（材料学专业论文）al3tipmg复合材料及其磨损行为的研究.pdf

乒 j ： j 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已注明引用的内容以外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：枷专搁 日期：少 晖占月l2 日 博士学位论文 a 1 3 t i p m g 复合材料及其磨损行为的研究 杨子润 指导教师王挝查教援 申请学位级别蝗学科( 专业)挝魁堂 论文提交日期2 q 羔q 生兰旦论文答辩日期2 q ! q 生鱼旦 学位授予单位和日期2 q 羔q 生鱼旦 答辩委员会主席塑3 金至墨 评阅人 2 0 10 年6 月 c l a s s i f i e di n d e x ：t b 3 3 1 u d c ：0 3 4 7 p h d d i s s e r t a t i o n r e s e a r c ho n a 1 3 t i p m gc o m p o s i t e a n di t s w e a rb e h a v i o r b y y a n gz i r u n m a j o r ：m a t e r i a ls c i e n c e s u p e r v i s o r s ：p r o f w a n gs h u q i j i a n g s uu n i v e r s i t y j u n e ，2 0 1 0 摘要 摘要 本文采用m g a i 巾体系原位反应烧结工艺成功制备出a 1 3 t i p m g 复合材料。 通过m i e d e m a 热力学模型和吉布斯自由能计算，对m g - a i t i 体系的反应热力 学进行了分析。研究了烧结制度和组分对复合材料显微组织和致密度的影响规 律，测试和分析了复合材料的微观结构和力学性能，探讨了a 1 3 1 1 p m g 复合材料 的反应形成机制。对比研究了2 5v o i a 1 3 t i p m g 复合材料在不同环境温度下 的磨损行为和磨损机理。 热力学计算结果表明m g a i t i 体系主要生成a 1 3 1 1 增强相。通过优化烧结 工艺，获得了较佳的烧结温度( 7 2 0 8 0 0 ) 和保温时间( 9 0 1 2 0m i n ) 。所 制备的a 1 3 r p m g 复合材料组织致密，其中a 1 3 1 1 颗粒形状圆整，尺寸细小( 2 - 5 p m ) ，分布相对均匀，力学性能得到提高。研究发现m g 、a i 和a 1 3 1 1 组分对 a 1 3 t i p m g 复合材料的合成有显著的作用，m g 作为催化剂和稀释剂使a i 一1 1 的开 始反应温度提前，但延缓反应完成时间；添加6 。12v v t 过量的a l 有助于消除 残余的1 1 颗粒和固溶强化镁基体。a 1 3 t i p m g 复合材料的反应形成机制归纳为： m g - a i 巾体系中m g 和a l 达到熔点时开始熔化，1 1 颗粒与a i 液接触并固溶， 发生以下反应3 a i ( i ) + 阿川1 3 1 1 ( s ) 、a 1 3 1 1 ( s ) + i - r t j _ a r t l ( s ) 和a m ( s ) + a i ( 1 ) 一 a 1 3 1 1 ( s ) ，低g 的a l 巾相能稳定存在，并逐渐在m g a i 液中扩散，最后达到均 匀分布，冷却凝固获得a 1 3 t i p m g 复合材料。 a z 9 1d 合金在不同环境温度下随载荷增加出现了从轻微磨损到严重磨损 的转变，在低载荷下2 0 0 的磨损率明显低于2 5 和1 0 0 。首次提出厚 而硬的机械混合层( m m l ) 有效地延迟了轻，微_ 严重磨损转变，提高了发生转 变的临界表面温度。与a z 9 1d 合金相比，2 5v o i a 1 3 r p m g 复合材料具有低 载下的高的室温耐磨性和高温耐磨性，这归因于a 1 3 1 1 颗粒的加入和磨损表面 m m l 的形成。 