（材料学专业论文）冷冻干燥技术制备超微钴粉.pdf

摘要 摘要 超微钴粉由于其特殊的物理、化学性能，在硬质合金、电池、催化剂、磁性 材料、吸波材料、耐热粉末冶金制品等领域取得了广泛的应用，如何制各形貌规 则( 球形) 、粒度均匀、成分纯净的超微钴粉已成为目前材料领域的研究热点， 其生产工艺也朝着环保、节能的方向发展。 本文以c o c 2 0 4 2 h 2 0 为钴源，采用冷冻干燥技术获得了一系列粒径分布的 球形钴粉，并应用x 射线衍射分析( ) 、红外分析( 瓜) 、扫描电镜分析( s e m ) 、 热分析( t g 规a ) 等测试技术对产物的结构和性能进行了表征，研究了粒度可 控前驱体的形成过程和机制、前驱体到钴粉的转变过程以及超微钴粉的负载和对 c 0 氧化反应的催化活性。 在冻干前驱体制备过程中，研究了溶液浓度、溶液p h 值、预冻速率、表面 活性剂等工艺参数对冻干前驱体制备的影响规律。结果表明，钴氨络合物溶液的 低共熔点随溶液浓度的增大而降低，随溶液p h 值的增大而升高。当溶液雎i 方案b 方案c 方案d 。经过喷雾预冻，得到四组预冻颗粒。 北京工业大学工学硕士毕业论文 表3 2 预冻速率不同的四种方案 m l e3 - 2 f o w 洲眺o f w 曲黝妇她r m e 3 2 3 真空升华干燥 低共熔点是溶液真正全部凝成固体的温度，低共熔点的测量对冷冻干燥过程 是非常重要的。真空干燥温度程序要根据低共熔点来设定。即真空干燥的第一阶 段温度要保证在低共熔点以下。如果仅靠估计来确定低共熔点，过高，会使预冻 颗粒融化，液相的出现会发生盐的偏析；过低，会延长干燥时间，温度每降低1 ，升华干燥时间将增加1 3 【6 叼，使生产效率降低，并且增加能源的消耗。 对于钴氨络合物溶液，测定浓度分别为5 0 9 几、4 0 9 ，l 、2 5 9 ，l 、1 5 9 l 、5 9 l 溶液的低共熔点，绘制低共熔点随浓度的变化曲线；测定浓度为5 9 ，l ，p h 值为 7 、l o 、1 3 溶液的低共熔点，得到低共熔点随p h 值的变化趋势( 见图3 - 2 ) 。从 图中可以看出钴氨络合物溶液的低共熔点随着浓度的增大而降低、p h 值的增大 而升高。 图3 2 低共熔点随浓度、p h 值变化趋势 f i g 3 - 2e 呻e c t i cp o i l l t 缸v a r i o 璐c 曲谢sa n dp h 从图3 - 2 可知不同浓度溶液的低共熔点，以此为依据设定干燥程序，干燥程 p：klp49_l p、，_。a口三 第3 苹冻干前驱体的制各与表征 序由五部分组成( 见表3 3 ) 。然后将3 1 2 中得到的预冻颗粒在t 瑚y d r y 盱 肌0 3 1 - a 型冷冻干燥机中进行低温真空升华干燥。 程序设定示例：当溶液浓度为2 5 9 几，p h 值为1 3 时，由图3 3 可知该溶液 的低共熔点为- 7 ，表3 - 3 中t 1 至t 5 就可以取值为：1 0 ，- 8 ，3 ，o ，1 5 ：t l 至巧可以取值为：2 5 0 0 ，2 0 0 0 ，1 2 0 0 ，8 0 0 ，2 0 0 。 表3 3 冻干程序设定值 t a b l e 3 3 髓ep r o c 韶so f 丘z 训r y i n g 3 3 工艺参数的影响 3 3 1 预冻速率的影晌 按照表3 2 四种方案得到的预冻颗粒，在同样的真空干燥程序下进行冻干得 到前驱体，其分析结果如图3 3 ： 图3 - 3 不同预冻速率前驱体的图 f 培3 - 3 o f p r u r s o 话砒v 翻。璐印d 胁o f 矗e 睨吨 鲁耆 北京工业大学工学硕士毕业论文 由图3 - 3 可以知道，四个方案中，预冻速率最大的方案a 得到的前驱体呈现非 晶态，这和冷冻干燥技术制备的其他盐类冻干前驱体相同，课题组的前期研究认 为，冻干前驱体是颗粒极其细小的“微晶盐”的聚集体，是短程有序而长程无序 的【蜘。 b 、c 、d 三组前驱体均出现明显的钻氨络合物的衍射峰，说明这三组前驱 体在形成过程中均不同程度的出现了“微晶盐”的长大过程。与a 组前驱体的 制各条件相比，b 、c 、d 三组前驱体由于采用的冷冻方式或冷冻介质不同而导 致预冻速率不够大，溶质盐出现严重偏聚，从而使“微晶盐”在析出之后不断长 大，开始呈现长程有序的趋势，因此在图上，出现明显的衍射峰；从图中 还可以看出，随着预冻速率的减少，衍射峰相对强度有增强的趋势，说明溶质的 偏聚程度越大，前驱体的晶化程度越高；前驱体c 和前驱体d 的峰强度明显大 于b ，而c 和d 之间差别不大。这说明影响预冻速率的两个因素中，冷冻方式 要比冷冻介质温度的影响要大，占主导作用。为了保证前驱体形成过程中不发生 溶质偏聚，选择液氮作为冷冻介质，采取喷雾预冻的方式。 假定在单位时间内通过垂直与扩散方向的单位截面积的扩散物质流量与该 面积处的浓度成正比，侧符合菲克第一定律。即： ，：_ d 牟) ( 3 3 ) 式中。，- 物质通量， 口扩散系数， g 蝴质浓度。 ， 警= 等= 警 c s 4 ， + = 一 f1 1 出x x 式中缸允许溶质扩散的最大临界距离。 