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PBAMDIHQEE有机粘土体系TPU的制备工艺及性能分析
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PBAMDIHQEE有机粘土体系TPU的制备工艺及性能分析,PBA,MDI,HQEE,有机,粘土,体系,TPU,制备,工艺,性能,分析
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毕业论文任务书论文题目： PBA/MDI/HQEE有机粘土体系TPU的制备工艺及性能分析 系部： 材料工程系 专业： 高分子材料与工程 学号： 102074138 学生： 高钊 指导教师（含职称）： 李振中（教授） 1课题意义及目标本课题以聚己二酸丁二醇酯二醇（PBA）、二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯（MDI）、对苯二酚二羟乙基醚（HQEE）为原料，合成TPU。研究PBA相对分子质量、扩链剂HQEE、有机粘土添加量与TPU性能关系。探索PBA/MDI/HQEE有机粘土体系TPU的制备工艺条件；采用拉力试验机、旋转流变仪、XRD、TGA等研究手段研究不同粘土含量表征TPU力学性能、流变性能、结晶性能及耐热性能。2主要任务1）查阅相关文献，提出试验方案；2）通过改变粘土的含量制备PBA/MDI/HQEE/有机粘土体系TPU；3）采用拉力试验机测试不同粘土含量对TPU力学性能的影响；4）采用旋转流变仪测试不同粘土含量对TPU流变性能的影响；5）采用XRD、偏光测试不同粘土含量对TPU结晶性能的影响；6）记录实验结果，分析处理实验数据；7）完成毕业论文的撰写工作。3. 基本要求1）认真学习相关书籍，查阅中外文资料，制定出合理的实验研究方案；2）认真做好各环节实验，做好实验记录，要求实验数据准确可靠；3）勤于思考，应用所学的专业知识来解决实验中遇到的问题；4）翻译一篇与本课题相关的英文文献；5）论文撰写要求严格按照材料工程系“本科毕业论文格式要求”撰写。4. 主要参考资料1 朱吕民, 聚氨酯合成材料M. 南京: 江苏科学技术出版社, 2002.2 徐培林, 张淑琴, 聚氨酯材料手册M. 北京: 化学工业出版, 2002.3 傅明源, 孙酣经, 聚氨酯弹性体及其应用M. 北京: 化学工业出版社, 1999.4 刘益军, 聚氨酯原料及助剂手册M. 北京: 化学工业出版社, 2005, 04.5 杨颖霞, 李永德. 有机硅在聚氨酯中的应用J. 聚氨酯工业, 2002, 17(3): 31-33.5进度安排论文各阶段名称起 止 日 期1资料查阅，完成开题报告1月3日3月18日2制定实验方案，准备原料3月19日3月25日3TPU材料制备工艺研究3月26日5月15日4TPU材料性能测试分析5月16日6月3日5撰写毕业论文，准备论文答辩6月4日6月22日审核人： 年 月 日 太原工业学院毕业论文开题报告学 生 姓 名：高钊学 号：102074138系 部：材料工程系专 业：高分子材料与工程论 文 题 目：PBA/MDI/HQEE有机粘土体系TPU的制备工艺及性能分析指导教师：李振中 2014年3月18日开题报告填写要求1开题报告作为毕业论文答辩委员会对学生答辩资格审查的依据材料之一。此报告应在指导教师指导下，由学生在毕业论文工作前期内完成，经指导教师签署意见及所在系审查后生效；2开题报告内容必须用按教务处统一设计的电子文档标准格式（可从教务处网页上下载）打印，禁止打印在其它纸上后剪贴，完成后应及时交给指导教师签署意见；3学生的“学号”要写全号（如072074123），不能只写最后2位或1位数字；4. 有关年月日等日期的填写，应当按照国标GB/T 740894数据元和交换格式、信息交换、日期和时间表示法规定的要求，一律用阿拉伯数字书写。如“2009年3月15日”或“2009-03-15”；5. 指导教师意见和所在系意见用黑墨水笔工整书写，不得随便涂改或潦草书写。毕 业 论 文 开 题 报 告一论文研究目的及意义：1.研究目的：热塑性聚氨酯弹性体（TPU）1是一种加热可熔融、溶剂可溶解，具有高强度、高弹性和优良耐磨、耐油、耐低温等特性的高分子材料。它是一种介于一般橡胶和塑料之间的弹性材料，既具有橡胶的高弹性，又具有塑料的高强度。他的伸长率大，硬度范围广，具有相当好的耐磨性。本课题聚己二酸丁二醇酯二醇（PBA）、二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯（MDI）、对苯二酚二羟乙基醚（HQEE）为原料，合成TPU。研究PBA相对分子质量、扩链剂HQEE、有机粘土添加量与TPU性能关系。探索PBA/MDI/HQEE有机粘土体系TPU的制备工艺条件；采用拉力试验机、旋转流变仪、XRD、TGA等研究手段研究不同粘土含量表征TPU力学性能、流变性能、结晶性能及耐热性能。原材料的特点：聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇（PBA）由己二酸-1,4-丁二醇缩聚反应而成，分子式：H-O(CH2)4OCO(CH2)4CO-n-OH，该聚酯多元醇制成的聚氨酯树脂结晶性特大。二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯（MDI）分子式：C15H10N2O2，密度：1.13g/cm3，熔点：38-44，沸点：373.4C，凝固点：37，性状：淡黄色熔融固体，有强烈刺激气味。对苯二酚二羟乙基醚（HQEE）分子式：C10H14O4，熔点：100-102，沸点：185-200，溶解度：不溶于乙酸乙酯，二氯甲烷。有机粘土：根据蒙脱土2,3的层状结构特点，用插层复合法将有机物（高聚物或单体）插入蒙脱土的层间，使之发生插入化学反应制成纳米复合材料，是目前纳米材料研究的领域之一。2.研究意义：聚氨酯作为一种新型的高分子材料4已经在越来越多的领域找到了立足点，但聚氨酯进行纳米复合材料5,6的研究为数尚少，而完全剥离的聚氨酯/粘土纳米复合材料7也很少见。聚氨酯在强度、耐热性和阻隔性方面还存在一定的缺陷，随着材料科学的不断向前发展，为了扩宽聚氨酯材料的应用领域，很有必要开展聚氨酯复合材料和技术的研究工作，探索纳米粒子在聚氨酯材料中的力学效应同样具有长远的意义。毕 业 论 文 开 题 报 告二国内外研究进展：目前国内热塑性弹性体的生产企业质量、品种与国外产品还有一定的差距，存在以下几方急需解决的问题：（1）由于国内的研究与开发起步晚，致使我国所消耗的共混型、硫化型TPE，尤其是一些专用料和品种多数量大的软质TPE主要依赖进口；（2）品种单一，国内产品牌号不多，专门化程度低，适应面窄，材料性能得不到充分体现，使得产品的附加值低，缺乏市场竞争能力；（3）专用改性设备（如共混设备）和个别原材料不配套，甚至必须依靠进口，影响了开发和投放市场的速度，也使得关键技术和材料被国外控制；（4）不少TPE生产企业规模小，没有品牌度，产品质量不高，产品种类少，研发力量弱，无法进入对企业资质要求较高的行业，如汽车、高档电线电缆领域等。而对于TPU热塑弹性体的产品生产品种更少。未来TPU热塑性弹性体合金的研究开发方向将主要包括：（1）相容性对弹性体合金的微观结构和力学性能有重要影响，新型相容剂的制备及增容机理的研究是开发新型热塑弹性体合金研究的重要方向；（2）新型弹性体合金的微观结构和性能研究；（3）新型弹性体合金的高功能化和高性能化研究。对合金表面和界面层的结构进行控制，研制出耐撕裂、耐磨、易粘接涂漆、综合性能优良的新型弹性体合金，另一方面可以添加阻燃剂、导电填料、增塑剂等，经恰当的表面处理及相容剂的共用，得到性能良好的高功能化弹性体材料；（4）新型热塑弹性体合金的制备工艺研究。通过动态硫化、反应增容等制备新型弹性体合金的新工艺技术研究，以及在混炼设备研究上，为了强化混炼效果，开发新型三螺杆挤出机，进一步开发橡塑合金制备新技术。近年来，在国内鞋业出口贸易和汽车工业等强劲拉动下，国内TPU呈现了快速增长的发展势头，欧美等地区和台湾省纷纷在中国大陆投资建厂或扩产。德国巴斯夫公司在上海浦东已建1个TPU技术研发中心，1个PU配方中心和年产1万吨的世界级TPU生产基地。美国诺誉在上海松江已建1个TPU研发中心，1个初期5000吨/年TPU的生产基地，后期将扩大至1万吨/年规模。这2个公司主要针对中国市场，生产纤维级熔纺氨纶切片和薄膜级TPU以及其他高端TPU产品。