（控制科学与工程专业论文）芳烃联合装置芳烃转化过程建模与应用研究.pdf

摘要 摘要 芳烃是重要的基本有机化工原料，尤其是苯、甲苯和二甲苯( b t x ) ，在现 代国民经济中有着极其重要的地位和作用。芳烃的大规模工业化生产是通过现代 化芳烃联合装置实现的，其加工流程复杂，伴有芳烃间的相互转化过程。碳八芳 烃临氢异构化反应和甲苯歧化与c 9 芳烃烷基转移过程是芳烃联合装置中重要的 两个芳烃转化工艺，其目的分别是将异构体邻二甲苯( o x ) 、间二甲苯( m x ) 和乙苯( e b ) 转化为价值更高的对二甲苯( p x ) 和将直接用途较少、相对过剩 的甲苯和c 9 芳烃转化成用途广泛但供应不足的苯( b ) 和二甲苯( x ) 。 过程建模是石化工业过程一个重要的研究课题，基于过程模型的工业综合自 动化技术如软测量、先进控制、流程模拟与优化以及优化调度与计划等在石化领 域越来越受重视。本论文以石化过程工业装置芳烃联合装置中c 。芳烃临氢 异构化单元和甲苯歧化与烷基转移单元为背景，探讨了俩个芳烃转化过程建模及 模型应用中涉及的理论和工程应用实际问题。论文的内容分成两个部分，第一部 分为两个芳烃转化过程的建模，即c 8 芳烃临氢异构化和甲苯歧化与c 9 芳烃烷基 转移过程的建模；第二部分为两个过程模型的应用，包括模型的离线模拟和在线 应用。本论文的研究为专用流程模拟与优化软件功能模块的划分提供了依据，主 要包括以下研究内容： 1 针对某实际工业异构化和工业歧化装置，分别建立了适用于工业生产的碳八 芳烃临氢异构化反应动力学模型和甲苯歧化与西芳烃烷基转移反应简化机 理模型，用于反应过程的监控、优化及反应器内物料组成分布的预测。所建 立的过程机理模型结合了催化剂结焦失活模型，基于时间的经验失活模型考 虑了氢分压( 最) 和重时空速( 册书矿) 的影响。能够合理地解释长期使用的催化 剂的失活问题。针对过程机理模型参数数目过多且难以同时估计频率因子和 活化能参数的难题，采用同系列催化剂的活化能和经验活化能，使所需估计 的参数数目减少了一半。所采用的简化处理方法大大降低了参数估计难度， 但引入了误差并将累积到频率因子上。采用r u n g e - k u t t a 法对模型方程进行 i x 浙江大学博士学位论文 数值求解，基于多套稳态平衡数据采用差分变尺度优化算法( b f g s ) 对频 率因子进行估计，进而在不同操作条件下对模型进行验证，结果表明模型估 计值与工业标定值相当吻合，达到了工业应用的模拟精度要求。所建立的模 型形式简单，参数估计方便，适用于工业装置的离线仿真和在线估计。 2 在已开发的异构化反应过程机理模型和歧化与烷基转移过程机理模型的基 础上，讨论了过程模型的应用，包括模型验证、过程模拟和灵敏度分析。采 用所建立的模型，对大批工业数据进行模拟，详细比较了关键组分浓度和工 艺指标的模型估计值和实际观测值之间的偏差，以它为依据，对过程模型进 行维护，以保证模型的估计精度；模拟了反应器内部各组分浓度的分布，然 后详尽地分析了组分浓度模拟情况的合理性；最后讨论了操作条件包括反应 温度、液时空速、氢烃比和反应压力对反应性能的影响。异构化反应和歧化 与烷基转移过程的离线模拟充分体现了模型验证和过程模拟这两个功能，而 反应过程分析则包含了反应器内部的模拟和灵敏度分析。这些内容的讨论和 分析为异构化和歧化反应过程专用流程模拟软件功能模块的划分提供了重 要依据。 3 针对国内工业异构化装置和工业歧化与烷基转移装置，研究了过程机理模型 的在线应用。文中讨论了在线软测量技术实施过程中所涉及的关键问题，且 采用模型参数在线更新策略修正模型参数，以保证模型的预测精度。应用 a p c - - s d i s o r 软测量软件实现过程模型在工业装置上的在线计算，计算结果 表明模型的预测值能够很好地跟踪实际值的变化。机理软测量模型具有同时 计算多个生产指标的特点，模型在线计算的成功应用为先进控制和优化的实 施提供了保障。 最后，在总结全文研究工作的基础上，对需要进一步完善和深入研究解决的 部分问题进行了探讨和展望。 