（环境科学专业论文）强电场放电高效混溶协同制取·oh溶液的ph值影响研究.pdf

英文摘要 t h ei n v e s t i g a t i o no f t h ep he f f e c to nt h e o hp r o d u c t i o n b y t h ec o o p e r a t i o no f s t r o n g - f i e l di o n i z a t i o n d i s c h a r g ea n d e f f e c t i v ei n t e r f u s i o n a b s t r a c t t h ci n t r o d u c t i o no fi n v a s i v em a r i n es p e c i e si n t o 姗e n v i r o n m e n t sb ys h i p s b a l l a s tw a t e rh a sb e e ni d e n t i f i e db yt h eg e fa so n eo ft h ef o u rg r e a t e s tt h r e a t st ot h e w o r l d so c e a n s f o rs t r o n g - f i e l di o n i z a t i o nd i s c h a r g ei sa b l et op r o d u c eh y d r o x y l r a d i c a l s ( - o h ) w h i c hc o u l do x i d a t ev a r i o u so r g a n i c a n di n o r g a n i cm a t t e r sb c c a s co fi t s s t r o n go m d a t i o n s t r o n g - f i e l di o n i z a t i o nd i s c h a r g ew o i i l db e c 0 1 1 舱p 盯f e c tm e t h o do f b a l l a s tw a t e rt r e a t m e n t t h ec o u r t o no f o hi st o of a s t , b e c a u s eo fi t ss t r o n go x i d a t i o na n dh a l f l i f e w i t h i n l o p s i no r d e rt oh a v es t a b i l ee f f i c i e n c yo fb a l l a s tw a t e rt r e a t m e n t , t h ey e i l d o f - o hm u s tb ei m p r o v e d t h e r ei sa l s oo z o n ep r o d u c e db ys t r o n g - f i e l di o n i z a t i o n d i s c h a r g e , f o rt h es a k eo fu a n s f o r m i n g0 3t o - o he f f e c t i v e l y , a n db a s e do nt h ek c y n s f cp r o j e c t ( n o 6 0 3 7 1 0 3 5 ) t h i sp a p e rs t u d yt h ee f f e c to ft h ep hv a l u eo nt h e o h y e i l di n t h eb a l l a s tw a t l ：l t r e a t m e n ta n dt h ee f f i c i e n c yo fi r e a t m o n tb ys t r o n g - f i e l d i o n i z a t i o nd i s c h a r g e ，t r y i n gt of i n dam e t h o dw h i c hc o u l di m p r o v et h e - o hy e i l d u s m gt h em e i d l o do f - o h - 卵o b e t os t u d yt h ee f f e c to f p hv a l u eo nt h e o hy e i l di n d e i o n i z c d 啊t e fa n ds e a w a r d , t h ei m p r o v e m e n to fp hv a l u ec o - u l di n c r e a s ee 砖- o h y e i l da n dg a i n e dt h ed e p e n d e n c er e l a t i o nb e t w e e n 。