（化学工程专业论文）地下水曝气（as）处理有机物的研究.pdf

摘要 中文摘要 地下水曝气( a s ) 是二十世纪九十年代发展起来的新兴地下水原位修复技 术，主要用于处理可挥发性有机物( v o c s ) 造成的饱和土壤和地下水污染。其 低成本、高效率和原位操作的显著优势在许多实地研究中得到了充分地证实。 然而在a s 实地应用过程中，系统的设计很大程度上仍然是经验性的，人们对 于a s 去除污染物的作用机制缺乏深入地了解。本文从流体力学和污染物传质 过程两方面对a s 进行了研究，并建立了三维空间下的轴对称空气流动模型。 a s 过程中，空气在地下的流动状况极大地影响污染物的去除效率。本文首 次采用乙炔示踪法来研究a s 在不同渗透率土壤和不同曝气流量下气体的流型。 研究表明，乙炔示踪法比其它方法具有更好的灵敏度和准确性，而且操作方便， 适于推广。 在粗砂体系中乙炔示踪研究表明，曝气流量较小时( o 0 5 m ) ，a s 气体的 分布稀疏而且分散；在适宜的曝气流量下( o 1 5 m 3 h ) ，a s 气体的分布均匀，形 状近似为对称u 字形；在大曝气流量下( o 3 0 m 3 r n ) ，气体的分布变得不均匀， 左右漂移，易形成局部优先流。对于不同渗透性的饱和土壤，乙炔示踪研究表 明气体对土壤的渗透性较敏感。渗透率在1o - l o m 2 数量级大小的土壤，其气体分 布均匀，影响半径较大，而对于渗透率在1 0 1 1 m 2 数量级大小的土壤，其气体分 布非常不均匀，较易形成优先流，或是气体横向扩散。 另外，本文以串苯作为模拟污染物，结合流型研究，在气体孔道分布最佳 的曝气流量下，对粗砂中污染物的传质过程进行了研究。研究过程中，对每个 取样点浓度采用异时采样、插值求同的方法进行处理，并借鉴地理学中绘制等 高线的二维三次插值法对二维饱和土壤区域中污染物的浓度分布进行分析。 在d a r c y 定律和b e s s e l 函数理论变换基础上，提出了三维空间下a s 的轴 对称空气流动模型，并利用该模型对实验条件下的a s 空气流动进行模拟，模 拟结果与实验结果吻合良好。另外，本文还借助于该模型对实地a s 应用进行 了预测。 关键词：地下水曝气，乙炔示踪，空气流型，挥发性有机物，传质，空气流动 模型 摘要 a b s t r a c t a i rs p a r g i n g ( a s ) i sa l le m e r g i n gi n - s i t ug r o u n d w a t e rr e m e d i a t i o nt e c h n o l o g y s i n c et h ee a r l y1 9 9 0 s i ti sm a i n l ya p p l i e dt or e m o v ev o l a t i l eo r g a n i cc h e m i c a l s ( v o c s ) f r o m s a t u r a t e ds o i l sa n d g r o u n d w a t e r i t sa d v a n t a g e s o f l o w - c o s t ， h i g h - e f f i c i e n c ya n di n - s i t uo p e r a t i o nh a v eb e e nf u l l yd e m o n s t r a t e di nl o t s o ff i e l d t e s t s h o w e v e r ，s y s t e md e s i g nh a sr e m a i n e dl a r g e l ye m p i r i c a ld u r i n ga i rs p a r g i n g f i e l da p p l i c a t i o n l i t t l ew a sk n o w na b o u tt h em a t e r i a lr e m o v a lm e c h a n i s mo fa i r s p a r g i n g h y d r o d y n a m i c sa n dc o n t a m i n a n tm a s s t r a n s f e ro fa i rs p a r g i n gh a v eb e e n s t u d i e di nt h i sp a p e r ；m e a n w h i l e ，an u m e r i c a lm o d e lf o r t h ea x i s y m m e t r i cs u b s u r f a c e a i r f l o ww a s d e v e l o p e d t h er e m o v a le f f i c i e n c yo fc o n t a m i n a n t sd u r i n ga i rs p a r g i n gi sh i g h l yd e p e n d s o nt h ea i rd i s t r i b u t i o n r e s