（工业催化专业论文）负载型Ni基催化剂催化糠醛加氢的研究.pdf

ab s t r a c t ab s t r a c t h t h e f i r s t p a r t o f t h i s p a p e r , o r t h o g o n a l t e s t d e s i g n w a s a p p li e d t o o p t i m i z e s e p i o li t e m o d i f i c a t i o n c o n d i t i o n s s u c h a s a c i d c o n cen tr a t i o n , a c i d tr e a t m e n t t i m e , c a l c i n a t i o n t e m p e r a t u r e a n d c a l c i n a t i o n t i m e . s u p p o rt e d n i - b - m o a m o r p h o u s al l o y c a t a l y s t s w e r e p r e p a r e d b y i m p r e g n a t i o n c o m b i n e d w i t h c h e m i c a l r e d u c t i o n m e t h o d u s i n g tr e a t e d s e p i o l i t e a n d y - a 1 2 0 3 a s c a r r i e r s . t h e li q u i d p h a s e h y d ro g e n a t i o n o f f u r f u r al ( f f r ) t o f u r f u r a l al c o h o l ( f f a ) w a s s e l e c t e d a s p r o b e r e a c t i o n . c a t a l y t i c p e r f o r m a n ce o f n i - b - m o c a r r i e d b y d i f f i r e n t m o d i f i c a t e d s e p i o li t e s w e r e i n v e s t i g a t e d t o i d e n t i f y t h e b e s t m o d i f i c a t i o n c o n d i t i o n . t h e r e s u l t s s h o w t h a t s e p i o l i t e tr e a t e d b y 1 0 % ( m a s s fr a c t io n ) h c l f o r 4 8 h a n d c a l c i n e d a t 4 0 0 f o r 6 h e x h i b i t o p t i m al c a t a l y t i c p e r f o r m a n ce. s p e c i fi c s u r f a ce a r e a o f t h e s e p i o li t e m o d i f i c a t e d w i t h o p t i m i u m c o n d i t io n i s 1 1 2 .5 m 2 /g , w h ic h is 2 .3 8 t im e s o f th a t o f u n m o d if ie d s e p i o li te . a c tiv e s p e c ifi c s u r fa c e a r e a o f c a ta l y s t w ith th e o p tim al c a r ri e r is 1 7 .6 1 m 2 /g te s t e d b y h 2 - t p d . it s c o n v e r s i o n o f f u r f u r al a n d s e l e c t i v i t y t o f u r f u r al al c o h o l i s 8 3 .8 % a n d 9 8 . 7 %, r e s p e c t i v e l y . t h e c o n v e r s i o n a n d s e l e c t i v i t y o f n i - b - m o / s e p ( o ) a r e h i g h e r t h a n t h o s e o f n i - b - m o / y - a 1 2 0 3 ， e f f e c t s o f c a r r i e r s o n t h e t h e p ro p e r t i e s o f t h e c a t a l y s t w e r e i n v e s t i g a t e d b y i n d u c t i v e l y c o u p l e d p l a s m a - a