关键词：芳烃联合装置；c 8 芳烃临氢异构化；甲苯歧化与岛芳烃烷基转移；过 程机理模型：参数估计；b f g s 优化算法；离线模拟；在线应用 x a b 娜l a ( 玎 a b s t r a c t i ti sw e l lk n o w nt h a ta r o m a t i c sa r ek e yt a wm a t e f i a l sa n di m p o r t a n ts t a r t i n g m a t e r i a l sf o rm a n yi n t e r m e d i a t e sa n dp e t r o c h e m i c a l s p r a y i n ga ni m p o r t a n tr o l ei nt h e m o d e r nn a t i o n a le c o b m y , b e n e z 黜，t o l u e n ea n dx y l e a e si n p a r t i c u l a r t h e c o m m e r c i a lp r o d u c t i o no fa r o m a t i c si sa c h i e v e db ym o d c t l la r o m a t i c sc o m b i n a t i o n u n i tw i t hc o m p l e xp r o c e s s e sa c c o m p a n y i n gt r a n s f o r m a t i o nb c t w - , na r o m a t i c s t h e m o d e ma r o m a t i c sc o m b i n a t i o no n i ti sa s s e m b l e dp r o p e r l yw i t hm a n yp r o c c a s c s t o g e t h e r i n c l u d i n g p r o c e s so fc 8 - a r o m a t i c s h y d r o i s o m e r i z a t i o na n d p r o c e s 8o f t o l u e n e d i s p r o p o r t i o n a t i o na n d t r a n s a l k y l a t i o n w i t h c 9 - a r o m a t i c s t h e p r o c e s s o f c s - a r o m a t i c s h y d r o i s o m e r i z a t i o n i st ot r a n s f o r mi s o m e r ss u c ha s o - x y l e n e ，m - x y l e n e a n d e t h y l b e n z e n et om o r ev a l u a b l ep - x y l e n ea n dt h ep r o c e s so f t o l u e n ed i s p r o p o r t i o n a t i o n a n dt r a n s a l k y l a t i o nw i t hc g - a r o m a t i c si sac o n v e n i e n tw a yt og e tm o r ev a l u a b l ca n d w i d e l yu s e db e n z e n ea n dx y l e n e sf x o ms u r p l u st o l u e n e ( c oa n dt r i m e t h y l b e n z e n e s ( c 9 ) m o d e l i n gi sak e yi s s u ei np e t r o c h e m i c a li n d u s t r y ，a n dm o l ea n dm o r ea t t e n t i o n