（化学工程专业论文）用于丙烯腈生产的c49mc催化剂性能和应用研究.pdf

摘要 抚顺石油化工公司腈纶化工厂丙烯腈装置所使用的c t a 一6 催化剂，在更换 初期两年内丙烯腈收率基本稳定在7 9 以上，在第三、四年时，收率下降1 左 右，且随着使用时间的延长，收率将会更低。因此，丙烯腈用催化剂的收率对装 置的运行是至关重要的，选择丙烯腈收率高、性能好的催化剂可以提高丙烯腈产 品的产量，降低物耗、能耗，提高经济效益。 针对国内丙烯装置的生产状况和催化剂使用情况进行调研，并对c 4 9 m c 、 c t a 6 、m b 9 8 催化剂的在性能上进行对比，优选出适合抚顺石油化工公司腈纶 化工厂丙烯腈装置用的催化剂，围绕丙烯腈催化剂的性能研究和在8 万吨年丙 烯腈生产装置的实际应用作为研究探索的方向。 通过对丙烯腈用催化剂的物理性能、丙烯腈收率、丙烯转化率、选择性、 反应温度、反应配比、重时空速等方面的性能和操作条件进行比较，选用c 4 9 m c 催化剂作为，抚顺石油化工公司丙烯腈用催化剂，从反应温度、压力、配比、重 量时间空速( w w h ) 、收率、转化率、选择性等方面研究c 4 9 m c 的性能和操 作条件。通过实验，确定c 4 9 m c 催化剂在8 万吨年丙烯腈装置上运行的最佳工 艺条件，并在装置上应用，考核c 4 9 m c 催化剂的物耗、能耗、产量、环保排放 指标、产品质量及产品成本。 丙烯腈装置在换进口c 4 9 m c 催化剂后，丙烯单耗达到较好水平；丙烯腈装 置排放污水合格率1 0 0 ，达到环保指标的要求；丙烯腈收率始终保持良好。 更换新型催化剂在短期内就能收回成本，在其后的时问内，收率远远高于 7 6 ，所增效益是十分可观的。 关键词：c 4 9 m c 催化剂；丙烯腈；氨氧化；操作条件；催化剂性能 a bs t r a c t t h ec t a - 6c a t a l y s th a sb e e nu s e di nt h ep r o d u c t i o no fa c r y l o n i t r i l ei nt h ea c r y l i c f i b e rp l a n to ff u s h u np e t r o c h e m i c a lc o m p a n ya n dt h ey i e l do fa c r y l o n i t r i l ec a nr e a c h t o7 9 a b o v ei nt h ei n i t i a lt w oy e a r s n e v e r t h e l e s s ，t h ey i e l do fa c r y l o n i t r i l ec a n d e c r e a s ea b o u t1 i nt h et h i r da n df o r t hy e a r , a n dw i l ld e c l i n ee v e nm u c hl o w e r a l o n gw i t he x t e n s i o no fu s i n gt i m e s ot h ep e r f o r m a n c eo fc a t a l y s th a sag r e a t i n f l u e n c eo nt h ep r o d u c t i o no fa c r y l o n i t r i l e ak i n do fc a t a l y s tw i t hh i g h e rc a t a l y t i c a c t i v i t yc a nr a i s et h ey i e l do fa c r y l i cf i b e rp r o d u c t s ，l e s s e nt h eu s eo fm a t e r i a la n d e n e r g y ，a n di m p r o v et h ee c o n o m i ce f f i c i e n c y o nt h eb a s i so fi n v e s t i g a t i o no ft h ea p p l i c a t i o no fc 4 9 m c ，c t a 一6 ，m b 一9 8 c a t a l y s t s i nt h e a c r y l o n i t r i l ep r o d u c t i o n o fa c r y l i cf i b e r s p l a n t s o ff u s h u n p e t r o c h e m i c a lc o m p a n y ，t h eo p t i m u mc h o i c e o ft h e c a t a l y s th a sb e e nm a d e c o n s i d e r i n gt h ea c r y l o n i t r i l ep r o d u c t i o na b i l i t yo f10 耳t a b yc o n t r a s t i n gt h ep e r f o r m a n c