关键词： 镁基复合材料；m g a l 巾；a 1 3 - n ；原位反应烧结；显微组织；磨损 a b s t r a c t a 1 3 1 3 p m gc o m p o s i t ew a ss u c c e s s f u l l yf a b r i c a t e dt h r o u g hi n s i t u r e a c t i v e s i n t e r i n gp r o c e s so fm g - a l l l lt e r n a r ys y s t e m t h et h e r m o d y n a m i c so fm g a i - 1 3 s y s t e mw a sc a l c u l a t e da n da n a l y z e db y m i e d e m a sm o d e la n dg i b b s f r e e e n e r g y t h ei n f l u e n c eo fs i n t e r i n gp r o c e s s sa n dc o m p o n e n to nt h e m i c r o s t r u c t u r ea n dd e n s i t yw e r es t u d i e d ，a n dt h em i c r o s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e s o fc o m p o s i t et e s t e da n da n a l y z e d t h er e a c t i v ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo f a 1 3 t i p m gc o m p o s i t ew a sa l s od i s c u s s e d t h ew e a rb e h a v i o ra n dw e a r m e c h a n i s mo f2 5v 0 1 a 1 3 t i p m gc o m p o s i t eu n d e rt h ed i f f e r e n ta m b i e n t t e m p e r a t u r e sw e r es t u d i e dc o m p a r e dw i t ha z 9 1da l l o y t h ec a l c u l a t e dr e s u r so ft h e r m o d y n a m i c ss h o wt h a ta l 巾r e i n f o r c e m e n t w a sm a i n l yf o r m e di nm g - a l - 1 1t e r n a r ys y s t e m t h r o u g ht h ei n v e s t i g a t i o no f s i n t e r i n gp r o c e s s ，t h eo p t i m i z a t i o ns i n t e r i n gt e m p e r a t u r e ( 7 2 0 - 8 0 01 2 ) a n d h o l d i n gt i m e ( 9 0 12 0m i n ) w e r eo b t a i n e d 1 1 1 ef a b r i c a t e da 1 3 t i p m gc o m p o s i t e p r e s e n t e dad e n s em i c r o s t r u c t u r ea n dar e l a t i v e l yh o m o g e n e o u sd i s t r i b u t i o no f a 1 3 mp a r t i c u l a t e sw i t ht h es i z er a n g eo f2 - 5p m ，a n dp o s s e s s e di n c r e a s e d m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s i ti sf o u n dt h a tm g ，a ia n da 1 3 1 1c o m p o n e n th a d r e m a r k a b l ea c t i o n so na 1 3 1 3 p m gc o m p o s i t ef a b r i c a t i o n m g ，a sac a t a l y t i c a g e n ta n dad i l u e n ta sw e l l ，s h i f t e dt h er e a c t i o no fa ia n dt it ot h el o w e r t e m p e r a t u r e sa n dd e l a y e dt h er e a c t i v et i m e t h ea d d i t i o n a la io f6 - 1 2w t w a sn e e d e df o r e l i m i n a t i n g r e s i d u a l1 1 p a r t i c l e s a n ds o l i ds o l u t i o n s t r e n