u l t i n g i n a q u i f e r t h ea c e t y l e n e w a su s e da st r a c e r d i s p l a c i n ga i rf o rt h ef i r s tt i m et os t u d yg a sd i s t r i b u t i o nd u r i n ga s w i t hd i f f e r e n t i n j e c t e dg a s f l o wr a t e sa n dd i f f e r e n ti n f i l t r a t i v e a q u i f e r s n l ee x p e r i m e n t sw e r e s h o w nt h a tt h ea c e t y l e n e t r a c i n gm e t h o d h a sm o r es e n s i t i v i t ya n d a c c u r a c yt h a no t h e r m e t h o d s m o r e o v e r ，i ti se a s yt oo p e r a t ea n ds u i t a b l et og e n e r a l i z e i nc o a r s es a n d s ，t h e a c e t y l e n et r a c i n g s t u d i e sw i t hd i f f e r e n tg a sf l o wr a t e s i n d i c a t et h a tw h e nl o wf l o wr a t e ( o 0 5 m 3 m ) w a su s e d ，m eg 嬲d i s t r i b u t i o nw a st h i n a n dd i s p e r s e h o w e v e r , w h e ni n j e c t e da ta p p r o p r i a t er a t e ( o 1 5 m 3 h ) ，t h eg a sw a s u n i f o r m l y d i s t r i b u t e da n dt h ew h o l e g a sp l u m e w a sf o r m e dw i t l la r o u g h l y s y m m e t r i c a lu s h a p e s t r u c t u r e i fh i g hf l o wr a t e ( 0 3 0 m 3 h ) w a su s e d ，t h e g a s d i s t r i b u t i o ny e a s v e r ya s y m m e t r i c a la n de x c u r s i v e ，f u r t h e r m o r e ，t h eg a se a s i l y t r a v e l e da l o n gap a t ho fl e a s tr e s i s t a n c e a sf o rd i f f e r e n ti n f i l t r a t i v e s a n d s ，t h e a c e t y l e n et r a c i n gs t u d i e sw e r es h o w n t h a tt h eg a sw a ss e n s i t i v et os o i l s p e r m e a b i l i t y i ns u c hs a n d so f w h i c h m a g n i t u d e o f p e r m e a b i l i t y w a sd o s et o1 0 - 1 0 m 2 ，t h ea c e t y l e n e g a s e sw e r eu n i f o r m l yd i s t r i b u t e da n d t h er a d i u s e so fi n f l u e n c ew e r e l a r g e b u ta sf o r s a n d sw h o s em a g n i t u d eo fp e r m e a b i l i t yw a sn e a rt o1 0 - 11 m 2 t h eg a sd i s t r i b u t i o n s w e r eu n e v e na n dt h e r em a yb e p r e f e r r e dd i r e c t i o n so ff l o w , o r t h eg a sw o u l dd i f f u s e h o r i z o n t a l l ys o m e t i m e s t h em a s st r a n s f e ro ft o l u e n ei nc o a r s es a n d s d u r i n g a i r s p