t o m i c e m i s s i o n s p e c t r o s c o p y , d i f f e r e n t i al t h e r m al a n a l y s i s , n h 3 - a d s o r p t i o n i n fr a r e d s p e c t r a , b e t s u r f a c e a r e a , t e m p e r a t u r e p r o g r a mm e d r e d u c t i o n , t e m p e r a t u r e p r o g r a m m e d d e s o r p t i o n o f h y d ro g e n , f u r f u r a l a n d f u r f u r al a l c o h o l . t h e r e s u l t s s h o w t h a t n i - b - mo / s e p e x h i b i t s h i g h a c ti v i t y a n d h i g h s e l e c t i v i t y t o f u r f u r a l al c o h o l . t h e h i g h a c t i v i t y w a s a t t r i b u t e d t o t h e u n i q u e s t r u c t u r e o f a m o r p h o u s a l l o y , m o re l o a d i n g o f n i , l e w i s a c i d , t h e p r o m o t i n g e f f e c t o f f e i n s e p i o l i t e , m o r e m i d d l e - s tr e n g t h a d s o r p t i o n c e n t e r t o h 2 o r f f r a n d l e s s a d s o r p t i o n ce n t e r t o f f a . t h e s u p e r i o r s e l e c t i v i t y t o f u r f u r al al c o h o l w a s m a i n l y d u e t o t h e w e a k e r a d s o r p t i o n o f f f a o n n i - b - m o / s e p ， t h u s f u r th e r h y d ro g e n a t i o n o f f f a w a s p r e v e n t e d . i n t h e s e c o n d p a r t o f t h i s p a p e r , s u p p o rt e d n i / y - a 1 2 0 3 c a t al y s t s f o r t h e h y d r o g e n a t i o n o f f u r f u r a l t o 2 - m e t h y l f u r a n w e r e p r e p a r e d b y i m p r e g n a t i o n c o m b i n e d w i t h u l tr a s o u n d . t h e a d d i t i o n o f n d o r e u c a n m a k e t h e s e l e c t i v i t y t o 2 - m e t h y l f u r a n o f n i / y - a 1 2 伪 i n c r e a s e d fr o m 9 3 . 1 % t o 9 6 . 2 % o r 9 7 . 4 % , r e s p e c t i v e l y . wh i l e m o a n d w c a n al s o e n h a n ce t h e s e l e c t i v i t y o f t h e c a t a l y s t a n d t h e s e l e c t iv i t y in c r e a s e d fr o m 9 3 . 1 % t o 9 6 . 8 % o r 9 8 . 8 %. th e r a t a l v t i c a c t i v i t y o f al l t h e c a t - v s ts i s 1 0 0 % k e y w o r d s o rt h o g o n al t e s t d e s i g n ; m o d i fi c a t i o n o f s e p i o li t e ; al u m i n u m o x i d e ; n i c k e l ; a m o r p h o u s n i - b - mo a l l o y ; h y d rog e n a t i o n o f f u r f u r al ; f u r f u r al al c o h o l ; 2 - m e t h y l f u r a n ; 独创性 申明 学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的 研究工作及取得的 研究成果。 