o ha n d t h ec o n c e n t r a t i o no f o h t a k i n gp s u b c o r o d i f o r m i sa n dn i r z s c h i ad o 肼e r u m 雒o b j e c t 、s t u d yt h ee f f e c t o ft h ep hv a l u eo nt h eb a l l a s tw a t e rt r e a t m e n t , a n dt h ec o n c l u s i o n si st h ep hc o u l d i m p r o v et h ei n a c t i v a t i o no f t h e s et w ok i n d so f a l g aa n dw i t ht h ei n c r e a s c m e 皿to f p ht h e o dv a l u ei sg e t t i n gl e s s e ra n dt h ee l i m i n a t i o no f c h a i sg r e a t e r a l t h o n g ht h ei n c r e a s c m e n to fp hi sa b l et oi m p r o v et h e - o hy e i l d , i tn e e dt ob e p r u d e n tt ou s et h i sm e t h o db e c a u s eo f t h en e g a t i v es i d eo f p u t i n ga l k a l i e si n t ot h eb a l l a s t w a t e r t h e r e b yw es h o u l ds e a r c ho t h e rg r e e ni n i t i a t o ra n dp r o m o t e rw h i c hm u c hm o r e t h er e s u l t sn o to n l ym a k et h ef o u n d a t i o no fs t u d yo nt h ef a c t o r se f f e c t i n gt h e b a l l a s t w a t e r t r e a t m e n t , b u t a l s o p r o v i d e t h e t h e o r e t i c s o f i m p r o v i n g t h e o h y e i l d k e yw o r d s ：h y d r o x y lr a d i e a l ：s t r o n g - f i e l di o n i z a t i o nd i s c h a r g e ；b a l l a s tw a t e r ) p h 大连海事大学学位论文原创性声明和使用授权说明 本人郑重声 硕士学位论文 原创性声明 博士， l 用的 内容外，对论文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本论文中 不包含任何未加明确注明的其他个人或集体已经公开发表或未公开发表的成果。 本声明的法律责任由本人承担。 论文储撇：专撕川年加 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连海事大学研究生学位论文提交、版权使用管 理办法”，同意大连海事大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权大连海事大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有 关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 保密口。在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于：保密口 不保密请在以上方框内打“”) 论文作魂辑一名：彳骀 日期：加7 年弓月j2 日 强电场电离放电商效混溶协同制取o h 溶液的p h 值影响研究 第1 章绪论 1 1 课题研究的背景 1 1 1 船舶压载水是海洋入侵生物的主要载体 外来生物入侵也称外来种入侵，它是指由人类的活动有意或无意的将产于外 地的生物引到本地，这些生物能够快速地进行生长繁衍。一旦这种外来物种在当 地大量繁殖就会对当地的经济、生态以及人类健康产生很大的危害。 船舶压载水是造成外来生物入侵的主要途径之一为保证船舶空载时的平稳 性和可操纵性，需要在船舶的有关舱室泵入一定量的海水压载，空载的船都要注 入大量的海水作为压载水，压载水中所含有的海洋浮游生物也就随着船只一起航 行。当船舶到达另一国家装货时，压载水里的浮游生物就随着压载水一起被排放 到当地的水体中。其中包括细菌病毒、腰鞭毛虫、藻类、浮游生物、深海鱼类。 小型无脊椎动物以及各种海洋动植物的卵、孢子、种子、包囊、幼虫等【l 】全球 8 0 以上的物资都是通过船舶运输的，每年共有大约1 0 0 亿吨的压载水在全球范 围内被转移。