a r g i n g w a s i n v e s t i g a t e da ta p p r o p r i a t eg a sf l o wr a t e ，c o m b i n e dw i t hg a sd i s t r i b u t i o ns t u d i e s 1 1 1 e 摘要 t o l u e n ec o n c e n t r a t i o n so fs a m p l i n gp o r t sw e r ee v a l u a t e db ym e t h o do f s a m p l i n ga t d i f f e r e n tt i m ea n di n t e r p o s i n ga tu n i f o r mt i m e ，i na d d i t i o n , t h o s ei ns a t u r a t e ds o i l s r e g i o nw e r ea n a l y z e du s i n g2 dc u b i ci n t e r p o s a lm e t h o d , w h i c hm a i n l yu s e df o r p l o t t i n gc o n t o u r si ng e o g r a p h y a na x i s y m m e t r i ca i r f l o wm o d e lw a sp u tf o r w a r db a s e do nd a r c yl a wa n d b e s s e lr u n i o nt r a n s f o r m i tw a su s e dt os i m u l a t et h ea i r f l o wd u r i n ga i r s p a r g i n g u n d e re x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n t h es i m u l a t i o nr e s u l t sc a nb ei nc o u s o n a n c ew i t ht h e e x p e r i m e n t a ld a t af a i r l yw e l l a d d i t i o n a l l y , s e v e r a lo p e r a t i n ge f f e c t sa n dp a r a m e t e r s o fa sf i e l d a p p l i c a t i o nw e r ef o r e c a s t e d i nt h i s p a p e ru s i n gt h i s m a t h e m a t i c a l s i m u l a t i o nm o d e 】 k e y w o r d s ：a i r s p a r g i n g ，a c e t y l e n eu - a c i n g ，a i rd i s t r i b u t i o n , v o l a t i l e o r g a n i c c o m p o u n d s ( v o c s ) ，m a s st r a n s f e r , a i r f l o wm o d e l 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨注蠢堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：我囊签字日期：印j年f 2 月聒日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨洼盘茔有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫壅盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 祆袭 导师签名： 签字目期：勋p 年2 月巧日 签字日期：哦年f 矿月赵 日 前言 随着中国和世界经济的发展，人和自然的矛盾日益加剧，环境保护和污染 治理成为现今社会关注的焦点。我国人口众多、资源短缺，如何有效地利用现 有资源，使其充分发挥作用是政府和广大科技工作者一项艰巨的任务。 各种资源中，水是地球生物生存不可缺少的重要资源，但2 0 世纪5 0 年代 以后，全球人口急剧增长，工业发展迅速，使全球水资源状况迅速恶化，“水危 机”日趋严重。我国水资源的三分之一是地下水资源，全国有3 1 0 多个城市以 开采地下水作为城市供水水源，约占全国城市的7 1 ，然而随着国民经济的高 速发展和城市化进程的加剧，地下水资源日益短缺且污染严重，其中，工业污 染是地下水污染的重要来源。 随着石油工业的迅速发展，石油及其产品对地下水的污染越来越严重。全 球每年开采3 0 亿吨石油，其中7 ( 含原油及产品) 进入了地下环境，而且泄 漏成品油对水的污染比为1 ：1 0 0 万( 平均按l m g l 的污染浓度计) ，因而处理 地下水中石油类污染物受到越来越多的重视。