（化学工程专业论文）甘油法合成环氧氯丙烷工艺研究.pdf

潺江大学硬士学燕论文 摘要 目前，世界上环氧氯丙烷工业的生产方法有两种：氯丙烯高温氯化法和烯 丙醇法。但这两种方法都是以丙烯为原料，消耗了大量不可再生的石化资源， 同时存在副产大量废水和废渣的环保问题。 本文提出了以甘油为原料，管道化循环反应工艺合成环氧氯丙烷的中间产 物二氯丙醇。实验针对不同催化剂，以正交化的实验方法分别考察了反应 温度、反应停留时间、反应压力和催化剂浓度等因素对初步氯化与深度氯化两 步反应的不同影响。实验结果如下： 1 ) 实验的最优催化剂选择了露酸 2 ) 初步氯化生成3 氯1 ，2 丙二醇时的最优条件是：反应温度1 0 0 、停留时 间1 h ，催化剂用量为3 ( 摩尔比，以甘油的量计) ，反应聪力为5 b 州本文 设备承压有限1 。在此条件下，甘油转化率达到了6 8 以上。 3 ) 深度氯化反应制二氯丙醇时的最优反应条件是：反应温度1 3 0 ，停留时间 1 h ，补加催化裁1 5 ，反应压力5 磕n 。在此条件下，苗油转化率9 8 以上， 产品收率大于5 q 。 同时，本课题精馏分离出自制的二氯丙醇，进行环化实验合成了环氧氯丙 烷( e c h ) ，并考察了无机盐c a c l 2 对反应产物的影响，结果如下： 1 ) 无机盐c a c l 2 的存在导致了e c h 的开环水解； 2 ) 当c a c l 2 与e c h 以相同的初始浓度共存时，e c h 的浓度随着温度的降低、 停留时间的延长而逐渐降低； 3 在7 5 ，c a c l 2 与e c h 以不同的初始浓度共存时，e c h 的浓度随着停留时 问的延长、c a c l 2 惩c h 物质的量比值的增加丽降低。 关键词：二氯丙醇环氧氯丙烷管式反应器氯化反应环化反应 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t a tp f e s e n t ，也em a i l lm e t h o d st op r o 出l c ee _ p i c m o f o 量l y 出诅e 狱耐n a t i o na r e m r o u g ha l l y lc 1 1 l o r i d er o u t ea th i 曲t e m p e r a ：t t l r eo fa l l y la l c o h o lr o u t e b u tt l l e 钾阳 m e t h o d sb o t hu s ep r o p y l e n e 懿r a wm a t e r i a l s ，w i l i c hc o s tal a 蝎ea 玎u n to f n o n _ r e n e w a ：b l ep e t r o c h e m i c a lr e s o 砒c e sa i l dp r o d l l c eal a 鸩en l m l b e ro fw a s t e w a t e r a n dw a s t er e s i ( 1 u e i nt h i sp a p e bw eu s eg l y c e r o la s 豫wm a t e r i a l st o s y n t h e s i z e1 ，3 碰c l l l o r o 一2 一即p 跛o l i 1 1t i l b 珏l 毅r e a c 幻fu n d e rt l 媳c o n d 主镬o n so fc 酞：l l l a t i o n 。t h ei n f l u 镁c eo f 蕾蠢醯e n te a t 醵y s t s 遗饿e 群销：e s so fe 燃蠢潮t i o 疆w e 糟诧s e a 羚h e d ，矗秘do 羔l 搬eb 勰i s ， o m 输g o n 蠢0 x p e d m e n 钮lm e d 镪e n 币l o y e d 。 