据我 所知， 除了 文中特别加以 标注和致谢的地方外， 论文中 不包含其 他 人己 经 发 表或 撰 写 过的 研究 成 果， 也 不包 含 为 获 得 通目生 遭- 或 其 他 教育 机 构的 学位或 证书而使用过的 材料。 与我一同 工作的同志 对本研究所做的任何贡献 均己 在论文中作了 明确的 说明并表示谢意。 学 位 论 文 作 者 签 “ (手 “ ):才 、，、 、 签 字 日 期 : 2007 年 5 月 28 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文 作者完全了解南昌大李 有关保留、 使用学位论文的规定， 有权保留 并向国 家有关部门 或机构送交论文的 复印 件和磁盘， 允许论文被查阅和 借阅 。 本 人 授 权 南昌大学 可以 将 学 位 论 文的 全 部或 部 分内 容 编 入 有 关 数 据库 进行检索， 可以 采用影印、 缩印或扫描等复制手段 保存、 汇编学 位论文。 ( 保密的 学位论文在解密后适用本授权书) 学 位 论 文 作 者 签 名 、手 写 ): 才 1， 、 导 师 签 名 (手 写 ):户 积 毛 签字日期:2 0 0 7年 5月 2 8日签字日期:2 0 0 7年 5月2 8日 学位论文作者毕业后去向: 工作单位: 通讯地址: 电话: 邮编: 第一章 第一章文献综述 1 . 1催化加氢 在化学工业中， 催化过程占 全部化学过程的 8 5 % 以上。 催化加氢是一类应用 广泛的 绿色催化过程， 催化加氢一般生成产物和水， 不会生成其它副产 物 ( 副反 应除外) ， 具有很好的原子 经济 性。 绿色化学是当今 科研和生产的世界潮流， 我 国已 在重大科研项目 研究的 立项上向这个方向 倾斜。 加氢所用的催化剂称为氢化 催 化 剂 ill 一般而言，氢化催化剂上的活性中 心能使不饱和化合物吸附活化，同时使 h 2 分子中牢固的s 键松弛，断裂形成吸附的h 原子，然后解析、彼此化合。因此， 催化剂表面应该有形成m - h 等吸附 键的能 力。 但这些吸附 键又不能过分牢固， 需 要有一定的活性。 所以加氢反应的催化剂常是过渡金属元素及它们的化合物。 使 用最多的是铂族元素及镍。 影响加氢反应速度的因素有: 一， 对液相加氢而言， 反 应物 本身的 性质， 浓 度， 所使用的 溶剂， 催化剂， 以 及反 应压力、 温度、 搅拌混合情况等: 二， 对气 相加氢而言，反应物本身的 性质， 催化剂，反应 物配比，空速， 温度等。 1 .2糠醛的生产及加氢性质 1 .2 . 1糠醛的生产 糠醛又名吠喃甲 醛 ( 分子式 c s 0 2 ) 1最初从米 糠和稀酸加热 而得， 所以叫 糠醛。 它是一种淡黄色油状液 体， 具 有类似杏仁油的气味。 它有一 个吠喃环和一 个醛基， 化学性质比 较活泼， 可以 通过氧化、 氢化、 缩合等反 应可以 制大量衍生 物。 迄今为止， 糠醛仍是无法用 石油化工原料 合成而 只能 用农林植 物纤维 废料生 产的可 再生的 一种重 要的 有机化工原料 2 1糠醛产业属于重污染产业， 其中 最严 重的是 水污染， 主要污染物为 c o 几、 n h 3 - n . 糠醛和乙 酸， 且浓度很高。 很多 发达国家由于 污染严重在二战后纷纷停止了 糠醛的生产。 我国糠醛原料极为丰 富，如甘蔗渣 ( 甘蔗丰收的副产品) 、玉米芯、籽壳和稻壳等农作物剩余物，都 第一章 是生产糠醛的丰富 可再生原料来源。其生产过程见图1 . 1 ， 这些原 料中 所含的多 缩戊搪 ( 戊聚糖) 在酸性介质中 水解制得戊醛糖，酸性条件下进一步环化脱水， 经分离提纯即 得糠醛。 我国 是世界上 糠醛 产量和贸易 量最多的国 家， 但用于深度 加工增值的糠醛比例很少， 阳% 的糠醛廉价出口。 因此， 研制糠醛加氢的催 化剂， 改进我国糠醛 加工技 术， 提升产品附加值， 有很好的经济效益和环保意义 ( 产品 价值提高，规 模化运作可以实现零代价处理厂内 产生的废水) (3 1 ho- ch - ch- oh i r _ u _ n. 3 - 5 % h 2 s o q i 二 i _ 二_ 。 1 - 5 ，一c : m 2 l m - v m v 水 蒸 气6 h 6 h 一0 稀 h2so4 / /、fl - 1w . 多聚戊糖 戊醛糖 映喃甲醛 图1 . 1 旅醛的 生产过程中的化学反 应 1 5 其二是糠 醛环上加氢得四氢糠醛， 继续加氢得四氢糠醉， 进一步开环加氢得戊二醉; 其三 为糠醛脱拨基得映喃， 继续加氢得四氢峡喃， 进一步开环加氢得正戊醉; 其四是 糠醛氢解脱水得甲基吠喃， 随后开环加氢得戊酮、 戊醉。 这些反应属平行竞争反 应，都要消耗原料糠醛和氢气。 1 .3糠醛加氢制备糠醇的研究 1 .3 . 1糠醛加氢制糠醇的背景和意义 糠醉， 又名2 - 9甲 基峡喃， 映喃甲 醇 份子式c s h 6 0 2 ) . 