地下水中石油类污染物的处理技 术很多，包括异位修复技术和原位修复技术，而地下水曝气( a i rs p a r g i n g ，a s ) 技术由于其高效经济的显著优势在众多处理方法中脱颖而出。 地下水曝气技术是利用垂直或水平井，用压缩机将空气喷入水位以下，通 过一系列的传质过程，使污染物从土壤孔隙和地下水中挥发进空气中。含有污 染物的空气上升至渗流区后，通过土壤气相抽提( s o i lv a p o re x t r a c t i o n ，s v e ) 系统进行处理从而达到去除化学物质的目的。在地下水曝气过程中发生的质量 迁移转化机制比较复杂，常见的是挥发、溶解、吸收解吸和生物降解等，a s 操作过程中，污染物的传质过程包括了对流、弥散( 机械扩散) 和扩散( 分子 扩散) 等方式。 a s 是一个动力学过程，在不同的修复阶段，控制修复速率和效率的机制也 不同。另外，随着场所地质条件的变化，各种机理对a s 修复作用的贡献也不 同。在a s 处理污染物的过程中，污染物的挥发和有氧生物降解是最主要的去 除机理。一般而言，对于蒸气压大于5 m m h g 且亨利常数大于1 0 a r m m 3 m o l 的污染物适于以a s 技术处理，石油类污染物和氯化溶剂污染物均属于这类污 染物。 自九十年代以来，a s 技术开始应用于石油烃和氯化烃污染的地下水和饱和 土壤的修复。现场应用研究表明，a s 技术对于处理饱和土壤和地下水中的石油 烃污染物和氯化烃污染物具有很大的优势，其对这些污染物的去除率都在9 5 以上。 本文在前人研究的基础上，首次采用乙炔示踪法对a s 过程中，不同渗透率 的土壤和不同曝气流量对气体流型的影响进行了研究，并且在最佳曝气流量下 对粗砂饱和多孔介质中的甲苯污染物进行a s 的传质研究。在a s 理论研究方面， 建立了三维空间下的轴对称空气流动模型，并采用b i o v e n t 软件对实验过程 进行模拟，模拟结果与实验研究吻合良好。在以上研究基础上，采用数学模型 对a s 的现场应用进行了预测。 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1地下水油污染现状 地下水是人类赖以生存的宝贵资源，自进入工业化社会以来，地下水的污 染问题出现，并于上世纪6 0 、7 0 年代开始加剧。污染的来源主要包括工业方面、 农业方面、人类生活和人工回灌。其中，工业污染是地下水污染的重要来源， 尤其以石油污染危害最大。 据俄罗斯环境部门统计，全球每年开采3 0 亿吨石油，其中有7 ( 含原油 及其产品) 通过各种途径又重新进入地下环境u j 。这些油料不仅对土壤造成污 染，同时也造成地下水和地表水的严重污染，国际公认的泄漏成品油对水的污 染比为i ：1 0 0 万( 平均按l m g l 的污染浓度计) 1 2 i 。 随着世界经济和石油工业的快速发展，石油及其产品对地下水的污染越来 越严重，使本来就非常严峻的地下水形势雪上加霜。多数加油站、化工厂的贮 油设施都埋在地下，称为地下储罐( u n d e r g r o u n ds l o r a g et a n k ，u s t ) 3 1 。由于 腐蚀、长期缺乏维护等原因常造成这些设施破裂，致使油料泄漏，成为地下水 污染的重要途径。地下水中最普遍的污染物是石油烃燃料和氯化溶剂。油类污 染物一直受到人们的高度重视，被列为环境中应优先控制的潜在危险性大的毒 害性污染物，即优先控制污染物( p r i o r i t y p o l l u t a n t s ) 。 在国外，地下储油设施发生泄漏的现象很多，特别是某些使用时间较长的 设施。美国宾夕法尼亚州地下储油罐使用1 0 年以上的渗漏率达到4 6 ：使用 1 5 年以上的渗漏率则高达7 l 。法国南特市使用1 0 年以上的储油罐渗漏率在 2 0 以上圳。如此高的渗漏率极易造成地下水的污染。美国环保局1 9 9 8 年发现 有1 0 万个商用储油罐存在泄漏，其中近1 8 万个已对地下水造成了污染。1 9 9 3 年，世界石油业巨头壳牌公司在英国的1 1 0 0 家加油站中有1 3 对土壤和地下水 造成了污染1 4 j 。 在我国，特别是在油气田地区，地下水的油污染也非常严重。例如：在我 国河南双河水源地，随着油气田的开发，水质明显受到了污染。其浅层水石油 类检出率达4 4 ，中深层水 深度为2 0 0 m 左右) 检出率为7 9 。有5 6 的水 井地下水的石油类含量超标，达到o 4 2 7 m g l 。魏岗水源地是河南油田另 个主要的地下水水源，也存在着较为严重的污染问题。该地区水井中石油类检 出率为6 4 3 ，超标率为2 8 。在某些污染明显的水井中，地下水中石油类含 第一章文献综述 量达4 。6 5 o m g l 5 1 。淄博作为我国山东省重要的i , l k 城市和能源基地，其浅层 地下水也己受到石油类物质的严重污染，其石油类物质含量超过o _ 3 m g l 的地 下水面积已达十几平方公里。在8 9 年，该地区地下水中石油类污染物质的浓度 达到了1 5 5 m g 几 6 1 。 