g t h e n i n gf o rm gm a t r i x t h er e a c t i v ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo fm g 剐币 s y s t e mi ss u m m a r i z e da sf o l l o w s ：a sr e a c h i n ga r o u n dm e l t i n gp o i n t so fm ga n d a i ，m ga n da is t a r tt om e l t m e a n w h i l e 1 3p a r t i c l e sd i s s o l v ei nt h em e l ta n ds t a r t t or e a c t i o n t h er e a c t i o n sm a yb e3 a i ( i ) + t i 卜诅1 3 1 1 ( s ) ，a 1 3 1 1 ( s ) + 阿暖1 1 1 ( s ) a n da m ( s ) + a i ( i ) _ a 1 3 1 1 ( s ) r e s p e c t i v e l y b e c a u s eo ft h el o w e s tg i b b s f r e e e n e r g y ，a 1 3 1 1p a r t i c l u l a t e ss t a b l ye x i s ta n dg r a d u a l l yd i f f u s ei nm g a im e l t ， t h e nr e a c hau n 计o r md i s t r i b u t i o n a f t e rc o o l i n g ，a 1 3 1 3 p m gc o m p o s i t ec a nb e a c h i e v e d t h et r a n s i t i o nf r o mt h em i l dw e a rt os e v e r ew e a ro fa z 9 1da l l o yo c c u r r e d w i t hi n c r e a s i n gt h el o a du n d e rt h ed i f f e r e n ta m b i e n tt e m p e r a t u r e e s p e c i a l l y , a z 9 1d a l l o yp r e s e n t e dai o w e rw e a rr a t ea t2 0 0 t h a na t2 5 a n d10 0 m 江苏大学博士学位论文：a 1 3 t i p m g 复合材料及其磨损行为的研究 u n d e rt h el o wl o a d s f o rt h ef i r s tt i m e ，w ep o i n t e do u tt h a tt h et h i c k ，h a r d m e c h a n i c a lm i x i n gl a y e r ( m m l ) p o 吼p o n e dt h em u d - t o - s e v e r ew e a rt r a n s i t i o n a n de l e v a t e dt h ec r i t i c a ls u r f a c et e m p e r a t u r e c o m p a r e dw i t ha z 9 1da l l o y 2 5 v 0 1 a 1 3 1 1 p m gc o m p o s i t ep o s s e s s e dt h eh i g hr o o m - t e m p e r a t u r ew e a r r e s i s t a n c ea tl o w e ri o a d sa n dt h eh i g he l e v a t e d - t e m p e r a t u r ew e a rr e s i s t a n c e t h e s ea r ea t t r i b u t e dt oa 1 3 mp a r t i c u l a t e sa d d i t i o na n dt h em e c h a n i c a lm i x i n g l a y e r ( m m l ) f o r m e do nt h ew o r ns u r f a c e k e y w o r d s ：m a g n e s i u mm a t r i xc o m p o s i t e ；m g a i t i ；a m ；i n s i t ur e a c t i v e s i n t e r i n g ；m i c r o s t r u c t u r e ；w e a r 目录 目录 第一章绪论1 1 1 选题目的及意义1 1 2 镁基复合材料的制各工艺2 1 2 1 传统的制备工艺2 1 2 2 新型制备技术4 1 3 镁基复合材料的研究进展6 1 3 1 陶瓷相增强镁基复合材料6 1 3 2 合金相增强镁基复合材料。