为无色 或浅 黄色透明 液体; 味稍辛辣，与水混溶， 但在水中不稳定;极易溶于醇、 醚等有机溶剂， 但 不溶于石蜡烃。 在空气中存放时， 因缩合而颜色变深， 遇酸易树脂化。 是一种重 要的轻工和化工原料， 在铸造、医药、石油、 合成纤维、 橡胶、塑料和农药等行 业中 有较为 广泛的 用途， 尤 其是用于合成各种功 能 优异 吠喃型 树脂1 6 1 工业糠醇主要用来制造吠喃树脂， 以 作为精密铸造工业热射芯盒的砂芯粘合 剂以 及其它有机原料。吠喃树脂具有突出的耐蚀性、 耐热性以 及其原料来源广 泛、生产工艺简单等优点，早已引起了人们的重视。到了7 0 年代中 期以 后，由 于合成技术和催化剂应用技术的突破， 它在防腐领域中 得到较大的发展， 且开始 用于耐蚀玻璃钢的制造。 目 前， 国外吠喃树脂在防 腐领域中的应用量已 超过了 传 统使用的酚醛树脂的量， 特别是在一些温度高、 腐蚀性强的环境下， 它发挥了很 大的作用。目 前国内 外正式生产的峡喃树脂有2 0 多种，大多是直接从糠醛和糠 第一章 醇两种原料出发合成而得。 目前糠醇的生产工艺可分为液相加氢工艺和气相加氢工艺两种。 液相加氢工艺开发较早， 早期的加氢生产大都采用该工艺， 该工艺操作压力 又可分为3 .0 m p a 和后者则为目 前国内大多数 厂家所采用的空管平推流式反应器加氢工艺，操作温度1 9 0 - 2 1 0 c ，有效反应时 间1 5 m i n 左右。在液相加氢工艺中， 进入反应器前，催化剂与 物料充分混合并预 热至反应温度， 反应后产物与催化剂一同排出， 采用沉降 槽静置分离催化剂， 生 产中 催化剂的分离难易程度随所采用的催化剂的比 重及粒度分布的不同 而不同。 加氢后的旧 催化剂使用一次后即 废弃， 造成了 催化剂的浪费并污染了 环境; 此外， 催化剂的分离程度及其选择性又决定了 后续精制的 难易程度， 所以 在该类工艺中 催化剂的性能是影响糠醉生产成本的重要因素。 1 . 3 . 2糠醛加氢制糠醇的催化剂研究 糠醛加氢制糠醉的传统催化剂是c u - c r 氧化物系列催化剂，它在1 9 3 1 年由 a d k i n ， 发现， 并于1 9 4 8 年实现了工业化， 从此糠醛加氢及其催化剂的 研制得到了 长足发展。 在c u - c r 氧化物催化剂的基础上， 改性c u - c r 氧化物催化剂及其它类型 催化剂也得到了广泛研究。目前， 适应环保的要求主要开展的是无c r 催化剂的研 究。此外，还开展了c u 系、n i 系、c o 系合金催化剂及非晶态n i - b 合金催化剂的 研究。 1 . 3 .2 . 1 铜系催化剂 1 . 3 .2 . 1 . 1 多组分非负载铜催化剂 齐鲁石油化工公司 研究院 孙景 辉等人17 1采用共沉淀方 法制备了 c u - z n 体系催 化剂， 添加一定的助剂， 并在固定 床反应其上进行活性测试。 催化剂活性评价结 果表明: 采用反加沉淀法， 主要组分c u / z d 摩尔比 为1 : 1 ， 中和p h 值为6 - 7 , 焙 烧温度3 0 0 1c ， 获得最佳性能。 在反 应温度为1 2 0 - 1 7 0 1c , 氢醛摩尔比 为9 : 1 、 液 体空 速为 0 .2 h - 1 的 条 件下， 糠醛 转 化率和糠醇选择性都达到 9 9 .0 % 以 上。 天 津 大 学 卢 素 敏 等 人 18 1采 用 共 沉 淀 法 制 备的 c u - z n - m g fr 催 化 剂。 在 反 应 温 度 为1 3 0 - 1 5 0 1c, 氢醛摩尔比为3 - 1 6 ， 接触时间为0 .3 - 2 s , 糠醛加氢转化率达到9 9 .0 % 第一章 以上， 糠醇的选择性在9 8 .0 %以上。并研究了该催化剂的失活与再生，指出催化 剂失活是由 于表面沉积了 一层聚合物， 通过空气在适当温 度下氧化聚合物可使催 化剂再生， 活性得到很好的 再生. 同课题组的王爱 菊等人4 采用溶胶凝胶 法制得 糠醛气相加氢制 糠醇的 c u - z n - a l 一型催化剂， 并 在小型固定 床反应器进行活性测 试。 催化剂活性评价结 果表明: 助剂选用a ， 制备温 度为 6 0 - - 8 0 c, p h = 6 . 0 - 8 . 0 . 在3 0 0 0锻 烧2 h 为 最佳制 备条件。在常压、反 应温度1 3 0 1c , 氢醛摩尔比为 9 : 1 , 糠醛进料量为 2 . o m 1 / h 的条件下，糠醛转化率为9 9 . 8 % ,糠醇选择性为 9 7 .7 % 。目 前正在进行工 业放大 试验。 随后该 学院陈 霄榕， 王爱菊等人1 1 9 发现m n 改 性后的 c u - z n - a 1 催化剂对糠醇的选择性显著提高，这归因于m n 对c u 0 的高分散作用和 m n 较好的氧化还原 性从而可稳定活性物种c u 0 ，降 低了c l i o 被氧化成 c n + 或c u e e 碱金属 化合 物是合成低碳醉 通用的 促进剂， 助剂k 盐的 加入可 进一 步提高 糠醇的 选择性。 1 . 3 .2 . 