eo ft h r e ec a t a l y s t su n d e rd i f f e r e n to p e r a t i o n c o n d i t i o n s ，t h ec 4 9 m cc a t a l y s te x h i b i t e dab e s tc h o i c ef o rt h ep r o d u c t i o no f a c r y l o n i t r i l ei nt h ea c r y l i cf i b e rp l a n to ff u s h u np e t r o c h e m i c a lc o m p a n y t h ee l f s e t s o ft h ep e r f o r m a n c eo fc 4 9 m cc a t a l y s to nt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，p r e s s u r e ， a s s i g n a t i o nr a t i o ，w w h ，y i e l d ，c o n v e r s i o na n ds e l e c t i v i t ya r es t u d i e di nt h i sp a p e r t h eb e s to p e r a t i n gc o n d i t i o no ft h e c 4 9 m cc a t a l y s ti sf o u n do u tu n d e rt h ec o n d i t i o n o ft h et o t a ly i e l do fa c r y l o n i t r i l eo f8 0 ，0 0 0t a a n dt h i so p t i m u mr u n n i n gc o n d i t i o n h a sb e e nu s e di nt h ef a c i l i t i e s ，a n dt h ec o n s u m p t i o no fm a t e r i a la n de n e r g y ，t h ey i e l d a n dp r o d u c tq u a l i t y ，t h el e v e lo fe n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o na n dc o s th a v ea l s ob e e n e v a l u a t e d t h es p e c i f i cc o n s u m p t i o no fp r o p y l e n ed e c l i n e st oa i li d e a ll e v e ld u et ou s eo f t h ec 4 9 m cc a t a l y s t ，a n dt h ew a s t e w a t e rp r o d u c e db yt h ea c r y l i cf i b e r sp l a n ta c c o r d s w i t l le n v i r o n m e n tr e q u e s t r e p l a c i n gn e wc a t a l y s tc a nr e c o v e rc o s ti nas h o r tt e r m t h ey i e l dc a l lm a r k e d l y e x c e e d7 6 i nal o n gp e r i o d ，a n dt h es u b s e q u e n tp r o f i tw o u l db ec o n s i d e r a b l e k e y w o r d s ：c 4 9 m cc a t a l y s t ；a c r y l o n i t r i l e ；a m i n a t e o x i d a t e ；o p e r a t i n gc o n d i t i o n ；t h e p e r f o r m a n c eo fc a t a l y s t 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 和取得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不 包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包括为获得天津大 茎二或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同 志对本研究所所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了 谢意。 靴敝储獬社 辩嗍斗8 夕1 r 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解天盗大堂有关保留、使用学位论文的 规定。