除了油气田地区，我国的炼化企业在石油污染方面也很严重。例如：在胜 利炼油厂【_ ”，地下储油罐和地下含油污水系统管线渗漏严重，该厂油品的平均 加工损失率为1 7 ，其中7 0 是渗漏损失。炼厂地区地下水含油量从建厂至今 不断增加并呈上升趋势，1 9 9 7 年炼油厂地下水中油的检出量最大达到了 0 4 m g l ，平均也达到了0 1 o 2 m g ，l ，远超过了o 0 5 m g l 的国家标准 8 】o 由此可见，地下水的油污染问题已经成为了严重的环境问题。值得庆幸的 是人们已逐步认识到治理地下水油污染的紧迫性，很多国家对此也做了一些卓 有成效的工作。例如：8 0 年代以来，美国创立超级基金( s u p e rf u n d ) 项目以 处理高污染的有害废弃地，共清理有害液体、地下水、地表水1 3 亿m 3 ，为数 万人提供了饮用水源【9 】。 1 2 污染物在地下的存在形态 在土壤和地下水中，由于地下储罐的泄漏以及管线渗漏等产生的污染物绝 大多数属于可挥发有机化合物( v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ，v o c s ) 【1 0 】。这些可 挥发有机污染物主要是石油烃和有机氯溶剂，它们是现代工业化国家普遍使用 的工业原料。由于石油烃和有机氯溶剂都以液态存在，并且难溶于水，常被称 为非水相液体( n o n - a q u e o u s p h a s e l i q u i d s ，n a p l s ) 【l “。根据n a p l s 的密度差 异，其可分为两类：密度小于水的称为轻质非水相液体( l i g h tn o n - a q u e o u s p h a s e l i q u i d s ，l n a p l s ) ；密度大于水的称为重质非水相液体( d e n s en o n a q u e o u s p h a s el i q u i d s ，d n a p l s ) 。一般来说，石油烃属于l n a p l s ，其包括汽油、柴油、 煤油等；而有机氯溶剂属于d n a p l s ，如三氯乙烯、四氯乙烯等。l n a p l s 和 d n a p l s 在地下的分布也显著不同，如图1 1 所示。 污染物从储罐泄漏后在重力的作用下，在非饱和区将垂直向下迁移。当到 达水位附近时，由于两类n a p l s 密度的差异，l n a p l s 会沿毛细区的上边缘横 向扩散，在地下水面上形成漂浮的l n a p l s 透镜体；而d n a p l s 则会穿透含水 层，直到遇到不透水层或是弱透水层时才开始横向扩展开来。不论是l n a p l s 还是d n a p l s ，在其流经的所以区域，都会因吸附、溶解以及毛细截留等作用， 使部分污染物残留在多孔介质中。另外，地层中的污染物由于挥发和溶解作用 笙二兰茎整堡垄 在非饱和区形成一个气态分布区，而在饱和区形成污染物羽状体。 建筑物 一_ _ _ _ _ 一 批面 一 一一- 一 地下储罐f s 地下储罐f = ：i s e 兰型殁留穗 非饱和区 ：“ 艮d n a p l ：一覆l n a - p l ，、，雾孽 ： ：? 翻 肇田区 i 叠叠 懈= 圜墓 不透水层 图i - 1n a p l s 地下分布形态示意图 f i g 1 - 1s c h e m a t i cd i a g r a m o f n a p l sd i s t r i b u t i o ni ns u b s u r f a c e 污染物在地下的存在状态，主要有四种：残留态、挥发态、自由态和溶解 态，这四晕申状态的主要存在区域如图1 - 1 所示。残留态污染物是指由于吸附作 用或是毛细作用而残留在多孔介质中的污染物。其以液态形式存在但不能在重 力作用下自由移动，是较难清除的部分。挥发态污染物是指由挥发进入土壤气 相中，并在浓度梯度作用下不断扩散的污染物。自由态污染物是指泄漏后在重 力作用下可自由移动的部分，由于其可通过挥发和溶解向土壤和地下水中释放 污染物质，是一个长期的污染源。溶解态污染物是指溶解在地下水中，并随地 下水迁移扩散的污染地下水羽流。这类污染物可能造成大量水体的污染。虽然 污染物在地下以这四种形态存在，但每种形态的污染物并不是一成不变的，每 种形态间会通过一系列的传质作用进行相互转化。 1 3 处理地下水油污染的方法 鉴于地下水油污染的严重性，国内外学者广泛开展地下水油污染控制及恢 复技术的研究，使进入地下水系统的污染物减少到最低限度，防止已污染的地 下水扩散到未污染区，并且通过各种工程技术方法，将污染物从土壤和地下水 第一章文献综述 中去除，以便恢复地下水的环境功能。 目前，关于地下水油污染控制及恢复技术常见有抽出一处理 ( p u m p a n d t r e a t ) 、渗透反应格栅( p e r m e a b l e r e a c t i v eb a r r i e r ) 、井内曝气( 1 1 1 - w e l la e r a t i o n ) 、地下水曝气( a i rs p a r g i n g ) 、生物曝气( b i o s p a r g i n g ) 和多相 抽提( m u l t i p h a s ee x t r a c t i o n ) 等。 