1 .2 负载型铜基催化剂 辽宁师范大学王美涵与中国 科学院大连化学物理研究所周焕文等人 i i i 采用 浸溃法 研制了 一种新型负载型无铬 铜基催 化剂， 其最佳组成为: 3 0 . 0 % 铜含量 ( 质 量分数，以 c u 0 计) ，添加k , c e 和z n 作为助剂.在连续微型固定床反应器上于 反应温度4 3 3 k 、 液体空速为 0 .4 7 h - , $/ 醛摩尔比为8 和常压的条件下， 糠醛转化 率大于9 8 . 0 %,糠醇的选择性大于9 9 . 0 %。这与进口c u - c r 催化剂具有基本相同的 活性和选择性。论文还指出:助剂k 和c e的加入大大提高了负载型c u 基催化剂 的 活性，且 加入k 后， 催化剂的选择性还略 有提高。 而z a的加入却使得催化剂 的 活性显著下降， 助剂对催化剂活 性大小 改变的顺序为z n k c e。 大连理工大学化工学院昊静等人【 1 2 1 采用溶胶凝胶法制备超细含c a 的 c u o / s i o 2 催化剂， 在微型常压固 定床反 应器中 对催化剂进行糠醛气相加氢反应性 能 评价， 获得很好的结果。 用x r d , t e m等 对催化剂结 构进行表征， 结果表明: 载体s i o z 以 非晶态超细微粒存在， 呈现三维网络结构，由 直径约为2 0 n m 的超细 颗粒构成。 c u 0 与载体之间具 有较强的相互 作用， 可高 度分散于载体内 ， 催化性 能高。 在催化 糠醛制糠醇的反应中， 负 载量对糠醛的转化率和糠醇的选择性均有 一定影响。 随着负载量的增加， 糠醛 转化率逐渐增大， 而糠醇的 选择性逐渐地降 低。 a - 2 0 催化剂具有最佳性能， 并与 c u - c r / 7 - a 1 2 ( ) 3 负载型催化剂进行比 较， 知可 第一 章 取 代 c u - c r /7 -a 1 20 3 。 随 后 沈阳 化 工 学 院 同 课 题 组 的 张 东 等 人 【” 】详 细 考 察了 不同 种 类絮凝剂及其浓度、初始p h 值、 老化时间和焙烧温度对溶胶凝胶法制备超细 c u 0 / s i o 2 结构的影响。通过对不同条件下制得的 催化剂进行b e t . t e m和x r d 表 征和分析， 找到了 最适宜的 制备条 件: 采用工业酸性硅溶 胶为 硅源， 絮凝剂为 n a 2 c o 3 ， 其浓度为l . o m o l / l . p h 值为中性， 老化时间 为2 h . 焙烧温度为4 0 0 c . 南 开 大学 张 丽 荣 等 人 【1 4 1以 经 过 气 流 磨 超微 粉 碎 处 理， 粒 径 范围 在 4 0 - 1 0 0 m n 的 超细 m g 0 为 载 体 ， 负 载 c u . 。制 备 出 糠 醛 气 相 加 氢 制 糠 醇的 新 型 催化 剂 ， 其 活性明显优于以 常规m g 0 为 载体的c u - c o / m g 0 催化剂。这归因于常规m g 0 进行 超 微处理 后， 增加了 m g 0 中 有高吸附 活性的低配位数的离子 对， 有利于金属活性 组 分 的 吸 附 和分 散 ; 同 时 m g 0晶 粒 变 小， 达 到 纳 米 微 粒 尺 度 ， 表面 积 增 幅 较 大 . 对 还原前后的 催化剂 进行x p s 表征， 通过mr s 结合能和a u g e r 结合能确定了活性 中 心为 c u ， 而 。始 终以 c o o 的 形 式 存 在。 超细 c u -c o /m g 0 催 化 剂 热 稳 定 性 之 所 以 增加主要原因是助剂 。2 + 和c u e + 的相互作用，稳定了 部分c,2 * . 正是这种作用 的 存在进而稳定了c u 和c o 在表面上的分散， 抑制了 c u 的聚 集。同 样方法放大制 备的催化剂仍具有很好的 催化性能和稳定性， 具有取 代进口 催化剂的工业化前 景。 南开大学化学学院 郝向英等人【 l9 以分子筛m c m - 4 8 为 载体， 采用新颖的 负载 方法( 有机官能团 化法) 制备了铜基负载型催化剂，并于固 定床石英微型反应器 中，在温度1 4 0 0.氢醛摩尔比5 : 1 .糠醛进料速度1 .4 m1/ b ，催化剂负荷为 0 .0 8 7 m o 1h -1 -眯 件 下 进 行活 性 测 试 。 结 果表 明 ， 催化 剂 对 糠醇 选 择 性大 于 9 9 .0 % . 引入作为给电子体助剂悯，因为能够提高催化剂的碱性， 有利于援基加氢， 糠醛 的转化率从6 7 . 2 % 提高到 9 8 .5 。 该催化剂可以 与商业c u - c r 催化剂相比， 具有潜在 的工业应用价值。 与一维结构的 m c m - 4 1 相比， 三维孔道结构的m c m- 4 8 有效避 免了 孔堵塞， 大大提高了 催化剂的 稳定性。 催化剂t e m 谱图 显示活性组分以 较高 的负载量均匀地分散在载体m c m- 4 8表面， 且负载活性组 分后，分子筛的结 构 未被明 显破坏。 使 用后的 催化剂并未被 氧化， 催化 剂失活的主 要原因 之一是积 炭。 天津大学化工学院 催化科学与工程系高会元【1目 采用共沉淀法制备 c u / m 9 0 2 - k 2 0 催化剂催化剂， 并在p d - c u 膜反应器中 测试其加氢性能。 