中国台湾也在大陆加大了对TPU的投资力度，其中台湾展宇聚氨酯（上海）有限公司在上海松江筹建1个产能达到18000吨/年的大型TPU生产基地，已于2005年第4季度正式投产。高鼎化学公司在中国大陆开拓TPU市场已有多年，正在江苏昆山新建7000吨/年的TPU生产厂，2005年投产。毕 业 论 文 开 题 报 告三本课题要研究或解决的问题和拟采用的研究手段（途径）：1.试样的准备：本课题是PBA/MDI/HQEE有机粘土体系TPU的制备工艺和性能分析，原材料是己二酸（AA）和1,4-丁二醇（BDO）制备出聚酯多元醇，然后加入二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯（MDI）进行预聚合，然后加入不同比例的有机粘土和扩链剂（HQEE）搅拌均匀后固化挤出制得所需要的TPU样品。2.反应原理：聚酯多元醇（PBA）的制备是采用小分子二元酸（AA）和稍过量的小分子二元醇（BDO）反应得到末端为羟基（-OH）的高分子多元醇8，然后再与多异氰酸酯（MDI）的-NCO集团反应，生成端-NCO的含氨基甲酸酯基团-NHCO2-的预聚体，这种预聚体再与含活泼氢的二元醇(HQEE)反应而扩链，生成粘稠态的大分子聚合物，端基-NCO的分子间的之化点交联，形成网状结构的聚氨酯弹性体（TPU）。3.拟采用的方法：本课题主要以己二酸（AA）和1,4-丁二醇（BDO）为原材料，以一定的比例合成聚己二酸丁二醇酯二醇（PBA）为前驱物与有机粘土进行插层分散，继以二异氰酸酯(MDI)进行预聚合，并采用（HQEE）为扩链剂进行扩链，然后固化挤出制得样品，最后测试其性能。4.性能的分析：1）制备聚氨酯/有机粘土复合材料的方法讨论；2）对PBA/MDI/HQEE有机粘土体系力学性能的研究；3）采用拉力试验机测试不同有机粘土含量对TPU力学性能的影响；4）采用旋转流变仪测试不同有机粘土含量对TPU流变性能的影响；5）采用XRD、DSC测试不同有机粘土含量对TPU结晶性能的影响；6）采用DTA-TGA测试不同有机粘土含量对TPU结晶性能的影响。毕 业 论 文 开 题 报 告四论文工作进度安排：论文各阶段名称起 止 日 期1资料查阅，完成开题报告2014年1月3日2014年3月18日2制定实验方案，准备原料2014年3月19日2014年3月25日3TPU材料制备工艺研究2014年3月26日2014年5月15日4TPU材料性能测试分析2014年5月16日2014年6月3日5撰写毕业论文，准备论文答辩2014年6月4日2014年6月22日五主要参考文献：1 朱吕民, 聚氨酯合成材料M. 南京: 江苏科学技术出版社, 2002.2 吴森纪. 有机硅及其应用M. 北京: 科学技术文献出版社, 1990.3 杨颖霞, 李永德. 有机硅在聚氨酯中的应用J. 聚氨酯工业, 2002, 17(3): 31-33.4 徐培林, 张淑琴, 聚氨酯材料手册M. 北京: 化学工业出版, 2002.5 傅明源, 孙酣经, 聚氨酯弹性体及其应用M. 北京: 化学工业出版社, 1999.6 刘益军. 聚氨酯原料及助剂手册M. 北京: 化学工业出版社, 2005, 04.7 李绍雄, 刘益军. 树脂及其应用M. 北京: 化学工业出版社, 2002.8 张建宇, 周静宜, 陈玉顺. 聚乳酸端羟基扩链研究J. 合成纤维工业, 2007, 30(4): 27-29. 毕 业 论 文 开 题 报 告指导教师意见：该生在查阅大量中、外文献的基础上，对聚氨酯弹性体领域的国内外研究进展及发展趋势有了一定了解，确定了具有重要研究意义的课题，预期在一定程度上提高聚氨酯弹性体的性能。本课题采用PBA、MDI、HQEE、纳米有机粘土为原料，经采用一步法制备TPU以及熔融插层法制备TPU/OMMT纳米复合材料，制备一系列具有不同粘土含量的TPU。借助拉力测验机，旋转流变仪、维卡软化点温度测定仪、DSC、XRD、TGA等研究手段研究有机粘土对TPU的结构与性能的影响。实验思路清晰，实验方案及进度安排合理可行。研究结果对于聚氨酯/有机粘土纳米复合材料的制备具有一定的理论指导意义和实用价值。同意开题。 指导教师： 年 月 日教研室审查意见： 专业负责人： 年 月 日所在系审查意见： 系主任： 年 月 日 毕业论文PBA/MDI/HQEE有机粘土体系TPU的制备工艺及性能分析材料工程系高钊102074138学生姓名： 学号： 高分子材料与工程系 部： 李振中专 业： 指导教师： 二一四年六月I诚信声明本人郑重声明：本论文及其研究工作是本人在指导教师的指导下独立完成的，在完成论文时所利用的一切资料均已在参考文献中列出。本人签名：年 月 日毕业论文任务书论文题目： PBA/MDI/HQEE有机粘土体系TPU的制备工艺及性能分析 系部： 材料工程系 专业： 高分子材料与工程 学号： 102074138 学生： 高钊 指导教师（含职称）： 李振中（教授） 1课题意义及目标本课题以聚己二酸丁二醇酯二醇（PBA）、二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯（MDI）、对苯二酚二羟乙基醚（HQEE）为原料，合成TPU。研究PBA相对分子质量、扩链剂HQEE、有机粘土添加量与TPU性能关系。探索PBA/MDI/HQEE有机粘土体系TPU的制备工艺条件；采用拉力试验机、旋转流变仪、XRD、TGA等研究手段研究不同粘土含量表征TPU力学性能、流变性能、结晶性能及耐热性能。2主要任务1）查阅相关文献，提出试验方案；2）通过改变粘土的含量制备PBA/MDI/HQEE/有机粘土体系TPU；3）采用拉力试验机测试不同粘土含量对TPU力学性能的影响；4）采用旋转流变仪测试不同粘土含量对TPU流变性能的影响；5）采用XRD、偏光测试不同粘土含量对TPU结晶性能的影响；6）记录实验结果，分析处理实验数据；7）完成毕业论文的撰写工作。3. 基本要求1）认真学习相关书籍，查阅中外文资料，制定出合理的实验研究方案；2）认真做好各环节实验，做好实验记录，要求实验数据准确可靠；3）勤于思考，应用所学的专业知识来解决实验中遇到的问题；4）翻译一篇与本课题相关的英文文献；5）论文撰写要求严格按照材料工程系“本科毕业论文格式要求”撰写。4. 主要参考资料1 朱吕民, 聚氨酯合成材料M. 南京: 江苏科学技术出版社, 2002.2 徐培林, 张淑琴, 聚氨酯材料手册M. 北京: 化学工业出版, 2002.3 傅明源, 孙酣经, 聚氨酯弹性体及其应用M. 北京: 化学工业出版社, 1999.4 刘益军, 聚氨酯原料及助剂手册M. 北京: 化学工业出版社, 2005, 04.5 杨颖霞, 李永德. 有机硅在聚氨酯中的应用J. 聚氨酯工业, 2002, 17(3): 31-33.5进度安排论文各阶段名称起 止 日 期1资料查阅，完成开题报告1月3日3月18日2制定实验方案，准备原料3月19日3月25日3TPU材料制备工艺研究3月26日5月15日4TPU材料性能测试分析5月16日6月3日5撰写毕业论文，准备论文答辩6月4日6月22日 审核人： 年 月 日PBA/MDI/HQEE有机粘土体系TPU的制备工艺及性能分析摘要：本文采用聚己二酸丁二醇酯二醇（PBA）、二异氰酸酯（MDI）、对苯二酚二羟乙基醚（HQEE）、有机粘土为原料，采用一步法制备热塑性聚氨酯（TPU）,经熔融插层法制备一系列具有不同粘土含量（0%、1%、3%、5%）的TPU/有机粘土纳米复合材料。借助拉伸测试、硬度测试、旋转流变仪、X射线衍射、偏光显微镜、热失重分析、热变形维卡软化点温度测试仪等手段研究了TPU/有机粘土纳米复合材料的结构与性能关系。分析结果表明：相同硬段、不同粘土含量的TPU/有机粘土纳米复合材料的力学性能随粘土加入量的增加而增大，但当粘土添加量超过一定量时，弹性体的拉伸性能开始有所下降；热稳定性分析表明TPU具有较好的热稳定性，粘土含量1%的TPU具有较高的抗热变形能力；结晶性能分析表明TPU具有一定的结晶性能；流变性能分析表明TPU表现出典型的假塑性流体的特征。综上所述，当有机粘土含量为1%时有机粘土纳米复合材料的综合性能最佳，表现为拉伸强度最高，耐热性能、结晶性能最好，其余依次为3%、5%、0%，综合说明有机粘土作为改性材料，能增强TPU的性能。