1 3 1 抽出一处理( p u m p - a n d - t r e a t ) p u m p a n d - t r e a t t l 2 是治理地下水油污染的传统方法。由于大多数有机物的 密度小于水，主要浮于水位附近，因而可通过抽水井把己污染的地下水抽出来， 然后用地表污水处理技术净化抽取出的水，使溶于水体中的污染物得以去除。 为了防止大量抽水导致地面沉降以及海水、成水入侵，还需要把处理后的净化 水注回地表水体、回用或回灌补给地下水。该方法主要需设计合适的抽水井， 形成包含整个地下水污染羽流的截获区，以便把已污染的地下水全部抽出来。 该技术的处理方法包括以下三类：( 1 ) 物理法，包括：吸附法、重力分离法、 过滤法、反渗透法和焚烧法等：( 2 ) 化学法，包括：混凝沉淀法、氧化还原法、 离子交换法和中和法等；( 3 ) 生物法，包括；活性污泥法、生物膜法、厌氧消 化法和土壤处置法等。 此方法在应用初期取得了良好成效，后来随着地下水中有机污染物种类的 增多，这种方法的弱点日益显现出来。一些被吸附在含水层介质上的污染物以 及被截留在介质里的非水相液体并不随地下水流动，只是缓慢地解吸或溶解到 地下水中。因此，通过抽出处理法治理这类污染物要达到处理目标，不仅处理 时间长而且费用较高。另外，它能有效去除地下水有机污染物中的l n a p l s 而 对d n a p l s 的治理效果甚微。并且，地下水系统的复杂性和污染物在地下的复 杂行为常影响该方法的有效性。例如：美国1 9 9 4 年对7 7 个抽出处理系统的运 行情况的调查结果表明，只有8 处是成功的，其余6 9 处均未达到净化目标”。 1 3 2 渗透反应格栅( p e r m e a b l er e a c t i v eb a r r i e r ，p r b ) p r b 1 铂是一个被动的反应材料的原位处理区，这些反应材料能降解和滞留 流经该墙体地下水的污染组分，从而达到治理污染组分的目的。将透水的反应 格栅置于地下水污染羽状体的下游，则污染地下水通过p r b 时，水中污染物通 过沉淀、吸附、氧化还原和生物降解反应得以去除。p p d 3 的种类很多【1 5 】，按反 应性质可分为化学沉淀反应格栅、吸附反应格栅、氧化一还原反应格栅和生物降 6 第一章文献综述 解反应格栅；按p r b 的结构形式可分为隔水漏斗一导水门式、连续墙式和灌注处 理带式。反应材料的选择是p r b 设计和研究的重要内容。为了确保系统的有效 性，反应材料必须满足三个基本条件：( 1 ) 当污染地下水流经反应墙或反应器 时，污染组分与反应材料之间应有一定的物理、化学或生物反应性，从而确保 其流经系统时，污染组分能全部被清除：( 2 ) 处理区的反应材料应能大量获得， 以确保处理系统能长期有效地发挥功用；( 3 ) 反应材料不应产生二次污染。 1 9 9 7 年1 2 月，在澳大利亚东南部一个企业发生了石油溶剂油的泄漏事件， 约3 0 0 0 l 石油溶剂油渗漏到企业附近的土壤中。被污染的地下水是采用隔水漏 斗一导水门式渗透反应格栅来处理的，主要的污染物是溶解甲苯、乙苯、二甲苯 和c 6 一c 3 6 的烷烃。经过1 0 个月的处理操作后，发现隔水漏斗导水门式渗透反 应格栅处理溶解相石油烃是非常有效的。对单环芳烃其处理效率在6 3 9 6 之间。c 6 一c 9 ，c ”c 1 4 ，c 伊c 2 8 烃类的平均去除效率分别是6 9 - 2 ，7 7 6 ， 7 9 5 。而最低的去除效率是c 2 9 c 3 6 烃的平均去除效率，也达到了5 4 1 1 6 】。 虽然p r b 技术具有能持续原位处理、处理组分多、经济等优势，但其并不 能把污染物完全按处理的需要予以拦截和捕捉，而且由于较细土壤颗粒的吸入、 地下水组分的沉淀析出、生物活性物质的积累等对反应介质造成的堵塞，使反 应介质失去活性，需定期更换。另外，被更换的反应介质如何进行处理也是 个需要解决的问题，如果处理不当，有可能对环境造成二次污染。 1 3 3 井内曝气( i n w e l la e r a t i o n i w a ) i w a i l 7 】是将空气注进饱和土壤区域中，由于浮力的作用空气在井中向上迁 移，从而去除了可挥发性的物质，同时也向地下水中输入了氧气。空气的这种 向上迁移的过程产生了类似空气提升泵的作用，造成地下水从较深位置的井屏 处流入通风井中，然后从较浅的井屏处流出通风井。根据不同的水文地质条件 将在通风井附近形成了一个循环区域，可对通过通风井的地下水进行处理。典 型的i a w 应用如图1 2 所示。 该技术与传统的抽出一处理技术相比，具有显著的优越性。其避免了将地下 水抽到地上进行处理。很明显，该技术在地下水区域建立了某种循环，但若要 确定与现场特性相关的气体流动状况则需要进一步进行研究。i a w 类似于井内 的“抽出处理”系统，因此也具有传统的抽出- 炱b 理系统所具有的缺陷。 