c d ，c r 一界面两边的浓度值。 由溶质的扩散速率v = 去，得溶质的i 临界扩散速率为： 吩敬= 兰坚掣= 昙。一鲁) 。， 对于钴氨络合物溶液，d 由电解质溶液扩散系数的半经验公式有嗍： 一2 6 第3 章冻千前驱体的制各与表征 鼽一。r 费蟹， c 。击， 式中：口，贮无限稀释时正负离子的电导率，如】1 0 ，e q ； 磊，扣正负离子的电荷数的绝对值； 在3 2 2 中提到，避免出现溶质偏聚的先决条件是y 柁v 代， 由于v 一碾视v = 掣 式中： 口，固相的热扩散系数，m 2 ，s ； 工单位凝固的潜热，w s ，l 【g ； q 固相的等压比热容，w s 他) 。 乃令冻介质温度， 过冷溶液温度 r 液滴半径 所犏掣告c 一争 即 ( 3 7 ) ( 3 罐) 毛野等 ” 对于一浓度固定的溶液体系贮，贮，z + ，乙均为定值，式3 6 中d 为定值； 对同一喷雾系统，液滴半径r 不变，等压比热容c ，、固相的热扩散系数口，、单 位凝固的潜热工以及界面两边的浓度值c 口，c j 均为固定值，由式3 9 知冷冻介 质温度写有一最大值，我们定义为临界温度疋。对于每一个固定的喷雾系统， 冷冻介质都存在临界温度忍，当冷冻介质的温度高于疋时，液滴在冻结过程中 会出现偏聚。 北京工业大学工学硕士毕业论文 3 3 2 溶液p h 值的影响 在其他制备条件相同的情况下，只改变溶液的p h 值，研究溶液p h 值的变 化对前驱体的形成过程的影响。按照3 2 1 的方法，配制浓度为5 9 l ，p h 值分别 为9 、l o 、1 1 、1 2 、1 3 的溶液。在液氮中喷雾预冻，按3 2 3 进行真空升华干燥， 发现p h 值小于1 2 的三组预冻颗粒都没有冻干，形成的前驱体呈胶状，其中残 留大量的水分。对p h 值为9 、1 0 、1 l 、1 2 四组前驱体在扫描电镜下进行观察( 如 图3 - 4 ) 。 a ) p h = 9 c ) p h = 1 ld ) p h = 1 2 图3 _ 4 不同p h 冻干前驱体的s e m 像 f i g 3 - 4s e m o f 缸e - d r y i n g 印吲l r s o 薜a t v 越a 璐p h 由图3 - 4 可以看出，完全冻干的p h = 1 2 的前驱体呈块状，而未冻干的p h 值为9 、1 0 、1 l 的前驱体呈不规则的纤维状或片状。产生这一现象是因为：由于 p h 值降低，钴氨络合物溶液在过冷状态下形成玻璃态，在真空升华干燥的低温 一2 s 一 第3 章冻干前驱体的制各与表征 阶段，未实现冰相的升华，在干燥后期，冻干机内温度升高使冰融化，生成的水 使前驱体重新溶解。为什么p h 值较高时，就不会形成玻璃态? 这是因为，随着 p h 值的降低，溶液中富裕的n h 3 逐渐被中和，而n h 3 在冻干过程中，做为晶核 有利于冰盐两相咖的分离，而冰盐两相的分离是真空升华干燥过程顺利进行的必 要条件。为保证预冻颗粒能够被完全干燥，应该控制溶液的砖1 2 。 3 3 3 溶液浓度前驱体粒径的影响 图3 5 为不同浓度溶液所制各的前驱体的粒径分布图，由图中可以看出，不 同浓度溶液得到的前驱体粒度均呈正态分布，峰随浓度减小逐渐左移，说明前驱 体粒径随之变小，而且粒度分布范围也随之变窄。前驱体的平均粒径及比表面积 见表3 4 。 墨 量 夏 图3 - 5 不同溶液浓度冻干前驱体的粒径分布图 f i g 3 - 5d i a m e t e rd i m i b l l t i o n0 f p r e c u r r sa tv a r i o i 璐c o n c e 曲稍蛆s 表3 - 4 不同溶液浓度得到前驱体的平均粒径 t 曲3 - 4a 、懈丑g c d i 锄e t c r a n d b e t s u 血c e 撇o f p r o c u 塔0 ra t v a r i o u 鹉c o n c 钮仃撕吼s 北京工业大学工学硕士毕业论文 以浓度为横坐标，前驱体平均粒径为纵坐标作图得到图3 - 6 a ；以浓度为横坐 标，前驱体比表面积为纵坐标作图得到图3 6 b ； ( n 饯n t n 廿o n ，g 几 a ) 前驱体粒径 a ) a v e r a g e 击觚蛐r c 蛐伽t 憎t t o “g 儿 b ) 前驱体比表面积 b ) b e ts u h c ea r e a 图3 - 6 前驱体平均粒径和比表面积随溶液浓度的变化趋势 f i 昏3 - 6a v 日a g ed i a m e t e r 硒db e t 邬时h c e 珊o f p r e c u 培0 ra 士v a r i o u r s 咀c e n l 删o n s 由图3 6 a 可以看出，前驱体的平均粒径随溶液浓度增大而变大，在5 到2 0 9 l 范围内这一趋势较为明显，溶液浓度大于2 0 9 几时，粒径变大的趋势放缓。根据 这一趋势，我们可以通过控制溶液的浓度来控制前驱体的粒度。 