t h ef e 戤l i o n 专e l 坤e 翩，t h e r e l c t i o nt i m e ，t h ep r e s s l l 】潜褫dt h ea 驳l o 硼睡o fe a ：雠筘tw e 聪u s 磁t o 矗碟酬tm e o p 鼬1 i z e dc o n d i t i o n s t h er e s u l t sw e r e ： 1 ) t h eo p t i 皿z e dc a t a l y s tw a s p r o p i o i l i ca c i d 2 ) t h eo p t i l n i z e dr e a c t i o n c o n d i t i o l l so f 诚t i a lc l l l o m a t i o nw e r e ：r e a c t i o n t e m p e r a n l r e1 0 0 ，r e a c t i o nt i r n e1 h ，m ea m o u n to fc _ a _ t a l y s t3 ( m o l er a t i o ，t 0 m ea m o u 堇l to f 斟y c e r 0 1 ) ，r e a c 毫i o np f e s s u r e5 a t m u n d e rm e s ec o n d i t i o n s ，廿l e e o n v e r s i 姐o f 专h e 酉y c 砸nw a sm o 聪t h a l l6 8 3 ) 豇l e 嘟妇i z e d 转载t i 雌c o n 或t i 潍so f 缸谯嚣e 1 1 l o 囊n a 鼍主o nw e 撑a s 奶l l o w s ： f e a c t i 锄t e n 节e 糟证f c1 3 0 ，辩a c l i 潍t 妇el h ，氇e 趣。翻睦o fc a 谢y s t 1 5 ，r c a c t i o np r e s s u r e5a ：睡u n d e ft h e s ec 嘲出t i 潍s ，t h ee 锄v e r s i 强靠专量l e g l y c e r mw a sm o r ct h a n9 8 a n dt k 妇e l dw a si 舳r et l l 雒5 0 m e a i i v 以1 i l e ，l ，3 一d i c l l l o r o 一2 - p r o p a i l o lm a d eb yt h ea u t h o rw a sc y c l i z e d a n dt h e i i l n u e n c eo fc a c l 2w a ss t i l d i e d ，t l l er e s u l t sw e r ea sf o l l o w s ： 1 ) u n 妇t h ec o n d i t i o no ft h es 粼锄o u n to fc a c l 2 锄de c h ，龋m et e m p e r a t l l r e d e c r e a s e sa n dr e a c t i o nt i ! n e 协c r e a s e s m ec o n c e n t r a t i o no fe c hi i ls o l u t i o n b e c o l l l el o w e f 2 ) u n d 嚣龇n d i t i o no f 曩埒d i 妇电诧致t 锄l i n to fc a c l 2 雒de c h ，戤妇1 e t 锄巾e 瓣o f7 5 ，鑫s 像em 愆隧i o 联d 您a c t i o n 畦般妇r e a s c ，旺捻 c o n c e n 喊i o no f c h b e c o m el o w 铭 一2 一 浙江大学硕士学位论文 k b yw o r d s ：d i c l l l o r o b y 蹦n 印i c h l o r o h y d d n t i l b u l a rr e a c t o r c l l l o r i n 撕o n c y c l i z a t i o n 一3 一 浙江大学硕士学位论文 前言 环氧氯丙烷又名表氯醇，是一种重要的有机化工原料和精细化工产品，用 途十分广泛。