（环境工程专业论文）a2o工艺结合优势菌种的筛选处理高浓度焦化废水的研究.pdf

啥尔滨t 业大学t 学硕士学位论文 摘要 焦化废水成分复杂，含有毒难降解有机物种类多，浓度高。目时，国内 大多数焦化厂先将原水稀释至1 5 0 0 2 0 0 0 m g l ( 约2 3 倍) ，再用普通活性污 泥法处理。该方法不但不能有效的去除n h 4 - n 和c o d ，而且浪费了大量的 水资源。随着水资源的日益紧缺，寻找一种能够直接处理高浓度焦化废水的 工艺的研究显得意义重大。 本文通过对焦化废水的来源、特点、主要组成进行系统地分析；对目前 焦化废水处理技术的现状和进展进行全面的综述；及对石家庄焦化j 一目前现 有处理设备进行深入地认识后，确定了利用a 1 a 2 - o + 高效优势菌种筛选 的方法处理未经稀释的高浓度的焦化废水的方法。 a 1 一a 2 0 工艺段对c o d 和n h 4 - n 有很好的去除效果。在进水c o d 为 5 5 0 0 m g l ，n h 4 一n 为1 1 0r a g l 的情况下，c o d 和n h 4 一n 的去除率分别达 到了8 9 1 和8 6 3 6 ，最后出水c o d 和n h 4 n 分别为6 0 0 m g l 和1 5 m g l 。研究了温度、p h 值、d o 值、回流比等对系统处理效果的影响。试 验表明：d o 值是个关键的控制因素，水解池、缺氧池、好氧池的d o 值分 别保持在0 5m g l 以下、0 8 1 2m g l 、3 - 4m g l 效果最佳。同时，水中 d 0 值会随污泥浓度、进水量、回流比、曝气量等很多因素改变。污泥回流 比一般控制在0 6 ，污水回流比一般控制在1 左右。通过对出水有机物成分 分析发现，出水组分主要为一些大分子杂环化合物。 从工艺出水及驯化后的活性污泥中筛选出菌种1 0 株，以喹啉、吡啶、 萘为唯一碳源，筛选出菌种1 3 株。通过对工艺出水的降解实验，选出 c s 3 、c s 4 、h y 2 、k l 2 、k l 5 五株菌为高效优势菌种，并确定了其最佳生 长条件：温度3 0 、p h 值为7 、转速为1 0 0 r p m 最佳投加量为2 0 f 体积 比) 。3 株代表菌株( c s 3 、h y 2 、k l 2 ) 在最佳条件下，对工艺出水的c o d 去 除率分别为：4 3 3 3 、4 3 1 7 、3 6 。对三株菌不同的投加组合研究发现： c s 3 与h y 2 组和及c s 3 、h y 2 与k l 2 三种菌组和时，c o d 去除率都比投 加等量的单株菌有所提高，分别为：4 9 3 3 、4 7 1 7 ，而将c s 3 与k l 2 组 和及h y 2 和k l 2 组和投加时，c o d 去除率反而比投加等量的单株菌种有 所降低，分别为3 3 1 7 和3 0 8 3 。拟合了其降解曲线并得出其降解动力学 方程。 确定了a i ( 厌氧水解) 一a 2 ( 缺氧) 一0 1 ( 好氧活性污泥) 0 2 ( 投加优势菌种的好 哈尔滨t 业大学工学预l 学位论文 氧处理) 为处理石家庄焦化厂高浓度焦化废水的最佳工艺，并对基建和运行 费用进行了简单的经济估算。通过课题研究提出了d o 系统模型的定义，并 简单介绍了其在实际工程中的应用。 关键词焦化废水；a i a 2 0 工艺；优势菌；生物降解 塑i 鎏! ! ；些! ：兰! ：兰坠：兰塞里兰 a b s t r a c t t h ec o m p o n e n t so fc o k ew a s t e w a t e ra r ec o m p l e x t h e r ea r el a r g ea m o u n to f p o i s o n o u sa n dr e f r a c t o r yo r g a n i c si ni t ，a n dt h e i r c o n c e n t r a t i o n sa r ev e r yh i g h a t p r e s e n t t h ec o k ew a s t e w a t e r i sd i l u t e dw i t hc l e a rw a t e rt o15 0 0 - 2 0 0 0 m g lb e f o r e e n t e r i n gi n t ot h ec o n v e n t i o n a la c t i v a t e ds l u d g ep r o c e s si nm o s t o fo u rd o m e s t i c c o k ep l a n t h o w c v e r , t h ea p p r o a c hs t i l lh a sl o we m c i e n c i e so fc o d a n dn h 4 一n ， w h a t sm o r e ，i tw a s t e sm u c hc l e a rw a t e r s od e v e l o p i n gan e w p r o c e s st h a tc a n t r e a tt h eu n d i l u t