膜反 应器 由 双套管组成， 糠醛气 化后由 载气带 入膜管中心的催化床层， 氢气则进入管壳 层 第一章 通过p d - c u 合金膜渗透到反应区。通过对活化前后催化剂x r d 晶相、e d s 浅表层 ( 深度为 2 - 4 n m ) 元素组成和化学态、x p s 深表层 ( 深度约为l 0 0 0 n m) 元素组成 和化学态分析， 得出 结论: 共沉淀法制备的催化剂是以 c u 为活性组分， 催化剂 在反应过程中会 产生积碳且积碳主要沉积在 m 9 0 和k 2 0 表面， 积碳 过多也可导致 c u 表面被覆盖而使催化剂产生可逆性中毒，故催 化剂在累积加 氢3 6 h 仍可 保持良 好的催化活性。 与此同时作 者还探索出了 膜反 应器中最佳加氢条件是: 氢醛摩尔比为 2 . 3 : 1 . 载气/ 糠醛摩尔比1 .4 : 1 ，反应温度不能过高为4 3 3 k ， 较低的糠醛进料速度为 4 .0 x 1 0 -6 m o l / s 。并与 传统 加氢反 应器在相同的操作条 件下比 较发现，膜反应器能 够很好的抑制副反 应的发生，其关键工艺参数是控制膜对h 2 的 渗透量。 1 .3 .2 . 1 . 3 铜系催化剂加氢机理 铜系催化剂对糠醛加氢的催化机理目 前尚 无公论， r r a o . a . d a n d e r k o r 等人 1 7 1 研究了 c u - c r 催 化剂在加氢反应中的 特性后指出， c u + 是活性组 分，但同时也 需要c u 。 的 存在;国内 刘荣 勋 1 s 等对c u - 。催化剂 还原前 后的样品做广角 x - 衍射， 证实其活性组分为c u 0 f非c u z + : 周亚明 等人 1 9 1 利用 x r d . a e s 对c u - z n 还原前后的 样品 分析后 认为: 还原前 的c u 2 + 和z n 2 + 在还原 后分别以c 1 1 o 5m z n 2 + 存在， 且锌的电 子动能有 所上升。 z n o 发 生 部 分 还原 形 成 缺 氧 z n o x ( x = 1 ) ， 部 分 铜 进入 z n 0 晶 格 形 成固 溶 体. c u 与 z n o 发 生强烈作用， 其 g 为负， 可以 补偿 z n o 还原的正 的 g o c u - z n 0 固 溶体中的 缺氧 结构对含氧中 间物起稳定作用。 因此认为c u - z n - 0 的 缺氧结构构成了 糠醛 加氢的 最佳活性单元. 处于 缺氧的 z n 0 晶格上c u 与 z n 0 的相互作用使得它在吸附 糠醛分 子时能 转移吸收映喃环的共扼双键的电子云密度，从而可以 避免映喃环的 加氢， 提高催化剂的选择性。 1 . 3 . 2 . 2骨架型合金类催化剂 骨架型合金催化剂一般采用纯度很高的金属按一定比 例放入电 炉中， 熔融均 匀后经冷却、 粉碎、 碱抽提活 化、 洗涤等步骤制备而成的。目 前开 发的合金 类催 化剂为c u 系、 n i 系、 c o 系。 东北师范大学化学系彭革等人2 s 1 采用真空熔融法制备c o- a l 合金， 经过粉 碎、 筛分、 过滤、 洗涤， 制得骨架型催化剂， 用于糠醛液相加氢制糠醇的反 应。 通过 第一章 常压、 高压平行试验确定c o / a l 最佳配比为4 . 2 : 5 . 8 。 采用正交试验和数学回归分 析对工艺条件进行优化，得到最佳工艺条件是:溶剂为乙醇，糠醛浓度为 6 . 0 4 m o l / l :催化剂用量0 . 0 7 6 g / 糠醛为m l ;反应压力为1 .0 - 1 . 4 m p a ，反应温度为 1 0 0 - - 1 4 0 c 。其中反应压力影响显著:反 应物浓度对反应影响较小。并在最佳条 件下进行重复试验，1 0 0 分钟内 糠醇收率和选择性均在9 8 . 0 % 以上。 大连理工大学化工学院 刘百军等人2 1 l ， 将c u i rm 0 1 2 0 4 0 等杂多酸盐浸渍到骨 架n i - a l 合金上作为糠醛选择加氢反应的催化剂，与d e t h o m a s 等人将 ( n h 4 ) 6 m o , 0 2 e 浸溃到骨架n i - a l 上的催化剂比 较， 发现当 糠醛转化率约为8 0 . 0 % v 时，两催 化剂对糠醇的选择性相当， 但当转化率为9 8 . 0 % 时，前者 选择性不变， 而后者 选择性下降到9 0 . 0 % 以 下。 杂多酸盐在骨架n i - a l 上的状态和作用机理有待 进一步 研究。 浙江工业 大学王纪康等人122 从 钥、 铬、 铜和铁中 筛选金属作为 助剂加 入到 铝、 钻 ( 或镍) 中， 采用熔融法制 备改 性骨架镍， 发现金属铬和铁改性 骨架镍催化剂 对反应的影响较大。结论是:改性镍系催化剂虽然有较高的催化活性， 但是在拨 基和双键同时 存在时，即使是经过 钝化处理其选择性仍较差， 只有9 2 . 6 % : 而改 性钻系 催化剂 转化率和选择 性都 可达到9 9 . 0 %以 上。 选用c o a o a l s s c r 3 f e 1 最 佳配方 催化剂考察溶剂、 压力、 搅拌速度、 温度对反应的影响， 发 现作为 溶剂的乙 醉由 于对氢气的 溶解度和氢气 在其中的 扩散速度都较大而优于水、 糠醉等溶剂; 压力 在1 . 