据估计每天通过压载水在全球范围内迁徙的物种有1 0 0 0 0 种以上1 2 - 3 1 。 在沿海地区，商船是外来生物最主要的载体。国际海事组织中国项目在大连进行 的港口生物调查中，发现了4 种非本地的藻类，其中就有能够引起赤潮的浮游生 物：毒腰鞭毛虫1 4 1 。可见，船舶压载水成为生物入侵的主要载体。 1 1 2 海洋生物入侵的危害 由压载水携带的绝大多数水生生物在航行中无法存活，因为装卸压载水过程 以及压载仓中的环境对生物的生存都有不利影响，即使存活下来了被排放到新的 海洋环境中，存活机会也将大大减少，但这些都取决于土著生物与它的竞争捕食 关系。然而，当压载水中的外来生物被引入到新的环境中一旦没有自然掠夺者， 且当生存条件适宜时，这些物种就会快速繁殖，改交当地生态系统的生物多样性， 而危害当地生态环境生物入侵就此发生。 生物入侵会导致整个生态系统被改变。如入侵到美国的欧洲斑马贝( d r e i s s e n a p o l y m o r p h a ) 在美国4 0 以上的下水管路内大量繁殖，阻塞管路，给供水和电力工 第1 章绪论 业造成很大损失【卯。在南澳大利亚、新西兰、地中海，入侵的亚洲裙带菜( u n d a r i a p i n n a t i f i d a ) 快速繁殖。已取代当地的海床生物群落 6 1 。北美的指瓣水母( m n e m i o p s i s t e i a 吵) 随压载水进入到黑海后，暴发时数量高达1k g m 2 忉，指瓣水母过盛造成了当 地海月水母数量降低，同时大量吞食浮游动物、鱼卵和仔鱼等。加之日益严重的 水体富营养化。造成了黑海浮游生物群落结构和渔业资源的恶性变化。有毒单细 胞甲藻一腰鞭毛虫( t o x i c d i n o f l a g e l l a t e s ) 入侵到一些国家后不仅引发赤潮，而且可被 滤食性贝类( 如牡蛎) 吸食，当人食用了这种被有毒甲藻污染的牡蛎时可发生麻痹瘫 痪症状。严重者可死亡弘l 。可见生物入侵在生态、经济以及人类健康三方面都会产 生不良影响。 压载水引发的生物入侵对生态的影响主要有：捕食本土生物，与本土生物竞 争食物、栖息地、产卵地；使本土生物数量锐减甚至灭绝；取代本土物种的同时 影响了以该本土物种为食物来源的其它物种的生存和栖息地。结果导致食物链的 改变乃至当地生态环境、生物多样性结构的改变例如入侵剑黑海的亚洲食肉螺 ( 盈砑研韶，删噼) 就严重影响了当地的食物i 匿j 1 9 1 ，这种腹足动物大量掠食当地的双壳类 生物，使当地的牡蛎和蚌类数量急剧减少，同时也限制了它们的幼虫成长、繁殖， 而水体中双壳类幼子的严重缺乏会进一步导致以浮游生物为食的鱼类大量减少。 海洋生物入侵除了对生态有影响，也给人类社会带来了巨大的经济损失由 于外来生物入侵与本土物种的竞争、捕食、取代。以及使本土物种的栖息地改变 迁移，导致了水产业、渔业的经济损失：由于污损生物造成的船舶、海岸基础设 施、工业设掩的破坏损失；由于入侵引发的赤潮带来的旅游业、农业损失：引入 的有毒物种、病原体危害人类健康造成的经济损失，包括用来监测、防御、治理、 治疗的花费：入侵导致生态环境影响、生物多样性减少而产生的经济损失；以及 人们用于压载水治理的一系列经费i l j - 1 4 1 。据估计全球每年由压载水引发的生物入 侵造成的经济损失可达数百亿元。例如入侵美国的欧洲斑马贝造成美国从1 9 8 9 至 2 0 0 0 年共5 0 亿美元的经济损失l l 川。 由压载水传播的细菌、病毒会给人类健康带来危害。如源于亚洲孟加拉国的 霍乱弧菌经压载水传播到秘鲁造成南美一百万人感染霍乱病菌，一万人死亡1 1 5 1 ： 强电场电离放电腐效混溶协同制取 o h 溶液的p h 值影响研究 随压载水传播的某些微藻能产生藻毒素，藻毒素经海中贝类动物吸入后再被人类 食用。就会使人类产生麻痹瘫痪症状，甚至死亡【i 们 随船舶压载水造成的海洋物种对海洋环境的侵害，已被全球环境基金组织确 认为危害海洋的四大威胁之一l 切。我国是世界十大海洋运输国之一，拥有占世界 总吨位3 4 的庞大船队【l 羽。同时我国海域辽阔，气候和生态环境多样适合大多数生 物的生存极易被生物外来种入侵。随着我国航运业的迅猛发展，船舶压载水问题 也给我国近海海域环境和经济发展带来一定程度的威胁。近些年来。中国沿海赤 潮越来越严重。其主要原因之一是外来生存能力较强的赤潮生物的危害。我国每 年由于生物入侵造成的直接经济损失高达5 7 4 亿元，其中海洋入侵生物是主要原因 0 9 1 。因此船舶压载水的治理问题是目前国际上需要迫切解决的重大课题。 1 1 3 船舶压载水的治理方法及研究现状 治理压载水的典型方式主要有两类：分别是船上治理和岸上治理。船上治理 是指在船上直接处理压载水；岸上治理是指排放出的压载水需要运输到港口岸上 的仪器设备中处理后再捧放。岸上治理会受到当地处理设施建设、法规等多种条 件的限制，而船上处理压载水的灵活性较强，所以目前各国更倾向于船上治理压 载水的研究。 目前被i m o 认可的也是实际当中使用最多的压载水处理办法就是：在水深 超过2 0 0 0 米，距岸2 0 0 海里以外的公海更换压载水嗍此方法是目前有效性、海洋 环境安全以及经济实用性综合起来最有效的方法该方法的处理效率为5 0 - 9 0 ， 处理效率受船体设计、压载系统构造以及更换位置等因素的影响【2 该方法的缺 点为：不利于船舶航行安全，特别是在恶劣的天气和海况下。