1 1 1 3 3 金属间化合物增强镁基复合材料1 1 1 3 4 纳米相和混杂复合相增强镁基复合材料1 3 1 4 镁基复合材料的力学性能和磨损性能1 4 1 4 1 镁基复合材料的力学性能1 4 1 4 2 镁合金和镁基复合材料的磨损性能1 6 1 5 本文主要研究内容2 2 第二章试验方法2 3 2 1 原材料2 3 2 。2 试样制备2 4 2 3 微观分析2 6 2 4 反应过程及参数和复合材料性能的测试2 7 第三章m g - a i - t i 体系反应热力学分析 3 1 热力学模型3 3 3 1 1 热力学模型的发展3 3 3 1 2m i e d e m a 模型3 4 3 2m g - a l 巾体系热力学平衡相计算3 9 3 2 1 m g - a i - i 3 体系热力学平衡相预测3 9 3 2 2m g a i 娟体系的m i e d e m a 模型计算。4 0 3 2 3 m g - a i - 1 1 体系中元素活度和吉布斯自由能计算4 1 3 3 本章小结4 5 第四章a 1 3 t i p m g 复合材料的反应烧结及组织和性能4 7 4 1 a 1 3 1 3 p m g 复合材料的原位反应烧结4 7 4 1 1模压成型和原位烧结工艺概述4 7 4 1 2 烧结温度范围的预测。4 9 4 1 3 烧结温度对复合材料组织和致密度的影响。5 0 4 1 4 保温时间对复合材料组织和致密度的影响。5 1 v 江苏大学博士学位论文：础3 印岵复合材料及其磨损行为的研究 4 1 5 烧结制度的讨论5 2 4 2 m g - a i - f i 0 2 体系反应烧结5 4 4 2 1 实验前期准备。5 4 4 2 2 m g - a i 巾0 2 体系烧结产物的物相和显微组织5 5 4 3 a i e i # m g 复合材料的显微组织和性能弱 4 。3 。1a i 羽口m g 复合材料的显微组织。弱 4 3 2 a 1 3 1 i p m g 复合材料的性能测试。6 5 4 4 本章小结7 0 第五章a 1 3 t i p m g 复合材料中组分的作用和反应形成机制7 3 5 1 m g 在a 1 3 l l p m g 复合材料中的作用7 3 5 2 a | 在a 1 3 1 1 p 舢g 复合材料中的作用7 8 5 3a 1 3 1 1 体积分数的影响8 0 5 4 a 1 3 l i p m g 复合材料的反应形成机制 5 5 本章小结8 6 第六章a 1 3 n d m g 复合材料与a z 钔d 合金的磨损行为对比8 7 6 1a z 9 1d 合金的磨损行为8 7 6 1 1a z 9 1d 合金的磨损率8 7 6 1 2a z 9 1d 合金磨损表面的物相和形貌。8 8 6 1 3a z 9 1d 合金磨损机理的讨论鸵 6 22 5v o i a 1 3 1 1 d 舢g 复合材料的磨损行为9 7 6 2 12 5v o i a 1 3 l i p m g 复合材料的磨损率9 7 6 2 22 5v o i i a 1 3 1 1 p m g 复合材料磨损表面的物相和形貌 6 2 32 5v o i a i 巾p 舢g 复合材料磨损剖面形貌10 1 6 2 42 5v 0 1 a i s n p 舢g 复合材料磨屑分析。1 0 2 6 2 52 5v o i a 1 3 l i p m g 复合材料磨损行为及其机理探讨10 4 6 3 本章小结1 0 6 第七章结论。10 9 致谢111 参考文献113 攻读学位期间发表的学术论文、成果及参研项目。1 2 7 第一章绪论 1 1 选题目的及意义 第一章绪论 进入2 1 世纪以来，世界工业发展趋势是节省能源、资源和绿色生产。从材 料的角度来看，采用轻质高效材料是一个有效的途径。镁及镁合金是最轻的工程 结构金属材料，其密度是铝合金的2 届，锌合金的1 4 ，钢铁的1 5 1 咽。同时， 镁合金还具有许多优异的性能，如比强度高、比模量高、导电导热性好等。并且 近年来镁合金铸造产品以每年超过1 0 2 0 的速度增长，被认为是最有开发前途 和应用潜力的“绿色工程材料 和“二十一世纪的超轻金属材料 3 - 6 1 。 然而，镁合金存在弹性模量小、绝对强度和抗蠕变性低、耐磨性差等严重的 不足，特别是在高温时性能严重恶化。