由图3 6 b 可以看出，前驱体比表面积随溶液浓度增大而减小，这一变化趋 势和图3 6 a 完全符合，因为颗粒的比表面积随颗粒尺寸增大而减小，这也间接 证明了前驱体尺寸确实随溶液浓度的增大而减小。 3 3 4 表面活性剂p 、，p 的影响 水热法、共沉淀法等液相法制备前驱体时，普遍采用在溶液中添加少量的表 面活性剂来防止反应产物之间的团聚，以达到控制前驱体粒径的目的。聚乙烯吡 咯烷酮( p v p ) 是最常用的高分子表面活性卉寸。为了研究表面活性剂对冻干前驱 体是否同样具有作用，往溶液中添加质量分数为o 5 的p v p ：对得到的前驱体 进行激光粒度分析( 见图3 7 ) 由图3 7 可知，添加o 5 p v p 之后，前驱体粒度分布范围略微变窄，平均 粒径也略有下降( 见表3 5 ) 。与溶液浓度对前驱体粒度的影响相比，p v p 的作 用要小的多。一般说来，高分子表面活性剂控制阻止颗粒间的团聚是位阻效应所 _e_，、k壁面毫_； 第3 苹冻干前驱体的制各与表征 致，由于被吸附的高分子物质在颗粒表面形成了紧密的保护层，高分子有机链的 位阻作用又使原本相互亲合颗粒表面隔开，阻止了相互间的团聚嘲。但是对于冻 干前驱体，这一效果体现的并不明显。这是因为在喷雾预冻过程中，如果预冻速 率足够大的话，溶液中溶质来不及扩散就被冰相所包覆，在被包覆的区域内溶液 继续发生浓缩从而导致析出的微晶盐弥散在冰相中。在这一过程中，冰相起着和 高分子表面活性剂相同的隔离作用。 图3 7 表面活性剂p v p 对前驱体粒度的影响 f j g 3 - 7d i a m e t e rd i s 蛐m 岫no f p f c c u r s o 培a tv a r b 璐p v pc o n 伦n t 表3 5 不同p v p 含量得到前驱体的平均粒径和比表面积 t 曲3 5a 、惯a g ed i 锄e t e ra n db e t 鲫曲c ea 嫩o f p r u r s o ra tv a r i o u 据p v pc 伽把n t 3 4 可控前驱体的制备方案及形貌、成分分析 3 4 1 可控前驱体的制备方案 根据3 3 中对前驱体制备过程中各工艺参数探讨，我们发现：足够大的预冻 速率和溶液p h 值大于1 2 是前驱体制备的两个必要条件；添加少量表面活性剂 对冻干前驱体的粒度影响不大；可以通过控制溶液浓度来控制前驱体粒度。前驱 体制备方案如下： ( 1 ) 选用c o c 2 0 4 2 h 2 0 为原料盐，用氨水络合得到钴氨络合物溶液，用氨 零o g 三o 北京工业大学工学硕士毕业论文 水和草酸调节溶液p h ，控制初始溶液p h 1 2 。 ( 2 ) 采取喷雾预冻方式，选择液氮( 1 9 6 ) 作为冷冻介质，避免预冻过程中 溶质发生偏聚。 ( 3 ) 参照图3 - 2 “低共熔点随浓度、p h 变化曲线”设定冻干程序( 见表3 - 2 ) ， 将预冻颗粒冻千。 ( 4 ) 参照图3 6 “前驱体平均粒径随溶液浓度的变化曲线”，通过控制初始 溶液浓度来制备不同粒径的冻干前驱体。 3 4 2 可控前驱体形貌、成分分析 经过研究，发现冻千前驱体的形貌主要由冷冻干燥的过程决定，预冻速率、 溶液浓度、p h 值及表面活性剂等工艺参数的影响不大。图3 8 显示出冻干前驱 体特有的形貌：多数呈块状，表面光滑，部分前驱体具有规则的外形。当预冻颗 粒从液氮中取出并放入冻干机时，无定形态的冰将发生复杂的晶化反应。而作为 第二相的微晶盐将在这一过程中发生偏析，在晶界处聚集并沿晶界排列，若冰晶 为六方形冰，则冰升华后残留下的前驱体也会为六边形【6 5 l ，如图中箭头所示。 图3 - 8 冻干前驱体的s e m 图像 f 蟾3 8s e mo f 疗e e z 鲥r y i n gp r e c u r s o r 图3 - 9 是冻干前驱体的取图谱。在图中可以看到，从3 0 0 0 c m - 1 到3 6 0 0 c m 1 处有一较强的峰，是由n h 3 中n _ h 的伸缩振动峰v 。烈h 3 ) 以及结晶水0 一h 键 的弯曲振动峰共同组成；1 6 2 7 9 c m 。1 处的特征峰，是面内简并振动峰6 d h 3 ) 和c 第3 章冻干前驱体的制各与表征 = o 伸缩振动峰共同组成；1 3 1 3 7 c m - 1 是面内对称变形振动6 。h 3 ) 和c 一0 伸缩 振动峰；8 0 3 8 c m 1 处是面内摇摆振动峰p d 咂，) ；4 9 7 0 c m - 1 处是c o 一n 的伸 缩振动峰“c0 _ 嗍。 、，。 h 3 ) 、6 d h 3 ) 和6 。 h 3 ) 证明冻干前驱体络合氨的存在；o h 键的弯曲 振动峰说明前驱体中存在结晶水；c = 0 伸缩振动峰和c o 伸缩振动峰证明钴 氨络合物的阴离子是c 2 0 4 厶；而c o 一n 的伸缩振动峰v ( co _ n ) 的出现，则说 明二价的革酸钴盐首先和氨水络合形成【c o 科h 3 2 + ，然后被空气中的0 2 氧化为 【c o h 3 ，+ 。通过以上分析可知，c o 在冻干前驱体中是以 c 0 h 3 瑚2 ( q o 如 的形式存在的。 