它是环氧树脂、氯醇橡胶、硝化甘油炸药、玻璃钢、电绝缘制品 的主要原料，可用于生产胶黏剂、阳离子交换树脂等，还可用作增塑剂、稳定 剂、表面活性剂、医药以及纤维素酯、纤维素醚和树脂的溶剂等【l 】。 工业化的环氧氯丙烷生产方法有基于石油原料的丙烯高温氯化法和乙酸丙 烯酯法两种，且绝大部分是丙烯路线。近年来，幽于石油价格的飞涨，使得环 氧氯丙烷价格上涨旦很不稳定。而基前我国环氧氯丙烷消费量迅猛增长，产量 远远不能满足国内需求，每年进口环氧氯丙烷十多万吨，严重制约我图下游产 盘的发展。 本课题将以甘油为起始原料，通过氯代反应得到l ，3 二氯异丙醇，并用于 合成环氧氯丙烷。该路线摆脱了以石油资源为原料的依附，又节约了大量的石 油资源，还减少了环境污染。相对于石油法生产环氧氯丙烷来说，设备投入又 大大减少。对于中国这个农业大国来说，充分利用了农作物生物资源，便于资 源的循环利用与经济的可持续发展。近来，已有科研单位开始了该方面的研究， 并有多个针对该过程的相关专利公开【2 ，3 一，而采用该路线的工业装置也有报道 【5 】 o 本课题从甘油氯化工艺的反应装置，工艺条件和操作方式傲一些新的探索 和改进，从焉提高原料的转化率和反应的选择性，获得更好的收率和高纯度的 产品。 一4 一 浙江大学硕士学位论文 第l 章文献综述 1 1 环氧氯丙烷( e c h ) 及l ，3 二氯异丙醇的理化性质 环氧氯丙烷别名表氯醇，化学名称为1 氯2 、3 环氧丙烷，分子式c 3 h 5 0 c l ， c a s 号为：1 0 6 8 9 8 ；英文名称为：3 艇。玲- l ，2 一e 印x 堙删多隧e 或e 叠c 挝。黝姆越n ； 是一种易挥发、不稳定的无色油状液体，分子量9 2 8 5 ，有与氯仿、醚相似的刺 激性气味，密度( 2 0 ) 1 1 8 0 6 酚矗，沸点l1 5 2 ，凝固点5 7 2 ，折射率 1 4 3 8 2 ，闪点( 开杯) 4 0 6 ，自燃点4 1 5 ，微溶于水，能予多种有机溶剂混 溶，并可与多种有机液体形成共沸物【6 】。 l ，3 二氯异丙醇c a s 号为：2 6 5 4 5 7 3 3 ；英文名称为： 1 ，3 一d i c m o r o 一2 - p r o p a n o l 或g l y c e r o la ，y d i c m o r o h y 蹦n ；是一种无色透明的稍 粘稠的液体，具有醚气味，分子量1 2 8 9 9 ，密度( 2 0 ) 1 3 5 9 龇m 3 ，沸点1 7 4 3 ， 凝固点4 ，折射率l 。4 8 3 7 ，闪点( 开杯) 7 4 ，溶于水，易于醇醚混溶，并 可与水和多种有机液体形成共沸物。据报道该物质具有高毒性，可致癌【6 】。 图2 。l 为上述两个物质的结构式； c p i c h l o r o h y d r i n l ，3 一d i c l l l o r o - 2 巾r o p a n o l 图1 1 分子式结构式 a ) 环氧氯丙烷w1 ，3 - 二氯异丙醇 1 。2 环氧氯丙烷的应用 环氧氯丙烷是一种重要的有机化工原料和精细化工产品，关于其性质和应 用的报道有很多【7 。环氧氯丙烷是合成环氧树脂的单体，此外还用于合成氯醇 橡胶和缩水甘油醚等。 一5 一 浙江大学硕士学位论文 1 2 1 在聚合物材料中的应用阳o l 1 2 1 1 合成环氧树脂 以环氧氯丙烷为原料到褥的环氧树滕具有糙结性强，耐化学介质腐蚀、收 缩率低、化学稳定性好、抗冲击强度高以及贪电性能优异等特点，在涂料、胶 糕荆、增强材料、浇铸材料和电子层压制品等行业具有广泛的应用，其中涂料 是我国环氧树脂最主要的消费市场。双酚a 环氧树脂的合成反应式如下所示： ( n + 2 ) c i 、 罕h 3 h v 卜鼬叶o o 。一c m f 强z 扣 亡h 36 h 宁h 3 。q q 越叫v 眦肭c 眦。 