而通过合金化技术发展的新镁合金体系 6 - 1 0 l 仍没有足够的高温强度和高的铸造性能，限制了镁合金的广泛应用【1 1 】。许多 关键领域对于高性能、轻质化材料的急切需求，导致了镁基复合材料和新的高效 制备技术的发剧1 2 卅回。因为复合材料可以在成分的选择方面调整材料的性能， 使其具有低的热膨胀系数、高的杨氏模量和耐磨性等优点【1 缸1 8 1 。针对金属基复 合材料制备方法和增强相成本高、制备工艺复杂的缺点，选择简单的制备方法和 低成本、多样性的增强相近来成为复合材料发展的热点。 目前镁基复合材料主要采用纤维、晶须和颗粒三类增强相【伯- 2 0 - ，而颗粒增 强镁基复合材料具有制备工艺简单、成本低廉、各向同性和可复杂成型等优势， 已成为镁基复合材料的研究热点之一1 1 8 1 。相比通过外加方式制备的颗粒增强镁基 复合材料，近年来发展的原位合成技术不仅改善了增强相与基体的相容性、界面 结合强度，实现了对增强相形貌和尺寸的有效控制，而且制备的金属基复合材料 热力学稳定，简化了制备工艺，降低了生产成本，具有明显的技术优势和经济优 势 2 6 - 2 s i 。 由于镁合金活泼的化学性能，目前适用于原位颗粒增强镁基复合材料的增强 相较少【2 7 - 3 0 ，并且主要是陶瓷类p 1 例。而a i 巾作为a l 巾金属间化合物的一种， 反应吉布斯自由能低，且反应放热较大，反应易自发进行，使制备工艺简化，成 江苏大学博士学位论文：砧3 n p ，m g 复合材料及其磨损行为的研究 本降低。另外a 1 3 1 1 金属间化合物具有熔点高，比强度和比刚度高以及抗氧化性 好等优点。在目前受镁合金活性和增强相之间润湿性限制，能选用的增强相有限 的情况下，a 1 3 1 1 金属间化合物具有原位生成，与m g 基体的润湿性优良的特点， 是镁合金理想的增强相。 本研究采用m g a i 巾体系原位反应烧结工艺成功制备出a 1 3 1 1 颗粒增强的镁 基复合材料，很好的解决了镁基复合材料制备过程中存在的由于传统外加颗粒润 湿性差而难以加入以及界面污染等关键t 口- j 题。研究了制备a 1 3 l i p m g 复合材料的 烧结制度以及a 1 3 1 1 颗粒的体积分数、m g 和a i 元素对复合材料合成、组织及性 能的影响，并对m g - a i t i 体系原位反应烧结及a 1 3 1 1 颗粒的形成机制进行了研究， 提出了a 1 3 r p m g 复合材料的反应形成机理模型。对比研究了a z 9 1d 合金和复 合材料在不同环境温度下的磨损性能。希望通过本文的研究能够为促进颗粒增强 镁基复合材料的进一步发展，并且为制备高质量的原位颗粒增强镁基复合材料提 供一定的理论和应用基础。 1 2 镁基复合材料的制备工艺 为了制备出具有较佳的组织和性能的镁基复合材料，在过去的几十年里，相 继开发了多种制备技术。然而，复合材料的制备关键是增强相的均匀分布，即形 成一种均匀的组织。根据复合材料制备技术的发展以及增强相的添加方式，将镁 基复合材料的制备工艺介绍如下。 1 2 1传统的制备工艺 由于镁合金和铝合金的熔点相近，镁基复合材料的传统制备工艺与铝基复合 材料的制备工艺相似，镁基复合材料中的外加增强相通常是按照传统工艺的方法 和镁合金基体结合到一起。例如：搅拌铸造、挤压铸造和粉末冶金等。 1 2 1 1 搅拌铸造 在搅拌铸造工艺中，增强相通过机械搅拌被分布到镁熔体中，熔炼炉中的机 械搅拌是这种工艺的关键，保证熔融合金和增强相颗粒的混合。此外，铸造工艺 参数也是需要考虑的因素。搅拌铸造适合体积分数不超过3 0 的复合材料的制 备【3 5 l ，制备的复合材料有时经过进一步的挤压来减少气孔率、细化组织和均匀增 2 第一章绪论 强相的分布。采用此方法已经制备出各种镁合金基体的复合材料，例如：a z 3 1 3 6 1 ， c p m g ( 商业纯镁) 3 7 1 ，z c 6 3 3 8 ，z c 7 1 【铡和a z 9 1m 等。搅拌铸造工艺的主要 问题是增强相颗粒的偏析，这是由于增强相颗粒在制备过程中下沉造成的。 搅拌铸造近来发展的热点是两步法混合工艺【4 1 】。在这种工艺中，基体合金材 料被加热到液相线以上至全部熔化，熔体接着被冷却至液相线和固相线之间处于 半固态。在此阶段，预热的增强相颗粒加入其中，形成的浆状料被重新加热到液 相线以上并充分的搅拌均匀。两步法混合工艺的优势在于破坏了增强相颗粒表面 的气体层，这是由于颗粒表面经常吸收气体形成一层薄的气体层阻碍了增强相颗 粒与熔融基体的润湿。因此，颗粒表面气体层的破裂提高了随后液相混合物搅拌 的效率。但是遗憾的是，到目前为止仍没有关于搅拌铸造制备镁基复合材料的商 业报道出现。 1 2 1 2 挤压铸造 在挤压铸造过程中，增强相通常被制成预制块并安置在铸造模具中，熔融的 镁合金浇注到模具内并在高压下凝固。与搅拌铸造相比，挤压铸造的优势在于能 够结合更大体积分数的增强相。