e dc o k ew a s t e w a t e ri sv e r yc r u c i a la n dm e a n i n g f u l t h eo r i g i n ，c h a r a c t e r i s t i ca n dm a i nc o m p o n e n t so fc o k ew a s t e w a t e ra r e c o m p r e h e n s i v e l ya n a l y z e d ；t h ea c t u a l i t y a n da d v a n c ei nt h e t e c h n o l o g y o f t r e a t i n gc o k ew a s t e w a t e ri sw e l ls t u d i e d ；a n dc o n s i d e r i n gt h ee q u i p m e n to f t h e c u r r e n tc o k ew a s t e w a t e rt r e a t m e n ts y s t e mo fs h ij i a z h u a n gc o k i n ga n dc h e m i c a l g r o u p ，t h ea p p r o a c ht h a ta j - a 2 0p r o c e s sc o m b i n i n gw i t hs e p a r a t i n ge f f e c t i v e b a c t e r i at e c h n o l o g yi sc h o s e nf o rt r e a t i n gt h i su n d i l u t e dc o k ew a s t e w a t e r t h ea i a 2 一op r o c e s sh a dh i g hr e m o v a le f f i c i e n c yo fc o d ( 8 9 1 ) a n d n 1 4 一n ( 8 6 3 6 ) t h ei n l e tc o n c e n t r a t i o n so fc o d a n dn h 4 - nw e r e5 5 0 0 m g l a n dl10m g l ，r e s p e c t i v e l y ；t h eo u t l e tc o n c e n t r a t i o n so fc o d a n dn h 4 一nw e r e 6 0 0 m g la n d15 m g l ，r e s p e c t i v e l y t h ei n f l u e n c e so ft e m p e r a t e ，p h ，d 0 ，r e t u r n r a t i o w e r ea l s os t u d i e d e x p e r i m e n ti n d i c a t e dt h a td ow a sac r u t i a lf a c ta n dt h e r e m o v a le f f i c i e n c yw a sb e s tw h e nt h ed o v a l u e so f h y d r o l y s i st a n k ，a n o x i ct a n k a n da e r o b i ct a n ka r eb e l o wo 5 m g l ，0 8 1 2 m g l ，3 - 4m g l ，r e s p e c t i v e l y m e a n t i m e ，t h ed o v a l u ew a sa l s oa f f e c t e db ys l u d g ec o n c e n t r a t i o n ，i n l e t ，r e t u r n r a t i o ，a e r a t i o na n d s o o n s l u d g e r e t u r nr a t i oa n ds e w a g er e t u r nr a t i oa r e c o n t r o l l e da r o u n d0 6a n d1 0 r e s p e c t i v e l y f r o mt h eg c m sa n a l y s i so fo u t l e t ， w ef o u n dt h a tt h em o s to ft h ec o m p o n e n t so fi ta r em a c r o m o l e c u l a rh e t e r o c y c l i c c o m p o u n d s 10s t r a i n so fb a c t e r i aw e r ei s o l a t e df r o mt h eo u t l e ta n dt h ea c t i v a t e ds l u d g e a n d13s t r a i n so fb a c t e r i aw