c h 3 随着市场需求的不断增加，尤其是汽车工业的快速发展，对环氧树脂涂料 的需求将会增长很快；目前在复合材料市场，主要是进口环氧树脂占主导地位， 随着我国西部大开发战略的实麓，将有大规模的基础设施投入建设，对复合材 料的需求必将会有较大增长；电子电器工业髓前已成为我国的支柱产业，今后 该领域还将会有较快增长；随着我国人民生活水平的不断提高，城市住宅建设 不断加快，对环氧树脂胶粘荆的消费将会高速增长 1 2 1 2 合成聚酰胺环氧氯丙烷树脂f l l 】 将脂肪族二羧酸与聚乙烯酰胺类反应生成低分子量的聚酰胺，然后再在碱 性条件下与环氧氯丙烷反应，即生成聚酰胺环氧氯丙烷树脂。其结构式比较复 杂，分子式为c 2 6 艮9 c l n 6 0 7 ，是一种溶于水的自色固体，易与纤维素形成共价 键。在造纸工业中用作湿强添加剂，以增加纸张的强度。用于制作地图纸，纸 袋纸，液体包装袋等心。 一6 一 浙江犬学硕士学位论文 1 2 3 其他衍生物及用途 此外，环氧氯丙烷还可用于合成硝化甘油炸药、玻璃钢、电绝缘品、表面 活性刘、医药、农药、涂料、胶料、离子交换树脂、增塑剂等多种产蹋，用作 纤维素酯、树脂、纤维素醚的溶剂，用于生产化学稳定剂、化工染料和水处理 荆等。 1 31 ，3 二氯异丙醇的应用 董，3 。二氯异丙醇与2 ，3 。二氯正褥醇是网分异构体，都可以合成环氧氯丙 烷；两者在合成环氧氯丙烷的过程中不必分离，可以统称为二氯丙醇。其中前 者在有机合成中是很多药物的中间体，如合成抗病毒药物“更昔洛韦”。 更莆洛韦是新一代抗病毒药物，具有广谱、高效抑制疱疹病毒尤其巨细胞 病毒的作用。这是一种脱氧鸟苷类似物，由美国s 叫e x 公司首先开发成功f 珏】， 现以获得广泛应用。湖北医药研究院首先研究了以i ，3 ：卤2 丙醇为起始原 料的改良路线，获得了2 2 6 的收率【1 4 1 。齐志奇采用苯甲酰基修饰侧链取代基， 通过增加位阻效应提高了耳标异构体的生成比例，获得了3 2 的收率【”】，其反应 过程如下： h + c h 3 0 c h 2 0 c h 3 + p 2 0 5 - - c h 3 0 c 。一o _ cvooj8一o 2 8 4 o 6 2 妫 树 麟 酣 锵 鼯 爨、uo琶ec8 l o j o o 莹o 浙江大学硕士学位论文 p c h 2 - o h 啪誓蝎。h o c h 一扩 o l h o c h 2 按照前述的5 1 节的原理再次设计正交实验。实验结果如下： 表5 4 循环反应的因素水平表 酲+ 印 水平反应时间m i n反应温度 压力a l m c a t 用量( m 0 1 ) l 2 3 1 5 3 0 6 0 l o o 1 1 5 1 3 0 2o 5 31 5 42 5 41 2 0 1 4 55 4 3 8 一 删 硎 驯 啡 呲 眺 浙江大学硕圭学位论文 表5 5 循环反应的正交实验结果 序号时阀湿度 压力c 戤转化率选择性二氯丙醇收率 ll8 9 7 0o 。3 7 9 3 4 9 3 8 30 。4 0 6 9 4 。4 4o 4 8 9 9 5 1 4o 4 2 l 9 3 5 4o 3 5 3 9 4 5 7 o 3 5 6 9 4 7 40 5 0 3 9 6 7 6o 4 6 7 9 3 1 2o 4 7 2 9 6 8 6o 。5 3 2 9 7 8 l0 5 3 7 9 3 7 3o 3 4 5 9 3 。4 3o 3 3 9 9 4 7 4o 3 5 8 9 7 6 7o ，3 9 4 3 8 1 4 6 2 4 0 1 3 3 3 3 7 4 7 。6 4 4 5 2 4 4 5 1 5 5 2 5 3 2 3 3 1 7 3 3 9 3 8 。5 1 644l3 9 6 。5 0o 3 c 眨2 9 1 均值l 9 3 2 89 2 4 5 舛6 49 3 2 3 均值2 舛9 9 5 9 4 。6 99 5 。4 6 均值3 9 5 。3 89 6 1 6 9 4 7 69 5 3 3 均值4 9 5 5 89 5 5 39 5 髓 9 5 1 2 极差2 3 l 3 ，记o 2 。2 3 从正交实验结果得出的反应时间与甘油转化率关系如下图所示：随着反应 时间的延长，甘油的转化率逐渐增大，当反应时间大于l h 时，甘油的转化率变 化平缓，反应已经达到极限。再延长反应时间甘油的转化率几乎不变。因此反 应时间6 0 m i n 可使甘油的转化率达到较高。 