特授权叁盗盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，并采用影印、缩印f 、或扫描等复制手段保存、汇编 以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件 和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：_ 家i 爿 婵嗍：7a 歹r， 翮阮删彳 辨嗍：吁妒1 r 前言 前言 丙烯氨氧化法制丙烯腈生产工艺自1 9 6 0 年工业化生产以来，经过四十多年 的发展，生产规模不断的扩大，丙烯腈工业得到了快速发展。丙烯氨氧化反应是 一个比较复杂的烃类选择性氧化过程，反应所用的多组分钼铋氧化物催化剂是具 有重要意义的烃类选择氧化催化剂。国内外丙烯腈催化剂经过几代的发展，丙烯 腈的单程收率已从六十年代的5 0 - - - 6 0 ，提高到目前的8 0 左右。 国外丙烯腈用催化剂主要有两大系列：一是以b p ( s o h i o ) 公司和旭化成公 司为代表的m o b i 系；一是以日东公司为代表的f e s b 系。m o b i 系催化剂在当 今丙烯腈催化剂中占据主导地位，其发展大致经历了四个阶段，元素组分逐渐由 简单型向多元型方向发展。其典型代表为c 一2 1 、c _ 4 l 、c 4 9 及c 4 9 一m c 催化剂。 目前c 一4 9 、c 一4 9 m c 催化剂在世界各地应用十分普遍。c 4 9 催化剂丙烯腈收率 约7 6 7 8 ；c 4 9 m c 催化剂丙烯腈单收约8 0 ( 含丙烯酸) 。旭化成公司开发 的h 型、s 型催化剂的水平分别与c - 4 9 、c 4 9 m c 催化剂相当。日东公司也相应 地开发成功n s 一7 3 3 a 、n s 7 3 3 b 、n s 7 3 3 c 、n s 7 3 3 d 系列。 国内丙烯腈用催化剂主要有两大系列，均属钼铋系催化剂：一是上海石油化 工研究院的m b 型系列催化剂，其发展经历了八代，分别为c 2 2 、c 2 3 、五元、 七元、m b 8 2 、m b 8 6 、m b 9 6 、m b 9 8 催化剂。m b 9 8 催化剂单收2 7 9 5 ：一 是上海石化科技开发公司的c t a 系列催化剂，经历了c t a 6 、c t a 1 0 、c t a 一11 、 s a c 2 0 0 0 ，具有反应温度低、负荷高、丙烯转化率高、副产物丙烯醛低等优点， s a c 2 0 0 0 催化剂单收稳定在7 9 7 - - - , 8 0 。 丙烯腈的工业生产是通过在流化床反应器一丙烯氨氧化反应实现的。在工 艺中，催化剂技术是整个工艺的核心技术之一。丙烯腈催化剂的性能直接影响着 原料消耗、能耗和运行成本。 本文通过对丙烯腈生产用催化剂的调研、对各种性能的催化剂进行比较，优 选出丙烯腈收率高、转化率高、选择性好的丙烯腈用催化剂，提出c 4 9 m c 作为 丙烯腈用催化剂。从生产工艺条件中考察c 4 9 m c 在8 万吨年丙烯腈装置上收率、 转化率、选择性和物耗、能耗情况，优化生产工艺条件，提高丙烯腈收率，使催 化剂在最佳工艺条件下运行，让催化剂在高效状态下运行，降低产品的物耗和能 耗，创造好的经济效益。 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 丙烯腈生产工艺技术现状 1 1 1 国外丙烯腈纶生产工艺技术现状 丙烯腈( a c r y l o n i t r i l e ，a n ) 也称丙烯酸腈( n i t r i l eo f a c r y l i ca c i d ) ，乙烯基 氰( v i n y lc y a n i d e ) 。1 8 9 3 年由法国化学家穆勒( m o u r e u ) 用丙烯酰胺脱水首先 制得的，但一直没有在工业上得到应用。直到1 9 3 0 年德国开始将它用于生产耐 油性的丁腈橡胶，几乎同时，美国也生产了类似的产品。1 9 4 8 年杜邦公司试制 聚丙烯腈纤维( 商品名称为奥纶o r i o n ) 首次研究成功，使丙烯腈用于生产合成 纤维而得到了迅速发展【1 】。 表1 - 1世界丙烯腈生产能力【1 】 国家与地区生产能力( 万吨年) 美国 德国 意大利 荷兰 西班牙 英国 巴西 俄罗斯 罗马尼亚 保加利亚 日本 中国 ，韩国 印度 土耳其 巴西 墨西哥 南非 中国台湾 合计 最早生产丙烯腈的方法是1 9 4 0 年德国建立的环氧乙烷与氢氰酸合成的方 法，由于原料来源不易和操作烦杂，此法己被淘汰。 2 捌弱吣的妨的粥如如脚心肿肿鼬肿舶册如邡写!册劢劢如鹏溅啪甜均巧b勰吼弘&t豁侈殳殳坫z锣觚 第一章文献综述 1 9 5 2 年以后世界各国相继采用了由乙炔与氢氰酸合成丙烯腈的方法，此方 法所用电石耗电过大，丙烯腈分离提纯也较困难，生产发展受到地区资源等方面 的限制。 1 9 5 9 年美国索亥俄( s o h i o ) 公司由丙烯经氨氧化一步合成丙烯腈研究成功， 1 9 6 0 年投入了工业生产。