w “b m ( c m l ) 图3 - 9 冻干前驱体的取图谱 f i 昏3 - 9 破o f l h e 丘己e z e r y i n gp r e c 峭o r 3 5 可控前驱体的形成机制 喷雾形成的液滴进入冷冻介质之后，溶液中的溶质来不及扩散就被冰所包 覆，如果介质温度足够低，预冻速率足够大，溶液就会被冰分割成一个个极小的 区域，在此区域里，溶液浓缩析出晶核，但是形成的晶核被冰包围无法长大，从 而使晶核弥散分布在冰相中。预冻颗粒在真空升华干燥过程中首先经历空气回温 阶段( 一1 9 6 1 2 ) ，这一阶段冰的形态将会发生转变，由非晶态冰向晶态冰 转变，晶核在晶界处聚集并沿晶界排列，预冻颗粒呈现出晶核聚集体和晶态冰随 机间隔排列的格局。预冻颗粒经升华干燥后只剩下晶核的聚集体，由于晶核只是 短程有序的，且其聚集排列过程是随机的、散乱的，并没有沿一致的方向进行， 因此其聚集体是长程无序的，在r d ( 图3 3 a ) 中显示为非晶态。以上便是非 -u曼量e， 北京工业大学工学硕士毕业论文 晶态冻干前驱体的具体形成过程，其形成示意图见图3 1 0 。 雾状液滴 p 1 2 喷雾预冻( 液氮) 预冻速率过小 一 簇戮蝴温震飘升绷 黧瓣囊封毗；滋封 糍黼遥滋矽 叁的阃隔排列 亘i 一：? 乓萝 v l 图3 一1 0 冻干前驱体的形成机制 f i g 3 - l on 地f 0 皿i 玎gp r o c e 船o f 讲伐u r s o r ? 翌 = 囝； ：7 。： 晶态冻干前驱体 升华干燥 + 前驱体粒度较大 升华干燥 啼 前驱体粒度较小 图3 1 1 溶液浓度对冻干前驱体的粒度影响机制 f i 晷3 - 1 1 枷u e n o f c 0 咖埘i 从对溶液p h 值和预冻速率的研究可以知道，钴氨络合物冻干前驱体的形成 必须满足两个条件，一是雾状液滴在预冻结过程中必须实现冰盐两相分离，避免 出现玻璃态的预冻颗粒，因为玻璃态的预冻颗粒是无法通过真空干燥程序进行冻 第3 苹冻干前驱体的制各与表征 干。当钴氨络合物溶液p h 值大于1 2 时，溶液中存在的n h 3 在冻干过程中做为 晶核有利于冰盐两相的分离，以避免在极冷条件下形成玻璃态的预冻颗粒；二是 在预冻过程中，要保证足够大的预冻速率，使冰相的生长速率v 料大于溶质离子 在溶液中的扩散速率v 摊，预冻颗粒便呈现出一种细小的晶核弥散分布在冰相中 的状态，这样切断晶核的长大途径，避免晶核长大为完整的溶质盐晶粒。 溶液浓度对前驱体粒度的影响是显而易见的，溶液浓度较高时，预冻颗粒单 位体积内形成的晶核数量较多，在空气回温阶段由晶核聚集而成的非晶态前驱体 也就越大( 见图3 1 1 ) 。 3 6 本章小结 本章讨论了预冻速率、溶液浓度、溶液p h 值和表面活性剂四个工艺参数对 冻干前驱体的影响规律，在此基础上确定了冻干前驱体的控制合成方案，主要结 论如下： 1 选用c o c 2 0 4 2 h 2 0 为原料盐，用氨水络合得到钴氨络合物溶液。溶液p h 值小于1 2 ，溶液易在预冻过程中形成无法冻干的玻璃态前驱体。 2 对于钴氨络合物溶液，预冻速率过小，溶液在预冻过程中会发生溶质偏 聚，并造成“微晶盐”长大，使前驱体晶化，且溶质偏聚程度和前驱体晶化程度 和预冻速率成反比。采取喷雾预冻方式、液氮作冷冻介质时能获得足够的预冻速 率。 3 钻氨络合物溶液的低共熔点随溶液浓度的增大而降低，随溶液p h 值的 增大而升高。根据低共熔点曲线可以精确设定真空升华干燥程序。 4 激光粒度分析显示前驱体平均粒径跟溶液浓度成正比，添加o 5 p v p 对 前驱体粒度影响不大。 5 冻千前驱体多数呈块状，表面光滑，部分前驱体具有规则的外形；红外 吸收光谱显示冻干前驱体主要成分是 c o 州3 m 2 ( c 2 0 4 ) 3 。 前驱： 第4 章冻干前驱体的还原研究 第4 章冻干前驱体的还原研究 4 1 引言 由冷冻干燥技术的工艺过程及特点可知，多数冻干前驱体要经过煅烧、热分 解( 还原) 等过程才能制各出最后的材料。对于冷冻干燥技术制备超微钴粉，还 原是为了将前驱体粉末转化为具有所需的形貌、物相结构及成分的产品。还原条 件( 还原温度、时间、气氛) 的控制将对粉末产品的一系列物理、化学性能产生 重要的影响。本章将冻干前驱体在还原过程中的各种工艺条件对最后钴粉的性能 影响规律进行探讨，以寻找制备不同粒径分布钴粉的还原条件。用) 球d 、取、 t g - d s c 、s e m 、m 及激光粒度分析对钴粉的物相结构、形貌和纳米尺度进行 表征。 4 2 实验过程 将所制备的前驱体在上海实验电炉厂生产的s k 2 2 。1 2 型炉中进行还原。升 温速率为5 m h 降温为随炉冷却。其他工艺条件见表格牛1 。 图4 - 1 冻干前驱体的熟分解还原装置图 f i 昏4 1a s 锄b l yo f r e d u c t i 吼f i 】r n a 氮气或氢气 北京工业大学工学硕士毕业论文 表4 1 冻千前驱体还原工艺条件及其产物 t 幻l e 舢ln br e d u c t i o np r o 豁o f 丘e e z 卧奶缸gp r e a 嘣研 一3 8 第4 章冻干前驱体的还原研究 4 3 工艺参数的影响 4 3 1 反应气氛 钴氨络合物的冻干前驱体，在真空、氮气及氢气气氛下都有可能生成钴粉。 