同时压载仓底的沉 积污泥得不到处理：还存在能量消耗过高、操作运行时间过长等问题嘲。由于这 些因素的限制公海更换压载水这一方法被认为只是暂时的处理压载水的方法。 最终的解决办法应该是有效的处理技术与管理措施相结合治理 目前国际上研究的压载水处理技术主要有以下几个方式： 分离型：过滤式旋流式，离心式 能量型：紫外) 辐射。热能。超声，磁能。电能 第l 章绪论 氧化类化学药剂型：臭氧。二氧化氯。过氧化氢，过氧乙酸 非氧化类化学药剂型：戊二醛，s e a k l e e n q ，胡桃醌 其它：脱氧，高级氧化技术。以及上述某些方法的联合使用 这些处理技术中许多都是借鉴工业废水处理过程中所使用的物理、化学、机 械方法。由于上述某些方法在处理压载水时有局限性，所以且前的研究热点都是 把某些技术相结合使用。例如美国的h y d em a r i n e 公司m a r e n c o j 、组把过滤系统同紫 外设备联合起来研究压载水的处理效果田1 。因为目前研究最小的滤径筛网是2 5 t t m ， 若单独使用过滤系统处理时，只能滤掉直径在2 5 8 7 t t m 的有害腰鞭毛虫的胞囊。而 个体在2 1 0 t t m 的鞭毛藻、o 2 1 0 t t m 的细菌和2 0 - 2 0 0 n m 的病毒仍然去除不掉：而且 若筛网的滤径非常小。压载水处理时间也很长，导致处理效率低，因此选择使用 滤径为分别为1 0 0 1 u n 和5 0 t t m 的双层盘式过滤系统先去除个体较大的海洋生物，然 后再使用紫外( u ) 系统进行微小生物的消毒杀菌。该套处理系统已在2 0 0 4 年被按 装到客轮上进行试验使用，但目前测试结果还未得出。 臭氧因其氧化性强。能有效杀灭细菌、病毒等微生物。当海水中臭氧的浓度 足够时，就会有很好的处理效果。所以运用臭氧处理压载水被认为最有可能替代 压载水更换技术臭氧在处理海水和淡水的主要区别是海水中存在较多的溴离子 0 3 r ) 当海水中的溴离子含量较高时。臭氧在海水中的半衰期仅有3 5 秒蹬】，臭氧 立即与b r 一发生反应生成次溴酸( h o b r - o b r - ) ，次溴酸也具有氧化性。所以在用臭 氧处理压载水时，不仅有臭氧氧化的作用，还包括二次氧化物次溴酸的氧化作用。 美国的w i l l i a m j c p 盯等人在臭氧处理压载水研究过程中得出：水中浮游动物经5 小时的臭氧接触，致死率达9 l 。浮游植物致死率几乎为1 0 0 。个体较大的动物 不能被杀灭。存活率为l o o 【2 6 l ；臭氧氧化处理压载水不会改变海水的物理化学性 质，如p h 、盐度、溶解的有机碳( d o c ) 、硝酸根、亚硝酸根、磷酸根、氨等，只 会增加水中溶解氧含量刚；改变臭氧注入水中的方式可以使臭氧在压载仓中分布 均匀，有利于处理效果；臭氧处理后没有溴酸盐副产物生成，因此处理后的压载 水可以安全排放。臭氧处理技术也己在船上进行试验研究，目前溴化物的处理效 果、处理设备对船员的安全、腐蚀问题、处理管路修改、处理成本等问题仍在深 强电场电离放蝙效混溶协同制取 o h 溶液的p h 值影响研究 入研究 2 s - 3 0 1 。 大多数生物体生存都需要氧气，因此脱氧技术被应用到压载水的治理研究中。 脱氧方法一般是向水中通入惰性气体，如氮气( n 2 ) 、二氧化碳( c 0 2 ) 以减少水中溶 解氧。还有比较复杂的脱氧技术，如向水中添加葡萄糖。一氧化碳( c o ) ，或者在 生物反应器内部固定装有耗氧菌床【3 孙，这些都是为了消耗水中的溶解氧，造成 缺氧环境。此方法的优势在于对环境危害小。如果只用氮气脱氧还可以大大减少 成本。而且腐蚀小。脱氧技术可以杀灭水中鱼类、无脊椎动物幼虫、耗氧菌等生 物。爱尔兰的m h u s a i n 等人在船上进行压载水脱氧处理研究表明：经2 4 小时的脱 氧处理，可使霍乱弧菌的致死率达到9 9 以上，海洋微生物在数分钟至数小时不 等都可被完全杀死p 4 。但对于厌氧型生物，此方法就不能有效杀灭，所以目前研 究热点是把脱氧技术结合某些其它方法，使其达到良好的处理效果。 二氧化氯( c 1 0 2 ) 应用于工业、市政方面的微生物控制已有5 0 年历史。它能够安 全有效地杀灭微生物c 1 0 2 治理压载水的研究始于2 0 0 2 年，目前已有研究结果显 示：此技术能有效杀灭压载水中的浮游动植物及微生物，但是必须保证c 1 0 2 加入 后2 4 小时内在水中一直存在，2 4 b 时后若被排放到水中，水中剩余c 1 0 2 量必须在 检测限以下c 1 0 2 消毒的特点有别于常用的氯消毒，因为其不会产生有毒的副产 物三卤甲烷( t h m ) ，而且低浓度时的杀灭效果也很好，且不受水体p h 影响f 3 5 - 3 8 1 ； 几乎对所有生物都有良好的杀灭效果；处理所需的剂量不会造成对船体的腐蚀， 所以应用c 1 0 2 治理压载水也是一项较有前景的技术p 9 4 0 。