由于丙烯氨氧化生产丙烯腈的方法可采用石油炼制和 石油裂解制乙烯装置副产的丙烯为原料，原料便宜易得，并对丙烯纯度要求不严， 工艺流程简单，产品质量较高，投资省，成本低，副产物也有用途等优点，因此， 受到世界各国的极大重视，不仅很快地取代了其它丙烯腈的生产方法，而且使丙 烯腈生产进入了高速发展阶段。 目前，全世界丙烯腈的生产主要集中在美国、西欧和日本等国家和地区。 目前，全世界丙烯腈总生产能力为6 6 5 8 0 万吨年。美、日、西欧丙烯腈生产能 力合计为4 0 6 3 0 万吨年，占世界总能力的6 1 【2 1 。 1 1 2 国内丙烯腈生产工艺技术现状 我国的丙烯腈工业是随着石油炼制工业的发展而兴起的【3 1 。早在六十年代初 期，在我国上海、长春等地已开始了丙烯腈生产技术的研究。六十年代中期以来， 我国利用自己的技术，先后在上海、抚顺、山东、大庆、广州等地建立了千吨级 规模的生产装置，同期在淄博、茂名、丹东、苏州、大连等地建立了百吨级的小 装置。 表1 - 22 0 0 3 年与2 0 0 4 年我国丙烯腈生产能力【1 】 1 9 6 5 年和1 9 7 3 年先后在兰州和上海金山又引进了万吨级的大型生产装置， 第一章文献综述 1 9 7 4 年在湖南亦建设了我国自行设计的万吨级装置。通过几十年的生产实践， 我国的小型丙烯腈装置均已先后淘汰停产。 目前我国主要的丙烯腈生产装置为1 0 套，原设计生产能力总计为3 7 6 万吨 年，设计开工时数均为8 0 0 0 小时年。2 0 0 3 年及2 0 0 4 年我国1 0 套丙烯腈生产 装置的设计能力总计分别为6 1 7 2 万吨年和7 5 3 2 万吨年。 2 0 0 3 年与2 0 0 4 年我国丙烯腈生产能力见表1 2 。 + 2 0 0 3 年至2 0 0 4 年，由于丙烯腈市场需求旺盛，大多数丙烯腈生产企业开工 时数超过8 0 0 0 小时年的设计值，保持了装置的高负荷、长周期运行。期间，抚 顺腈纶厂、大庆石化化工二厂、上海石化丙烯腈联合装置、吉化丙烯腈厂、大庆 聚合物厂均进行了扩能改造，大庆石化化工二厂、大庆聚合物厂丙烯腈生产能力 分别由5 万吨年扩能至8 万吨年，抚顺腈纶厂由6 5 万吨年扩能至8 0 万吨年， 上海石化丙烯腈联合装置由6 0 万吨年扩能至1 3 万吨年，吉化丙烯腈厂由1 0 6 万吨年扩能至2 1 2 万吨年。至2 0 0 4 年末新增丙烯腈生产能力总计达2 5 1 万吨 年 1 】o 上海高桥石化化工事业部的丙烯腈生产装置由于规模小缺乏经济效益，加 之设备陈旧，于2 0 0 4 年1 0 月1 0 日停产，准备拆除。 上海赛科公司的2 6 万吨年丙烯腈生产装置于2 0 0 5 年3 月投入运行。吉化 丙烯腈厂计划于2 0 0 7 年将生产能力扩至3 6 万吨年；大庆石化化工二厂计划于 2 0 1 0 年前将产能扩至9 6 万吨年；2 0 0 7 年5 月抚顺腈纶厂将产能扩至9 2 万吨 年；大庆石化化工厂初步计划将产能扩至2 万吨年。 由于上海高桥石化化工事业部的丙烯腈装置停产拆除，我国丙烯腈总生产 能力将减少0 8 万吨年。预计至十一五期末，我国丙烯腈生产能力将新增4 3 6 万吨年，总生产能力达1 1 8 9 2 万吨年。 十一五期末我国丙烯腈生产能力预测见表1 3 。 2 0 0 4 年和2 0 0 3 年我国丙烯腈的进口量分别为31 9 万吨和3 8 2 万吨，同年产量 分别为7 4 5 0 0 7 万吨和6 0 4 2 2 5 万吨，丙烯腈的表观消费量分别达1 0 6 4 万吨和9 8 6 万吨。据文献预测，2 0 0 5 年我国腈纶表观消费量为6 0 万吨，对丙烯腈需求约为5 0 万吨；a b s 产能l1 5 万吨，消耗丙烯腈约2 8 7 5 万吨；此外生产丙烯酰胺将消耗丙 烯腈约1 0 万吨，s a n 、丁腈橡胶等消耗丙烯腈约1 8 万吨，2 0 0 5 年对丙烯腈需求总 计为1 0 6 7 5 万吨。以2 0 0 4 年我国丙烯腈的产能7 5 3 2 万吨，加上2 0 0 5 年3 月投产的 赛科公司2 6 万吨年的生产能力，总计产能为1 0 1 3 2 万吨，基本满足国内市场对丙 烯腈的需求。 然而，据专家预测，2 0 0 5 年和2 0 1 0 年我国a b s 的表观消费量将分别达到3 5 0 万吨和5 0 0 万吨，缺口1 9 0 万吨年和3 4 0 万吨年，则对丙烯腈的需求分别增加 4 第一章文献综述 5 8 7 5 万吨和9 6 2 5 万吨。当然，目前a b s 消费量的缺口部分主要依赖进口，但 据文献报道由于a b s 国内需求的迅速增长，刺激了大型a b s 企业在我国的投资。 l g 化学、奇美实业等多家企业将在我国扩建或新建a b s 装置，吉林石化公司的 a b s 产能将增加2 7 万吨年。此外我国腈纶生产也在不断发展，调研中了解到， 吉林奇峰化纤公司的腈纶产能将增加1 5 万吨年。由此看来我国a n 生产的发展 前景依然广阔【l 】。 表1 3 十一五期末我国丙烯腈生产能力预测f 2 】 1 1 3 丙烯氨氧化制丙烯腈工艺 由于丙烯制丙烯腈，可以用氨作为氮的来源，而不用毒性很大的氢氰酸，所 以很早就引走起了很多学者的注意。早在六十年代初就有人根据热力学算出：在 5 0 0 - - 一7 0 0 丙烯与氨反应时丙烯腈的平衡收率为6 0 - - 一7 0 。但未找到此反应所 用的催化剂。