关键词：热塑性聚氨酯，聚己二酸丁二醇酯二醇，纳米复合材料，旋转流变仪，结晶性能 - 0 -Preparation process and properties of analysis of TPU in PBA/MDI/HQEE organic clay systemAbstract: In this paper, TPU/organic clay nanocomposites were prepared by melt intercalation, using poly butylene glycol adipate(PBA), diisocyanate(MDI), hydroquinone diethylol ether(HQEE) and the organic clay as raw material. The relationships between the structures and properties of TPU/organic clay nanocomposites were systematically studied by means of tensile testing, shore hardness testing, rotational rheomiter, X-ray testing, polarizing microscope, TG-DTA, heat distortion Vicat softening point temperature testing, etc. The results showed that with the increase of the content of clay the shore hardness increased. The tensile strength and the elongation at break increased firstly, but decreased when the clay exceeds to a certain amount. The thermal stability of TPU was good and the thermal deformation when the content of clay was 1%; TPU had the crystallization behavior; TPU had the typical pseudoplastic fluid characteristics. In summary, the modified materials could enhance the performance of TPU, and the performance of the organic clay nanocomposites is the best when the content of organic clay was 1%, followed by 3%, 5%, 0% . Key words: Thermoplastic polyurethane, Poly butylene glycol adipate, nanocomposite, rotational rheometer, crystallization properties- 0 -目 录1 前言11.1 TPU概述11.1.1 TPU的种类及特点11.1.2 TPU的结构和性能21.1.3 TPU共混改性进展41.2 聚合物纳米复合材料61.2.1 聚合物纳米复合材料的制备及其特点71.2.2 聚氨酯/蒙脱土纳米复合材料的研究现状101.3 本论文主要研究内容112 实验部分122.1 反应原理122.2 实验原料122.3 实验仪器与设备122.4 TPU的制备132.4.1 TPU配方的计算132.4.2 制备TPU的配方142.4.3 合成TPU的工艺流程142.5 TPU的性能测试与表征方法162.5.1 利用邵氏硬度仪测试TPU的硬度162.5.2 利用拉力试验机测试TPU的力学性能172.5.3 利用旋转流变仪测试TPU的流变性能172.5.4 热失重分析172.5.5维卡软化点182.5.6 利用XRD测试TPU的结晶性能183 结果分析与讨论193.1 结构表征193.2 TPU结构对其结晶性能的影响203.2.1 TPU的结晶性能分析213.2.2 偏光观察研究213.2.3 弹性模量与温度的关系223.2.4 弹性模量与时间的关系223.3 TPU结构对力学性能的影响233.3.1 TPU的硬度分析233.3.2 TPU的力学性能分析243.4 TPU结构对流变性能的影响263.5.1 TPU的维卡软化温度分析273.5.2 TPU的热重性能分析284 结论30参考文献31致谢32I太原工业学院毕业论文1 前言1.1 TPU概述1.1.1 TPU的种类及特点聚氨酯弹性体TPU的种类繁多，如果按照聚合物多元醇原料分类，聚氨酯弹性体可以分为聚碳酸酯型、聚烯烃型、聚醚型和聚酯型等，而聚醚型聚氨酯弹性体可根据具体品种又可分聚四氢吠喃型、聚乙二醇型、聚氧化丙烯型等；根据所使用二元异氰酸酯的不同，又可以分为芳香族和脂肪族聚氨酯弹性体，具体又细分为IPDI型、TDI型、MDI型、NDI型等类型，常规聚氨酯弹性体以TDI型、聚酯型、聚醚型及MDI型为主，扩链剂主要有二元醇和二元胺两类。从严格意义上说，由二元胺扩链得到的聚氨酯弹性体是聚氨酯脲弹性体1。从制造工艺上来分类，可以把聚氨酯弹性体分为混炼型、浇注型和热塑型三大类，它们都可以采用一步法和预聚体法合成。但是目前一些新工艺制备的制品产量已经超过某些传统类型，例如微孔聚氨酯弹性体和反应注射成型（RIM）工艺生产实心已成为一个重要的类别。另外，还有溶液涂敷及溶液浇注成型，它们也是聚氨酯的一个重要类型，主要用于生产合成革；近十年来国内外发展较快的一种新技术还包括喷涂成型技术2。热塑性聚氨酯（TPU）主要由低聚物多元醇（软段），二异氰酸酯（硬段），扩链剂构成；常用软段有聚己内酯二醇和聚四氢吠喃二醇等，常用的硬段包括甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯（MDI）等，常用的扩链剂包括1,4-丁二醇、乙二醇等。其性能主要是由所使用单体，硬段与软段的种类、浓度、长度、结晶性以及共聚物的形态等因素决定的。其中硬段对弹性体的拉伸强度、硬度、模量等力学性能有直接的影响；而软段则决定弹性体的弹性和耐低温性能等。TPU根据软段的不同，可以分为聚酯型、聚醚型。聚酯型TPU具有高强度和韧性，然而耐水解性、耐光老化较差；聚醚型TPU具有良好的物理机械性能，而且耐水解性较聚酯型好。热塑性聚氨酯弹性体一般是由聚酯或聚醚多元醇、二异氰酸酯、扩链剂反应而成。1.1.2 TPU的结构和性能热塑性聚氮酯（TPU）的物理性能与其内部结构相关，其形态和微观结构又受到极性基团之间的相互作用的影响，例如热塑性聚氨酯（TPU）软段和硬段的结构、种类和形态影响着TPU的耐热性能、力学性能等。近年来，针对这些问题，人们开始研究热塑性聚氨酯TPU的力学性能与其微观结构及聚集态结构之间的关系。（1）TPU的微相分离和氢键行为热塑性聚氨酯TPU是一类线型多嵌段共聚物（或很少一部分交联），它由硬段和软段组成。由于这两种链段往往是热力学不相容的或很少相容的，因而产生微相分离。微相分离的形态结构对其性能影响很大，在提高TPU的性能时往往需要考虑材料的微相分离。影响微相分离形态的因索很多，包括嵌段的长度、嵌段的结晶性、嵌段的极性以及嵌段的相互作用等。另外受热情况、成膜溶剂、添加剂对它也有影响。聚氨酯的微相分离是由于软段和硬段的热力不相容性引起的。这样组成原料的分子结构对微相分离的影响是不容置疑的。一般来说，软段形成连续相，赋予热塑性聚氨酯以弹性，而硬段则起物理交联点和增强的作用，因而可以显著提高聚氨酯弹性体的力学性能。在热塑性聚氨酯中，硬段由于其内聚能大，彼此缔合在一起，形成许多微区；而软段由于具有良好的柔顺性，也彼此聚集在一起，这样，软硬段互不相容，硬段均匀地分散在软段中，形成了热塑性聚氨酯独特的微相分离现象。存在打量氢键是热塑性聚氨酯另一个显著的结构特征。TPU的分子结构，中含有很多极性基团，特别是异氰酸酯与羰基反应生成的氨基甲酸酐基及酯基、脲基等。硬段中含有提供质子的-H-基和受质子的氨基甲酸酯竣基C=O，软段中的醚氧基-O-和酯羧基C=O也是质子受体。因此，热塑性聚氨酯不仅在硬段-硬段间形成氢键，而且在硬段软段间也能形成氢键。硬段-硬段间的氢键是在氨基甲酸酯之间形成氢键的区域结构，硬段-软段间的氢键则由于位阻效应阻碍软段相和硬段相的完全分离，导致在软段基料上分散着硬段。