在制备镁基复合材料的过程中，挤压铸造的压力 必须被恰当地控制，由于过高的压力可能导致镁合金熔体的紊流，引起气体卷入 和镁合金被氧化嗍，过高的压力也可能破坏复合材料中的增强相和降低复合材料 的性能嗣，因此近来一般采用一种两步的挤压工艺，包括低压的浸渗和高压的凝 固，已经被应用到s i g ，亿k 5 1 a 镁基复合材料的制备上陶。挤压铸造工艺最大的 缺点在于铸件的形状和尺寸的限制，不适于工业大批量生产。 1 2 1 3 粉末冶金 在粉末冶金工艺中，基体合金和增强相颗粒一起被混合、压制、除气和在控 制气氛或真空中一定温度下烧结。粉末冶金工艺的优势包括具有制备各种体积分 数增强相的能力，特别是那些在熔体中基体和增强相之间不能润湿的复合材料的 制备。通过粉末冶金工艺，各种镁基复合材料已经被制备出来，例如： s i c a z 9 1 “ ，1 3 0 2 a z 9 1 4 s ，z r 0 2 ，m g 4 s ，s i c q e 2 2 闱和b 4 c m g 4 7 笔j ；。 上述的三种镁基复合材料的传统制备方法容易实现，其工艺的评估比较见表 1 1 嗍。 3 兰茎查堂堕主堂堡垒查! 笪! 里! 丝墨全塾堑垦茎壁塑堑塑箜堑窒 表1 1 搅拌铸造、挤压铸造和粉末冶金的比较 t a b l e 1 1c a m p a r s o no fs t i rc a s t i n g , s q u e e z ec a s t i n c ja n dp o w d e rm e t a l l u r g y - 制备方法使用范围成品率增强相体积分数( v 0 1 )制备成本 1 2 2 新型制备技术 除了上面的三种传统制备技术外，还开发和应用了许多新型制备技术。这主 要包括原位制备工艺、机械合金化、无压浸渗、气体注入和喷射成型等。 1 2 - 2 1原位制备工艺 与其它外加增强相的制备技术不同，原位制备工艺的增强相是在基体内部通 过控制反应生成的。在制备过程中，参加反应的元素通常是合金基体的一种成分， 另一种反应元素是额外添加的细粉末或者气体相，最终的反应产物作为增强相均 匀分布在基体中。这种内生增强相的工艺有许多优点，如内生的增强相更容易与 基体匹配结合，尺寸细小，并且分布更加均匀。但是这种工艺要求反应体系必须 经仔细的筛选，反应体系热力学可行和快速的动力学保证制备工艺实用。 近年来，原位制备工艺已经被广泛的应用于铝基复合材料的研究【伯侧。然 而对于镁基复合材料，这项工艺仍然是很新的。采用此工艺制备镁基复合材料最 多的是m g m 9 2 s i 体系1 5 1 _ 5 3 i 。许多其它的原位体系也被开发，例如通过m g 和 b 2 0 3 反应生成的m g m g o 体系酬；通过m g 、1 1 和c 反应生成的m g - 1 3 c 体系 阁；通过m g 和k b f 4 和k 2 1 1 f 6 反应形成的m g 1 1 8 2 巾b 体系等冈。但是相对比 m g m 9 2 s i 体系的研究，这些新的体系仍然处于实验室起步阶段。 1 2 2 2 机械合金化 机械合金化( m e c h a n i c a la l l o y i n g ，简称m a ) 是b e n j a m i n 于二十世纪七 十年代在i n t e r n a t i o n a ln i c k e l 公司制备氧化物弥散强化高温合金时首次采用的， 其原理是用高能球磨机合成粉体材料网。从严格意义上讲，机械合金化也是一种 广义的粉末冶金工艺。在混合过程中，粉末经过反复的冷焊和破碎，最后形成细 小的粉末状的复合材料。其中，许多可能的固态化学反应被高的混合能引发，制 备出具有独特结构和性能的复合材料。这种工艺已经广泛应用到氧化物弥散强化 4 第一章绪论 复合材料中( 主要是纳米复合材料) 冈。通过机械合金化工艺制备镁基复合材料 也已经被广泛的研究，主要包括：m 9 2 s i m g s o ， l i c m g 删，1 1 3 b a m g 【6 1 】和 m g o m g 嘲。另外许多储氢材料也是通过机械合金化工艺制备的镁基复合材料 嘲 0 一般机械合金化的粉末都经过真空热压或者热挤压工艺成型，许多其它的固 态反应也可能在这些过程中发生。例如对m g a i - m n 0 2 体系粉末机械合金化后挤 压，除了在机械合金化过程中生成的部分m g o 外，在热挤压过程中继续生成 m g o 和a i m n 金属间化合物。制备的镁基复合材料的晶粒粒度在1 0 0 2 0 0n m ， 生成的弥散强化物小于2 0n m ，压缩试验的0 2 屈服强度和比强度到达了6 0 0 m p a 和3 0 0m p a 嗍。 1 2 2 3 无压浸渗 相对于压力浸渗( 挤压铸造) 工艺，无压( 自发) 浸渗制备镁基复合材料是 一种新的工艺。