在五十年代，在丙烯与氨反应的研究中，有人得到了丙腈；有人使 用载于氧化铝上的变价金属氧化物作催化剂，但所得产品是乙腈。其后，有人将 此反应在氧存在下于6 0 0 进行，所得的产品却是二氧化碳。 由于丙烯制丙烯腈最早的成就是通过烯丙醇、丙烯酸或丙烯醛等丙烯含氧衍 生物作为中间产物而取得的。d i s t i l l e r s 有限公司在五十年代后期开发了一种由丙 烯制取丙烯腈的两步法。第一步在铜催化剂上用空气将丙烯氧化成丙烯醛；第二 步在钼或钻的氧化物载于氧化铝上的催化剂作用下，丙烯醛与氨和氧作用而生成 第一章文献综述 丙烯腈。第二步是在3 6 0 - - 3 8 0 时进行的，对丙烯醛来说丙烯腈的收率为6 2 t 3 1 。 h a d l e y 研究丙烯醛与氨的反应动力学发现：当氧的体积浓度过剩1 0 时其 反应率与氧浓度无关。否则，此反应对氧为一级反应。若丙烯醛过剩时，则对氨 为一级反应；若氨过剩则对丙烯醛为一级反应。在丙烯醛氨氧化反应中，伴随丙 烯腈产生的还有二氧碳、乙腈和氢氰酸。当氢氰酸增加时，乙腈的生成则减少。 二氧化碳和乙腈是由于在丙烯醛的双键上氧化而形成的。以锑和锡、钒和锡、铁 以及砷为主的催化剂现已用于丙烯醛氨氧化反应中。d i s t i l l e r s 有限公司的两步法 在工业上未得到发展。 另一种由丙烯和氨合成丙烯腈的两步法是d u p o n t 法，其反应式为： 4 c h 2 = c h c h 3 + 6 n o 一4 c h 2 = c h c n + n 2 + h 2 0 ( 1 1 ) 此法是在4 0 0 - - 一7 0 0 用二氧化硅载银的催化剂一进行的，对氧化氮的丙烯 腈收率为8 1 ，而转化率为3 3 。以铝、钛、锆和锡的氧化物为主的催化剂与 含铊离子的一样已被推荐用于此反应。在这类催化剂上对丙烯的丙烯腈收率可达 7 1 。此法的第一步是将氨氧化成氧化氮，这是制氧化氮的一种最经济的方法。 虽然此方法已用于工业生产，但无论从工业性和经济性上看，与丙烯一步氨氧化 法比起来还是相差得多，因此未有进一步的发展。 1 9 5 9 年美国s o h i o 化学公司在c l e v e l a n d 的实验厂中开发了一种由丙烯生产 丙烯腈的高效新法，并在l i m a 、s o h i o 建设了年产1 8 万吨的生产装置，1 9 6 0 年投 产。s o h i o 法是在4 0 0 - - 5 0 0 。c 和低于3 个大气压的条件下，将丙烯、氨、空气和 水蒸汽通过磷钼酸铋催化剂流化床而进行的。六十年代的技术水平是每吨丙烯腈 耗丙烯1 3 1 4 2 吨，副产乙腈和氢氰酸分别为0 1 7 8 吨和0 1 5 1 吨。其后，改进 了催化剂，丙烯单耗下降到1 吨，相当于理论收率为8 0 。s o h i o 法的优越技术 和经济特性，使它得到了较快的发展【4 】。 六十年代初，f a r b e n f a b r i k e nb a y e r 也开发了一种合成丙烯腈的方法，它是 使用在磷酸硼上以变价金属为助剂的催化剂，此法在西德d o r t m a g e n 工厂中使 用。 意大利s n a m 公司在六十年代初也开发了一种丙烯氨氧化法，并于1 9 6 5 年在s i c i l y 建了一个年产1 8 万吨的丙烯腈厂。此法以载于硅藻土上的b i m o v 为催化剂，在固定催化床层中于4 0 0 5 0 0 和常压下反应。每吨丙烯腈耗电量 丙烯1 1 5 吨，副产乙腈和氢氰酸各约5 0 公斤。与s o h i o 法比较，s n a m 法可 使用纯度较低的丙烯，基建投资和副产物均较少。 d i s t l l e r s 公司后来也开发了以钼和锑为催化剂的一步法生产丙烯腈。此法是 在固定床中进行的，已在法国s c o t l a n d 建立了生产装置。 奥地利l i n z 公司采用喷涂在钢玉上的m o b i 为催化剂于1 9 6 2 年建立了中 6 第一章文献综述 试装置，在该国并未建厂生产，世称为o s w 法。1 9 6 5 年我国自西德l u r g i 公 司引进此技术，1 9 6 6 年在兰州建成l 万吨年装置投产。 意大利m o n t e c a t i n i 公司应用e d i s o n 开发的m o t e c e 催化剂采用流化床反 应器，并由其子公司s i n c a t 公司建成厂投产。 当时根据1 9 7 1 年年产2 7 0 万吨丙烯腈的数字统计，其中s o h i o 法占7 5 ， d i s t l l e r s 法占1 5 5 ，m o n t e c a t i n i 法占7 4 ，o s w 法及s n a m 法各占l 左 右，由此看出s o h i o 法在世界上早已占绝对优势。 目前，世界丙烯腈生产均采用s o h i o 法生产工艺。我国已建成和新建的丙烯 腈装置均采用s o h i o 法生产工艺。 1 1 4s o h i 0 法生产丙烯腈工艺技术 目前，世界上9 5 的丙烯腈生产装置都采用s o h i o ( 丙烯氨氧化法) 法生产 工艺的。 