但是c 1 0 2 是气体，在空 气中很不稳定，当在空气中含量超过1 0 时就会发生爆炸，而且它不能被压缩和 存储，必须使用时在线生产，所以应用到船上治理压载水时要考虑到对船员和船 舶的安全。目前此技术处理压载水的研究重点是处理所需添加c 1 0 2 的剂量，因为 添加量少会达不到处理效果，添加过量，则在压载水排放时对环境产生危害。另 夕b c i 0 2 只能靠电解法制得。电解法能耗很大，因此高能耗也是c 1 0 2 处理压载水需 要解决的问题之一。 尽管上述某些处理方法已研究多年。但仍有一些问题目前无法解决，例如： 过滤方法的过滤系统复杂。水洗循环过程时间长导致处理时问长。效率较低；对 第1 章绪论 于旋流式分离法，若某些生物体的比重和海水相近，分离就受到限制。u v 辐照法 被认为是较有前景的方法之一，但其处理效果不彻底，某些自修复能力强的微生 物在处理后会重新生长繁殖。热处理也被认为是较有前景的方法，但其最高温度 只能达到6 6 c ，所以对于那些高温才能致死的细菌无法杀灭【1 旬j 。目前研究的化 学药剂类处理技术虽然药剂种类多，但其共同问题是腐蚀性强；药剂浓度低会处 理效果不好。浓度高则导致残余量大。对环境有危害，因此药剂投加量很难控制。 对于那些研究时间较短的处理技术如电去除、等离子技术、声能、磁能。目前还 处于实验室研究阶段，大规模的试验还没有开展，所以对其有效性无法作出评价。 1 2 高级氧化技术在压载水处理中的应用 高级氧化技术( a d v a n c e do x i d a t i o np r o c c s s , a o p ) 是在对传统水处理技术中经 典化学氧化法改革的基础上而产生的一种新技术。这一方法目前已经成为国际上 水处理领域的研究热点。许多研究成果都显示了高级氧化技术在水处理中应用的 突出优势。 1 2 i 高级氧化技术在船舶压载水处理上的优势 高级氧化技术的概念由w h g l a z e 等人于1 9 8 7 年提出的，其本质是羟基自由 基( o h ) 通过电子转移、亲电加成、脱氢反应等途径使水中的各种污染物矿化，使 有害物质降解为c 0 2 、h 2 0 和其它无害物质。或将其转化成为低毒的容易被生物 降解的中间产物1 4 4 - 4 6 与其它传统的水处理方法相比。高级氧化技术具有以下优 点： ( 1 ) 能产生非常活泼的o h 。其氧化能力( 2 8 0 v ) 仅次于氟( 2 8 7 v ) ，比臭氧( 0 3 ) 、 过氧化氢( h 2 0 2 ) ，高锰酸根 i n 0 ) ，氯气( c 1 2 ) 等常用的强氧化剂的电势高。虽然o h 的寿命很短，但其反应速率常数( 1 0 吒1 0 9 l m o l 。1 s 1 ) 很大1 4 圳，作为反应的中间产物 可诱发后面的链反应，其作用的总效果很大。处理效率很高； ( 2 ) o h 可直接与待处理的物质作用，氧化过程中产生的一些中问产物可以继 续被o h 氧化。直至被完全氧化成c 0 2 、h 2 0 和无害物，从而达到彻底有效的去 除水中总有机碳( r ( c ) 和化学需氧量( c o d ) 的目的。不会产生二次污染。 由于o h 具有强氧化性，它几乎能和所有的生物大分子发生各种不同类型的 强电场电离放电稿效混溶协同制取 o h 溶液的p h 值影响研究 反应，并且反应速率常数很大，因此它能快速的杀灭微生物。 o h 可以促使微生 物氨基酸的活性集团氧化物分解；- o h 与脱氧核糖核酸( d n a ) 作用后。会造成不可 修复的化学损伤； o h 攻击细胞膜的磷脂多烯脂肪酸的侧链。导致多烯脂肪酸迅 速降解。致使生物细胞结构出现损伤而死亡【孵l 。 o h 能把生物分子最终降解为无 害的h 2 0 、c 0 2 。因此用o h 处理压载水中的原生动物，藻。细菌等微生物无疑是 一种很好的方法。 瑞典的a l f a l a v a l 公司利用b c n r a d a b 公司已获得专利的高级氧化技术b e n r a d a o t 对压载水处理作了大量的实验研究。研究表明上述高级氧化技术必须结合过 滤技术才能有良好的处理效果，据研究需采用滤径为1 0 0 1 a n 的过滤装置对压载水 进行预处理，再用高级氧化技术处理，这样可以使个体大于5 0 1 a n 的浮游生物杀灭 率达到9 9 7 以上。个体在1 0 - 5 0 1 m l 的浮游生物杀灭率达到9 9 5 ，细菌、大肠杆 菌的杀灭率在9 9 9 。完全能达到国际海事组织要求的处理标准【羽。 耳前评价压载水处理方法有效性的标准主要有以下七项： ( 1 ) 对于处理不同水质下( 温度、盐度、营养程度、悬浮物含量) 的压载水水 质都有效，处理效果受水质影响尽可能小； ( 2 ) 对于处理大体积停留于压载仓中时间短，高流速捧放的压载水均有效； ( 3 ) 对肉眼可见的浮游生物以及微小的细菌、病毒均有很好的杀灭效果： ( 4 ) 处理效果不受船舶类型、航行路线、港口地理位置变化而影响； ( 5 ) 处理后不产生有毒有害副产物。不对海洋产生新的污染： ( 6 ) 安全，便于船员操作； ( 7 ) 经济、节约，成本低。 由于o h 的氧化性极强，能够在短时间内杀灭微生物，氧化最终产物为无毒无 害的c 0 2 和h 2 0 ，能快速高效地处理压载水，且对环境没有危害。