近年来，人们普遍认为TPU的微相分离从根源土决定了其性能，而氢键能影响其相分离程度，进而影响其性能。（2）TPU的软段和硬段性能软段的分子量对热塑性聚氨酯（TPU）的力学性能有影响。一般说来，假定热塑性聚氨酯（TPU）分子量相同，则聚氨酯材料的强度随着软段分子量的增加而降低；若软段链为聚醚，则热塑性聚氨酯（TPU）的强度随聚醚二醇分子量的增加而下降，不过伸长率却上升，若软段链为聚酯，则聚氨材料的强度随着聚脂二醇分子量的增加而降低缓慢。这是由于聚酯型软段极性较高，分子间作用力较大，抵消了部分由于分子量增大，软段含量增加而导致热塑性聚氨酯（TPU）强度降低的影响。而聚醚软段极性较弱，若分子量增大，则相应热塑性聚氨酯（TPU）中硬段的含量减小，导致材料强度下降。一般软段分子量对热塑性聚氨酯（TPU）热老化性能和耐热性能的影响并不显著。软段的结晶性对线型热塑性聚氨酯（TPU）结晶性有较大的贡献。一般说来，结晶性对提高热塑性聚氨酯（TPU）的强度是有利的。但有时结晶会降低材料的低温柔韧性，并且结晶型聚合物常常不透明。可以通过降低分子的规整性，来避免结晶的产生，如采用共聚酯或共聚醚多元醇，或混合扩链剂、混合多元醇等。硬段结构是影响热塑性聚氨酯（TPU）耐热性能的主要因素之一。构成热塑性聚氨酯（TPU）硬段的二异氰酸酯和扩链剂的结构不同，对耐热性能也会产生影响。聚氨酯材料的硬段由扩链剂与多异氰酸酯反应后组成，含有芳基、取代脲基、氨基甲酸酯基等强极性基团，通常芳香族异氰酸酯形成的刚性链段构象不易改变，常温下伸展成棒状。硬段通常影响聚氨酯的高温性能，如软化点和熔融温度。一般来说，含芳环的异氰酸酯的硬段具有更大的刚性，内聚能大，使聚氨酯弹性体的强度得到很大提高。随着硬段含量的增加，聚氨酯材料硬度和断裂强度逐渐增加，而断裂伸长率下降。这是因为由软段形成的无定型相和硬段形成的具有一定结晶度的相之间存在微相分离，硬段的结晶区起到有效交联点的作用，同时，硬段的结晶区对软段无定型区还起到一种类似填料增强的作用。当增加含量时，硬段所具有的在软段中产生的有效交联作用及增强作用增强，促使材料强度增大。（3）TPU的结晶性和交联含极性及刚性基团多且结构规整的热塑性聚氨酯（TPU），结晶性能好，分子间氢键多，使得热塑性聚氨酯（TPU）的一些性能有所提高，如耐溶剂性、强度等。热塑性聚氨酯（TPU）的硬度、强度和软化点随结晶程度的增加而增加，溶解性和伸长率则相应降低。对于某些应用，如单组分热塑性聚氨酯胶粘剂，要求能够快速结晶，来获得较强的初粘力。某些热塑型聚氨酯弹性体因结晶性高而脱模较快。结晶聚合物经常因为折射光的各向异性而变得不透明。若在结晶线性聚氨酯大分子中引入少量侧基或支链，则材料的结晶性下降。交联密度增加到一定程度，软段失去结晶性。在拉伸材料时，拉伸应力使得软段分子链取向并且提高链段规整性，热塑性聚氨酯（TPU）结晶性提高，材料的强度也随之提高。硬段的极性越强，越有利于提高聚氨酯材料结晶后的晶格能。对于聚醚型聚氨酯，随着硬段含量增加，极性基团增多，硬段分子间作用力增大，微相分离程度提高，硬段微区逐渐形成结晶，并且结晶度随硬段含量增加逐渐提高，材料的强度得到增强。适度的增加分子内交联可使聚氨酯材料软化温度、硬度和弹性模量增加，永久变形、断裂伸长率和溶剂中的溶胀性降低。在热塑性聚氨酯（TPU）中适当的增加交联，可制得硬度高、力学强度优良、富有弹性，且有优良耐油、耐磨、耐臭氧及耐热性等性能的材料。但若交联过度，可使断裂伸长率、拉伸强度等性能下降。在嵌段聚氨酯弹性体中，化学交联作用分为两大类：（1）利用过量的异氰酸酯，经反应生成缩二脲（经由脲基）或脲基甲酸酯（经由氨基甲酸酯基）交联；（2）利用三官能团的扩链剂（如TMP）形成交联结构。氢键化程度受交联度有显著影响；交联的形成大大降低了材料的氢键化程度，但是与氢键引起的物理交联相比，化学交联具有较好的热稳定性。在用DSC、FTIR等手段研究了化学交联网络对聚氨酯脲弹性体的力学性能、形态、及热性能的影响时，发现不同交联网络的聚氨酯脲弹性体具有不同形态，随着交联密度的增加，弹性体的软段的玻璃化转变温度增加，微相混合程度显著增加，并且弹性体的断裂伸长率逐渐减小，300%定伸强度逐渐增加，当化学交联网络较完善时，弹性体的力学性能（撕裂强度和拉伸强度）达到最高。1.1.3 TPU共混改性进展（1）TPU与聚烯烃改性聚乙烯（PE），聚丙烯（PP）等这类非极性树脂与TPU一般不能简单共混，由于二者的极性不同导致相容性差，因此简单共混不能起到改性作用。往往是先将非极性树脂接枝上小分子极性基团，再与热塑性聚氨酯（TPU）共混；也有将非极性树脂与小分子接枝共聚物作非极性聚合物与TPU的增容剂，使二者可以部分相容共混。此外，还采用非极性树脂与TPU在合成反应过程中形成互穿网络结构。将聚丙烯（PP）与热塑性聚氨酯（TPU）共混能够降低TPU的成本，改善TPU的热稳定性和某些力学性能及加工性能，Emi Govoroin Bajsio通过DMA发现TPU和PP由于缺乏界面粘合力而相容性不佳，TPU/PP质量比在80/20至60/40时发生脆韧转变。刘冶球等人在研究中发现：采用马来酸酐化聚丙烯（PP-g-MAH）来接枝聚氨酯合成出接枝共聚物，该接枝共聚物以PP为主链，可控制的PU柔性链为支链，利用共聚物主链和PP基体之间相容完成与PP共混，同时，通过控制热塑性聚氨酯（TPU）支链的结构、长度、接枝密度等因素来控制接枝共聚物和PP共混物中PU分散相粒子的形态结构，以此完成TPU对PP增韧改性作用。Tang Tao也报道了PP接枝MAH后PEO，制得（PP-MAH）-g-PEO，以此作为PP/TPU体系相容剂，也可完成热塑性聚氨酯（TPU）对PP的增韧3,4。（2）TPU与工程塑料改性聚甲醛（POM）是1960年美国杜邦公司首先工业化的。由于POM的原料价廉易得，产品有坚硬、耐磨、自润滑、耐疲劳和尺寸稳定等优良胜能，且成型加工方便，使用范围十分广泛，目前已发展成为五大工程塑料之一。但是POM的抗冲击强度性能差，自问世以来，改进其韧性的工作不断进行。1983年美国杜邦公司宣布开发成功超韧级甲醛均聚物，并于同年进入美国市场，继而又进入西欧市场，产量逐年增加。超韧级POM和中韧级POM由均聚甲醛和TPU共混而得。其中均聚甲醛的分子量、TPU的类型、TPU中软链段的玻璃化温度（Tg）以及POM/TPU的比例是影响共混物性能的主要因素。在增韧POM中，聚甲醛占60%-95%（质量分数），分子量2-10万，最好是3-7万。TPU占5%40%（质量分数），要求软段的分子量一般为10002500。TPU的玻璃化转变温度应低于-15。其他条件相同时，Tg愈低，共混材料的抗冲击性愈高。国内在TPU和POM共混方面也做了大量工作。如合肥工业大学徐卫兵等在POM和PU共混体系中加入适量的增容剂Z-3来调节控制体系中分散相颗粒大小及分布，从而改善材料的力学性能5.6。（3）TPU与热塑性弹性体改性在热塑性聚氨酯中加入EPDM及马来酸酐接枝乙烯辛烯共聚物制成共混物合金，以提高热塑性聚氨酯（TPU）的力学性能。共混体系中存在网络结构，该结构的形成大大改善了体系的力学性能。将不同配比的TPU/POE共混物在哈克流变仪上熔融共混，发现共混物基体中形成规整的网络状形态结构；当POE质量分数为7%时，共混体系网络结构最规整细化；TPU拉伸强度等力学性能得到显著提高。张爱民采用嵌段共聚物SEBS与TPU共混的方法，将嵌段共聚物SEBS的良好柔顺性与TPU的高极性相结合，得到了可以作为极性工程塑料包覆料使用的共混型热塑性弹性体。叶林忠和刘金台采用TPU/SBS/LDPE熔融共混，该共混体系可以形成互穿网络结构，从而强迫相容；在共混比为10/3/100时，乙炔炭黑用量为22质量份可以制得综合性能优良的抗静电热塑性橡胶材料7。TPU可以和三元乙丙橡胶（EPDM）共混，随着EPDM添加量的增加，共混物的拉伸强度表现出先增高再降低的趋势，在较宽的共混比例范围内，共混物性能显示了较好的协同作用，扫描电镜观察发现，EPDM在TPU中形成了网状结构，这种网状结构使共混体系的力学性能得到了较好的体现。在TPU/EPDM共混体系中加入少量（15份）的相容剂聚烯烃弹性体接枝马来酸醉共聚物（POE-g-MAH），可以进一步改善共混体系的相态结构和力学性能8。1.2 聚合物纳米复合材料复合材料是由两相或多相均质混合制成的材料，纳米复合材料起源于80年代初期，Roy和Kormaneni等人9于1984年首次提出了纳米复合材料的概念，即其中一相以纳米级尺度（100nm）分散在另一相中的两相材料。