丙烯、氨与空气中的氧在催化剂的作用下，反应生成了丙烯腈，这是一个 不可逆的放热反应，其反应方程式如下： c 3h 6 + m + 姜0 2 j c 珏c h c n + 3 i - 1 2 0 ( 1 - - 2 ) 在生成丙烯腈的同时，还会有一些副反应发生： c 3 h 6 + 芝3 m + 互30 2 寸三3 c 珏c n + 3 i - h o ( 1 3 ) c 3 h 6 + 3 m + 3 0 2 _ hc n + 6 h 2 0 ( 1 - - 4 ) c 3 h 6 + 3 0 2 专3 c o + 3 h 2 0 ( 1 - - 5 ) 0 c 3 i - e + - ；70 2 - - 3 c 0 2 + 3 i - h o ( 1 - 6 ) c 3 h 6 + 0 2 - + c h 2 c h c h o + i - h o ( 1 - - 7 ) c 3 i - k + 3 o - - c h 2 c h c o o h + h 2 0 ( 1 8 ) n h ；+ 三0 2 专一1 n 2 + 一3 r o ( 1 - - 9 ) n 珏+ i 0 2 专三三o 当前典型的s o h i o ( 丙烯氨氧化法) 法生产丙烯腈工艺流程： 典型的s o h i o ( 丙烯氨氧化法) 法生产丙烯腈工艺流程图见图l 。 原料丙烯、氨和空气按配料比例进入反应器，在规定的反应条件和催化剂作 用进行氧化反应，反应的主反应方程式如下： 7 丙烯 氨 第一章文献综述 c 3 h 6 十腿+ 昙0 2 - c i - h c h c n + 3 h ：o i - i , c h c n i - h c 3 h 6 十腿+ 三0 2 +( 1 1 0 ) 图1 - 1生产丙烯腈工艺流程图 反应生成丙烯腈，同时还生成氰化氢、乙腈、一氧化碳、二氧化碳、丙烯醛、 丙烯酸以及水等。反应气体流出物中还包括部分未反应的丙烯、氨、氧和氮等。 从反应器流出的反应气体经换热回收部分热量后，进入急冷塔。 急冷塔为二段，反应气体在下段被喷淋骤冷，将反应生成的聚合物、重组份 及催化剂粉末洗涤下来，随工艺废水由塔底排出，这部分废水在急冷塔下段循环 使用，其中少量经催化剂沉降槽后送焚烧炉焚烧，排出的废催化剂装桶送至厂家 回收或暂存。经下段骤冷后的反应气体升至上段，其中未反应的氨与加到急冷塔 上段的浓硫酸中和生成硫铵，硫铵溶液经汽提脱除有机物后送至硫铵回收装置。 除氨后的反应气体进入吸收塔底部，与水进行逆流吸收，塔底得到含丙烯腈、 乙腈、氢氰酸和其它有机物的水溶液( 富水) ，富水换热后送至回收塔。含一氧化 碳、二氧化碳、氮气、少量丙烯腈、氢氰酸及未反应的氧和烃类的尾气则由吸收 塔塔顶排入大气。 在回收塔中，用水作为溶剂，采用萃取精馏的方法将丙烯腈、氢氰酸与乙腈 分离。回收塔顶部馏出物含丙烯腈、氢氰酸及少量的水，经冷凝分层后有机相粗 丙烯腈) 送至脱氢酸塔，水相反塔内。含有乙腈、水及少量氢氰酸的馏分从回收 第一章文献综述 塔侧线气相抽出，进入乙腈塔制得粗乙腈，送至乙腈回收装置，乙腈塔塔釜液送 回回收塔。回收塔釜液泵送至四效蒸发系统处理，经处理后的水返回急冷塔重新 利用，含有机物的废水送厂污水处理场进行生化处理。 粗丙烯腈送入脱氢氰酸塔，塔顶馏出物为氢氰酸，送至丙酮氰醇装置。塔 釜液是含少量水及氰化物的粗丙烯腈再送至成品塔进行精制，由成品塔侧线采 成品丙烯腈，经冷却后送至成品中间槽。经分析合格后送入丙烯腈成品罐，不 合格产品送回回收塔进行再精制。成品塔塔釜液返回回收塔，成品塔的顶气体 经冷凝后，凝液送至成品塔回流罐。脱氰塔和成品塔的未冷凝的气体经真空泵 排至焚烧炉。 1 2 丙烯氨氧化法用催化剂 丙烯氨氧化是一种催化反应，所用的催化剂是m o 、c o 、n i 、v 、s b 等变价 金属氧化物。工业上应用最广是钼酸铋和磷钼酸铋。这些活性组分可以单独使用， 也可以载于不同隋性吸附剂上使用。使用载体主要有两个目的，其一是增加机械 强度和热稳定性；其二是降低铋、钼等贵重金属的消耗p j 。 丙烯氨氧化合成丙烯腈经过几十年的发展，已是相当成熟的技术，其核心和 关键仍是高性能的催化剂，目前高水平的丙烯腈催化剂全部都是多元多组分复合 氧化物体系，以构成催化剂的基础结构，一些微量元素作为助催化剂用来改善催 化剂的活性、选择性和稳定性1 4 j 。 1 2 1 国外丙烯氨氧化法用催化剂发展状况 丙烯腈( a n ) 是重要的石油化工原料【5 1 ，在石化工业中有重要应用。丙烯 腈催化剂作为a n 生产的核心技术之一，自6 0 年代s o h i o 公司首次开发成功以来， 该类催化剂的研究一直十分活跃。a n 催化剂主要有两大系列：一是以b p ( s o h i o ) 公司和旭化成公司为代表的m o b i 系；一是以日东公司为代表的f e s b 系。m o b i 系催化剂在当今a n 催化剂中占据主导地位，其发展大致经历了四个阶段，元素 组分逐渐由简单型向多元型方向发展。其典型代表为c 一2 1 、c 一4 1 、c 4 9 及c - 4 9 - m c 催化剂【6 1 。目前c 4 9 、c 一4 9 m c 催化剂在世界各地应用十分普遍。c 一4 9 催化剂 a n 收率约7 6 7 8 ；c 4 9 一m c 催化剂a n 收率约8 0 ( 含丙烯酸) 。旭化成公司 开发的h 型、s 型催化剂的水平分别与c - 4 9 、c 一4 9 m c 催化剂相当。