因此利用o h 处 理压载水能满足评价有效性标准的多数条件，若加之研究的深入，技术的改进， 工艺的优化，用o h 治理压载水的技术能够满足i m o 提出的五项标准，即安全、实 用、经济、有效且环境容许。 第l 章绪论 1 2 2 几种典型产生o h 的高级氧化技术 目前产生- o h 的高级氧化途径有多种：臭氧类氧化法、多相光催化氧化法、 湿式氧化技术、超临界水氧化法、电化学催化降解法、超声降解法以及f e n t o n 法。 由于本研究与臭氧氧化相关。所以下面只介绍臭氧类氧化法中的几种典型高级氧 化技术：0 3 h 2 0 2 、0 3 u v 、o 以，n 0 2 揸1 - 5 3 。 ( 1 ) 0 3 h 2 0 2 0 3 h 2 0 2 工艺是一种典型的臭氧高级氧化技术，其在饮用水处理中应用最为广 泛和有效。日本从2 0 世纪7 0 年代开始研究该系统处理有机废水，美国在8 0 年代 将其用于处理城市污水中的挥发性有机化合物( v o c s ) 。 c h e n s m 、k u o c h f 5 5 1 等认为0 3 与h 2 0 2 作用产生o h 的机理为：0 3 与水中 o h - 反应生成h 0 2 一，反应为： 0 3 + o r h 0 2 - + 0 2 h 2 0 2 在水中也会部分离解产生h 2 0 一： h 2 0 2 + h 2 0h 0 2 - + r 反应生成的h 0 2 是产生o h 的引发剂： 0 3 + h 0 2 一一o h + 0 2 一+ 0 2 随之便发生以下臭氧分解的链反应： 0 3 + o h h 0 2 + 0 2 0 3 + 0 2 - 0 3 + 0 2 0 3 + h 2 0 o h + 0 h 一+ 0 2 链终止反应为： 0 h + h 0 2 0 3 + h 2 0 0 3 i 1 2 0 2 的总分解反应为： 2 0 3 + h 2 0 2 2 o h + 3 0 2 ( 1 1 ) p k a = l i 6 ( 1 2 ) k = - 2 2 1 0 6 l ( m 0 1 s ) ( 1 3 ) ( 1 4 ) ( 1 5 ) ( 1 6 ) ( 1 7 ) ( 1 8 ) 强电场电离放电腐效混溶协同制取 o h 溶液的p h 值影响研究 与单一臭氧氧化相比。0 3 h z 0 2 降解速度显著提高。与用u v 高级氧化法相比， 该技术不需要u v 使分子活化，因此在浊度较高的水中处理效果也很好。另外该 方法只需对常规的臭氧处理技术进行简单的改进，向臭氧反应器中加入h 2 0 2 即可。 因此其被认为是一种适合作为大型水处理设施的高级氧化技术。 ( 2 ) 0 3 ，u v o f 0 v 方法始于上世纪7 0 年代，由p m n g l e l 婀等人在实验中首先发现o j u v 系统可显著提高有机物的降解速率。大大降低水中c o d 和生物需氧量( b o d ) 的量。 由于紫外光照射一方面能催化臭氧产生o h 。另一方面能激活水中物质，使其氧化 速率增加上百倍，有利于氧化反应的进行。因此该体系目前主要用于难降解有机 污染物的处理，以及饮用水的深度处理p 圳。 目前0 3 u v 产生o h 的机理仍有两种不同的观点g , 0 6 ，o k a b e 认为：臭氧在 u v 照射下分解产生游离氧o ，o - 与水反应生成o h ： 0 3 + h v 一0 2 + o - ( 1 9 ) 0 + h 2 0 + h v 一2 o h( 1 1 0 ) 黜孵认为：臭氧在u v 照射下光解首先产生h 2 0 - 2 。h 2 0 2 在u v 照射下产生o h ： 0 3 + h 2 0 一0 2 + h 2 0 2( 1 1 1 ) h 2 0 2 + h v 一2 o h( 1 1 2 ) 这两种机理都指出l m o l 臭氧在u v 的辐射下产生2 m o l 的o h 。 c _ m i t t o n n e a n l 6 2 - 等提出，在酸性介质中，系统生成的h 2 0 2 因为光化速率较慢， 肯定会在溶液中积累，当p h 大于7 时，h 2 0 z 快速与剩余的臭氧反应，引发复杂 的臭氧分解链反应。因此在中性或碱性溶液中，o j u v 过程产生较少的h 2 0 2 和较 多的o h 。g u r o l 和v a t i s t a s t 6 3 研究了不同p h 值下0 3 ，l 系统对多种有机物降解过 程的影响，发现在酸性条件下，主要是臭氧分子直接氧化机制；在中性或碱性时。 不管在有无u v 照射下，自由基反应都是主要反应。 0 3 ，i 技术的氧化能力和反应速率远超过单独使用0 3 处理的效果，氧化速率 是单独臭氧氧化的1 0 0 1 0 0 0 倍，某些特难降解的有机物如多氯联苯、六氯苯、三 第1 章绪论 氯甲烷、四氯化碳都几乎不与臭氧反应。但在0 3 u v 系统作用下，均能被氧化降 解，由于该法的高效性，0 3 u v 系统已被美国环保局鉴定为处理多氯联苯的最有 效技术。 ( 3 ) 0 3 u v t i 0 2 0 3 ，u v 爪0 2 氧化技术产生o h 的主要原因是：当0 3 、u v 、t i 0 2 联合使用时， 0 3 具有很强的亲电性，能捕获i 厂r i 0 2 过程中产生的光致电子( e _ ) ，生成更多 的o h 。