e r ei s o l a t e df r o mt h ew a t e rw h e r eq u i n o l i n e ，p y r i d i n e ， n a p h t h a l i n w e r et h es o l ec a r b o nr e s o u r c e ，r e s p e c t i r e l y t h r o u g hd e g r a d a t i o n e x p e r i m e n t 5e f f e c t i v es t r a i n sw e r es e p a r a t e d ：c s 3 、c s 4 、h y 2 、k l 2 、k l 5 ， a n dt h e i rb e s tl i v i n gc o n d i t i o n sw e r ea l s os t u d i e d ，t h et e m p e r a t u r ew a s3 0 。c ，p h 1 1 1 堕垒堡三些尘耋三誊2i ：茎堡篁兰 w a s7 ，r o t a t es p e e dw a sl o o r p m ，a n dt h eb e s ta d d i n gr a t i oo fb a c t e r aw a s2 0 ( v o l u m er a t i o ) t h ed e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yo f3r e p r e s e n t a t i o nb a c t e r i a ( c s 3 、 h y 2 、k l 2 ) w e r es t i d i e d i nt h eb e s tc o n d i t i o n sa n dt h e i rr e m o v a lr a t ew e r e 4 3 3 3 、4 3 17 、3 6 r e s p e c t i v e l y d i f i e r e n tc o m b i n a t i o n so f3s t r a i n sw e r e a l s os t u d i e da n df o u a dt h a tt h ec o dr e m o v a lr a t ew i t ht h ec o m b i n a t i o no fc s 3 a n dh y 2 a n dt h ec o m b i n a t i o no fc s 3 、h y 2a n dk l 2a r e4 9 3 3 、4 7 1 7 r e s p e c t i v e l y , m o r ee f l b c t i v et h a np u r es t r a i n s ，w h i e lt h ec o d r e m o v a lr a t ew i t h t h ec o m b i n a t i o no fc s 3a n dk l 2 a n dt h ec o m b i n a t i o no fh y 2a n dk l 2a r e 3 3 1 7 a n d 3 0 8 3 ，r e s p e c t i v e l t y , l e s s e f f e c t i v et h a n p u r e s t r a i n s t h e d e g r a d a t i o ne f n c i e n c i e s a n dd y n a m i c se q u a t i o n so fd i f i e r e n tc o m b i n a t i o n so f t h e s ef i v es t r a i n sw e r ea l s os t u d i e di nt l l el i v i n gc o n d i t i o n s t h ea z ( a n a e r o b i ca n dh y d r o l y s i s ) - a 2 ( a n o x i e ) - 0 1 ( a e r o b i c ) 一0 2 ( a e r o b i c w i t he f f e c t i v es t r a i n s ) w a ss e l e c t e da st h eb e s tp r o c e s sf o rt h eu n d i l u t e dc o k e w a s t e w a t e r t h ec a p i t a lc o n s t r u c t i o nc o s ta n dr u n n i n ge x p e n s ew e r es i m p l y e s t i m a t e d a tl a s t t h ed o s y s t e mm o d e lw a se r e a t e da n dd e f i n e d a n di t sp r a c t i c e a p p l i c a t i o nw a s i n t r o d u c e d k e y w o r d s c o k e w a s t e w a t e r ；a i a 2 一op r o c e s s ；e f f e c t i v es t r a i n ；b i o d e g r a d a t i o n - i v - 哈尔滨t _ j k 大学工学预士学位论文 第1 章综述 近几十年来，随着我国经济的飞速发展以及对能源需求量的日益增加，炼 焦制气工业迅速在全国各地发展壮大起来。