天然的纳米复合材料在自然界中大量存在，如骨骼、珠母贝壳等，骨骼主要由纳米级的片状轻基磷灰石结晶在骨胶原骨架中组成，具有很高韧性和硬度。分子生物学和仿生学对材料科学和技术的发展起着推动作用，直到最近10年人们才开始合成纳米复合材料，并探索其在各方面的应用。现在纳米技术及其材料己成为材料科学研究的热点，己渗透到材料科学研究的各个领域，并成为了跨学科的新领域。纳米科学与技术是一跨学科的开发领域，纳米材料是纳米科学的一重要研究发展方向。许多科学家认为它是21世纪最有前途的材料之一。美国自1991年开始将纳米技术列为“政府关键技术”及“2005年战略技术”，口本欧盟也纷纷开展了纳米技术的研究；我国的“863”计划和“973”计划也将纳米材料的研究列入了重点课题。目前，纳米材料的研究领域正不断扩大，己经对纳米晶体、纳米非晶体、纳米相颗粒材料的研究扩展到了对纳米复合材料的研究。最近几年，纳米材料逐渐成为普遍关注的热点，人们对于纳米材料的认识多少带有盲目、乐观的色彩。随着对纳米材料认识的逐渐加深，现在面对的现实是如何使纳米观念在实际应用中见到效果，日本成功开发尼龙/粘土复合纳米材料产业化的事实，更激发了研究者探索的热情。目前纳米材料制备技术有些己很成熟，但大规模应用问题至今未能很好地解决，从而限制了其发展。人们利用各种基体进行纳米复合材料的研究在不断进行着，因而又给纳米材料的大规模发展孕育着潜在的推动力。目前关于纳米材料的结构特征主要有两类看法:第一类认为纳米粒子具有壳层结构，粒子的表面层原子占有很大比例，并且是无序的类气态结构，而粒子的内部则存在有序一无序结构。它既不同于长程有序的晶态，也不是短程有序，而是处于一种无序程度更高的状态。第二类认为纳米晶体结构中存在有序结构。事实上，决定纳米材料界面状况的因素很多，如物质的种类、粒子尺寸、纳米材料的形态分布、纳米粒子的制备方法等，因此，纳米材料的结构是相当复杂的。由于纳米粒子粒径小，具有小尺寸效应、高流动性和颗粒强度高等特点，作为高分子材料的改性剂、增强剂等，能提高复合材料的延长性、韧性和强度。同时，纳米粒子的高流动性改善了材料的加工性能，使材料表面光滑，摩擦系数变小，耐磨性增强。纳米粒子具有大的比表面积（一般2m2/g），能有效地控制液体聚合物的假塑性和触变性能，可作为高档涂料、胶粘剂、密封脂等的增稠剂、补强剂、流变剂。利用纳米粒子特殊的光、电、磁特性，可制备特种功能高分子材料。至今纳米粒子改性高分子材料的理论体系仍尚未建立。较粗略的认识主要有:不同物质的纳米粒子与不同的高分子之间作用机理不同；纳米粒子与高分子之间既有物理作用也有化学作用；改性后高分子材料的特殊性能是由纳米粒子的表面效应、体积效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应综合作用的结果。1.2.1 聚合物纳米复合材料的制备及其特点有关聚合物纳米复合材料的制备方法，文献中报道最多的是有机溶胶凝胶法、共混法、原位聚合法和插层法等。聚合物纳米复合材料制备的技术关键是纳米材料在聚合物基体中的均匀分散，这是近年来的研究热点。（1）溶胶凝胶法溶胶凝胶法是纳米粒子制备中最早应用的一种方法，80年代开始应用于制备聚合物/无机纳米复合材料。其做法是将硅氧烷或金属盐等前驱物（水溶性盐或油溶性醇盐）溶于水或有机溶剂中形成溶液，溶质发生水解反应生成纳米级粒子并形成溶胶，溶胶经蒸发干燥转变为凝胶。这种方法可简单分为三种：A把前驱物溶解在预形成的聚合物溶液中，在酸、碱或某些盐的催化作用下，让前驱物水解，形成半互穿网络；B把前驱物和单体溶解在溶剂中，让水解和单体聚合同时进行，这一方法可使一些完全不溶的聚合物靠原位生成而均匀地嵌入无机网络中；C在以上聚合物或单体中加入能与无机组分形成化学键的基团，增加有机与无机组分之间的相互作用。溶胶凝胶法的基本反应有水解反应和聚和反应，金属化合物在某种溶剂中与水发生反应，水解与缩聚过程相继或同时进行，它是制备材料的湿化学方法中的一种，在高分子材料的合成应用中需要蒸掉大量的溶剂，消耗能量比较大，该方法存在一定的局限性，不一定适合于聚氨酯纳米复合材料的制备。（2）共混法共混法中，首先合成出各种形态的纳米粒子，再通过各种方式将其与有机聚合物混合。共混法所需纳米粒子的制备方法分为物理方法、化学方法。其中物理方法主要有物理粉碎法、蒸发冷凝法；化学方法包括气相沉淀法、沉淀法、模板反应法、微乳液法、胶态化学法、水热合成法等。纳米粒子与有机聚合物混合的方式主要有：A溶液共混一把基体树脂溶解于适当的溶剂中，然后加入纳米粒子，充分搅拌溶液使粒子在溶液中分散混合均匀，除去溶剂后制得样品；B悬浮液或乳液共混一与溶液共混方法相似，只是用悬浮液或乳液代替溶液；C熔融共混一将表面处理过的纳米材料与聚合物混合，经过塑化、分散等过程，使纳米材料以纳米水平分散于聚合物基体中，在聚合物中可以达到纳米尺度分散，获得了具有良好综合性能的纳米复合材料。共混法在纳米复合材料制备的应用中，需要预先合成的纳米粒子材料，而后采用有效的机械手段使纳米粒子充分地分散在基体中，并且要避免纳米粒子的二次团聚，纳米粒子的预先合成需要大量的能量，因此价格昂贵，致使共混法在纳米复合材料制备的应用方面受到一定的限制。（3）原位聚合法原位聚合（In Situ Polymerization）方法应用在位填充使纳米粒子在单体中均匀分散，然后在一定条件下就地聚合，形成复合材料。如Muzny C.D10首先用离子交换反应制得表面活性剂和硅酸盐的先驱溶液，在表面活性剂过量时，可以形成硅酸盐胶束以阻止硅酸盐薄片聚集，然后让丙烯酞胺与活性剂单体聚合，得到硅酸盐以纳米粒径均匀分散的复合材料。原位聚合法是合成纳米复合材料的一种有效方法之一，在以单体为原料的复合材料合成过程显得特别有用，纳米粒子需要预先合成，其在单体中较易于得到均匀分散，当原位聚合法与插层法相结合，可以兼得两种方法的优点。（4）插层法将无机填料添加到聚合物中，可起到增强和改性的作用，然而此过程常以损失材料的加工流动性和降低材料的断裂伸长率为代价，只有将无机填料的尺寸尽可能细小化，才能使这种损失得到缓解。技术上可制得的纳米粒子，以其介观效应可使复合材料的性能得到意想不到的改善，而插层法是制备有机/无机纳米复合材料的一种重要方法。自然界中存在的层状硅酸盐材料，如天然蒙脱土矿物，是由两片硅氧四面体之间夹着一片铝氧或镁氧八面体形成的厚为1nm左右，宽为100nm左右的基本结构单元组成的层状结构。采用插层法制备纳米复合材料，先将单体或一定的插层剂插入到层状硅酸盐的片层间，然后单体在层状硅酸盐片层间聚合，使片层间距扩大甚至片层离解并均匀分散于聚合物基体中，从而实现聚合物与无机层状材料在纳米尺寸上的复合；也可以利用有机阳离子（插层剂），通过离子交换进入层状结构的粘土片层间，这些有机阳离子应带有能够同单体、齐聚物或聚合物发生反应的官能团，同时，嵌入的有机物分子与无机物表面有较强的相互作用，如静电、氢键、化学键作用等。有机聚合物与少量无机物制成纳米复合材料，能使力学性能显著提高，耐热性能明显增强。1.2.2 聚氨酯/蒙脱土纳米复合材料的研究现状目前制备聚合物纳米材料比较成熟的方法是：溶胶凝胶法、共混法、原位聚合法和插层复合法四类，其中溶胶凝胶法和原位聚合法比较特殊，只适用于种类有限的一些复合物的制备合成。共混法和插层复合法是运用范围广泛的两类方法，而共混法具有一个明显的缺点，即需要预先制备一次纳米粒子，一次纳米粒子在养护和共混过程中粒子易团聚，因而在应用上仍有一定的局限性。近年来，在改性蒙脱土/聚氨酯弹性体纳米复合材料技术方面的研究1123，较多的是在烷基酞胺类的极性溶剂介质（如DMF）中反应，去除溶剂后制得聚氨酯弹性体复合材料，用X-射线衍射等手段表征研究硅酸盐片层在聚氨酯基体内的分散情况。Y.I.Tien12等人分别以联苯氨和12-胺基月桂酸作插层剂，制备了蒙脱土/聚氨酯纳米复合材料，制品性能有很大提高。中国科技大学13开展了C19季按盐插层剂的环氧丙烷聚醚聚氨酯/蒙脱土复合材料的研究。Carsten Zilg14等用双（2-羟乙基）甲基十二烷按氯化物对氟云母进行离子交换，以类似于一步法工艺合成了MDI-环氧丙烷聚醚的聚氨酯复合材料，与聚氨酯基体相比，其断裂伸长率和拉伸强度成倍增长。中科院化学所15和美国密歇根州立大学16以半预聚法制备本体（非溶剂）聚氨酯/蒙脱土纳米复合物。将经C12C18长链脂肪季铵盐插层改性的蒙脱土分散在聚多元醇中，然后将预先制备的MDI/TDI预聚物加入到蒙脱土-聚合多元醇分散体系中，再浇注、固化成聚氨酯复合物制样，材料的力学性能随不同蒙脱土的加入量发生明显改善。