三种气氛中，由于真空气氛对实验装置的要求较高，本文采用氮气和氢气作为保 护性气氛。 为确定冻干前驱体在氮气气氛下适当的热分解还原温度，并且考察前驱体在 受熟过程中的物理化学变化，对冻干前驱体进行t g - d s c 分析( 见图4 - 2 ) 。 旨 毫 图4 - 2 冻干前驱体的g d s c 图 f 皓4 - 21 b - d s cc 岍e so f 触z 棚i y j n gp r e 培甜 d s cl 虱上在3 0 0 之前有三个明显的吸热峰，对应t g 图中肛3 0 0 的失重 区域。8 8 5 的吸热峰是由前驱体吸附的水和游离氨吸热然后脱附引起的，1 8 8 时的吸热峰对应前驱体中结晶水和部分络合氨的释放，由于络合氨较难脱除，因 此2 7 6 7 处是络合氨的第二个吸热峰，3 0 0 之前，吸附水、吸附氨、结晶水和 络合氨应该全部脱除，这一阶段的失重为2 8 7 ；3 0 0 3 3 0 之间的吸热峰较小， 应该是非晶态草酸高钻的晶化吸热峰，这一区间对应的t g 曲线是一个平台，样 品质量没有变化；3 3 4 4 0 之间有3 6 5 的失重，这是由于草酸高钴的分解引 起的，这个温度区间里有两个较强的吸热峰，3 9 4 4 处的峰和4 1 2 峰相互重叠， 这说明草酸高钴的分解不是单一的分解反应，而是一组平行反应。关于草酸高钻 的分解机理，后面会做详细的讨论。 北京工业大学工学硕士毕业论文 因为热分析的滞后效应，首先确定氮气气氛下反应温度为3 0 0 。) 结果 ( 图4 - 3 d ) 显示，分解产物主要是c 0 0 ，继续升高温度或延长反应时问，发现 反应产物仍然是c o 和c o o 的混合物( 图舢3 a 、b 、c ) 。 图4 - 3 冻干前驱体在氮气气氛下还原产物的d 图谱 f i g 4 3x r dp a t 【e m so f p r o d u c t sr e d u c e da 土v a r i c 啪t e m p e r a t u s 当草酸盐在氮气中分解时，氧化物和金属都有可能形成。对于三价金属的草 酸盐其反应【7 3 】可描述如下； m 2 ( c 2 0 0 3 = m 2 0 3 + 3 c o + 3 c 0 2 媳一d m 2 ( c 2 0 0 f2 m + 6 c 0 2媳q 如果讨论的重点假设在平衡状态的话，方程式( 4 1 ) 的平衡常数为 k l = e m 移d f c 呼f c o 毋【m 2 ( c 2 。o 毒 方程式( 4 2 ) 的平衡常数k 2 为 磁= ( 日。【c o 矛7e m 2 ( c 2 0 d 3 】 于是 k l fk 2 = 【m 2 0 司f c o f ，e 蠲2 r c o 孝咚 对于反应 6 + 3 ( ) 2 = 6 c c b( 4 4 ) 4 m + 3 0 2 = 2 m 2 0 3峥秘 k 3 为反应( 4 4 ) 的平衡常数 k 3 一【c o 矛f ( o 电s r c 研 第4 章冻干前驱体的还原研究 瞄为反应( 4 - 5 ) 的平衡常数 二c m 2 0 矛f 【埘( c o 矛 我们可以得出 瓯f k 妒6 = 【m 2 。臼( c o 于f t 调2 r c o 矛睁6) 结合( 4 _ 3 ) 和( 4 6 ) 可以得出 x l = 阻，k 严4 用g i 表示反应( 4 - 4 ) 的标准生成吉布斯自由能( 厶酽= 芸砀) ， g b 表示反应( 4 - 5 ) 的标准吉布斯自由能。 e i l i n 曲锄以图表形式提供了各种氧化物的g l 、g b 随温度的变化情况。 相应的直线如图4 4 ： 召 目 立 、 o 司 1 0 0 1 5 0 - 2 0 0 - 2 5 0 2 0 04 0 06 0 0 t e m d e 士i l ， 对山+ y 0 2 = 2 m l x 0 忱 【= z nm 札s b ) 2 、2 c o + 0 2 = c 0 2 3 、枷l + y 0 2 = 2 m l x o 啦o 庐c up b c o ，c a ) 图4 4 氧化物的吉布斯生成自由能随温度的变化 ，f 培4 _ 4 g i b b s 丘晡豇唧o f 西d a ：t ea t v a r i o 峭钯m p e 蝴l 啪 由图4 4 看出，对于金属元素钴，g p g b ，则必有k 3 q 0 ，根据等式( 4 - 7 ) 推导出k l 姊已。因此方程式( 4 - 1 ) 的生成产物更有可能成为反应产物，即草酸 钻在氮气气氛下更容易分解生成氧化钻粉，这与我们实验结果相符合。3 ，4 、5 、 6 号样品中c 0 0 含量分别为9 0 9 、6 7 7 、6 4 1 、4 3 8 。 上述理论推导证明氧化钻是由前驱体分解而成，排除了钴粉后来发生氧化这 一可能性，对于冻千前驱体的还原，只有采用还原性气氛，才能得到纯净的钴粉， 因此对于后面的还原实验均采用氢气气氛。 