5 m p a 和搅拌速度在1 2 0 0 r / m i n 时，能够消除外扩散的 影响，此时反应过程成 为速控步骤;温度在8 0 - 1 2 0 r能够很好的在活化能为3 1 . 7 7 k j / m o l 的簇基、 3 4 . 2 8 k i / m o l 的 碳碳双键和3 7 . 2 o k j / m o l 的碳氧醚键间选择拨基加氢。 1 . 3 . 2 . 3非晶态合金催化剂 上海师范大学骆红山等 人23 1制备了 超细n i - b 非晶态合金应用于糠醛液相选 择性加氢制糠醇， 研究 发现， 当糠醛转化率低于9 0 % 时， n i - b 非晶 态合金催化剂 对糠醇的选择性接近1 0 0 % ; 用x p s 分别对催化剂表面的n i 和 b 元素的电 子结合能 测定表明， n i - b 合金中b 转移了 部分电 子给n i ，从而调变了 n i 的电 子状态。不同 温度处理过n i - b 样品的x r d 谱图、 e x a f s 谱图 表明n i - b 样品的晶 化起始温度为 4 2 3 k . d s c 进一步为此提供了 证据。 从新鲜n i - b 样品t e m 照片看出 样品 颗粒呈 球形， 平均粒径约2 5 0 n m , 属超细粒子。 而在7 7 3 k 高温处理2 h 后， 颗粒明显团聚， 第一章 呈大块状。 上海师范大学h e x i n g l 等 人【 2 4 1 用f e 掺杂n i - b 非晶态合金催化剂用于催化 糠醛液相加氢. 随着掺杂物f e 在催化剂中 分量的 增加， 活性 表现出先升高 后降 低。 最合适的f e / ( f e + n i )的 摩尔比为0 . 5 1 ， 此时反应产物 糠醇的 产率接 近1 0 0 % 。 研 究表明: f e 一非晶 态合金自 身对反应无活性。 f e 促 进作 用的原因可能是， 催 化 剂的比 表面积的 增加， 暴露出更多的 n i 活 性中 心: of e s * 的与 拨基 上氧的 相互 作 用增强了催化 剂对糠醛的c = 0 键的吸附作 用， 使加氢反应更容易进行; f e 元素 电子向活性中 心n i 转移，富电子态的n i 活性 更好. 随后h e x i n g l a 等人 u 1 采用化学还原法将k b h 4 的水溶液加入到n i c l 2 和 c e s 氏混 液中 反应得到c e 掺杂 n i - b 超 细非晶 态合金催化剂。 在糠醛液相加 氢反 应 中， 该催化剂对产物糠醇表现出极好的选择性。 而活性则随着掺杂物c e 含量的增 加先升高 后降 低， 最佳c c / ( c e 十 n o摩尔比为 1 . 2 8 %. x p s 谱图表明c e 是以 c 02 0 3 的形式 存在。 c e 对催化剂的活性的促进作用一方 面归结为众2 伪可能作为 n i - b 合 金的 载体， 提供了 更多的可利 用比表面 积; 另一方面c e 2 伪也可能 作为l e w i s 酸 使 得催化 剂有更 强的 吸附 作用以及对c = 0 极化作用。 而 c e 含量 过高引 起活性 下降的 原因可能是由 于太多的n i 的活性中心被c e 0 3 m盖.同 课题组的 x i n g f a n c h e n 等 人 g a l 使 用化学还原法制得c o- m o- b 非晶态 合金催化剂， 得到了 类似的 一些结论。 中国科学院兰州化学物理研究所卢伟伟等人 2 n 以n i - b 合金为基础研究了 l a , c e , f e 的 添加对糠醛加氢的反应的影响，结果表明: l a 的加入仅起到分散 作用，阻止了 n i - b 合金的团聚， 从而大大提高了 催化剂的活性;f e 和c c 由 于和 n i - b之间 发生了 强烈的相互电 子作用， 在提高糠醛转化率的同时， 对糠醛加氢 产物的 选择性也产生了 很大的影响。 综上所述， n i - b 非晶态 合金是 糠醛选 择性加 氢制糠醉的 优良 催化剂，但是n i 一的中 温 ( 3 7 3 k )团 聚和高 温 ( 4 2 3 - 7 7 3 k )晶 化不利于 加氢反应， 如何改善 n i - b 合金的 稳定 性将成为 一个重 要的 研究领域。 1 . 4糠醛加氢制备甲基映喃的研究 1 . 4 . 1 . 糠醛加氢制备甲基味喃的背景意义 2-甲 基吠喃 ( 简称2 一 m f ) ， 无色透明液体， 曝光变黑， 类似醚臭， 微溶于水， 良 好溶 剂。 是 一种重要的有机合成中间体和 溶剂， 广泛应 用于医药、 化工、 农药 及香 料生产等行业。 可制备戊二烯、 戊二醇， 乙 酞丙醉、 甲 基四 氢吠喃等化学品， 第一章 尤其在制药行业可以 用于生产v b l ，抗痢疾药磷酸氯哇和磷酸伯胺哇等药物 2 g - 3 0 2 一 甲 基吠喃是由 苏联学者在1 9 3 8 年， 从水解木材的 木醇油中 得到的。 2 0 世纪 8 0 年代以 前，在工业上， 2 - 甲基吠喃主要通过1 , 3 -戊二烯催化氧化得到， 8 0 年代后， 由于 利用农业废料生产糠醛的工艺逐渐简化， 技 术路线日 益成熟， 成本 大幅降 低， 同时 石油 价格不断上张， 通过糠醛加氢制2 一 甲 基峡喃的路线 备受青睐 3 1 - 3 3 .