第一章文献综述 分布嚣 图1 - 2 典型i w a 示意图 f i g 1 2 s c h e m a t i cd i a g x a mo f t y p i c a li w a 1 3 4 地下水曝气( a i rs p a r g i n g ，a s ) 地下水曝气技术( a i rs p a r g i n g ，a s ) 被认为是去除饱和土壤和地下水中可 挥发有机化合物的最有效方法。a s 是与土壤气相抽提( s o i lv a p o re x t r a c t i o n ， s v e ) 1 , 1 8 , 1 9 】互补的一种技术，其目的是去除在水位以下的地下水中的有机化学 物质。其通过将新鲜空气曝入饱和土壤中，通过气液和液固等相间传质过程， 污染物从土壤或地下水中挥发到空气中，含有污染物的空气在浮力的作用下不 断上升，到达地下水位以上的非饱和区域，在空气抽提的作用下，这些含污染 物的空气被抽出地下，并于地上处理，从而达到修复的目的。同时，喷入的空 气还能为饱和土壤中的好氧生物提供了足够的氧气，促进了污染物的生物降解。 该项技术与其它修复技术相比，具有低成本、高效率和原位操作的显著优势， 因而本文以其作为主要的研究内容，并在以后的章节中对其进行详细介绍。 1 3 5 生物曝气( b i o s p a r g i n g ，b s ) b s 2 0 】是a s 的衍生技术。其利用本土微生物降解饱和区中的可生物降解有 机成分。将空气( 或氧气) 和营养物注射进饱和区以增加本土微生物的生物活 性。b s 系统与a s 系统的组成部分完全相同，但b s 系统强化了有机污染物的 生物降解。为了保证处理区能充分氧化，同时又能具有较高的有氧生物降解速 第一章文献综述 率，与a s 系统相比较而言，其曝气速率相对较低。在实际应用中，不论a s 还 是b s 都有不同程度的挥发和生物降解发生。a s 系统一般与s v e 系统联合使用， 而b s 系统一般并不需要s v e 系统来处理土壤气相。由表1 - 1 可以看出b s 系统 在实地应用过程中具有的优势和劣势。 表i - ib s 系统应用的优势与劣势 t a b l e1 - 1t h ea d v a n t a g ea n dd i s a d v a n t a g eo f b ss y s t e ma p p l i c a t i o n 优势劣势 1 设备易于安装和使用 2 操作对现场产生的破坏较小 3 处理时间短，在适宜条件下为半年至两年 4 经济； 5 在大范围石油烃的处理场所比a s 效率高 6 对地下水无需进行迁移处理、储藏和回灌 7 曝气速率较低，节约成本： 1 适用范围有限，与a s 基本相同： 2 处理过程中，物理、化学和生物过程间复 杂的相互作用仍未被完全了解； 3 缺乏实验室和实地研究数据； 4 有时能引起污染物的迁移； 1 3 6 多相抽提( m u l t i - p h a s ee x t r a c t i o n ，m p e ) m p e 【z ”是9 0 年代中期发展起来的一种新技术，它同时抽出土壤气相和地下 水这两相污染介质，相当于s v e 和地下水抽出一处理技术的结合。其一般在饱 和区和不饱和区都有修复井井屏的情况下使用。由于系统中逐渐增加的压力梯 度增加了液体的流动速率，抽提的真空度不仅抽出了土壤气相，净化了土壤气 相，而且也促进了地下水的修复。一方面，m p e 可用于处理饱和区和渗流区的 污染物，另一方面，m p e 也可处理残留态、挥发态、自由态和溶解态的污染物。 在相同仪器设备条件下，m p e 与传统的抽出一处理技术相比，提高了地下水的 修复速率，增加了修复单井的影响半径( r a d i u so f i n f l u e n c e ，r o i ) 。其实地应用 简图如图1 3 所示。 9 第一章文献综述 图1 - 3 多相抽提系统示意简图 f i g 1 - 3d i a g r a mo f m u l t i p h a s ee x t r a c t i o n 在以上地下水修复技术中，仅抽出一处理技术属于地下水的异位处理技术， 其余均属于地下水的原位处理技术。由于各自不同的特点，每种原位处理技术 在实地治理项目中所占的比例也不同。由图1 - 4 可以看出，a s 技术在1 9 8 2 1 9 9 9 年间美国“超级基金”治理项目中所占的比例最大，超过了5 0g o 2 2 。 图1 - 4 1 9 8 2 - 1 9 9 9 年，各类地下水原位修复技术在美国“超级基金一治理项目中所占比例 f 培i - 4o u t l i n eo f i n - s i t ug r o u n d w a t e rr e m e d i a t i o nt e c h n i q u e sp r o m o t e db y s u p e r f u n di n1 9 8 2 - 1 9 9 9 l o 第一章文献综述 1 4a s 修复的原理和机制 a s 技术是利用垂直或水平井，用气泵将空气喷入水位以下，通过一系列的 传质过程，使污染物从土壤孔隙和地下水中挥发进空气中。含有污染物的空气 上升至渗流区后，通过s v e 系统进行处理从而达到去除污染物的目的。如图1 - 5 所示。 