s a r ep a y e dt ot h ei n t e g r a t e da u t o m a t i o nt e c h n o l o g i e sb a s e do np r o e m sm o d e ls u c ha s s o f ts e n s o r , a d v a n c e dp r o c e s sc o n t r o l , p r o c e s ss i m u l a t i o na n do p t i m i z a t i o n , p r o c e s s s c h e d u l i n ga n dp l a n n i n gi nm o d e l - 1 1p e t r o c h e m i c a li n d u s t r y t h ed i s s e r t a t i o nt a k e st h ep r a c t i c a lc o m m e r c i a lu n i t , u n i to fc s - a r o m a t i c s h y d r o i s o m e r i z a t i o n a n du n i to ft o l u e n ed i s p r o p o r f i o n a t i o na n dt r a n s a l k y l a t i o ni n a r o m a t i c sc o m b i n a t i o nu n i t , i np e t r o c h e m i c a li n d u s u ya st h er e s e a r c hb a c k g r o n n d , f o c u s i n go ns e v e r a lt y p i c a lt h e o r ya n de n g i n e e r i n gi s s u e si np e t r o c h e m i c a lp r o c e s s m o i l i n ga n di t sa p p l i c a t i o n s t w om a i np a r t sa r ei n v o l v e di nt h ed i s s e r t a t i o n , o n e r e l a t i n gt op r o c e s sm o d e l i n go ft w oa r o m a t i c st r a n s f o r m a t i o np r o c e s s e s ，n a m e l y p r o c e s so fc s - a r o m f i c sh y d r o i s o m e r i z a t i o na n dp r o c e s so ft o l u e n ed i s p r o p o r t i o n a t i o n a n de a n s a l k y l a t i o nw i t hc g - 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a r o m a t i c s ；f i r s tp r i n c i p l ep r o c e s s m o d e l ；p a r a m e t e re s t i m a t i o n ；b f g so p t i m i z a t i o nm e t h o d ；o f f - l i n es i m u l a t i o n ；o n - l i n e a p p l i c a t i o n x m 符号说明 4 4 喀 e 点： g 4 g 日 量 置 岛 | | 而 l h s y ， ) ， 希腊字母 吐 声 y f p p c p g 妒 符号说明 组分质量分数， 组分质量分数向量， 催化剂颗粒直径，m 偏差 活化能，k j m o l - 1 气体表面流速，k g m - 2 $ - l 吉布斯自由能，i d m o f l 催化剂床层高度，1 1 1 平衡常数 速率常数矩阵 热力学平衡常数 反应速率常数，h - 1 频率因子 体积液时空速，h - 1 无因次化轴向长度 氢烃比，t o o l t o o l 氢分压，k p a 总压，k p a 反应器床层半径，m ；气体常数，8 3 1 4 j t o o l 1 k 1 反应速率，h 1 反应器床层温度，k 反应时间，催化剂接触时间，s 催化剂装填体积，m 3 质量液时空速，h _ 1 循环氢纯度， 二甲苯各异构体含量， 催化剂失活常数 压力指数 空速指数 气体粘度，p a s 液体物料密度，k g m 1 3 催化剂装填密度，k g m - 3 气体密度，k g m - 3 催化剂失活因子 n b嚣，r，圪一嘞 图表目录 图表目录 表3 1 装置操作条件随操作时问变化情况3 3 表3 - 2 装置操作条件和稳态平衡数据 表3 0 模型的动力学参数3 6 表3 4 模拟计算结果比较一，3 7 表4 f l 装置操作条件艟时闻的变化情况 表 用于参数估计的操作条件m 4 9 表4 - 3 用于参数估计的物料组成4 9 表动力学参致的估计值”4 9 表4 5 用于模型验证的装置操作条件 表4 - 6 用于模型验证的物料组成 5 0 5 1 表4 _ 7 模拟计算结果比较5 l 表5 - 1 动力学参数估计结果 表5 - 2 关键组分组成的平均绝对偏差 表5 - 3 异掏化反应各工艺指标平均绝对偏差 5 7 6 2 6 3 表5 4 从新估计的动力学参数6 5 表5 5 异构化反应参数更新前后关键组分组成的平均绝对偏差的比较一6 6 表5 - 6 异构化反应参数更新前后各工艺指标的平均绝对偏差的比较6 7 表6 - l 模型的动力学参数 表6 - 2 歧化与烷基转移反应关键组分浓度的平均绝对偏差 表6 - 3 歧化与烷基转移反应各工艺指标平均绝对偏差 表6 4 从新估计的动力学参数 表6 - 5 歧化与烷基转移反应参数更新前后关键组分浓度平均绝对偏差的比较 表“歧化与烷基转移反应参数更新前后各工艺指标平均绝对偏差的比较 图 雷 图 圈 圈 7 5 7 6 8 4 8 4 8 5 8 6 1 - 1 顺序反应机理8 1 - 2 三角反应机理，。8 l - 3 异构化反应网络8 1 4 三角反应网络一。9 1 - 5 异构化反应同络 9 ，9 ，9 1 0 1 0 1 6 1 9 图1 6 五组分拟一级反应网络( 1 ) 图1 7 五组分拟一级反应网络( 2 ) 图i - 8 六组分拟一级反应网络( 1 ) 图i - 9 六组分拟一级反应同络( 2 ) 图2 i 芳烃联合装置典型流程图 图2 - 2 = 甲苯异构化单元工艺流程圈 图2 - 3 甲苯歧化与a 芳烃烷基转移反应过程工艺流程圈。2 4 图3 - 1 异构化反应网络一3 】 图5 - l 异构化反应操作条件的变化情况( 液时空速和反应温度) 一5 8 1 0 5 浙江大学博士学位论文 图5 - 2 异构化反戍操作条件的变化情况( 反应压力和氡烃比) 图5 - 3 对二甲苯估计值与观测值的比较 图5 - 4 阃二甲苯估计值与观测值的比较 5 8 5 9 6 0 圈5 - 5 临二甲苯估计值与观测值的比较 图5 - 6 乙苯估计值与观测值的比较 图5 - 7c s 烷烃组分估计值与观测值的比较 图5 - 8a 6 组分估计值与观测值的比较 图5 - 9 乙苯转化率估计值与观测值的比较 图5 1 0 对二甲苯异构化率估计值与观测值的比较 图5 1 1 对二甲苯生成率估计值与观测值的比较 6 1 6 1 6 2 6 3 6 4 6 4 圉5 - 1 2 异构化反应参数更新前后对二甲苯估计值与观测值的比较6 6 图5 1 3 异构化反应器内各组分的径向浓度分布 圈5 1 4 重时空速对反应温度和催化剂失活函数的影响 图5 - 1 5 反应温度对c s 烃收率和二甲苯接近热力学平衡程度的影响 图5 1 6 反应压力对催化剂失活函数的影响 图5 ”氢烃比对催化剂失活函数的影响 图6 1 歧化与烷基转移反应操作条件的变化情况( 重时空速和反应温度) 图6 - 2 歧化与烷基转移反应操作条件的变化情况( 反应压力和氢烃比) 圈6 - 3 苯估计值与观测值的比较 固6 4 甲苯估计值与观测值的比较 图6 - 5 丙苯估计值与观测值的比较 圉6 - 6 甲乙苯估计值与观测值的比较 图6 - 7 三甲苯估计值与观测值的比较 图6 - 8 乙苯估计值与观测值的比较 图6 - 9 对二甲苯估计值与观测值的比较 图6 - 1 0 问二甲苯估计值与观测值的比较8 0 图6 - 1 1 邻二甲苯估计值与观测值的比较。