高性能聚氨酯弹性体纳米复合材料具有广泛用途，如可作为特种垫片、辊轮、轴衬等，用作轮胎的外涂层具有长期保气性。功能化的聚氨酯弹性体纳米复合材料还可具有吸波特性，可望用作特殊的隐身材料，其另一潜在的应用是人造生物器官。在制备本体聚氨酯弹性体纳米复合材料的工艺方面，较多的是采用一步法或半预聚体工艺，本体材料自身的性能受到工艺条件的限制，不易得到性能优良的复合材料。Rui jian Xu17等人先以两步缩合反应制得用乙二胺和1,4-环己烷二胺混合扩链的PTMEG-MDI聚氨酯聚脲嵌段共聚物的N,N-二甲基乙酰胺溶液，将分散有3%（wt）有机蒙脱土的甲苯溶液逐滴加入到含3%（wt）的聚氨酯聚脲嵌段共聚物的DMAc溶液中，先在80搅拌3h后再于室温下搅拌过夜，脱除溶剂后制得薄膜。X-射线衍射表明形成的插层复合物中蒙脱土片层间距扩大到3.4-3.5nm，薄膜阻隔性能大幅度提高，由于插层链与硅酸盐表面的强相互作用，非常低浓度的无机物会出现片层完全分散。至今聚合物/粘土纳米复合材料最成功的例子是尼龙/蒙脱土纳米复合材料和环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料，如口本丰田公司通过插层聚合制得了高强度、高模量、高热变形温度、良好的阻透性能的尼龙/蒙脱土纳米复合材料18己成功用于制造汽车部件如正时皮带盖（timing belt covers）等。材料性能之所以能够得到大幅度改进，很大程度上是由于尼龙和环氧树脂的玻璃化转变温度都在常温范围内。聚氨酯本体的纳米增强研究工作还不多，聚合物/粘土纳米复合材料的增强效果可能不尽如人意。1.3 本论文主要研究内容本课题以聚己二酸丁二醇酯二醇（PBA）、二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯（MDI）、对苯二酚二羟乙基醚（HQEE）为原料，合成TPU。研究PBA相对分子质量、扩链剂HQEE、有机粘土添加量与TPU性能关系。探索PBA/MDI/HQEE有机粘土体系TPU的制备工艺条件；采用拉力试验机、旋转流变仪、XRD、TGA等研究手段研究不同粘土含量表征TPU力学性能、流变性能、结晶性能及耐热性能。2 实验部分2.1 反应原理 聚酯多元醇（PBA）的制备是采用小分子二元酸（AA）和稍过量的小分子二元醇（BDO）反应得到末端为羟基（-OH）的高分子多元醇，然后与多异氰酸酯（MDI）的-NCO集团反应，再与含活泼氢的二元醇（HQEE）反应而扩链，生成粘稠态的大分子聚合物，端基-NCO的分子间的之化点交联，形成网状结构的聚氨酯弹性体（TPU）。将制得的聚氨酯弹性体熟化两小时后裁剪成小颗粒，再把裁剪好的TPU中混入不同含量的有机粘土加入挤出机，在适当的温度下熔融插层，然后注入微型注塑机制得样条。2.2 实验原料聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇（简称PBA）由己二酸-1,4-丁二醇缩聚反应而成。分子式：H-O（CH2）4OCO（CH2）4CO-n-OH，该聚酯多元醇制成的聚氨酯树脂结晶性特大。二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯（MDI）分子式：C15H10N2O2，密度：1.13g/cm3，熔点：38-44，沸点：373.4C，凝固点：37，性状：淡黄色熔融固体，有强烈刺激气味。对苯二酚二羟乙基醚（HQEE）分子式：C10H14O4，熔点:100-102，沸点:185-200，溶解度：不溶于乙酸乙酯，二氯甲烷。有机粘土：根据蒙脱土的层状结构特点，用插层复合法将有机物（高聚物或单体）插入蒙脱土的层间，使之发生插入化学反应制成纳米复合材料，是目前纳米材料研究的领域之一。2.3 实验仪器与设备实验中用到的主要仪器与设备如表2.1所示。表2.1 实验仪器与设备设备名称型号生产厂商电热鼓风干燥箱GZX-9140MBE上海-恒科技有限公司分析天平JA5003A上海精天电子仪器微型锥形双螺杆挤出机SJZS-10A武汉市汉阳区瑞鸣塑料机械制造有限公司微型注塑机SZS-15武汉市汉阳区瑞鸣塑料机械制造有限公司拉伸试验机LJ-500广州实验仪器厂热失重仪HCT-1北京恒久科学仪器厂微机差热天平HCT-3北京恒久科学仪器厂差示扫描量热仪HCT-3北京恒久科学仪器厂旋转流变仪Bohlin CVO 100英国Malvern公司维卡软化点温度测试仪HOT/V-2203承德市金建检测仪器有限公司邵氏硬度测试仪LAC-J重庆里博仪器厂X射线衍射仪TD-300丹东通达仪器有限公司Table 2.1 Experimental instruments and equipments2.4 TPU的制备2.4.1 TPU配方的计算论文研究的是相同硬段含量的情况下不同粘土含量对TPU性能的影响规律，所以首先要制备出合适配方的TPU。假设聚酯多元醇（PBA）用A表示、多异氰酸酯（MDI）用B表示、扩链剂（HQEE）用C表示。以PBA的摩尔数为1计算，设C的物质的量为n，则A：B：C为1：（n+1）：n。在本实验中PBA的相对分子量为1887，与MDI和HQEE反应做成硬段含量为40%的TPU，则其配方设计如表2.2所示。表2.2 TPU配方的设计Table 2.2 The design formulations of TPU配方PBAMDIHQEE物质的量1（n+1）n相对分子量1887250198质量1887250n+250198n即（250n+250+198n）/（250n+250+198n+1887）=0.4，求出n，可知道制备TPU中PBA、MDI、HQEE的配比。本文采用一步法制备TPU的比例为PBA：MDI：HQEE=1:3.2:2.2 实验步骤：（1）把称量好的PBA、MDI和HQEE在110烘箱中进行4h的脱水处理。（2）把PBA加入到聚四氟乙烯烧杯中，在烘箱加热至110以上，同时用一次性塑料杯装上MDI和HQEE，一起加热至110以上。（3）把聚四氟乙烯烧杯放到搅拌下。打开搅拌，并缓慢加入MDI，搅拌2分钟，让其充分反应，体系粘度明显有所增大，此时迅速加入HQEE，一直搅拌知道体系粘度变大后停止反应。（5）用玻璃棒把熔体状的TPU均匀摸到聚四氟乙烯烧杯的内壁中，然后把烧杯放到冷水中急速冷却，通过热胀冷缩的作用，迅速把TPU固体从被中拔出。（6）在120的烘箱中后熟化2h。（7）裁剪成小颗粒状待用。2.4.2 制备TPU的配方相同分子量软段情况下制备不同硬段含量的TPU配方，其软段分子量为1887的配方如表2.3所示。表2.3 不同硬段含量的TPU配方Table 2.3 TPU formula of different hard segment content配比PBA：MDI：HQEE1：2.5：1.5PBA：MDI：HQEE1：3：2PBA：MDI：HQEE1：3.2：2.2投料量（g）100：33.12：15.74100：39.74：20.99100：42.39：23.08硬段含量（%）32.837.839.52.4.3 合成TPU的工艺流程 准确称量PBA，放入110的烘箱 准确称量MDI，放入110的烘箱 两者开始搅拌，使混合均匀，使其温度升高，当温度开始呈下降趋势加入温度已达到110的HQEE 快速搅拌使其反应，待粘度增大 将料倒入托盘中，用小刀划开，放入烘箱中，在110下熟化2h，冷却后用剪刀裁剪成颗粒图2.1 TPU工艺流程图图2.1 TPU工艺流程图Figure 2.1 Experimental flow chart of TPU熔融插层法制备TPU/有机粘土纳米复合材料实验仪器：微型双螺杆挤出机和微型注射机具体工艺流程如下：（1）在天平上准确称量15g的TPU颗粒于塑料品尝杯中（2）将称量好的TPU颗粒从微型挤出机加料口加入微型挤出机中，根据挤出物的形态来调整挤出机各区的温度以及螺杆的转速和微型注塑机的型腔温度。（3）待挤出物粘度适中，表观较透明时，记录微型挤出机的各区温度、螺杆转速以及微型注塑机的型腔温度。（4）待用来摸索工艺的TPU料排空后，重新称取15g的TPU颗粒加入微型挤出机中，待出料口有料排出且挤出物粘度适中，表观较透明时，将挤出机的挤出键调到循环键，大约循环8min。（5）8min后，开关调到挤出键，将挤出料接到微型注塑机的型腔中。待挤出机挤出压力降到0.1MPa后，表示挤出机内的TPU料基本排空。（6）将已注入挤出料的注塑机型腔放入注塑机中，关闭盖子，开关调到自动，熔融物被注入模具中，合模时间设定为60s。（7）60s后，开关调到开模，打开盖子，用镊子取出样条，装入密封袋中。