4 1 北京工业大学工学硕士毕业论文 4 3 2 温度的影响 ( 1 ) 前驱体向钴粉的转变 在氢气气氛下，研究了不同温度下冻干前驱体的分解产物，对反应产物进行 分析，结果见图4 5 ； 图4 - 5 冻干前驱体在不同温度下i 王2 还原6 小时后的 f j 晷乒5 o f p r o d u c t s r e d u c e d b yh 2 a 士v a r i o u s t p e r a t l sf o r 6h o u r s 由图4 - 5 可以看出，温度为2 1 0 时，非晶态的前驱体开始出现晶态中间产 物草酸高钻的衍射峰，到2 3 0 时，晶态中间产物的衍射峰大大增强，到2 5 0 时，草酸高钴完全分解还原为钴粉。为研究这一过程中前驱体价键结构的变化， 对不同温度下还原产物进行红外分析( 见图4 6 ) o 从m 图谱可以看出，8 0 1 1 、 1 3 1 4 6 和1 3 5 6 4 c m 4 三处的红外振动峰随着反应温度的提高，强度交大。而这三 处的振动峰均为c 2 0 铲的特征峰，说明反应温度的升高，使c 2 0 4 键强变强，在 2 3 0 时达到最高点，即此时非晶态草酸高钴已发生晶化。2 5 0 时，这三个峰都 基本消失，说明此时草酸高钴已分解完全。c 2 0 4 2 。键先变强后消失，这一过程与 结果是完全统一的。除去c 2 0 产的三个特征峰，w 吖h 3 ) 、6 d 科h 3 ) 、p ，o 咀3 ) 、 6 。 h 3 ) 等峰的强度随着温度的升高不断减小，在2 5 0 时，以上所有峰都基本消 失，只剩吸附水的两个透过峰，这也说明2 5 0 时前驱体己完全转化为钴粉，和 ) 妊c d 结果一致。 在还原过程中出现晶态中间产物是一个非常有趣的现象，因为冷冻干燥技术 第4 章冻干前驱体的还原研究 制备其他金属粉末，如镍粉、钨粉等，均未出现晶态中间产物，而是前驱体直接 转变为晶态的中间粉末。中间产物的出现与还原反应的吉布斯自由能有关，前驱 体还原反应的g b g x 时，非晶态前驱体直接转变为钴粉；g 户g x 时，前 驱体先转变为晶态中间产物，然后再反应生成钻粉【毋】。 图4 - 6 不同温度下h 2 还原产物的红外光谱图 f 追4 撕瓜s p e c 奸吼o f p r o d u c 伍r e d u c c d b yh 2 缸v a r i o 璐锄n p e r 咖r e s 冻干前驱体在2 5 0 时即可完全转化为钻粉，而用其他方法制备钴粉还原温 度至少在4 0 0 以上【7 4 】。降低还原温度，不但会减少还原过程的能耗，还能有效 的避免因钴粉烧结而引起的团聚。可以从无机固态反应的角度来解释前驱体还原 温度的降低：晶体越是完整，其反应性越小，当晶体结构中出现点缺陷、位错、 层错和微晶点阵排列错乱等情况时，固体体系的自由能增大，参与反应的固体处 于活化状态，活化状态的外在表现为固体与气体、液体、固体的化学反应性增加、 热分解还原温度下降嗍。非晶态的冻干前驱体( 经证实) 和其他正常结构 的前驱体相比，点阵缺陷和体缺陷多，比表面积大，具有更多的过剩能量，因此 相应的还原温度就会大大降低。 一般来讲，由前驱体制备的金属粉末在形貌上具有继承性，通常是一个前驱 体转变为一个金属颗粒，为了观察冻干前驱体是否也具有这一特点，在扫描样品 制备过程中，将未经超声分散的钻粉直接涂于导电炭带上进行观察。从图4 7 可 以看出，有少数前驱体虽然完全被还原，但形成的钴粉堆积在一起，仍保持着当 8目墨募d_置| 北京工业大学工学硕士毕业论文 初的形态( 图4 7 b ) 。参照图4 - 7 a 中具有规则外形的前驱体( 箭头所示) ，可以 看出，一个块状冻干前驱体被热分解还原成很多球形钴粉，这个过程异于沉淀 热分解法、沉淀氢还原法等其他钴粉制备方法。 a ) 前驱体 a ) p r m s o 格 b ) 2 5 0 还原得到的钴粉 ”o o b a l t p o w d e 培r e d u c e d 砒2 5 0 图4 - 7 前驱体和钴粉形貌比较 f 培4 7t h er e l 商o nb 曲v e 印p r e c m 培锄dc o b a l tp o 幽 ( 2 ) 钴粉的粗化与长大 反应温度到2 5 0 时，前驱体已经完全转化为钴粉，继续升高反应温度至 3 0 0 、3 5 0 ，将生成的钴粉进行f e s e m 观察。由图4 8 可以看出，随着反应 温度的升高，钴粉的粒度越来越大，2 5 0 时，钻粉尺寸多数小于5 0 n m ，而到 3 5 0 时已增大到1 0 0 n m 左右，而且未发现明显的烧结现象，如图4 8 c ) ，钴粉 粒度均匀，仍然保持较好的分散性。 曲2 5 0 b 1 3 0 0 第4 章冻干前驱体的还原研究 3 5 0 图4 - 8 不同反应温度得到的钴粉f e s e m 图片 f i g 4 8f e s e mo f p d u c t sr e d l m da t v a r i o 璐t e 功硝氍血i 瞄 本课题组【6 7 1 采用冷冻干燥技术制备纳米镍粉时，前驱体在1 6 0 反应完全， 温度继续升高2 0 ，颗粒产生了严重的团聚和烧结，颗粒大小甚至达到了微米 级别。