日东公司也 相应地开发成功n s 7 3 3 a 、n s 7 3 3 b 、n s 7 3 3 c 、n s 7 3 3 d 系列。从近期开发的 高效催化剂的元素组成来看，m o b i 系、f e s b 系之间的界线逐渐消失，两种系列 相互借鉴、相互渗透1 4 j 。 9 第一章文献综述 ( 1 ) c a 型催化剂 这种催化剂是1 9 5 0 年工业化的，世界各国采用s o h i o 法生产丙烯腈的工厂都 采用过，美国l i m a 装置一直用到1 9 6 5 年。这种催化剂的主体是p m o b i ，载体 是s i 0 2 ，初期丙烯腈收率为5 8 ，经改进后可达6 8 。它的缺点是丙烯腈选择性 不高，副产物乙腈较多，并有少量的丙烯醛生成，使丙烯腈提纯困难。我国上海、 抚顺等地的丙烯腈工厂生产初期都采用过自己研制的这种催化剂，就是后来的 d b 7 5 ，五元催化剂也都属于这类催化剂的改进型。c a 型催化剂活性及选择性均 较低，乙腈和氢氰酸的生成量分别为丙烯腈的1 0 。同时它易被还原而使活性下 降，故反应尾气中氧含量要保持在2 3 ，空气比为1 1 1 2 ，氨比为1 i t l 2 ， 故不经济。 ( 2 ) c 2 1 型催化剂 1 9 6 6 年s o h i o 公司发展了一种称为“c 2 1 ”型的催化剂，在l i m a 的2 万吨装置 上使用。这种催化剂的主体是s b u ，载体是s i 0 2 ，l i m a 的9 万吨工厂和日本的一 部分s o h i o 法工厂用过，丙烯腈收率为6 2 - - - 7 0 ，c 21 型催化剂与c a 型催化剂相 比，丙烯腈收率高，乙腈量少，但空气比、氧比和氨耗均高，由于它有微量放射 性，有害人体，七十年代初已停止使用。 ( 3 ) c 4 1 型催化剂 1 9 7 1 年起s o h i o 公司开始在工业装置上使用了新型的c 4 1 催化剂。c 4 1 型催 化剂空气比降到9 4 - - 9 6 ，氨比为1 0 ，使反应器的生产能力可提高1 0 2 0 ； 由于转化率高，使酸耗大大下降，污染减少；由于反应尾气中氧含量可降到1 ， 故无稀相燃烧发生。c 4 1 型催化剂主要使用较贵重的金属镍和钻，价格较高【7 】。 c 4 1 型催化剂的颜色与可可相似，用后颜色转深。 c 4 1 型催化剂中含有少量游离的m 0 0 2 ，初次使用时有m o 升华凝于反应器冷 却水管壁上，平均挥发率约o 0 5 6 月，使用5 - 6 个月后基本稳定不变。新催化 剂经使用后其氧含量有所下降，用过的催化剂中减少的氧与新催化剂含氧量的比 称为还原度【8 1 。在正常条件下使用催化剂的还原度为1 5 ，异常时此值上升至 2 ，则催化剂呈黑褐色，丙烯腈收率也随之而降低，此时应提高氧比、降低反 应温度以降低催化剂的还原度。因此，在运转期间，要定期分析催化剂的还原度 以调整操作参数【9 】。 c 4 1 型催化剂产物的收率：丙烯腈在7 4 左右，乙腈在1 5 , - - , 1 9 ( 随温度 下降而上升) ，丙烯醛在1 左右，酸耗在2 0 , - - , 5 0 公斤吨丙烯腈，丙烯转化率 在9 8 - 9 9 。有2 - - - 3 的未知物生成，它在色谱图上位于乙腈甚至丙腈的后面， 此未知物是高沸物，大部分在急冷塔中被除掉，对产品质量无影响。 c 4 1 型催化剂的主要缺点是寿命不长，使用不到两年其丙烯腈收率将由7 5 1 0 第一章文献综述 下降到7 0 。其原因除钼的挥发外，还有催化剂体相内各金属组成的不均化问题。 在催化剂表面上m o 、b i 、f c 含量上升，而c o 、n i 含量则下降，因而催化剂性 能变差。 ( 4 ) c 4 9 c 4 9 1 及c 4 9 m c 型催化剂 s o h i o 公司于1 9 7 8 年研制成功了c 4 9 c 4 9 1 型催化剂，1 9 8 1 年起在工业装置 上正式使用。c 4 9 c 4 9 1 型催化剂与c 4 1 属同一系统，颜色、外观、粒度和比重 等均很相似，但其化学组成却比c 4 1 催化剂更为复杂一些。c 4 9 与c 4 9 1 并无多 大区别，c 4 9 用于开车时一次装于反应器中，而c 4 9 1 则用于运行中定期补加催 化剂【1 0 1 。 当以c 4 9 取代c 4 1 催化剂时，装置的丙烯单耗下降，但由于空气比和氨比 的增加，装置的生产能力并未增加。两者的开车程序相同，采用c 4 1 时投氨温 度为3 8 0 3 9 0 ，而用c 4 9 时投氨温度可降低一些约为3 8 0 3 9 0 。采用c 4 9 催化剂时尾氧虽然在2 3 ，但并无尾部燃烧现象发生，因为丙烯转化率常在 9 8 5 以上，只有当转化率低于9 2 时，才有可能发生二次燃烧。 c 4 9 催化剂可于1 4k g c m 2 反应压力下使用，最高压力可达5k g c m 2 。当反 应压力每升高1p s i 时，由于c o 和c 0 2 收率将下降0 t 0 3 。通常在设计压力0 8 4 k g c m 2 条件下运行时，丙烯腈收率可达7 6 。采用新的c 4 9 催化剂时w w h 可为 0 0 8 ，但若使用二、三年后则应降至0 0 7 0 0 6 5 ，w w h 太小时c o 、c 0 2 将上升。 