放置一周后测试性能。（8）在电子天平上分别准确称量15gTPU和有机粘土（1%，3%，5%）于塑料品尝杯中，并混合均匀，按照上述操作步骤制备拉伸样条。本实验探索出的微型挤出机和注塑机的实验参数如表2.4、2.5所示。表2.4 挤出工艺参数Table2.4 Process parameters of extrusion挤出机一区温度二区温度三区温度四区温度转速Rad循环时间min循环压力MPa2182182082083084表2.5 注塑工艺参数Table2.5 Process parameters of Injection molding注射机注射一区时间s注射二区时间s模板温度型腔温度合模时间s注射一区压力MPa注射二区压力MPa4840220600.80.82.5 TPU的性能测试与表征方法2.5.1 采用邵氏硬度仪测试TPU的硬度采用LAC-J邵氏硬度测试仪测定样品的硬度，硬度计在定荷砝码重力作用下压针和试样完全接触时并规定在1秒内读数，硬度计显示的数值，就是被测试样的硬度值。为了提高测试准确度，在测点相距至少6mm的不同位置测量硬度值3次，取其平均值。2.5.2 采用拉力试验机测试TPU的力学性能（1）采用LJ-500拉力试验机进行实验；（2）拉伸强度和断裂伸长率测定，GB 1040-92-塑料拉伸性能试验方法，在LJ-500力学试验机上测试。按要求用注塑机制备出中间平行部分长度为10mm的试样，在试样中间平行部分做标线示明标距。测量试样中间平行部分的宽度和厚度，精确至0.05mm。每个试样测量三点，取算术平均值。夹持试样，选择试验速度为50mm/min进行试验，记录断裂负荷和标距间伸长。每组试样不少于3个，计算结果以算术平均值表示。2.5.3 采用旋转流变仪测试TPU的流变性能（1）采用旋转流变仪测试是在OSCILLATION（动态）模式下进行的，其振荡频率为1Hz，固定剪切应变为1%。（2）采用旋转流变仪进行测试，其操作方法如下：频率扫描：频率扫描范围0.01Hz100Hz，控制温度200，控制应变1%，时间为10min；温度扫描：控制频率1Hz，控制应变1%，温度扫描范围220150，时间为3min；时间扫描：控制频率为1Hz，控制温度150，控制应变1%，时间为30min。2.5.4 采用热失重分析仪测试TPU的热学性能热重分析（TG），是指在程序控制温度下测量待测样品的质量与温度变化关系的一种热分析技术，用来研究材料的热稳定性和组份。通过TG来分析TPU/有机粘土纳米复合材料的热稳定性和组分。将制品材料置于去皮的陶瓷坩埚中在天平上称量5-10mg样品，将称量好的坩埚放于动态力学分析仪上进行测试。采用HCT-1型TGA热失重仪在空气氛围下进行热分析，升温速率10/min，起始温度25。终止温度600。2.5.5采用维卡测试仪测试TPU的耐热性能维卡软化点，是指工程塑料、通用塑料等聚合物的试样于液体传热介质中，在一定的载荷、一定的等速升温条件下，被1mm2的压针压入1mm深度时的温度。它适用于控制聚合物品质和作为鉴定新品种热性能的一个指标，不代表材料的使用温度。每次剪取六个10mm10mm的方块样品，每两个叠加在一起，分别放置到工作台上，操作设备，将样品放到硅油中。打开电脑上的软件，设置样品的层数为2，厚度为4mm，载荷重量为951g，开始测试。2.5.6 采用XRD测试TPU的结晶性能采用丹东通达仪器有限公司生产的TD-3000型X射线衍射仪（XRD），测定聚氨酯弹性体的结晶度。进行XRD衍射测试时，测定参数均采用广角测定时的参数。测试条件为：31广角测试扫描方式：连续扫描；驱动方式：双轴联动；波长值：Cu-1.54178；起始角度：10；停止角度：40；扫描速率：0.08；采样时间：1s；满量程：100；管电压：30kV；管电流：20mA；探测器：正比探测器；滤波片：1；发散狭缝：1mm；散射狭缝：1mm；接收狭缝：0.4mm。小角测试扫描方式：连续扫描；驱动方式：双轴联动；波长值：Cu-1.54178；起始角度：0；停止角度：10；扫描速率：0.02；采样时间：1s；满量程：100；管电压：30kV；管电流：20mA；探测器：正比探测器；滤波片：1；发散狭缝：1mm；散射狭缝：1mm；接收狭缝：0.4mm。3 结果分析与讨论3.1 结构表征图3.1 不同粘土含量TPU的XRD小角曲线Figure 3.1 The small angle XRD curves of TPUX射线衍射仪是利用衍射原理来表征物相的各种衍射数据，可用于结晶物质的定性和定量分析，从而进行物相鉴定和晶体结构的研究。通过峰值的大小或者峰面积可判断聚合物的结晶情况。由图3.1可知：有机粘土在2为4.2左右，出现较强的衍射峰，即隆峰之上有突出的峰。根据布拉格公式（是X射线波长，范围是0.01nm-10nm，d为晶面间距），计算出有机粘土层间距=1/（2sin4.2）=390nm。与有机粘土相比，含有机粘土的TPU的小角XRD图基本上都趋于一条平缓的直线，除了5%粘土含量的TPU出现较弱的衍射峰衍外，1%、3%粘土含量的TPU都没有出现突出的衍射峰，说明熔融的有机粘土的状结构间距完全被剥离，与TPU的插层成功，成功制备了TPU/有机粘土纳米复合材料。3.2 TPU结构对其结晶性能的影响3.2.1 TPU的结晶性能分析图3.2 不同粘土含量TPU的XRD广角曲线Figure 3.2 The wide angle XRD curves of TPU衍射峰的强度和结晶度有一定的关系。图谱的背底越小，衍射峰的强度越高，衍射峰越尖锐即半高宽越小，结晶越好。由图3.2可知，不同粘土含量下合成的TPU均在2为22左右出现衍射峰，其中添加粘土含量1%时衍射峰最突出，而粘土添加量3%、5%时衍射峰有所下降，这说明粘土添加量为1%时TPU的结晶性能最好。3.2.2 偏光观察研究本课题的配方的挤出温度为218，经验告诉我们晶体培养温度为挤出温度的80%90%之间，第一次的培养温度为190，但是经过半天的培养，还是没找到明显的晶体；第二次的培养温度是160，培养3h后，还是以失败告终，晶体还是没有出现；第三次决定在降低温度培养，设定培养温度为140，可是再经过半天的培养，还是没有找到达到理想的结果。经过三天在不同温度下对晶体的培养，通过显微镜仍然没有找到明显的晶体。3.2.3 弹性模量与温度的关系图3.3 不同粘土含量TPU的弹性模量与温度的关系曲线Figure3.3 The elastic modulus and temperature curves of TPU弹性模量反映了材料形变过程由于弹性形变而储存的能量，常用来表征聚合物的弹性，弹性模量越大，使材料发生一定弹性变形的应力也越大，即材料刚度越大。由图3.3可知：聚酯多元醇为同一分子量，TPU随着粘土含量的增加，弹性模量变大即变硬，从微观结构解释，粘土含量增加，形成硬段相的球晶体积分数增加，分散在软段基料上的粘土分散微区逐渐连通而接近连续相，从而提高模量，因而对于同一软段的TPU，其粘土含量越大，弹性模量随温度的转变温度越高；随着温度的逐渐降低，不同有机粘土含量的TPU的弹性模量表现出上升的趋势，可能是因为随着温度的降低，TPU的结构发生微相分离，由于有机粘土的存在阻碍了软段和硬段的运动，表现出来为弹性模量增长缓慢。但综合性能还是1%粘土含量的TPU比较显著。3.2.4 弹性模量与时间的关系图3.4 不同粘土含量TPU的弹性模量与时间的关系曲线Figure 3.4 The curves of elastic modulus and time of TPU利用旋转流变仪测量TPU的流变性能，弹性模量是其中的测量的数据之一，弹性模量是材料发生单位应变时的应力，表征材料抵抗变形能力的大小，模量越大，越不易变形，表示材料的刚度越大。由图3.4可知，随着粘土含量的增加，其相应的弹性模量随之增大，随着反应时间的进行（即温度的降低），弹性模量是呈现增大趋势。这是由于随着粘土含量的增加，粘土插层到分子间，使得缔合数目增多，氢键加强了硬链段的聚集作用，导致硬链段与软链段之间的微相分离趋于完善，因此弹性模量随之增加。3.3 TPU结构对力学性能的影响3.3.1 TPU的硬度分析TPU是由异氰酸酯和扩链剂构成的硬段与聚酯多元醇软段所组成的。硬段含量是指MDI和扩链剂占总质量的百分比，硬度是通过硬段含量体现出来的。由表3.1可知：相同长度的软段下，硬度随硬段含量的增大而增大；对于不同粘土含量的硬段也呈这趋势，其相应的硬度有略微差异，粘土的含量越高硬度相应也越大。