帅 图6 - 1 2c l o 芳烃估计值与观测值的比较8 1 图6 - 1 3 甲苯转化率估计值与观测值的比较跎 图6 - 1 4c - 芳烃转化率估计值与观测值的比较8 2 图6 - 1 5 芳烃总转化率估计值与观测值的比较 图6 - 1 6 ( b + ) 0 选择性估计值与观测值的比较。8 3 图6 - 1 7 歧化与烷基转移反应参数更新前后对= 甲苯估计值与观测值的比较豁 鹭6 - 1 8 歧化与烷基转移反应嚣内轴向组分浓度分布( 1 ) 图6 - 1 9 歧化与烷基转移反应器内轴向组分浓度分布( 2 ) 圈6 - 2 0 重时空速，反应温度和催化剂失活函数的影响8 8 图6 - 2 1 反应温度对芳烃总转化率和( b + x ) 选择性的影响8 9 圈7 1 异构化反应关键组分浓度在线预测值与观测值的比较( 1 ) 图7 - 2 异构化反应关键组分浓度在线预测值与观测值的比较( 2 ) 图7 - 3 异构化反应工艺指标在线预铡值与观测值的比较 图7 4 歧化与烷基转移反应关键组分在线预测值与实际值的比较( 1 ) 幽7 - 5 歧化与烷基转移反应关键组分在线预测值与实际值的比较( 2 ) 围7 - 6 歧化与烷基转移反应关键组分在线预测值与实际值的比较( 3 ) 圈7 - 7 歧化与烷基转移反应工艺指标在线预测值与实际值的比较 1 0 6 9 4 9 4 9 5 9 7 9 7 9 8 9 8 矾弛”强他侉 致谢 致谢 值此论文付梓之际，我谨向给予我指导、帮助、关心和鼓励的老师、同学、 朋友和亲人们表示衷心的感谢和崇高的敬意! 本论文是在苏宏业教授的悉心指导下完成的。苏老师是一位思想活跃、富有 开拓创新与实干精神的年轻导师，他开阔的思路、渊博的学识、忘我的工作热情 和严谨的学风深深地影响着我，使我终身受用。他为我提供了完善的学习和科研 环境，时刻关注着我的进步，引导着我前迸，真是受益匪浅! 衷心感谢先进控制研究所的褚健教授、王树青教授、荣冈教授、吴俊研究员、 毛维杰教授、金晓明副教授、古勇副教授、徐巍华副教授、吴维敏副教授、张建 明副教授和浙江工业大学的计建炳教授、高建荣教授和姜一飞副教授在学业上对 我的支持和帮助。特别感谢金晓明老师在科研工程项目上给予的指导，是他的耐 心、热情和信任使我在面临困难和挑战时仍能保持良好的精神风貌，得以成功完 成工程项目。 感谢牟盛静博士、胡永有博士、侯卫锋博士、刘瑞兰博士、周凌柯博士、栗 伟、傅永峰、李修亮、梅丛立、贾涛、余青山、王凌、苗宇、肖力墉、瞿伟、陈 立钟、彭娟娟、赵江以及先进控制研究所其他所有师兄弟，在学习和生活中，他 们给了我莫大的启发和帮助。与他( 她) 们的朝夕相处使我时刻享受着先进控制 研究所这个大家庭的温暖，家的感觉真好! 感谢镇海炼化杨纪高级工程师、谭永忠高级工程师和张江红高级工程师和浙 江中控软件技术有限公司的刘炳杰工程师、赵路军工程师和林枫工程师等在项目 进行过程中的密切配合和大力支持。 非常感谢l o 舍3 0 3 寝室众兄弟一衷路生、陈少斌、彭珍瑞、李广慧、祝磊、 罗氏华、钟立新、金小军、刘鹏、黎云汉、陈海荣等以及求学过程中遇到的好友 在生活和学习上对我的关心和帮助，正是有他们的陪伴，让我愉快地渡过了三年 美好的时光! 特别感谢挚友马挺、徐勇、冯健及其他兄弟，正是他们在经济上的支持和精 浙江大学博士学位论文 神上的鼓励，让我顺利地完成了学业! 非常感谢国家创新研究群体科学基金( n c r g s f c ：6 0 4 2 1 0 0 2 ) 和浙江省新世 纪1 5 1 人才工程重点资助项目的资助。 