图1 5a s 系统与s v e 系统结合修复的示意图 f i g 1 - 5 s c h e m a t i cd i a g r a mo f a s - s v es y s t e m 它与传统的抽出一处理方法相比，具有以下优势：一方面，传统的抽出一 处理技术需要非常昂贵的后处理系统，并且需要循环和处理大量的水，成本很 高。另一方面，a s 能以很快的速率显著降低地下水中污染物的浓度，从而使修 复时间比传统的抽出一处理技术要少很多。此外，a s 最显著的优势就是它向地 下水中提供了氧气，为污染物的有氧原位生物降解创造了条件。因此，虽然a s 技术的运用仅仅十几年，但由于它极大的缩短了修复时间和较低的成本，从而 很快取代了抽出一处理技术这种常规方法，成为地下水有机污染处理技术的首 选。 在a s 过程中发生的质量迁移转化机制比较复杂 2 3 】，常见的是挥发、溶解、 第一章文献综述 吸收解吸和生物降解等。a s 操作过程中，污染物的传质过程包括了对流、弥 散( 机械扩散) 和扩散( 分子扩散) 等方式。a s 过程是一个动力学过程，在不 同的修复阶段，控制修复速率和效率的机理也不同。另外，随着场所地质条件 的变化，各种机理对a s 修复作用的贡献也不同。 1 4 1 挥发 挥发是污染物从液相至q 气相的一种传质过程，它是a s 去除污染物前期最 主要的去除机理【2 “。特定物质的挥发是由其蒸气压和亨利常数决定的。如果某 个污染物的蒸气压大于5 m m h g 并且亨利常数大于1 0 5a t mm 3 m o l ，那么认为它 是可挥发去除的，适合用a s 去除【2 。地下水中的油污染物主要是可挥发性有 机污染物，如：苯、甲苯，二甲苯等，他们的蒸气压和亨利常数都比较高，很 容易通过a s 而挥发去除，因此很适合用a s 技术来去除。 平衡条件下污染物气液两相的分率是由亨利定律确定的。亨利常数越大， 则污染物存在于气相的平衡浓度就越大。虽然在a s 过程中，空气通过土壤时， 气相中的污染物浓度会不断增加，而且空气的对流也破坏了气液间原有的平衡， 但亨利常数仍有助于判断在a s 系统中，污染物在上升空气中可达到的最大浓 度。污染物的亨利常数越大，在上升的空气中其气相浓度就越大，一定空气流 量条件下去除量就越大，越适合用a s 去除。 只；h c ( 1 _ 1 ) 式中，足为气相分压( p a ) ；h 为亨利常数( p a ，l r a g ) c ，为化合物的液相浓度 ( r a g l ) - 当地下存在n a p l 相时，污染物很少为单一化合物，需利用拉乌尔定律来 确定多组分n a p l 相污染物的气相浓度。在n a p l 相污染物挥发的过程中，首 先被去除的是具有高挥发性和高溶解性的化合物，而挥发性和溶解性不高的化 合物较难去除，从而在a s 去除污染物过程中存在拖尾效应2 5 。 鼻= y 掣 ( 1 - 2 ) 式中，只为组分i 的气相分压口a ) ；y ：混合物中组分i 的摩尔分率( ) ；p o ： 纯组分的蒸气压( p a ) 。 1 4 2 溶解 污染物在水中的溶解度不同，其在地下水中的溶解量也不同，而不溶于水 第一章文献综述 的污染物在饱和区则形成非水相液体。当污染物渗到地下水位时，其将不断的 溶解进地下水，直到达到平衡，不能溶解的污染物在水面上浮动，随着地下水 位的波动，由于界面张力的作用，污染物成液滴状被多孔介质( 土壤) 截留， 从而在毛细区也存在一定的污染物。在a s 早期，挥发对于污染物的去除起决 定的作用，但在随后的时期，污染物向水相的溶解则成为a s 去除污染物的关 键因素幽。b u r c h f i e l d 和w i l s o n 2 6 利用一个模型验证了污染物亨利常数的增加 并不能极大的影响其a s 的去除效率，但是溶解度的增加却极大的增加了其a s 的去除效率。 土壤孔隙中的n a p l 液滴在a s 过程中，首先从n a p l 相溶解进水相，通 过对流和扩散等传质过程从水相传递到气液界面，然后挥发进气相。m a l o n e t 2 7 1 等认为这些n a p l 液滴可分为两类：一类具有较高的比表面积，与水相的传质 相对容易：另一类则相反，与水相间的传质缓慢而可逆。p o w e r 28 的研究表明： 水相和n a p l 相相间的传质界面面积是土壤孔隙率、n a p l 饱和度、油滴比表 面积等的函数。 a = s s m m ( a v ) 厂 ( 1 - 3 ) 式中，a 为水相和n a p l 相相间传质界面面积( m 2 m 3 ) ；占为土壤孔隙率( ) ； s m 为n a p l 相饱和度( - ) ；a v 为n a p l 相比表面积( m 2 m 3 ) ；f 为与流动 水相接触的油滴面积分率( 1 。 a s 过程增加了污染物在地下水中的溶解。当水静态时，则在水相表面处浓 度梯度最大，有机物的溶解缓慢。然而，当空气喷进地下时，造成水相的扰动， 增加了水相和油相的混合，从而油相在水相中的溶解量也增加。在a s 过程中， 由于气相的对流和液相的相互混合双重作用，从而对污染物的去除产生了协同 效应，促进了污染物的去除。 1 4 3 吸附解吸 污染物的吸附和解吸在a s 中也是不可忽略的过程。粘土层表面或土壤表 面自然产生的