从8 0 年代起，我国兴建了一系列 大型的焦化厂，全国年产焦量超过1 亿吨。这些焦化厂对当地的经济发展和人 民生活水平的改善起到了重大的促进作用。然而这些焦化厂每年排放数千万焦 化废水和煤气废水，使许多江河湖泊和地下水资源受到了严重的污染 1 1 。 焦化废水是在煤制焦炭、煤气净化和焦化产品回收的过程中，产生的大量 的以含酚类为主的高浓度有机废水。除酚类之外，还含有多环芳香烃类、含有 氮、硫、氧等的杂环化合物。这些物质大都有诱变和致癌作用，对人类的的危 害极其严重【8 1 。 焦化废水污染严重，是工业废水排放中一个突出的环境问题。下面简要概 述了焦化废水的主要来源、组成、特点及危害；焦化废水的处理现状、技术难 点及进展和生物强化技术等。 1 1 焦化废水的来源、组成、特点及危害 1 1 1 焦化废水的来源 焦化厂生产以煤高温裂解生产焦炭和煤气为主，同时回收化工产品，如： 焦油、苯、萘等。因此其生产废水主要由煤高温裂解产生，同时在煤气净化和 化工产品回收过程中也有部分废水产生。主要排放源有【2 l 】： ( 1 ) 煤高温裂解和煤气冷却产生的剩余氨水废液。炼焦用煤一般都经过洗 选。常规炼焦时，装炉煤水份控制在1 0 左右，这部分附着水在炼焦过程中挥 发逸出；同时煤料受热裂解，又析出化合水。这些水蒸气随粗干馏煤气一起从 煤炉引出，经初冷器形成冷凝水，称为剩余氨水。这是焦化厂的主要排放源， 所排放的废水占废水总量的一半以上，水质复杂且污染物浓度高。所含无机物 主要有氨、氰、硫氰根等，还含有酚、油类、萘、吡啶、喹啉、蒽、和其它稠 环芳烃。 ( 2 ) 1 艺过程中与各类物料接触的工艺用水和用汽形成的废水。主要有两种： 一种是接触煤、焦粉尘等物质的废水，这类废水主要是含有固体悬浮物浓度高； 另一种是含有酚、氰化物、硫化物和有机油类的废水，也叫酚氰废水。 哈尔滨工业人学工学硕士学位论文 ( 3 ) 用丁二设备、工艺过程中，不与物料接触的用水、用汽形成的废水。 1 1 2 焦化废水的组成 焦化废水所含污染物可分为无机物和有机物两大类，无机物一般以氨盐形 式存在，包括( n h 4 ) 2 c 0 3 、n h 4 h c 0 3 、州n 4 ) 2 s 0 4 、n h 4 c i 、n 1 - 1 4 c n 、n h a h s 、 n h 4 s c n 、( n h 4 h s 2 0 3 等，它们是焦化废水中n h 4 + - n 的一部分；有机物以酚 类化合物为主，包括苯酚、酚的同系物以及萘、蒽、苯并芘等多环类化合物， 另外还有杂环类化合物，包括二氮杂苯，氮杂苊、氮杂菲、毗啶、喹啉、吲哚 等2 ，2 2 1 。 表1 1 焦化厂废水的一般组成( m g l ，除p h 外1 t a b l e1 1g e n e r a lc o m p o s i t i o no f c o k ep l a n tw a s t e w a t e r ( m g ，l ，e x e p t p h ) 成分含量成分含量 c o d 0 2 5 0 0 - 6 0 0 0 硫化物 1 0 - 1 0 0 b o d 5 1 2 0 0 - 2 8 0 0 含油 2 0 0 1 0 0 0 氨氮 1 0 0 - 1 0 0 0 氰化物 l o 2 0 含酚1 5 0 - 3 0 0 p h 6 5 8 5 1 1 3 焦化废水的特点 焦化废水具有如下特点口”4 】： ( 1 ) 成分复杂。在焦化废水中，剩余氨水占总废水总量约5 0 7 0 ，是焦化 废水治理的重点。剩余氨水是从具有上万种组分( 已鉴定出的单种化合物约5 0 0 种) 的煤焦油、荒煤气等煤的干馏产物中分离产生的废水。因此，众多化学组 分以不同的溶解度转入水中，有机组分达上百种之多。其中，不仅含有高浓度 的酚，甲酚、蔡酚等酸性有机物及毗啶、苯胺、哇琳、咔哇等碱性含氮有机 物，而且，含有大量芳烃及诸如苯并花( b a a ) 等稠环芳烃 p a h ) 。另外，废水 中还有大量除n h 3 n 以外的无机物，如：氰化物、硫化物、硫氰根、氯根以及 硅、钙、钾、钠等元素的化合物。同时，焦化废水的组分也因各焦化厂炼焦用 煤的种类、配比及炼焦操作条件、化产工艺的差异而有所不同。 ( 2 ) 含有大量的难降解物和有毒有害物质。废水中的难降解物和有毒有害物 质对微生物尤其是硝化菌和反硝化菌的生长繁殖具有较强的抑制作用。 ( 3 ) n h 4 + - n 浓度大。n h 4 + - n 浓度太高时严重抑制硝化菌的活性发挥，且 n h 4 + 一n 经硝化生成n 0 2 - n 、n 0 3 - n ，消耗水中的溶解氧，会造成水体缺氧使 水质恶化，并且n o f - n 是一种致癌物质。 