在浸渗过程中，熔融的合金液通过毛细管力流过增强相预制块， 发生自发浸渗，凝固后形成复合材料。无压浸渗的原理是镁合金溶液和增强相之 间的高温反应诱导的自发浸渗。浸渗主要依靠于增强相的成分和颗粒尺寸，发生 自发浸渗的增强相的最低含量是随着增强相颗粒尺寸增大而提高的。无压浸渗工 艺的原理预示着如果有其它的增强相能和m g 反应产生高温，那么它也可以作为 诱导自发浸渗的介质。目前除了s i c 【嘲外，比较现实的可能是1 1 c ，主要是通过 m g 和s i 0 2 以及1 i 0 2 的之间反应放热完成的嗍。 1 2 2 4 气体注入 近年来，气体注入工艺已经被用于镁基复合材料的制备【6 7 - e e l 。通过a r 或 n 2 气体介质，将不同形状和尺寸的颗粒通过管道或者喷枪注入到镁合金熔体中， 调整增强相颗粒数量和注入速度，便能获得分布相对均匀的镁基复合材料，虽然 在局部仍有颗粒的团聚。对于镁基复合材料，气体注入工艺可能是一种相对经济 的制备方法，但是解决颗粒的团聚问题是一难点，因为局部团聚的颗粒可能导致 材料的低应力开裂。 1 2 2 5 喷射成型 喷射沉积法【7 0 l 是将高压惰性气体与熔融的镁合金一起经喷嘴射出雾化，同 时将增强相喷入雾化的镁合金液中，一般的喷射速度是2 0 4 0m s ，沉积到样板 上迅速凝固，经压力加工制成块状复合材料。 5 江苏大学博士学位论文：a 1 3 r i p m g 复合材料及其磨损行为的研究 许多关于喷射成型制备镁基复合材料的研究探索了喷射成型工艺参数与复 合材料组织和性能的关系盯。碉。研究表明喷射成型工艺参数在复合材料的组织 和性能中起到很大的作用。由于高的冷却率，喷射成型的镁基复合材料一般具有 快速凝固的特性，如细的晶粒和孔洞，没有颗粒和基体之间的脆性相出现。一些 研究资料显示喷射成型的镁基复合材料的相对致密度大于9 5 ，经过热压后， 甚至高于9 9 ，并且硬度和弹性模量明显提高网。 1 3 镁基复合材料的研究进展 复合材料的性能与显微组织密切相关，复合材料的显微组织主要包括增强相 的类型、尺寸以及分布、基体的晶粒尺寸、界面以及组织缺陷等。其中增强相最 为至关重要。镁基复合材料增强相要求物理、化学相容性好、增强相与基体润湿 性好、无强烈反应、载荷承受能力强等。增强相与镁基体复合的途径主要有：( 1 ) 增强相和基体之间发生了化学反应，有化学键提供结合力，轻微的界面反应能有 效的改善镁基体与界面的浸润和结合；但严重的界面反应将造成增强相的损伤和 形成脆性界面等，十分有害。( 2 ) 镁基体和增强相之间有共同的晶体学取向，能 够互为非均匀成核。( 3 ) 复合材料组元之间的相互扩散或者液相的良好浸润性， 即使不发生界面反应，也可以产生强的界面结合【硼。 目前颗粒增强镁基复合材料采用的增强相主要有两类。一类是应用最广泛的 陶瓷类，另一类是金属金属间化合物。主要采用以连续增强( 长纤维) 和非连 续增强( 颗粒、短纤维和晶须) 等方式复合加入到镁基复合材料。 1 3 t 陶瓷相增强镁基复合材料 陶瓷类增强相是制备镁基复合材料中研究最广泛的。由于陶瓷具有高硬度、 高熔点、高化学稳定性等，决定了它具有优异的耐磨性、耐热性和良好的耐蚀性， 因此它能很好的提高镁基体的性能。尽管陶瓷相有如此优异的性能，但由于其低 润湿性、脆性大，限制了其特性的发挥和实际应用。目前陶瓷增强的镁基复合材 料主要有两类，一类是与镁基体反应生成的陶瓷增强相。由于与镁基体反应生成 的陶瓷相是原位的，因此具有生成相的尺寸小、界面洁净无污染、热稳定性能高、 与基体相容性好和制造成本低等优点。增强相主要为镁基体与其它外加元素或化 6 第一章绪论 合物所生成的氧化物或硅化物等。 最简单的方式是基体本身氧化生成的氧化物增强相，关于这方面的研究也比 较广泛，西安交通大学的郗雨林等采用低温反应自熔工艺，由经过预氧化的m g 粉原位合成了m g o 颗粒增强镁基复合材料。低温反应自熔可使m g 表面的氧化 膜破碎并球化成微米或亚微米级的m g o 颗粒，其与基体结合良好，分散也比较 均匀，提高了力学性能网。另一种方式是引入其它的氧化物通过反应生成新的氧 化物陶瓷相。山东工业大学的于化顺等人利用b 2 0 3 与m g - l i 基合金反应合成 m g o 颗粒增强复合材料，在升温过程中，b 2 0 3 先熔化后发生扩散，接着与镁发 生了反应：4 m g ( i ) + b 2 0 3 ( 1 ) = m g b 2 + 3 m g o ( s ) ，生成了m g o 颗粒，且在烧结推动 力的作用下均匀分散在基体中刚。以色列t e c h n i o n 材料研究实验室的i g u t m a n 等采用m g - s i 0 2 体系制备了内生m g o 和m 9 2 s i 夹层镁基复合材料，并研究了 它的周期性结构，发现其结构的变化和夹层的分布与烧结制度有很大的关系网。 