一3 9 2 3 4 3 4 l 2 4 3 2 l 2 l 4 2 3 4 2 l 4 3 3 4 l 2 4 3 2 l 2 3 4 l 2 3 4 l 2 3 4 薹 2 3 l l l l 2 2 2 2 3 3 3 3 4 4 4 l 2 3 4 5 6 7 8 9 埯 n 挖 b 擗 浙江大学硕士学位论文 钙。0 0 5 6 箔2 尊4 8 。4 4 9 4 0 昭6 9 3 2 2 。02 53 o3 54 o4 5瓢o p 怕筠u 治，b 妒 图5 7 压力与甘油转化率的关系 从正交实验结果得出的催化剂用量与甘油转化率关系如下图所示。从中可 以看出：当催化剂用量为大于1 5 时，甘油转化率几乎保持不变。 123 c a t a l y s tm o l e 豫t i o 图5 s 催纯赉j 用量纛彗涌转化率的关系 从正交实验结果得出的反应时间与二氯丙醇的选择性关系如下图所示。从 中可以看出：当反应时间为1 h 时，二氯丙醇的选择性达到最大，再增加物料在 反应器内的停留时间将导致大量氯代缩水甘油醚类等杂质生成。 一4 l 一 孚coicoocooed一翻 孵 辩 鸵 零，uol霉ec8趸。圣o 浙江大学硕士学位论文 o2 04 01 0 01 2 0 琢n e m 辆 图5 - 9 反应时间与二氯丙醇选择性的关系 从正交实验结果得出的反应温度与二氯丙醇选择性关系如下图所示。从中 可以看出：当反应温度为1 3 0 时，二氯丙醇的选择性达到最大。低于此温度， 一氯甘油南二氯丙酵转化的不够，露高于此湿度，可能生成了过多的氯代缩水 甘油醚类。 镱 嚣 3 e翡强0 l e m p e r a t u r “ 图5 i o 反应温度与二氯丙醇选择性的关系 从正交实验结果褥出的压力与二氯丙醇选择性关系如图所示。从下圈可以 看出压力增大对二氯丙醇选择性的提高有利，因此提高压力可以减少副产物的 一4 2 一 愆 翳 舯 舯 尉 砧 筠 5 堇 蕊 滋 o o o o o 0 o o o o o i；廿荟辑 驼 耱 甜 5 ； 艟 勰 o e o o o o o 蚤l苷u|9 浙江大学硕士学位论文 生成。 p r e s s u r 毫姻自r 图5 1 l 压力和l ，3 二氯异丙醇选择性的关系 麸正交实验结采得漱的催化剂用量与二氯丙醇选择性关系如下图所示。从 中可以看出：当补加的催化剂用量为1 5 ( 以甘油的量计) 时，二氯丙醇的选 择性可达到最大。再提高催化剂的用量，将生成大量的酯类等催化剂衍生物等， 降低反应的选择性。 23 c a 拯l 姆m o l e 增耐 图5 1 2 催化剡用量和l ，3 一二氯异页醇选择性的关系 从正交实验结果得出的反应时间与二氯丙醇收率关系如下图所示。当反应 一4 3 一 妊 将 嚣 o 0 o 蚤i；p毋19毋 浙江大学硕士学僚论文 看出压力增大对二氯丙醇的产率的提高有利，但是当压力大于4 b a r 时，二氯丙 醇的产率变化很小，因此可以认为压力为4 b a r 时二氯丙醇的收率较高。 零 刁 董3 5 2 02 53 o3 54 o4 55 o p 治s s 娃旭出a r 图5 1 5 压力与二氯丙醇收率的关系 从正交实验结果 | 导出的催化荆用量与二氯嚣醇产率关系如图5 一1 6 所示。从 中可以看出：催化荆用量为l 。5 以甘油摩尔比计算) 时，二氯蔼醇的收率达到最 h 燕。 私 4 2 4 0 零 专 曼 3 6 3 4 3 2 1234 c a t a i y s t m o l e 腑n o ， 图5 1 6 催化荆用量与二氯丙醇收率的关系 一4 5 浙江大学硕士学位论文 第6 章无机盐对环化反应的影响 在环氧氯丙烷的生产中，环化反应的研究比较成熟，有很多相关的文献!藿|雪=灌， 攥强澎强淫滋拦塞霸辔惭婴雾裂雾! 萎霍馕猜糯瞧鬟叁望藕笔瞒碧。塑需 坚霎黔羹两耩匿藩甍剥骊i 澍紊旨季翦冀鬟鬟裂髫羹l i 羲冀；季薹鬟 蓁雾羹鎏季鲞坚娶寨罄誊蓁羹蠢鬟鞫主畜型刍瑶蔫键薹警差薹麓戳学囊群高飙蕈 鎏曼萋 与二氯丙酵的收率关系 从正交实验结果得出的压力与二氯丙醇收率关系如下图所示。