同时抑制了电子和空穴的简单复合，提高了光量子效率【l 。0 3 u v t i 0 2 具有氧化能力强和处理成本低的优点，因此成为国内外研究的热点。 ( 4 ) 0 堋催化 除了上述几种典型的产生o h 的高级氧化过程外。臭氧与高p h 组合也是一种 高级氧化过程1 7 2 - 7 3 1 。臭氧在水中分解机理是复杂的，但有研究表明臭氧在碱性条 件下有利于更多o h 的产生，o h - 会催化0 3 自分解产生- o h ：( 1 2 1 ) 0 3 + o h 一0 2 一+ h 0 2( 1 1 9 ) 0 3 + h 0 2 2 0 2 + o h( 1 2 0 ) w e i s s 证明了臭氧在碱性溶液中可分解产生- o h 。高p h 有利于o h 的产生， 从而显著加快污染物的降解速率。 臭氧在水中分解为o h 并与有机物反应过程可分为三个阶段【6 7 - 6 9 1 ： 链的引发：o 舸诱发臭氧产生0 3 0 3 + o f f h 0 2 + 0 2 一 ( 1 2 0 h 0 2 + o h 一h 2 0 + 0 2 。( 1 2 2 ) 0 3 + 0 2 。一0 3 + 0 2 链的传播：通过质子化反应。使0 3 + 分解产生o h 0 3 一+ i i + 一i 1 0 3 。一t o h + 0 2 生成的o h 迅速与溶液中的有机溶质反应： - o h + m r 一r o o 一产物+ 0 2 一 i o - ( 1 2 3 ) ( 1 2 4 ) ( 1 2 5 ) 强电场电离放电商效混溶协同制取 o h 溶液的p h 值影响研究 生成的有机自由基r - 在碱催化条件下，加入0 2 ，又生成2 - 或h 0 2 - ，0 2 。和 h 0 2 与0 3 的反应速率( 1 f 1 6 1 0 9 m o f s ) 远远高于臭氧与水中有机物的反应速率， 因此0 2 - 和h 0 2 又和臭氧反应，促进臭氧分解链反应的进行，所以不断生成o h 。 链的终止：溶液中的物质与o h 反应。不生成或生成2 - 、h 0 2 的含量很 少，使链反应终止 m i nc h o i 阳增人曾在臭氧杀灭孢子试验中把溶液的p h 值从5 6 提高到8 2 。发 现灭活孢子的c t 值降低了4 0 ，当o h 的消除剂叔丁醇( t b a ) j g 在时。同样把p h 值从5 6 提高到8 2 ，发现c t 值仅降低了1 0 ，所以他们认为是p h 值的升高使 臭氧分解出更多的o h 而导致更强的灭活效果。 1 2 3 强电场电离放电制取o h 的高级氧化方法 尽管目前某些高级氧化技术在废水处理中有较好的应用，但应用到船上压载 水处理时就面临很多难以解决的问题。如0 3 i a 2 0 2 系统，虽然是多种高级氧化技术 中o h 产率最高的方法，但由于h 2 0 2 的腐蚀性特别强。而且不稳定，易爆炸。储 存不安全，所以存在很大风险；o 扔技术在饮用水深度处理和难降解有机废水 的处理中都具有良好的应用前景，但该系统建设投资大、运行费用高。且若水体 浊度较高，影响到u v 的辐射，处理效果也不好，所以该系统若应用到船上压载 水处理中，压载水必须要经过滤预处理，这样不但增加了处理费用同时也增加了 处理时间可见若要把高级氧化技术很好的应用到船舶压载水处理上。必须要解 决成本高以及由于在船上处理而带来的一系列限制性问题。 根据我国的国情，利于目前几种成熟的高级氧化技术处理工业生活废水都存 在处理费用昂贵的问题，若处理压载水就更加困难。自希尧等i i 采用特殊的电介 质层，特殊的加工工艺，自制等离子体发生装置，利用强电场电离放电方法。在 常温常压下把氧气和水电离生成高浓度0 h ，同时采用新式气液溶解装置，改善 了气体在水中的传质情况，加快传质速度。提高传质效率制取出高浓度- o h 溶 液。整个产生高浓度o h 溶液的过程所需费用低。因此有望解决利用高级氧化技 术处理各种废水成本高的难题。 第1 章绪论 1 。3 本文研究的主要内容 在水处理技术中，p h 值是一项重要的工艺参数，许多研究表明改变废水的p h 值可大大改善处理效果，而且在较多的水处理应用中，必须调节p h 才能达到一定 的处理效果。可见，在各种水处理过程中找出处理效果最佳的p h 值是十分有必要 的。 目前在强电场电离放电处理压载水技术中，尚未研究p h 值对处理效果的影 响；而且在强电场电离放电制取o h 的过程还会产生0 3 ，0 3 在水中分解产生的- o h 量受p h 值影响很大，基于此，结合国家自然科学基金项目。气体电离放电治理微 生物入侵性传播研究( 6 0 3 7 1 0 3 5 ) ”，本论文进行了以下的实验研究： ( 1 ) 分析p h 值与o h 产生过程的相关性，采用o h 探针化合物法考察去离子 水、海水中p h 变化对强电场电离放电协同制取o h 溶液的影响规律，并阐释其影 响杌理； ( 2 ) 保持强电场电离放电协同制取o h 溶液的工艺流程不变，调节p h 值。