哈尔滨t 业大学t 学硕：i = 学位论文 ( 4 ) 含有危害水生生物和人体的剧毒物质及致癌物质。剧毒物质包括一些氰 化物和硫化物，通过反应可以转化为h c n ，以低浓度致死；或者转化为n h 4 + - n ，对硝化菌产生抑制作用。废水中的不少多环芳烃和杂环化合物是“三致” 物质，危害人体健康。 ( 5 ) 可生化性较差。焦化废水的b o d 5 c o d 。值较低，氰化物浓度般在 1 0 2 0 m g l 之间，在毒物抑制条件下更增加了生物处理难度。 1 1 4 焦化废水的危害 焦化废水中的n h a - n 是一种不稳定的物质，在微生物作用下发生硝化反 应生成n 0 2 。和n 0 3 。，消耗水中的溶解氧，同时n 0 2 是一种致癌物质；废水中 大量有机物排入水体，会造成水体缺氧，危害水生生物；废水中某些酚类物质 会引起蛋白质变性沉淀，对生物细胞直接产生毒害作用，即使在5 2 5 m g l 的 的浓度下也能将鱼致死；废水中的氰化物是剧毒物质，当p h 小于8 5 时，水 中氰化物易水解成氢氰酸( h c n ) ，当p h 小于5 时，重金属氰络合物可以部分或 全部分解游离出h c n ，而h c n 的人均致死量f 口服) 为o 3 0 5 m g l ；废水中 所含的多环芳烃和杂环化合物有不少是致癌和致突变物质，排入水体可在水生 生物体内积累，通过食物链进入人体，危害人类健康。总之，焦化废水是一种 含有大量有毒有害物质的有机废水，危害很大【2 ”。 1 2 焦化废水处理现状 焦化废水的处理，一直是国内外废水处理领域的一大难题，几十年来尚未 出现突破性的研究成果。普通活性污泥法可以高效的去除焦化废水中的酚类物 质，但对难生物降解有机物及n h 3 一n 的去除效果较差，难以满足处理要求。 根据1 9 9 7 年国内对冶金企业的统计，生化出水含酚 1 m 鲋的企业占调查 企业总数的8 8 - - 9 6 3 ；氰化物含量 o 5 m g l 的生化处理设施占总数的7 4 9 6 ：c o d 含量 2 0 0 m l 的生化设施仅占总数的4 5 1 7 2 由此可 见，焦化废水生化处理对于挥发酚及氰化物去除率较高，特别是挥发酚去除率 都在9 0 以上，大部分达到9 9 ；氰化物去除率一般也在9 0 以上；而生化 出水的c o d 含量均很高，大部分企业不达标，去除率一般在8 0 以下；n h 3 一n 的浓度含量就更高，去除率最高只有6 5 ，一般在1 8 7 3 1 8 左右。 我国自7 0 年代初开始焦化废水治理工作，遥过多年的不懈努力，焦化废 水治理己取得较大进展，污染基本得到控制：水中高浓度的酚、氰经生化处理 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 后排放基本达标，出水c o d 也有所降低。自“七五”后所建焦化厂的废水处 理设计大多吸取了科研新成果，普遍做到了：加强预处理一两级除油和废水均 匀化；适当延长生化时间，由原来4 - 6 小时延至1 6 - 2 4 小时；增设后处理工 序，如混凝处理及污泥脱水。因此，目前国内大中型焦化厂的焦化废水以酚、 氰为熏点的污染因子经这一系列工序处理后基本都能达标，但是，c o d 和氨 氮仍是一大难题。 目前焦化厂广泛使用的普通生化处理工艺，基本上出除油池、调节池。 浮选池、曝气池、污泥沉淀池、混凝沉淀池等组成，由于氨氮太高，故在进 入生化处理装置前，废水先混合送入蒸氨装置脱去大部分氨氮。其废水处理 工艺如图1 1 所示。 图1 1 现有焦化厂普遍采用的废水处理工艺 f i g 1 1g e n e r a l t r e a t m e n tp r o c e s so f w a s t e w a t e ri nc u r r e n tc o k ep l a n t s 现在焦化废水中的主要物质的处理方法如下： ( 1 ) 酚的脱除和回收。剩余氨水中高浓度的酚可用溶剂法、蒸氨脱除法，先 回收其中的一部分。 ( 2 ) 氨的脱除和回收。通常用蒸汽蒸吹法脱除水中的挥发氨，减少废水中的 氨氮含量，有利于后续的生化处理。 ( 3 ) 氰化物的脱除和回收。将冷排污水送至脱氰装置，吹脱的氰与铁刨化合 碱反应，生成亚铁氰化钠加以回收。 ( 4 ) 生化处理。通过活性污泥的曝气反应，氧化和分解污水中的有机物质， 降低c o d c ，酚、氰化物等。 哈尔滨工业大学t 学硕士学位论文 ( 5 ) 活性炭吸附。利用活性炭的吸附作用，实现对酚、c o d 。，的深度净化， 特别是减轻生化出水的色度有较好的效果。 1 3 当前焦化废水处理的难点及技术进展 1 3 1 焦化废水处理的难点 目前，好氧生物处理仍然是焦化废水的主要处理方法，包括活性污泥法、 生物铁法、活性类活性污泥法、两段曝气一吸附再生法等工艺，但由于焦化废 水的复杂成分和高浓度的氨氮，所以国内绝大多数的焦化厂废水在经过处理之 后，虽然出水的酚、氰化物、硫化物等达到国家排放标准，但c o d c ，及氨氮仍 难以达标。表1 2 列出国内部分焦化厂废水处理情况。 