从图中可以 一4 4 一 耱聪蛆鸵嚣辩匏2s | ； 譬跫甍 鹅 聪 “ 鸵 嚣 饕 敛 蠖 鸵 嚣 饕 敛 蠖蛩奄鬣 x 浙江大学硕士学位论文 致。 1 ) 不同反应温度下等物质的量c a c l 2 对e c h 水溶液浓度的影响 在带有搅拌器的三阴烧瓶中加入o 2m o 忱的e c h 水溶液，加热到所要求 温度，立即加入等物质的量的n a c l 溶液，间隔一定时间取样并测定e c h 的 浓度，结果见下图： 褥5 。 图6 1c 1 2 存在下温度对e c h 浓度的影响 2 ) 7 5 时c a c l 2 对e c h 水溶液浓度的影响 同样在三口烧瓶中加入0 2 m o l l 的e c h 水溶液，反应温度定为7 5 ， 改变c a c l 2 与e c h 的物质的量比，在不同的停留时间测定e c h 浓度，浓度变 化曲线见下图： 一4 8 一 懈 住 悖 雠 娌 c i 仉 乱 & m 瓴 仉 s o u j z o 山j o co；ej芑e3c8 浙江大学硕士学位论文 4 8 图6 27 5 时不同摩尔比( c a c l 2 e c h ) 对e c h 浓度的影响 由图玉l 可知，随着温度的升高、停留时闻的增加，灌水溶液的浓度逐 渐下降。由图6 2 可知，e c h 水溶液的浓度随着c a c l 2 与e c 珏的摩尔眈的增 加而降低。甫此可知在环化时应尽量使生成的e c h 及时分离出来以免发生过多 的副反应影响e c h 的收率。同时通过气相色谱分析可知l ，3 ：氯丙醇的浓度逐 渐增加。这是由于当溶液中有无机盐c a c l 2 存在时，由于电离的作用，使溶液 中存在了c l 。、h + ，这些离子与环氧氯丙烷反应生成l ，3 = 氯丙醇，如( 1 ) 所示： 燃h c 酾1 + 对+ c l 一“l c 邸m 熙郾l d c r 、h 十与环氧氯丙烷反应，使电离作用更有利于进行，由此溶液碱性增强， o 嚣”浓度的增加促使了环氧氯丙烷水解反应的进行，生成了甘油。由此可知， 当环氧氯丙烷溶液中有无枫盐c a c l 2 存在时溶液中存在两种反应，一种是生成 l ，3 二氯丙醇的反应，一种是环氧氯丙烷的水解反应，两种反应相互依存。前 者使溶液由中性变为碱性，溶液p h 值的增大促使了环氧氯丙烷的进一步水解， 使溶液的p h 值逐渐下降。当反应温度升高时两种反应的速率都增大，并逐渐 趋于平衡。随着c a c l 2 与环氧氯丙烷的当量比的增大，生成l ，3 二氯丙醇的反 应速率会有所增大。所以升高温度或者增大c a c l 2 与环氧氯丙烷的当量比都会 使得溶液中l ，3 ，二氯丙醇的浓度增大。 一4 9 一 勰 博 竹 妫 o o o o o seurzqm芎co歪芝8c8 浙江大学硕士学位论文 6 4 小结 在等物质的量的c 1 2 与e c h 条件下，e c 珏溶液的浓度随着湿度的降低、 停留时闯的延长而逐渐降低；在7 5 ，不等物质的量c 1 2 与e c 嚣条件下， e c h 溶液的浓度随着停留时间、当量比的增加丽降低。 反应温度、反应时间、原料配比、无机盐的存在都是影响二氯丙醇环化反 应的重要因素，生产中要根据实际要求控制这些影响因素，尽量减少副反应的 发生，以求获得最大的经济效益。 一5 0 一 浙江大学弼 士学位论文 7 1 全文结论 第7 章结论与展望 本文提出了以甘油为原料，管道化循环反应工艺合成环氧氯丙烷的中间产 物一l ，3 二氯异丙醇。实验针对不同催化剂，以正交亿的实验方法分别考察了 反应温度、反应停留时闻、反应压力和催化荆浓度等因素对初步氯化与深度氯 化两步反应的不同影响。实验结果如下： 实验的最优催化剂选择了丙酸 初步氯化生成3 。氯丙二醇时的最优条件是：反应温度1 0 0 、停留时间l h ， 催化剂用量为3 ( 摩尔比，以甘油的量计) ，反应压力为5 a t i n ( 本文设备承压 有限) 。在此条件下，甘油转化率达到了7 0 以上。 深度氯化反应制l ，3 二氯异丙醇时的最优反应条件是：反应温度1 3 0 ， 停留时间l h ，替加催化荆1 5 ，反应压力5 缒珏。在此条件下，甘油转化率9 8 以上，产品收率大予5 蝴。 