考 察p h 值对压载水中亚心形扁藻僻s u b c o r o d i f o r m i s ) 和小新月菱形藻( n i t z s c h i a c l o s t e r u m ) 处理效果的影响，探索进一步提高强电场电离放电杀灭船舶压载水微小 生物效果的途径： ( 3 ) 研究溶液p h 值对反应体系o h 产量影响的动力学过程，建立溶液中o h 含量与体系o h 产生量之间的关系式，为实施强电场电离放电治理压载水工艺提 供参考。 强电场电离放电寓效混溶协同制取 o h 溶液的p h 值影响研究 第2 章强电场电离放电协同制取o h 溶液与微小生物杀灭机理 强电场放电过程中主要产生两种强氧化性物质：羟基自由基和臭氧，这两者 杀灭压载水中海洋微小生物的作用方式不同，因此本章对其二者杀灭生物的过程 进行阐述。另外为很好的了解臭氧在高p h 值溶液中转化为o h 的发生过程，必须 对臭氧在水中的分解机理进行详细深入的研究。 2 1 强电场电离放电协同产生o h 溶液工艺过程 2 1 1 强电场电离放电法产生o h 的等离子体反应过程 强电离放电能使电子获得1 0 - 2 0 e v 的高能量，由于h 2 0 和0 2 分子的电离能 分别为1 2 6 e v 和1 2 5 e v 。所以这些高能量的电子可以使h 2 0 和0 2 分子激发、超 激发、分解和电离，再以形成离子簇的方式进行分解、电离分解、电荷交换等反 应生成o h 等其它活性物质。其中的等离子体反应过程是非常复杂的，0 2 分子被 强电场中的高能电子激发后发生以下反应： e + 0 2 一c + o ( 3 p ) + o ( 1 d ) ( 2 1 ) c + 0 2 e + o ( p ) + o ( p )( 2 2 ) c + 0 2 2 c + 0 2 + ( 2 3 ) c + 0 2 一o - + o ( p ，1 d )( 2 4 ) c + 0 2 0 2 。+ 2 e( 2 5 ) c + 0 2 0 + o + + 2 c( 2 6 ) 在强电离放电过程中，o h 主要是由上述0 2 分子电离、分解电离和电荷交换 等反应产生的正离子0 2 + 和体系中的h 2 0 反应产生的，过程如下： 0 2 + + h 2 0 + m 一0 2 + ( h 2 0 ) + m( 2 7 ) 0 2 + 0 4 2 0 ) + h 2 0 。h 3 0 + + 0 2 + o h ( 2 8 ) 0 2 + ( h 2 0 ) + h 2 0 一h 3 0 + ( o h ) + 0 2 ( 2 9 ) h 3 0 l + ( h 2 0 ) + h 2 0 h 3 0 + + h 2 0 + o h( 2 1 0 ) 当体系中某些电子能量小于6 e v 时，o h 主要通过下式h 2 0 分子和电子的分 解附着、分解等反应形成： 第2 章强电场电离放电协同制取o h 溶液与微小生物杀灭机理 h 2 0 + e 一 r + 0 h( 2 1 1 ) h20+eh+oh+e(212) h 2 0 + o ( 1 d ) 一2 - o h ( 2 1 3 ) 强电离放电中多数电子的平均能量高于6 e v ，因此上述反应不是制得o h 的主 要途径。 2 1 2 产生o h 的工艺流程 本工艺采用强电离放电装置产生o h ，装置结构如图2 1 所示：该装置是一个 长方体，其规格为2 1 0c m ( w ) x 4 8 伽( l ) x 2 3 2c m ( n ) ，放电间隙为o 1 1m m 。原料 h 2 0 和0 2 通过进气口进入等离子体反应室，通过强电场电离放电过程，产生o h 以及其他活性离子。 接地极 冷却 ( 放电极+ 电介质) 图2 1 强电场放电等离子体反应室结构图 f i g 2 1s c h e m a t i cd i a g r a mo f t h er e a c t i o nf o rs t r o n g - f i e l di o n i z a t i o nd i s c h a r g e 高浓度o h 溶液制取工艺流程如图2 2 所示，加工出的o h 等活性粒子进入到 气液溶解器中经充分溶解，使制得o h 高效的溶入溶液，含高浓度o h 的溶液再通 过气液溶解分离器和剩余气体去除器，分离去除多余的气体后，便获得高浓度o h 溶液。 强电场电离放哪每效混溶协同制取 o h 溶液的p h 值影响研究 羟基自由基4 样 注：1 泵2 气液溶解器3 气液溶解分离器4 剩余气体去除器 图2 2 羟基自由基制取工艺流程 r i g 2 2f l o wc h m to f 。o hp r o d u c t i o n 之所以采用气液溶解器是因为通过气液溶解器中的高速射流装置能够减小从 反应室中出来的活性粒子气泡尺寸，从而增加传质面积；同时高速射流器和特殊 结构的溶解器，可使液体充分湍流，强化了液体的湍流程度。导致气泡的滞膜厚 度减小，降低了传质阻力，从而提高o h 溶入水中的传质效率。因为气液相分离 设备能保持一定的气液分离压力。减小了液相的体积，所以能有效地增加液相的 停留时间，从而使o h 充分溶入水中。 2 2 o h 杀灭海洋微小生物的机理 在强电场放电过程中产生很多强氧化性的活性物质，自由基形式的有o h 、 o 、