表1 2 国内部分焦化厂废水处理状况 t a b l e1 2c o k i n gw a s t e w a t e rt r e a t m e n tc o n d i t i o n si ns o m eo f d o m e s t i cc o k ep l a n t s 由此可见，采用传统处理工艺，虽然对焦化废水中的油、高浓度酚、氰化 物、硫化物等有较好的去除效果，但对氨氮和难降解的有机物的去除不理想， 存在氨氮、c o d 排放浓度超标的问题。我国冶金系统外排废水中的氨氮平均 浓度高达3 0 0 m g l ，相当于我国钢铁工业焦化废水污染物一级排放标准 f 1 5 m g l ) 2 0 倍。除此之外，由于我国目前焦化行业普遍环保意识不浓，因此 在废水处理上普遍开工不足，多数厂家脱酚、蒸氨装置停置，导致废水生化处 理难度加大。 哈尔滨工业大学工学硕j 二学位论丈 1 3 2 焦化废水处理的技术进展 ( 1 ) 焦化废水的预处理技术 造成焦化废水c o d 不能达标的主要原因是其中的难降解有机物。常用的 厌氧酸化法预处理技术主要是针对这部分难降解有机物提出的。 厌氧酸化法作用机理是通过厌氧微生物的水解和酸化作用，使难降解有机 物的化学结构发生变化生成易降解物质。厌氧生物具有易于诱导、种类较多的 ，1 ：环酶体系，使杂环化合物和多环芳烃易于开环裂解【l ”。同时，焦化废水中含 有的易降解物质可以作为厌氧酸化预处理中微生物生长代谢的碳源和能源，可 以使难降解有机物发生共代谢降解。焦化废水经过预处理后，可以提高难降解 有机物的好氧生物降解性能，为后续好氧生物降解创造条件。赵建夫等将水解 一酸化作为焦化废水的预处理工艺，将焦化废水厌氧酸化预处理6 h 后，再好 氧生化处理1 2 h ，焦化废水c o d 去除率可达9 1 ，比传统生化法提高4 0 。 另外，有人采用铁屑加辅料及曝气的方法对焦化废水进行预处理，c o d 去除 率可达4 0 2 7 1 。 ( 2 1 焦化废水二级处理技术 用于焦化废水二级处理的技术多种多样，下面列举的是几种效果较好的技 术。 1 )缺氧一好氧一接触氧化法。在该工艺的缺氧工段，d o 被控在 o 5 m g l 以下，利用兼性菌的反硝化反应，将硝酸盐和亚硝酸盐转化为氨气， 同时利用厌氧生物的厌氧酸化将一些难降解有机物分解为小分子物质；在好氧 过程中，d o 控制在3 - 6 m g l ，该过程中易降解有机物被降解，有机氮被氧化 为硝酸盐；在接触氧化工段，d o 被控制在2 - 4 m g l ，难降解有机物被进一步降 解，氨黄呀口磷被去除。山西l 晦汾市煤气化公司采用该技术处理 c o d 3 0 0 0 m g l ，氨氮6 5 0 m g l 的焦化废水，出水c o d 为1 4 0 m g l ，氨氮为0 9 m g l 2 9 o 2 1投加高效菌种。焦化废水中含有大量的难降解有机物并且很多具有 生物毒性，这是造成普通活性污泥法处理效果不理想的原因。采用投加高效菌 种的方法改善处理效果。赵俊娥等证明：向焦化废水中投加光合细菌，脱酚效 率可达9 4 ，氰化物和b o d 去除率可达9 0 幽。o j 。 3 )近年来，生物流化床技术在含酚废水的处理方面呈现良好的发展前 景。生物流化床是以砂、焦炭、活性炭这类颗粒材料为载体，水流子下向上流 动，使载体处于流化状态，在载体表面生长，附着生物膜。载体粒径一般为 哈尔滨工业人学工学硕士学位沦文 1 0 2 0 m m 。生物流化床兼有完全混合式活性污泥法接触所形成的高效率和生 物膜法能够承受负荷变化的双重优点，具有良好的处理效果，因此近年来在处 理难降解有机物废水方面越来越受到人们重视。 ( 3 ) 焦化废水深度处理技术 焦化废水二级处理中c o d 和n h 3 - n 常常超标，针对这些现象，许多学者 都致力于三级处理技术的研究，其中主要有化学氧化法、折点加氯法、絮凝沉 淀+ 氯法、吸附过滤+ 离子交换法等，但是由于经济和技术等原因，这些方法均 处于试验阶段，目前较为可行的三级处理方法主要有以下两种： 1 )氧化塘深度处理技术。氧化塘技术处理焦化废水具有简单易行、能 耗低、易管理、处理效果好等优点。当进水c o d 在2 5 0 4 0 0 m g l 时，处理效 果更为理想。氧化塘处理焦化废水的适宜p h 为6 8 ，温度范围为2 5 3 5 ，在 氧化塘中加入一定量的生活污水，能发挥微生物的共代谢作用，可以使焦化废 水c o d 的去除率进一步提高。吴红伟等【3 1 】研究证明：采用氧化塘对焦化废水进 行深度处理，可使c o d ，n h ，- n 达标排放。 2 )粉煤灰吸附法。x 光衍射测定表明：粉煤灰的主要成分是s i 0 ，a 1 2 0 5 ， n a a i s i 0 4 等，将粉煤灰作为吸附剂深度处理焦化废水，具有脱色效果好、 c o d 、挥发酚和油类去除率高、费用低等特点。有研究表明：腐植酸类物质一 长焰煤作为吸附剂对焦化废水中化学耗氧物质有较快的吸附速率以及较高的吸 附容量，可以用来对焦化废水进行深度处理。山西焦化厂采用生化一粉煤灰技 术对焦化废水进行深度处理，出水水质除氨氮偏高外，c o d ，b o d s 、挥发酚， 氰化物等均达到国家排放标准【1 5 】。 ( 4 ) 新技术 现在，随着环境科学的不断发展，越来越多的前沿科技应用到焦化废水的 处理工艺中来。