同时，本课题精馏分离出自制豹l ，3 = 氯异丙醇，进行了环化实验，并 对考察了无机盐c a c l 2 对反应产物的影响，结果如下： 在等物质的量的c a c l 2 与e c h 条件下，e c h 溶液的浓度随着温度的降低、 停留时间的延长而逐渐降低； 在7 5 ，不等物质的量c a c l 2 与e c h 条件下，e c h 溶液的浓度随着停留 时间、当量比的增加面降低。 7 2 工作展望 由于时间和能力的限制，本文目前工作到处结束，但还有很多工作有待后 续展开： 1 本论文以独立的装置反应分离再反应来模拟连续性的工业反应步骤，料 液经过了长时闻的管磐停留。因此与真实生产的连续化装置有一定差距。真实 的反应精馏反应的连续化生_ 产l ，3 二氯异丙酵的过程还有待实验。 2 由于条件限制，本课题在氯化实验中没有钢瓶氯化氢气体，所以没能考 察物料摩尔比对反应的影响因素。显然，这是影响反应的一个重要因素，建议 一5 l 一 浙江大学硕士学位论文 后续试验作相关方面的考察，应该可以显著提高产品收率。 3 反应器管径越小，高径比越大，返混越小，越接近理想活塞流。本试验 采用的纯钛管有1 7 h u n ，如果能采用更细的管材，可能获得更好的效果。 4 本实验采用了纯钛管式反应器，虽然效果不错，但由于纯钛材料价格昂 贵，建议后续研究探索更经济的耐腐蚀新材料来制作反应器，以利于该工艺的 工业推广 一5 2 浙江大学硕士学位论文 参考文献 【l 】李玉芳，伍小明国内外环氧氯丙烷生产消费现状及市场前景明中匡氯 碱，2 5 ( 1 ) ，p p l 一6 【2 】s c l 麟kp ，妯p 髅wi 、堍j i 虢rd 髓a | + c o 群e 掩i 鼹o f 删蚀灿舅熬e d 鑫l i 曲蕊e 姆文o e 鑫两醐甜e s t 嚣也e f e o f 约ac h o h y 越璐【p 】。w o0 2 0 2 3 4a l ，2 0 0 6 f 3 】翼幽熊eg i l b 潮p ，鼬s s e l i 珏b 或痰羚e s s 妇即妣遗gd 主e 燃锄。聊鑫o l 鼠瞰g l y c e l ，也eg l y c e 约le 溉ge v e 熊l a l l y 纳m 也e 删e f s i o no fa n 蛔翻f a t s 撖 攫m 毅搬萎配抛f eo f b i o d i e s e l 【p 】w o0 5 4 1 6 7a l ，2 0 0 5 【4 】s i 锄d ，s a 薹l e s 撕ae ，f i a n 她ve ta l 。e e s sf o rt h ep r o d u c t i o no fa l p 眠 g a 凇- d i c m o r o h y d r i n 舶m 弭y c e 血a n dh y 呐c m o r i ca c i d p 】w o1 1 1 8 1 0a 2 ， 2 0 0 6 【5 】u l 妣 se n c y c l o p e d i ao fh k l u s t r i a lc h e l l l i s 仃“m 】，7 也e d ，w i l e y _ v c h ： w b i n h e i i 玛g e m l a l l y ，2 0 0 6 6 】浅原照三，户仓仁一郎，大河原信，等溶剂手册 m 】北京：科学出版社，1 9 9 3 ， p p 5 8 l 一5 8 3 【7 】沈菊华国内外环氧氯丙烷生产应用及市场分析 j 】石油化工技术经济，2 0 0 5 ， ( 1 ) ，p p 4 1 4 5 【8 】e p i c l l l o r o h 舛r h l e u r o p e a l lc h e 腼c a ln c w s j 】2 0 0 2 ，7 6 ，p l6 【9 】b m mp ，e p o x ye t l i e r s ，t h e i rp 0 1 ) 吼e r sa l l dd e r i v a t i v e s p 】g b8 1 4 6 9 5 ，1 9 5 9 【lo 】b r o j e fz ，p e n c z e cpa ，s a sjh p r o c e s so fm a n u 梳衄_ i n g 印o x