这说明钴粉对温度的敏感性即烧结活性要远远小于镍粉。因此在钴粉制备 过程中可适当提高反应温度，使前驱体充分反应。 4 3 3 前驱体粒度的影响 在3 3 3 中研究了溶液浓度对前驱体粒度的影响，发现通过调节溶液浓度可 以控制前驱体粒度，为继续研究前驱体粒度对最终钴粉的影响，在还原条件相同 的情况下，对不同粒度的前驱体进行还原试验，得到的钴粉s e m 图像见图4 - 9 。 a ) 前驱体粒度7 7 9 邶 a ) 馏虹c e d 丘；o m7 7 9 岫1p r e 璐邮 b ) 前驱体粒度1 8 6 6 u n l ”r e m l c e d 丘o m1 8 6 6 mp r e c w s o m 北京工业大学工学硕士毕业论文 c ) 前驱体粒度2 8 9 8 岬l c ) r e 血c c d 缸2 8 9 8 岬p r e c u r s o 培 图4 - 9 不同粒度前驱体得到的钴粉f e s e m 图片 飚4 母f e s e mo f p r o d u c t sr e d l l c e d 丘mv a r i o 璐p r e 叫s 嘣s i z e 由图中可以看出不同粒度的前驱体还原得到的钻粉都成球形，而且钴粉的粒 度随着前驱体粒度的增大而增大，平均粒径为7 7 9 “m 的前驱体还原得到的钻粉 粒径为2 0 3 0 n m ，平均粒径为1 8 6 6 p m 和2 8 9 8 肛m 的前驱体对应钴粉的粒径为 5 m 石o i l m 和1 0 0 1 2 0 n m 。 不同粒度前驱体在2 5 0 得到的钴粉的图见图4 1 0 ： 图4 1 0 不同粒度前驱体得到的钴粉的t d 图 f i 晷4 _ l o mo f p r o d u c i sm i u c c d 砒v 耐。璐p r c h ：嚣s o rd i i u n e t e r 利用s c h 踟脚公式： 卟格 式中风旷- 垂直晶面h l d 方向的平均尺寸； 第4 章冻千前驱体的还原研究 k - 衍射峰平均常数，s c h 朋埘推导公式确定为o 8 9 ： 陆r 前射峰半高宽，即衍射峰强度极大值一半处衍射峰的宽度 利用s c h 朗m 公式计算平均晶粒尺寸，当颗粒为单晶时，该法测得的是颗粒 度，当颗粒为多晶时，该法测得的是组成单个晶粒的平均粒度。计算得出的不同h 】d 方向的晶粒尺寸以及平均晶粒尺寸见表4 - 2 ： ， 表4 - 2 垂直于不同晶面h l d 方向的晶粒尺寸 t 曲1 e 牝m t h i 妇o f 删鲜血a td i ：瞰唧血吐咄蛐 汰 2 8 9 8 p m2 2 8 9 脚a1 8 6 6 p m1 1 2 0 胂a7 7 9 m 晶面指数 ( o l o ) 7 3 4n m9 0 7 砒5 2 3 n m4 3 o 衄4 1 7 衄 ( 1 1 1 ) 6 5 9m4 5 5 眦3 4 8 衄1 7 3 姐1 6 3n m ( 1 1 0 ) 4 7 8n m5 0 9 m n3 6 5 衄3 5 9 眦“3n m ( 2 2 0 )6 7 6 皿4 1 4 皿 2 7 6 眦 3 0 o n m 1 7 2n m 平均晶粒尺寸 6 3 7 n m5 7 1 n m3 7 8 姗3 1 6 衄2 4 8 呦 图4 1 l 钻粉平均晶粒尺寸随前驱体粒度的变化趋势 f 追4 - 1 1a v 啪g eg r a j ns i 臻o f c o b a np o w d c f sa t 州a 昭p r o c e s s o rd i 缸蜘 以前驱体平均粒度为横坐标、钴粉平均晶粒尺寸为纵坐标作图得到图4 1 1 ， 由图可见，钻粉的平均晶粒尺寸随前驱体粒度的增大而增大，这一趋势和扫描电 镜下得观察结果是一致的。 北京工业大学工学硕士毕业论文 4 3 4 氢气流量的影响 一般认为，在前驱体还原过程中，氢气起还原性和保护性气氛作用，将前驱 体分解生成的氧化物还原成单质，并且避免新生成的金属粉末在高温下氧化，但 是很少看到研究氢气流速对还原过程影响的报道。在实验中，采用流量控制器调 节氢气的流量，研究了不同氢气流量对还原过程的影响。 a ) 前驱体粒度2 8 9 8 岬 a ) r e d i l c e d 五f o m2 8 9 8 岫p r e c u r 培 二t h 出- s k b ) 前驱体粒度7 7 9 坤1 ”d u c e d 劬m7 7 9 岬p r e i 汕_ s o b 圈4 1 2 冻干前驱体在不同氢气流速2 5 0 还原产物的) 口r d 图谱 f i 晷4 一1 2 t do f p d u c 忸r e d u c c d 砒v a f i a 璐r 啦eo f 2 将粒径为2 8 9 s 岫的两组前驱体分别在不同的氢气流量( 2 0 0 n 蛐和 4 0 0 n 蛐) 下还原，对分解产物进行分析( 见图4 。1 2 a ) ，氢气流量为 4 0 0 瑚】m i n 时，前驱体完全转化为钴粉，而氢气流量为2 0 0 n 岫时，前驱体仍 停留在晶态中间产物阶段。