最后，谨以此论文献给我的父母、姐姐、姐夫以及所有亲人，感谢他们的理 解和支持! 徐欧官 二零零七年一月 于求是园 绪论与综述 第1 章绪论与综述 攮要：分析了石油化工过程建模的复杂性，综述了石化过程的建模方法机理建模方法、 辨识建模方法( 包括智能建模方法) 和混合建模方法的特点及其应用。并详细综述了芳烃联 合装置中两个芳烃转化工艺c i 芳烃临氢异构化和甲苯歧化与g 芳烃烷基转移反应特性 及其建模状况。最后对论文的研究工作进行了简要的介绍。 关键词：石化工业过程；机理建模；统计建模；智能建模；混合建模；c 。芳烃临氢异构化； 甲苯歧化与c 9 芳烃烷基转移；综述 1 1 引言 石油化工过程为经济建设提供能源和重要的有机化工原料，它的发展对国民 经济的稳步发展有着重要的影响。目前，由于原油价格体系与国际接轨，石化行 业市场竞争剧烈；另外严格的产品规格和环保规定，使老厂面临着巨大的竞争压 力【l 】。因此增加企业的应变能力、提高工厂的经济效益、降低生产成本、保持市 场竞争力，是目前我国石化行业面临的一个重要的挑战。现代石化工业过程的综 合自动化技术如先进控制、软测量、过程模拟与优化、优化调度与计划等已成为 解决这些问题的主要手段。而这些在石化领域备受关注的自动化技术，其成功应 用的基础是过程模型，因此过程建模已成为石化工业过程一个重要的研究课题。 芳烃是重要的基本有机化工原料，特别是b t x ( 苯、甲苯和二甲苯) 。芳烃 的大规模工业生产是通过现代化芳烃联合装置实现的，其目的是利用脱烷基化、 异构化、歧化与烷基转移等芳烃间相互转化技术调节b t x 间供需的不平衡关系。 c 8 芳烃临氢异构化和甲苯歧化与烷基转移过程是芳烃联合装置中两个重要的芳 烃转化技术，其反应动力学的研究比较普遍，但基本上仅涉及不同催化剂的反应 特性的研究。目前，国内外已开发了不少c 8 芳烃异构化和甲苯歧化与烷基转移 反应动力学模型，但有关动力学模型成功应用于工业装置的实例及相关的报导并 浙江大学博士学位论文 不多见。两个反应过程的建模现状将单独列节作详细讨论。基于两个芳烃转化过 程在芳烃联合装置中的重要性以及过程模型在石化工业过程中的应用前景，我们 展开了本课题的研究，目的是针对以上两个反应过程，建立新的反应动力学模型， 将它应用于工业装置，以提高经济效益。 在此结合自己在动力学模型开发及其应用实践等方面的一些研究体会，对过 程建模和应用及相关方面进行综述，对前人的研究成果进行回顾和总结。 1 2 石油化工过程建模综述 建立简单可靠的数学模型是获得石化工业过程有效控制性能和过程潜在效 益的关键，下面主要从石化过程建模的复杂性、过程建模方法和石化过程模型的 应用等方面展开讨论。 1 2 1 石化过程建模复杂性分析 石化过程是指根据特定的任务，确定适当的工艺路线、单元操作和化工设备 后，经过适当组合而形成的一个完整过程。其建模复杂性主要表现为以下几个方 面【2 1 ： ( 1 ) 石化工业过程的复杂性 石化工业过程通常伴随着复杂的物理化学反应、生化反应和相变过程，伴随 羞物质与能量的转换和传递，是一个十分复杂的大工业系统，具有多变量、强干 扰、大滞后、强耦合等特点。石化过程建模特别是机理建模，其要求在于模型的 输入变量包括了能反应过程本质变化的主要变量，模型结构能反映过程变量之间 主要的、关键的关联性【2 】。但由于石化工业过程的复杂性，对反应机理和工艺过 程的充分认识存在相当大的难度。 ( 2 ) 模型结构的不确定性 一般地，无论过程模型如何严格，过程操作的测量数据和模型的计算结果也 不可能完全匹配。况且在机理模型的建立过程中，通常会有很多理想假设，由此 建立的模型能够很好地解释小试实验结果。但实际过程会偏离理想过程，有的甚 至不能用所建立的理想模型合理地解释实际过程的变化情况。这些理想假设下的 2 绪论与综述 模型其结构和参数存在某种程度的不合理性，解决的办法就是利用工业数据整定 机理模型的参数，使得模型能大致反应实际过程。 ( 3 ) 数据样本的不真实性 如何对现场数据进行去粗取精，去伪存真乃至校正其值使之满足物料、热量 和化学计量等衡算方程的约束，是十分重要的课题。在石化工业过程中，使用大 量的传感器采集得到的数据是