除此之外，还有引入f e 2 0 3 、m n 0 2 等氧化物的形式。 除引入氧化物外，还可引入其它非氧化物而与基体形成新的增强相，如元素 s i 和s i 的化合物w s i 2 、c r s i 2 、 1 3 s i 2 等。y a m a z a k i 等采用粉末冶金工艺向a z 9 1 镁基体中添加平均粒度2 5p m 的w s i 2 、c r s i 2 和 1 3 s i 2 颗粒，并且与基体进一 步生成m 9 2 s i 颗粒而获得镁基复合材料，经挤压后，m 9 2 s i 颗粒尺寸为5 0n m ， 硬度和屈服强度等性能均显著提高 7 5 - 7 8 1 。 另一类是独立的陶瓷增强相，其添加方式主要是通过外加方式。主要包括 s i c 、t i c 、a 1 2 0 3 、s i 0 2 晶须或颗粒和b 4 c 、1 1 8 2 、a i n 颗粒等，另外还有y 2 0 3 、 a 1 1 8 8 4 0 3 3 、t i 2 n 等陶瓷相。碳纤维因具有低密度和高强度，理应是镁基复合材 料理想的增强相，但是碳纤维在镁熔体中容易被损伤，增强效果不理想。因此， 要制造出超轻质的c , f m g 复合材料的当务之急是研究出有效的碳纤维表面涂层。 上海交通大学的陈美怡等采用真空一压力浸渗工艺制备g r ( c ) m g 复合材料。采 用此工艺制备的g r ( c ) m g 材料界面上无化学反应迹象，有析出物1 3 相 ( m 9 1 7 a 1 1 2 ) ，其形状和大小主要是与纤维预制件温度有关。同时混杂s i c 颗粒 增强相后，析出物1 3 相主要分布在s i c 颗粒周卧聊。 s i c 或1 1 c 颗粒增强镁基复合材料研究的较多，大多数采用普通熔炼法和粉 末冶金法。由于s i c 和1 1 c 颗粒粒度、添加量以及制备方法不同，使制备的复合 材料的结构和性能存在较大的差异。沈阳工业大学的刘正等采用全液态搅拌铸造 7 法制备微米尺度的s i c 颗粒和纳米尺度的s i 0 2 颗粒增强丸约1 合金。研究结果 表明，颗粒尺寸为2i j m 的s i c 颗粒对a z 9 1 合金的增强效果最好，其复合材料 的延伸率较小，且受温度影响不明显，而加入不同含量s i 0 2 纳米颗粒的复合材 料的力学性能不稳定，分析表明m g 和s i 0 2 之间的界面反应是增强效果不稳定 的主要原因【删。哈尔滨工业大学的w a n g 等采用搅拌铸造工艺制备了s i c 颗粒 增强镁基复合材料，并且将制得的复合材料经过了2 5 0 的挤压【8 1 l ，组织形貌 如图1 1 所示。可见s i c 颗粒在未挤压时，分布较均匀，颗粒形状多样，尺寸较 大，经热挤压后，形状变圆滑，尺寸变小，但是沿挤压方向出现流线分布，部分 颗粒破碎。 图1 1s i c m g 复合材料中的颗粒分布形貌：( a ) 铸造；( b ) 挤压 f i g 1 1s e mm i c r o g r a p h so ft h ep a r t i c u l a t e sd i s t r i b u t i o no fs i c m gc o m p o s i t e s ： ( a ) a s - c a s t ；( b ) a s e x t r u d e d 1 a i n e r 对不同基体合金与a 1 2 0 3 短纤维的界面反应进行了研究，其复合材料 为挤压铸造法制备的a 1 2 0 3 短纤维增强纯m g 、a z 9 1 和m s r 镁基复合材料。压 铸态c p - m g 基复合材料界面上由不连续的m g o 形成，经热处理后，m g o 变粗 大嘲。 而b 、b 4 c 等增强相与m g 之间的界面结构研究表明：硼化物颗粒表面的玻 璃态氧化硼与镁发生了界面反应：4 m g ( i ) + b 2 0 3 ( i ) = m g b 2 + 3 m g o ( s ) ，液态m g 对 硼化物颗粒发生了润湿反应，加强了界面结合强度，使复合材料具有更优异的力 学性能p 4 1 。w o l f e n s t i n e 采用粉末冶金法制备的m g - l i b 复合材料的研究表明， b 可提高比强度及高温性能；并且在m g - u 合金晶体中，由于b 的原子半径比 m g 、u 小得多，其可能存在a 和1 3 相间隙中，而形成固溶强化。可以认为，无 论是外加的还是内部反应生成的b 对镁基体有很好的强化作用，提高了复合材 料的力学性能【嘲。但是l i o y d 发现在搅拌铸造b 4 c m g 9 a i 复合材料界面上存 8 第一章绪论 在严重的界面反应，分析可能是基体中含有较多铝的原因例。 硼化物增强相主要包括1 1 8 2 和z r b 2 等，其中1 1 8 2 采用较多。吉林大学