 生长法，是把含有构成薄膜元素化合物单质的气体供给基片，利用加热、 等离子体、紫外光、激光等能源，借助气相在基片表面的化学反应( 热分解 或化学合成1 来生成薄膜。成膜速度可以很快，每分钟可达几个um 甚至达 到数百um 厚度：在常压或低真空进行；镀膜的绕射性好，对于形状复杂 的表面都能均匀涂覆；能得到纯度高、致密性好、残余应力小、附着力好、 结品良耍j i = 的薄膜镀层，特别适用于表面钝化、抗蚀及耐磨等表面增强膜的 制备：辐射损伤低，有利于m o s 半导体器件制造。化学气相沉积的主要缺 点是反应滠度太高，一般要在l o o o 左右，使许多基体材料都受此限制。 有m o c l ￥，d 法、热解c v d 、常压c v d 、低压c v d 、低涅c v d 、光c v d p e c v d 等方法。其中较重要的m o c v d 法是用载气携带金属有机物蒸汽进 入反应室并热分解沉积到加热衬底上，其优点是较低的衬底温度( 小于6 0 0 ) ，较高的生长速率：可精确控制组份；可在非平面衬底上生长。其缺点 为适合的会属源有限，需开发温度较低的、毒性低的m o 源，而且m o c v d 设备价格昂贵。 ( 5 ) s 0 1 g e l 法是通过将含有一定离子配比的金属醇盐和其它有机或无 机会属盐溶于共同的溶液，水解和聚合形成均匀的前驱体溶液( 溶胶) 。用 匀胶机通过s p i n c o a t i n g 或d i p c o a t i n g 等方法将前驱体溶胶均匀地涂覆在 基片上，经烘干除去有机物，反复涂膜增加厚度，最后退火处理形成薄膜。 其优点是组份计量比控制精确，易于掺杂，退火温度较低，设备简单、操 作方便、不需要真空条件，适e j 于不同形状的材料，特别是大面积成膜。 缺点为薄膜结晶性对衬底很敏感，重复性差，薄膜热解时体积收缩，容易 开裂、难以得到厚膜。 ( 6 ) 分子束外延法是在严格控制和超高真空( 1 0 。8 1 0 。1 0 p a ) 条件下，在 单晶衬底上，沿着某一晶面外延生长出来原子级厚度和平整度的薄膜，而 且薄膜厚度、组分、掺杂等都可精确控制，适合生长优质的单晶薄膜、及 超品格薄膜。生长速度缓慢，关键是材料与衬底的品格常数( 失配小于1 0 ) 及类型匹配，结晶取向相同，热膨胀系数相近。 l 乜子科技人学硕士论文 薄膜制备法的简单比较列如下表2 2 。 表2 2几种薄膜制备方法的简单比较 p l d激光蒸发s o l g e im o c v d 址徽结构好好好很好 均匀性好好好很好 化学计量比较好好很好很好 掺杂困难困难容易容易 厚度控制容易容易困难 容易 附着力很好好较好好 晕复性 由 较高高尚 前驱体很容易很容易容易困难 2 3 薄膜的缺陷及影晌 薄膜在制各工艺中其原子不可避免地偏离理想状况，会出现这样或那 样的缺陷，缺陷的种类很多，其形式和影响不一样。缺陷表征为对晶体理 想周期结构的偏离情况，按其维度分为零维点缺陷，维线缺陷，及二维 面缺陷。晶体中零维点缺陷( p o i n td e f e c t ) 是原于尺度的缺陷，主要有3 种t s , r j 1 ) 空位( v a c a n c y ) 或肖脱基缺陷( s c h o t t k y ) ：是晶体内部的空格点，可以 认为是由于原子因热涨落脱离晶格点，跳到晶体表面而产生的。 2 ) 填隙原子缺陷( i n t e r s t i t i a l ) ：是位于理想晶体中间隙位置上的原子。晶 体内部的原于也可因为热涨落跳进间隙位置，从而产生一个空位及一个填 隙原子，这样一对缺陷常你为弗伦克尔缺陷( f r e n k e l d e f e c t ) 。 3 ) 杂质原子( i m p u r i t y ) 缺陷：是理想晶体 中出现的异类原子，可替代原有的原子，处 在正确的格点位嚣上，称为替代杂质( 人为 掺杂) ，或处在间隙置上，称为填隙杂质。 线缺陷通常是指位错，当品格周期性 的破坏发生在晶体内部一条线周围近邻时 空位置子杂质最子 t j o 埴障质子 图2 1 单晶点缺陷示意图 的缺陷，由于基底与薄膜的品格常数失配。也产主失配位错。面缺陷是晶 体内部偏离周期性点阵结构的二维缺陷，在多晶体中，各个不同取向的品 粒界面上的原子排列是非常混乱的。常见的面缺陷有堆跺层错、晶粒问界 ( 晶界