提高线速时反应器压降、丙烯单耗和催化剂损失均会增加。因此，通常反应线速 不大于设计值的2 0 。 1 2 2 国内丙烯氨氧化法用催化剂发展状况 国内从事丙烯腈催化剂的研究已有多年历史，现在从事丙烯腈催化剂开发的 有上海石油化工研究院和上海石化科技开发公司，其代表产品分别为m b 和c t a 系列丙烯腈用催化剂。 ( 1 ) d b 一7 5 和d b 8 3 型催化剂 我国最早使用的丙烯腈催化剂是d b 7 5 型催化剂，是由上海石所和长春应化 所分别研制成功的，于六十年代中期应用于我国自行设计的小型丙烯腈流化床反 应器上。这种磷钼铋铈催化剂的主载比( 主体成份与载体的比值) 为3 4 - 6 6 ， 主体组成为p l m 0 1 2 b i l 0 5 f e o 2 5 ，载体为微球硅胶。这种催化剂由于存在明显缺陷， 现被其它催化剂所取代，已不再工业上使用了。 由长春应化所、抚顺化纤厂和抚顺化工一厂共同研制的d b 7 5 型催化剂是在 磷钼铋催化剂的基础上改进而成的。其主体组成为：p 1 m 0 1 2 b i 3f c 7 c eo 5 m n0 4 k 第一章文献综述 o 1 0 此催化剂于1 9 7 7 年1 2 月在抚顺化纤厂首次工业试用成功，其后在大庆、山 东等装置上也曾采用。在d b 7 5 的基础上，又作了改进，生产了d b 一8 3 型催化剂， 于1 9 8 5 年6 月开始使用，收到了一定的效果。 d b 7 5 催化剂的反应温度在4 4 0 c ，丙烯腈收率为6 5 5 ，丙烯转化率为 9 3 7 ，丙烯：氨：空气= 1 ：1 2 ：1 0 上海石化所与高桥化工厂合作，在磷钼铋铈催化剂的基础上改进而生产了一 种五元催化剂，其主体组成为p l ：m 0 1 2 ：b h 5 f e 0 2 5 ：ko 1 2 。此催化剂于1 9 7 8 年5 月起在高桥工业使用成功。此催化剂的生产水平与d b 一7 5 基本相似。 ( 2 ) 6 5 # 催化剂 兰化公司1 9 6 5 年由西德鲁奇公司引进的固定床丙烯腈装置，于1 9 7 8 年8 月 起采用6 5 # 催化剂取代了原用进口的磷、钼、铋三元催化剂。6 5 # 催化剂的主体 为p 1 ：m o l 2 ：b i 2 ：f e 2 3 8 2 ：c 0 1 3 0 2 ：n i 2 4 ：ko 1 ，丙烯转化率为9 2 0 6 ，丙烯腈 收率可达7 7 2 1 。 ( 3 ) m b 型催化剂【1 1 】 上海石油化工研究院从六十年代开始从事丙烯腈催化剂研究，先后研制成功 的八代丙烯腈催化剂均得以工业应用【l2 1 。 19 6 1 - 9 6 6 年研究的c 2 2 催化剂，属粗颗粒催化剂，主要组成是p m o b i ， 丙烯腈的收率为6 0 。 1 9 6 7 1 9 7 2 年研究的c 2 3 催化剂，属粗颗粒催化剂，主要组成是 p m o b i c e ，丙烯腈的收率为6 5 。 1 9 7 2 1 9 7 6 年研究的五元催化剂，属粗颗粒催化剂，主要组成是 p m o b i f e k ，丙烯腈的收率为6 7 - - 6 8 。 1 9 7 2 1 9 8 2 年研究的七元催化剂，属细颗粒催化剂，主要组成是p m o b i f e 多元组分，丙烯腈的收率为7 0 - - - , 7 3 。 1 9 8 2 1 9 8 6 年研究的m b 8 2 催化剂，属细颗粒催化剂，主要组成是 p m o b i f e 多元组分，丙烯腈的收率为7 5 - - 7 7 。 1 9 8 6 1 9 9 0 年研究的m b 8 6 催化剂，属细颗粒催化剂，主要组成是 p m o b i f e 多元组分，丙烯腈的收率之7 8 。 1 9 9 6 1 9 9 8 年研究的m b 9 6 催化剂， p m o b i f e 多元组分，丙烯腈的收率2 7 9 。 1 9 9 8 2 0 0 0 年研究的m b 9 8 催化剂， p m o b i f e 一多元组分，丙烯腈的收率2 7 9 5 。 ( 4 ) c t a 系列催化剂 1 2 属细颗粒催化剂，主要组成是 属细颗粒催化剂，主要组成是 第一章文献综述 上海石化科技开发公司研制的具有自主知识产权的c t a 6 新型丙烯腈催化 剂自开发成功以来，在国内大型丙烯腈工业装置应用方面取得了很大进展。目前 c t a 6 系列丙烯腈催化剂在抚顺石化腈纶厂、安庆石化丙烯腈作业部、上海石化 化工事业部、吉化集团公司丙烯腈厂等多套丙烯腈装置进行整塔运行或补加应 用，工业装置应用结果表明：c t a 6 丙烯腈催化剂较国外同类产品不仅具有价格 方面的优势外，还具有反应温度低、负荷高、丙烯转化率高、副产物丙烯醛低等 自身的一些特点【13 1 。大庆化纤厂万吨级国产丙烯腈装置自1 9 9 8 年9 月开始整塔 更换c t a 一6 催化剂，此后一直补加c t a 6 1 催化剂。初期丙烯腈收率8 1 左右， 此后一直运行比较平稳，丙烯腈收率在8 0 左右。1 9 9 9 年2 月c t a 6 丙烯腈 催化剂研制及工业应用项目通过中国石化集团公司技术开发中心的组织的鉴 定，与会专家一直认为：c t a 6 新型丙烯