由于处理成本太高、技术不成熟、操作不安全等原因，这些技 术现在还不能用于实际工程，但却很有发展前景，值得关注。 1 )湿式氧化技术。催化湿式氧化技术一般在高温( 1 5 0 3 5 0 ) 、高 压( 5 mpa 2 0 m pa ) 操作条件下，通过催化剂的作用，液相中用氧气或空气作 为氧化剂，氧化水中呈溶解态或悬浮态的氨氮和有机污染物，最终转化成无害物 质n 2 和c0 2 排放。杜鸿章等研制出适合处理焦化厂蒸氨、脱酚前浓焦化污 水的湿式氧化催化剂，该催化剂活性高，耐酸、碱腐蚀，稳定性高，适用于工业应用， 对c o d 。及n h 4 _ n 的去除率分别为9 9 5 及9 9 9 【。 2 1该技术的缺点是催化剂价格昂贵，达4 0 万元，m 3 ，从而使基建投资和 运行费用比其他技术高很多。其优点是占地少，用地尚不足普通生化处理地 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 l 2 0 。 3 )超临界水氧化法。超临界水是指温度和压力都高于其临界点的水，当 温度高于临界温度3 7 4 3 ，压力大于临界压力2 2 1 mpa 时，水的性质发生了很 大的变化，水的氢键几乎不存在，具有极低的界电常数和很好的扩散、传递性能， 具有良好的溶剂化特征。该法在2 0 世纪8 0 年代初由美国学者m o d e l l 提出： 在很短的时间内，废水中9 9 以上的有机物能迅速被氧化成h 2 0 、c 0 2 、n 2 和其它无害小分子 12 “l 。在国外，此项技术受到了特别的重视，在国内，该项研究 尚处于起步阶段。 4 )等离子体处理技术。等离子体处理技术的原理是：在毫微秒高压脉冲 作用下，气体间隙产生放电等离子体，放电等离子体中存在大量高能电子，这些高 能电子作用于水分子产生大量的水合电子、o h 、o 等强氧化基团来氧化水 中有机物，从而达到降解有机物的目的。现阶段结果表明：焦化废水经脉冲放电 处理后，有机物大分子被破坏成小分子，废水的生物降解性大为提高，进一步用活 性污泥法处理后，水中氰化物、酚及c o d 。浓度均有降低p 引。 5 )超声波法。利用超声波降解水中的化学污染物，尤其是难降解的有机 污染物，是近年来发展起的一项新型处理技术，超声波由一系列疏密相间的纵波 构成，并通过液化介质向四周传播，当声能足够高时，在疏松的半周期内，形成空化 核，空化核的寿命约为0 1us ，它在爆炸的瞬间可以产生大约4 0 0 0 k 和i o o m p a 的局部高温高压环境，并产生速度约1 1 0 m s 、具有强烈冲击力的微射流， 这种现象称为超声空化。这些条件足以使得有机物在空化气泡内发生化学键断 裂、水相燃烧、高温分解或自由基反应。近年来的研究表明，包括卤代脂肪烃、 单环和多环芳烃及酚类物质等都能被超声波降解【l ”。超声波的频率和通氧量是 影响有机物降解的主要因素。m i z e r a 等人在电解氧化去处理含酚废水时发现， 当没有超声波时，只有5 0 的酚被降解，当使用2 5 k h z 、1 0 4 w m 2 的超声波处理 时，酚的去除率达8 0 1 “列。 1 4 生物强化技术 1 4 1 生物强化技术 随着工业的发展，大量人工合成化合物( x e n o b i o t i c s ) 进入环境，这些合 成化合物本身结构复杂，并且具有生物陌生性及生物毒性，很难在短时涮内被 常规生物系统中的微生物利用而进入物质循环，有时还会使处理系统出现故 哈尔滨t 业大学t 学硕士学位论文 障，微生物受到抑制数量减少或大量微生物中毒死亡，致使原处理系统出水水 质恶化【2 0 】。构成化合物难以生物降解的原因除了化合物自身的化学组成和结构 这个内因外，还存在阻止其降解的环境因素，如物理条件( 温度，压力等) ， 化学条件( 化合物浓度、p h 值、金属成分、其他化合物的协同或拮抗作用 等) ，生物条件( 适合微生物生长的条件，适当的微生物菌种等) 。因此从这个 角度来讲，难降解并不是化合物所固有的特性，而是在一定条件下表现的结 果，改变了环境条件，难降解有毒化合物可能会变得易于降解。在这种思想指 导下，为了充分利用现有的处理设施及技术，提出了生物强化技术 ( b i o a u g m e n t a t i o n ) ，以提高降解难降解有机物的生物处理效果i j 。 所谓生物强化技术是指在生物处理体系中投加具有特定功能的微生物来改 善原有处理体系的处理效果，如难降解有机物的去除等。投加的微生物可以来 源于原来的处理体系，经过驯化、富集、筛选、培养达到一定数量后投加，也 可以是原来不存在的外源微生物。 难降解有机物的存在不仅自身很难通过活性污泥法等生物处理构筑物中的 微生物作用得到去除，而且有时还会影响其它化合物的去除效果，总体表现为 较低的c o d 去除率。如果原来的生物处理构筑物中不含有降解某种难降解有 机物的微生物种群，加入一定量的经过筛选的具有特定降解功能的微生物就可 以针对性地有效去除这种物质，如果原来生物处理构筑物中存在少量地可降解 这种有机物的微生物种群，则需要较长的一段时间经过微生物的诱导、驯化才 能使系统对这种有机物达到一定的处理效果，而采用生物强化方法就可以大大 缩短微生物驯化所需要的时间，不需要延长原系统的水力停留时间而达到较好 的去除效果 投加高效菌种进行生物强化要想获得成功，必须要同时考虑许多的影响因 素。