我国是个农业大国， 年产糠醛5 万吨左右，因此由 糠醛加氢制2 一甲基咬 喃更适合我国 国情， 并且2 - 甲 基吠喃的 售价 远高于 糠醛， 是一个具有较高附加值 的产品。 如能 高收率制取2 - 甲 基吠喃， 其经济效益将十分可观， 具有良 好的 工业 前景。 目 前， 工业上主要采用气相糠醛加氢方法制备。 工业生 产2 一 甲 基吠喃首先是 在美国 ( c i l i a ) 和甸牙利(bi p) ( 3 4 实现的. 在前苏联 制取 2 - 甲 基吠喃的工艺技术研 究 稍晚些， 采用c u - a i - z n 催化剂， 并以一段法( 2 2 5 - 2 5 0 c ) 或两段法进行， 在两段 法中，第一段 在1 4 0 - 1 5 0 压力5 m p a 下糠醛加氢到糠醉， 然后在2 5 0 - 2 6 0 1 c ， 压 力0 . 1 m p a 下生 成2 - 甲 基吠喃( 总 产率为9 0 - 9 5 %) ， 但是催化剂的寿命不超过2 0 0 4 - 时。 1 . 4 . 2 . 糠醛加氢制备甲基味喃的催化剂研究 a d k i n s 等人曾 研究过亚铬酸铜催化加氢， 催化剂活性组分为 c l 2 c r 2 0 . b o r t s 等人研究了c u 0 2 c r 2 0 3 催化加氢制2 一 甲基吠 喃。前苏 联专利s u 9 4 1 3 6 6 1 3 51 报道， 采用cu-cr/石墨或c u - c r / a 1 2 0 3 作催化剂， 进行糠醛 气相加氢制2 一 甲基吠 喃，在温度2 0 0 - 3 0 0 1c 、 液空0 . 2 5 -0 . 5 h - 1 、反应压力0 . 3 m p a 下，2 - 甲基吠喃选择 性大于 9 0 .0 % 。 但副产 物多， 后处理分离困难。 国内目 前生产2 - 甲 基吠喃多采 用亚铬酸铜催化剂， 此类催 化剂虽活性高， 选择性好， 但污染严重，热稳定 性差.加 氢反 应在2 3 0 - 2 4 0 进行，2 一 甲基吠喃收率均不高，只有7 0 % 左右，寿 命一个月左右。 1 . 4 . 2 . 1 c u - c r 及其改性催化剂 a d k v ”等人曾 研究过亚铬酸铜催化加氢， 催化剂活性 组分为c u 2 c r 2 o 。 许 多学者当 前研究 仍然是 和a d k i n s 铜铬催化剂类似的体系。 郑纯智1 3 61 将氨水滴加在n a 2 c r 2 o 7 , c u ( n o 3 ) 2、 c a ( n o 3 ) 2 、b a ( n 0 3 ) 1 的混 第一章 合溶液中，调 至指定p h值， 经老化、过滤 得沉淀，洗涤并烘干后于3 5 0 下焙 烧 4 h，以 压片机制成 f 6 x 6 m m的柱状 颗粒。 将该催化剂装在直径为2 0 m m ， 长为4 1 5 m m 的固定床反应器内，先于 1 5 0下以体积比为 1: 1的氢、氮混合 气还原6 h， 然后改 通纯氢升温至反应温度进行评价， 糠醛空速为3 0 0 0 - - 3 3 0 0 h - : 匆醛摩尔比为1 0 : 1 ; 反应温度为2 2 5 - -2 3 5 1c 。 研究表明: 催化剂的 最佳沉淀 法 制备条 件: 沉淀温度 1 0 0 ;c r / c u质量比0 . 6 2 : b : 的质量含量0 . 6 % ; c a的 质量含量2 . 7 沉淀溶液p h值为6 . 对催化剂失活原因进行了 分析，认 为失活是 由于活 性组分铜的 重结晶 造成的。 申延明( 3 7 1 采用等体积浸渍法将c u 盐、c r 盐浸渍到f 3 x 6 m m - f 3 x 5 m m的 t - a 1 2 0 3 上， 经干燥， 于6 0 0 下焙烧8 h . 在f 2 5 m m x 1 . 5 m m x 4 0 0 m m 的 不锈钢固 定床积分反应器中 对c u - c r l 7 - a 1 2 0 3 催化剂 进行活性测试。 研究反应温度、 催化剂 中 c u / c r 摩尔比、 h 7/糠醛摩尔比 对 2 一 甲 基峡喃收率的影响。 当 c u / c r 摩尔比为 2 .4 : 1 . h 2 / 糠醛摩尔比为 4 . 6 1 : 1 、反应温度为1 8 5 - - 1 9 0 时， 糠醛转化率几乎 达1 0 0 % , 2 - 甲基峡喃选择性达9 1 . 8 3 % 。 对催化剂的 x 谢 线衍射分析表明: 催化 剂的活 性组份是 c u 0 . c r 与c u相互作用形成c u c r o 4 ，有助于提高 活性组份( d o 的 分散程度， 提高糠醛转化率及2 - 甲 基吠喃的 选择性。 上海石油化工院 刘仲能 1 39 1 将c u 盐、 c r 盐、助剂z n 盐浸渍在载体上研制成代 号为 f s - 9 0 型的c u - c r / a l b催化剂， 并以 此为催化剂进行糠醛加 氢合 成2 一 甲 基咬 喃反应.催化剂最佳c u / c r 摩尔比为7 : 3 。同时研究了反应温度、压力、空速、 皇 灯 醛 摩尔比 对2 一 甲 基峡喃收