表3.1 不同粘土含量TPU的硬度对比Table 3.1 The hardness of different content clay of TPU配方硬段含量%硬度（平均）（HA）0%粘土1%粘土3%粘土5%粘土1887（1：2.5：1.5）32.861.55961.562.51887（1：3：2）37.867.560.562691887（1：3.2：2.2）39.57161.56369.53.3.2 TPU的力学性能分析聚氨酯弹性体是由异氰酸酯和扩链剂构成的硬段与聚酯软段所组成的，材料的断裂伸长和弹性由软段提供，定伸强度和拉伸强度由硬段提供。热塑性聚氨酯弹性体（TPU）的力学性能主要与其分子的化学键和分子间作用力、链的刚性和链段结晶等有关，最终由组成其软段和硬段的化学结构决定。图3.5不同粘土含量TPU的应力-形变曲线Figure 3.5 The stress strain curve of different content clay of TPU 基本处于同一硬度范围的TPU，由上图3.5可知，1%粘土含量的TPU拉伸强度最高，随着粘土含量的增加拉伸强度反而降低；3%粘土含量的TPU其抗拉强度较小，可能是由于制样过程中样条含有少量气泡的问题，使得在拉伸过程中不能更好的使链段发生取向现象，拉伸强度得不到提高。上图3.5说明粘土添加量为1%左右制备的TPU综合性能比较好。通过对PBA/MDI/HQEE/有机粘土体系的TPU进行力学性能测试，测试结果如表3.2所示。表3.2 不同粘土含量TPU的力学数据Table 3.2 The mechanics data of different content clay of TPUPBA分子量1887硬段含量40%粘土含量0%1%3%5%拉伸强度/MPa26.07335.27127.18928.092断裂伸长率/%580.537503.789538.704515.288100%定伸强度/MPa3.7432.0092.7083.445力量最大值/N314.588481.214360.611353.637300%定伸应力/MPa6.8667.2496.5368.662由上表3.2可知，制备的TPU为同一分子量（1887）的聚酯多元醇，随着加入粘土含量的增加，拉伸强度都有所增加，其中粘土添加含量为1%时拉伸强度最高，同时伸长率和定伸强度有所减少，这是因为粘土含量的增加改变了层间结构，增大了微相分离程度，并使所形成的硬段相越易形成结晶结构，从而提高了力学性能。同时氢键的增加也意味着物理交联数量的增加，从而限制了材料变形，使得伸长率随粘土含量的增加而降低。虽然拉伸强度和100%定伸强度有个别的不符合上述规律，但并不排除是因为制样过程中由于操作的原因，或气泡的原因而导致力学性能的变化，或是由于拉伸试验机的因素导致。3.4 TPU结构对流变性能的影响图3.6 不同粘土含量TPU的复数黏度与角速度的关系曲线Figure 3.6 The curves of complex viscosity and angular speed of TPU聚合物流体是非牛顿性的粘弹性液体，在流动过程中既表现出随时间而持续发展的不可逆的粘性形变，又具有可以恢复的弹性形变。通常，对于这种非牛顿性的粘弹性体在剪切中可用粘度来衡量其粘性的大小，而用法向应力差或挤出胀大等来恒量其弹性，当用动态力学实验的方法，即在正弦交变的应变（或应力）的作用下，可测得材料的黏度。由图3.6可知：随着角频率的降低，不同有机粘土含量的TPU的粘度逐渐升高；频率接近零时，TPU的零剪切粘度急速增大；出现这种现象的原因是有机粘土含量的增加，复合材料的交联密度增大从而使得材料的粘度增大。3.5 TPU结构对热性能的影响3.5.1 TPU的维卡软化温度分析图3.7 不同粘土含量TPU的维卡软化温度曲线Figure 3.7 The weka softening temperature curve of TPU热变形维卡用智能控制器控制温度，控温效果理想；热变形维卡测变形采用光栅式高精度百分表，使测量值更稳定。配以计算机，实时显示试验曲线及试验状况，实现整套试验过程的自动化控温、采集变形、过程控制，并自动记录和保存试验数据，形成完整试验报告。维卡软化温度是评价材料耐热性能，反映制品在受热条件下物理力学性能的指标之一。材料的维卡软化温度虽不能直接用于评价材料的实际使用温度，但可以用来指导材料的质量控制。维卡软化温度越高，表明材料受热时的尺寸稳定性越好，热变形越小，即耐热变形能力越好，刚性越大，模量越高。材料的维卡软化点决定了材料的使用温度，图3.7可以看出，增加有机粘土提高了TPU的维卡软化点温度，说明TPU的耐热性得到提高。当有机粘土含量为1%时，提高的幅度最大，提高了5，其次是5%、3%。出现这样的原因可能是，有机粘土的加入会增加复合材料的交联密度，从而提高材料的性能，但是当加入量过多就会使复合材料的交联密度分布不均匀，也可能使纳米混合的有机粘土从新出现纳米材料改性的常见现象团聚，从而使得其性能出现下降。所以可以说明粘土含量为1%时性能最好。3.5.2 TPU的热重性能分析图3.8 不同粘土含量TPU的热失重曲线Figure 3.8 The thermal weight loss curve of TPUTPU在加热或冷却过程中除了产生热效应外，往往有质量变化，其变化的大小及出现的温度与物质的化学组成和结构密切相关。因此利用在加热和冷却过程中物质质量变化的特点，可以区别和鉴定不同的物质。热失重分析就是在程序控制温度下测量获得物质的质量与温度关系的一种技术。其特点是定量性强，能准确地测量物质的质量变化及变化的速率。由图3.8可以看出：与纯TPU相比，粘土的加入提高了TPU的耐热稳定性，是因为复合材料中的粘土阻碍了热氧传递，延缓了热氧元素反应的速度，使得复合材料需要更高的温度更长的时间才能被热氧分解掉，因此增加了其抗热氧的性能；不同有机粘土含量的TPU的失重率-温度曲线的趋势大致相同；增加粘土可以提高TPU的分解温度。这是由于有机粘土的引入会与材料发生交联，使得材料的交联密度增加从而使得材料的耐热性能明显提高。当粘土加入量为1%时，临近插层饱和粘土添加量，插层效率与插层程度达到最大，对于结晶性能的促进最为明显，致使链段规整排列，从而提升复合材料的热稳定性的效果也达到最佳状态；当粘土加入量3%、5%时，粘土的加入量过饱和，分散阻力变大，一定程度上降低插层效果，对复合材料热稳定性的提高也受到一定的限制。这说明粘土含量为1%时插层得最充分，性能也最好。4 结论本文以PBA为软段，MDI为硬段，以及不同的粘土添加量合成不同的热塑性聚氨酯弹性体（TPU）。通过研究相同软、硬段情况下不同粘土含量对TPU的拉伸性能、硬度、流变性能、结晶性能及热性能的影响规律，得出以下结论：（1）在相同软段下合成不同粘土含量的TPU，拉伸强度先增大后减小，其中1%粘土含量的最好；其断裂伸长率和定伸长度随粘土含量的增大而减小，而定伸模量随之增加；结果表明1%粘土含量的TPU综合性能最好。（2）相同软、硬段含量下，有机粘土对复合材料的硬度的影响不明显，甚至还会降低复合材料的硬度。（3）采用旋转流变仪的频率扫描，得知相同软、硬段含量下，随着角频率的逐渐降低，不同有机粘土含量的TPU的粘度均升高，但是随着有机粘土含量的增加，粘度会降低。（4）采用旋转流变仪的温度扫描，得知当硬段含量相同，软段分子量一定时，随着温度的逐渐降低，不同有机粘土含量TPU的弹性模量升高，但是随着有机粘土含量的增加，弹性模量减少。（5）采用旋转流变仪的等温扫描，可知软、硬段含量相同时，随着时间的增加，不同有机粘土含量的TPU的弹性模量升高，并且随着有机粘土含量的增大，TPU的弹性模量依次增大。（6）采用XRD，得知软、硬段含量相同时，增加有机粘土可以提高TPU的结晶性能，但结晶性会随着粘土含量的增大而呈先增大后减小的趋势，其中1%粘土含量的TPU结晶性能最好。（7）采用热重分析法（TG）和测试维卡软化点，知相同软、硬段含量时，增加有机粘土可以提高TPU的耐热性，当含量1%时，耐热性最好。综上所述，采用质量分数1%有机粘土插层制得的TPU/有机粘土纳米复合材料，可显著提高基体聚氨酯材料的力学性能。有机粘土片层在聚氨酯基体内，既起到增加硬段的作用提高了拉伸强度，又起到了增加软段的作用提高断裂伸长率，虽然断裂伸长率有所下降，但是比无机填料的断裂伸长率增加了很多。有机粘土片层在聚氨酯弹性体基体内，对于复合材料在处于高弹态区域内的材
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