首先，用于驯化培养所要投加的微生物的底物浓度往往比实际处理构筑物 中的浓度高许多，微生物投加之后是否能够降解低浓度的底物是必须考虑的问 题。其次，投加后的微生物面临的是一个复杂的生态环境，既有微生物种群之 间的竞争，也有被原生动物捕食的可能。因此，若想达到良好的生物强化效 果，投加的微生物必须在处理构筑物中保持一定的代谢活力，维持一定的数 量，另外，废水处理构筑物中往往同时含有多种化合物，有的可能对投加的微 生物有毒害作用，有的可能会被投加的微生物优先利用而影响目标化合物的降 解。z a i d i 等人均各对一硝基苯酚( p n p ) 降解菌投加到含p np 的工业废水中， 当废水中同时含有葡萄糖和p n p 时，葡萄糖和p n p 量比例不同会影响该菌种 对p n p 的利用顺序，从而影响p n p 的降解时间和降解效率。 哈尔滨t 业大学t 学硕士学位论文 在培育筛选可降解特定有毒难降解污染物的菌株方面，国内外研究工作者 已作了大量的工作。g a e l l i 等研究筛选出十种能降解二氯甲烷的菌种，分解 c h 2 c l ：的能力可达0 8 9 l h ，应用流化床技术，可提高到1 0 6g lh 。我国在 选育和应用高效优势菌种方面也作了不少工作。中科院微生物所等单位己分离 了数百株脱色菌和p v a 降解菌，将这些优势菌种投加到废水处理池中，脱色 率高达8 0 ，p v a 去除率达7 5 9 0 ，远高于普通生物处理系统。温桂照筛选培 养了高效优势混合菌即假单孢菌和诺卡氏菌的混合菌，将其应用于降解造纸、 漂白废水中的二氯代芳香化合物。何德文、肖羽堂、周申范用自腐真菌处理难 生物降解的耵4 t 炸药废水和分散染料废水的降解实验，结果表明，对废水中 检出的2 6 种芳香族化合物在9 0 小时内，除五氯酚外均可被大部分降解f 低于 检测限) 。 近1 0 多年来，通过基因工程技术构建具有特殊降解功能的g e m 己有一些 进展。这些g e m 菌株在纯培养时，可有效降解一些异生物合成物。但投加于 复杂生态系统的废水处理构筑物中，它们是否可强化污染物降解，这一问题最 近己有一些报道。 随着近年来一些新技术，特别是生物技术的发展，生物强化技术的内涵和 应用范围逐渐扩大，可行性和有效性逐渐增强，被越来越多的人所接受和采 纳，如采用固定化细胞技术使投加的微生物可以保持较长时间的活性，并且可 以反复利用p 。 1 4 2 生物强化技术在焦化废水处理中的应用研究 目前实旌生物强化技术可通过如下4 条途径：筛选分离高效优势菌种及 专一酶，并将其投入到生物处理系统中，寻找对微生物代谢难降解物质有促 进作用的共代谢物质，基于微生物对污染物的降解性与其所携带的降解性质 粒有关。利用降解性质粒的相容性，把能够降解不同污染物的质粒组合到一个 菌株中，组建遗传基因工程菌( g e m ) ，使之能够降解多种污染物，或用一种菌 株即可完成降解过程的多个环节，创造适合微生物生长，同时又有利于难降 解有机物的生物代谢环境。针对焦化废水而言，目前主要在以下几个方面加强生 物强化技术研究和投入应用： ( 1 ) 投加高效菌种 应用生物强化技术的前提是获得高效作用于目标降解物的菌种对于那些自 然界中固有的化合物，一般都能够找到相应的降解菌种，但对于人类工业生产中 哈尔滨工业大学工学硕j 二学位论文 合成的一些外生化合物，它们的结构不易被自然界中固有微生物的降解酶系识别 需要用目标降解物来驯化、诱导产生相应降解酶系筛选得到高效菌种一般需要 1 个月甚至几个月的时间。 目前西安建筑科技大学环境工程系对适应焦化废水的高效菌种的筛选进行 了大量的研究工作，针对萘和毗啶是焦化废水中含量较高的典型难降解有机 物。王景等人通过驯化、富集、培养，从处理焦化废水的活性污泥中分离出两株 萘降解菌w n l 、w n 2 和1 株吡啶降解菌w b l 研究了投加高效菌种及微生物 共代谢对焦化废水生物处理的增强作用。结果表明搬加共代谢初级基质、f e 3 + 和高效菌种均能促进难降解有机物的降解，提高焦化废水c o d 去除率，当三者协 同作用时，效果更好。 投加高效菌种要成功的应用到工程中要综合考虑水质，水量，投菌量，营 养物质，反应器的构造，水力停留时间以及菌种的固定和自我生长等众多因 素。其中菌种的投加是工程中应该注意的关键，直接投加菌种简便易行，但菌 体易于流失或被其他微生物吞噬，该方法对投加量，水力停留时问以及菌体世 代期之间的关系要求非常严格，也较难控制，；采用固定化技术如用高聚物将 其包埋或是固定在载体上能够增强菌体的竞争性及抗毒性，能够有力的避免原 生生物的捕食。因此固定化技术将是投加高效菌种于工程中的发展趋势。 清华大学环境工程系在投加高效菌种处理焦化废水方面进行了大量的研究 工作，包括菌种的投加及固定方式，反应器的选型及开发新的工艺流程等各个 方面。 ( 2 ) 添加营养物质法 当前焦化废水生化处理设施的处理效果均不太理想，要提高其处理效果， 一个主要途径就是减小污泥负荷，减小污泥负荷有两个方法：一是提高曝气池 污泥浓度，二是加大曝气池容积。对于加大容积一般很难达到，而提高污泥浓 度相对来说较易达到，通过投加铁盐和生