平均粒径为7 7 9 岬的两组前驱体也存在同样的现象 ( 见图4 - 1 2 _ b ) ，这说明随着氢气流量变大，前驱体的热分解还原过程明显加快。 4 4 钴粉结构与成分分析 采用透射电镜研究了2 5 0 下获得的钻粉，结果见图4 1 3 。从图中可以看到， 钻粉呈球形，这与扫描电镜结果相似( 黑色斑点是多层钴粉颗粒重叠所致) 。对 单个钴粉粒子进行电子衍射分析，部分钴粉颗粒呈现出清晰的单晶电子衍射斑点 ( 见图a ) ，另有部分颗粒出现衍射斑点和不完整衍射圆环共存现象( 见图b ) ， 这主要是由于钴粉的交错重叠，造成选区范围内包含了多个单晶颗粒。在4 3 2 中曾提到，冻干前驱体向钴粉转变过程中出现了晶态中间产物草酸高钴，中间产 第4 章冻干前驱体的还原研究 物又受熟分解形成粒度很小的单晶粒子，随着温度升高，单晶粒子烧结形成更大 的颗粒，由于烧结过程中单晶粒子的晶体取向仍然和原来中间产物的晶体取向保 持一致，因此新形成的钴粉颗粒仍然是单晶结构，这一过程类似于晶体的局部归 整反应【7 5 1 。 图4 - 1 3 钴粉n m 图片 f 皓4 - 1 3 mo f b a l tp o w d e 稿 图4 - 1 4 钻粉的e d s 图谱 f i g 4 - 1 4e d 8o f l l l t r a 埔n ec o b a l tp o 、 妇 钴粉的纯度是一项非常重要的指标，例如作为硬质合金的主要粘结剂，一般 要求杂质含量少，氧含量低，因为s i 、c a 、s 、p 等杂质元素会影响到合金的显 北京工业大学工学硕士毕业论文 微结构。由钴粉的e d s 图谱( 图4 1 4 ) 可以看出，冷冻干燥技术制得钴粉的成 分纯净，没有检测到其他元素，c l l 元素是由于担载样品的铜网所致 4 5 钴粉的粒度控制方案 乏 l s b 鼬削h t b 时h - _ r l 、 蔓 l 8 i 嚣 喜 1 1 0 q 肿) 轴呐虮m 蚋研h - 叶 r ；= = ；_ 匝啄、 1 口r 1 c d ，- n ) q 日0 m “m “_ r 7 f | _ 1 0 1 0 1 5 船c d n 帕 5 抽d r t h b r h _ 嘶 o j 1 01 1 a m m q 图t 1 5 钴粉的粒度分布 4 1 5t h es i 黯d i g 砸b m i o no f c o b a l tp o w d 懿 随着科技的进步，某些领域对钻粉制备工艺的要求越来越高，比如制备直径 0 0 7 o 1 0 姗吐的p c b 微型钻头时，为实现w c 纳米晶和钴相的均匀分布，需要粘结 剂用钴粉的粒度小于2 0 0 眦，而且粒度分布要窄，而传统硬质合金对钴粉粒度要 一5 ( 1 第4 章冻千前驱体的还原研究 求在2 肛m 左右，这就要求开发一种能够带8 备不同粒度钴粉的方法。 在4 3 中详细讨论了气氛、温度、前驱体粒度( 溶液浓度) 和气体流速对钴 粉制备的影响规律，其中氢气气氛是制备钴粉的必要条件；温度和前驱体粒度对 钴粉粒度也都有影响，反应温度越高、前驱体粒度越大，钴粉的粒度也随之变大； 氢气流速影响分解还原反应所需时间，流速越快，反应所需时间越短。依照这些 规律，在多次实验的基础上，以激光动态光散射仪分析仪为分析手段，本文给出 了实验室条件下不同粒度钻粉的制各工艺参数( 表4 _ 3 ) ，钴粉的粒度分布见图 4 - 1 5 。从图中可以看出，几个不同粒度范围的峰都很尖锐，粒度分布范围比较窄， 粒度控制较为理想，说明采用溶液浓度控制前驱体粒度进而控制钴粉粒度是一种 可行的方法。 表4 - 3 钴粉粒度和制备工艺参数 t 曲k 4 - 3p m m e l c r st 0p r 印mc o b a l tp o w d 哪 4 6 本章小结 本章研究了冻干前躯体在热分解还原过程中，各种工艺参数对钴粉制备的影 响规律，在此基础上确定了钻粉粒度控制方案，并用、取、t g - d s c 、s e m 、 t e m 及激光粒度分析对钴粉进行表征，得出以下结论： 1 氮气气氛下冻干前驱体的热分解还原产物是钴粉和氧化钻，随着反应温 度升高，产物中钴粉的比例增大。氢气气氛下钻粉的最低还原温度为2 5 0 ，比 常规制备方法低2 0 0 左右。 2 热分解还原过程中，冻于前驱体先由非晶态前驱体转变为晶态中间产物 ( c o 卿4 ) 3 ) ，然后晶态中间产物分解并被还原为钴粉。一个冻干前驱体热分解 还原成许多钴粉。钴粉呈球形，粒度分布均匀，不含其他杂质。 3 钴粉粒度跟前驱体粒度及反应温度成正比；前驱体热分解还原过程随氢 北京工业大学工学硕士毕业论文 气流量的增大而明显加快；通过控制前驱体粒度、反应温度等工艺参数制备出峰 值粒度在1 0 0 、2 5 0 、5 0 0 、8 5 0 n m 的钴粉。 第5 章超微钴粉的负载及催化性能研究 第5 章超微钴粉的负载及催化性能研究 5 1 引言 在工业生产中，钴基催化剂是一种非常重要的催化剂，广泛应用于环己烷 和甲苯氧化、f i s c h 伢t r o p s c h 反