（分析化学专业论文）基于散射参数测量的微波化学分析法研究.pdf

中国科学技术大学硕士学位论文 摘要 摘要 ? 厂 微波是频率大约在3 0 0 m h z - 3 0 0 g h z ，即波长在1 0 0 c m 至l m m 范围内的电 磁波。当微波在传输过程中遇到不同材料时，会发生反射、吸收和穿透现象。 在遭遇介质的过程中，微波能量被逐渐衰减，衰减量的大小与介质分子的极性、 复介电常数有关，极性越大，衰减越厉害；而介质的复介电常数s 则综合反映了 介质在交交电场中的电极化行为；同时，介质分子吸收微波能并转变为自身的热 量。 微波化学是研究在化学中应用微波的一门新兴的前言交叉学科。自上世纪 9 0 年代以来，微波化学获得了蓬勃的发展。其获得广泛应用的原因与微波的“体 加热作用”是分不开的。微波加热是材料在电磁场中由介质损耗而引起的体加热， 即可在介质不同深度处同时产生热，不仅加热更快速，而且更均匀，从而大大缩 、 短了处理材料所需的时间，节省了宝贵的能源。p 基于邀鎏焦掺墼壁叁錾测量的罄i ! 筘芝j 芝! 垡是以微波两络传输理论和微 波频域传输线的测量技术及物质电介质理论为基础而提出的。通过对含样品传输 线段的散射参数的测量，以散射参数的变化来反映样品对微波激励信号的吸收特 性，获得介质组成的信息。 本文中以此法研究了甲醇、乙醇、正丙醇等低碳醇类化合物的混合水溶液和 九种常用无机盐类水溶液在微波激励下的响应情况，并对实验结果作了较为深 入、详细的讨论，在一定浓度范围内建立了线性关系：甲醇、乙醇等在 0 1 1 v 2o m o l l 的范围内微波散射参数( s ) 与浓度呈良好线性关系，相关系数均 大于0 9 9 ；无机盐类水溶液的s 参数与浓度的平方根也具有很好的线性关系。 在以散射参数测量法研究微波传输散射参数与污水及公园潮水化学耗氧量 的相互关系的过程中，我们发现微波传输散射参数测量法可用于化学耗氧量低于 l o m g l 的污水的检测，而在此含量下，化学法不准确，且对某些特定区域的污 水，其s 参数与c o d 还存在良好的线性关系。因此，可根据所建立的数学模型， 将此法应用于污水的现场监测和监控，但这一应用还有待进一步完善。 实验表明，基于散射参数测量的微波化学分析法方法简单、快速、不破坏样 品且不需繁杂的数据转换计算，在分析化学中具有重要的意义。该法的缺点是灵 i 中国科学技术大学硕士学位论文 摘要 敏度较低，这可能与微波传输线的设计、样品池结构以及取样量大小等因素有关。 因此，要将微波技术应用于化学分析，还需要从微波发生装置、微波传输线路的 设计及样品池的安排上做很大的改进，以尽可能减少微波功率、频率的漂移和非 样品引起的微波能的损耗，即将微波能完全聚焦到样品上，提高方法的灵敏性， 提高准确度。但此法目前还难以应用于含多种溶质的溶液的测定。 总而言之，运用微波频域传输线技术，建立基于散射参数测量的微波化学分 析方法，为微波技术应用于分析化学领域提供了一条新的重要途径。 n 中国科学技术大学硕士学位论文 摘要 a b s t r a c t t h em i c r o w a v ei sa ne l e c t r o m a g n e t i cw a v et h a tf r e q u e n c yi sa b o u tw i t h i nt h e s c o p eo f 3 0 0m h z - 3 0 0g h z ，n a m e l yw a v e - l e n g t ha t1 0 0c mt o1m mw h e nt h e m i c r o w a v em e e t st h ed i f f e r e n tm a t e r i a li nd e l i v e rp r o c e s s ，r e f l e c t i o n ，a b s o r p t i o na n d t r a n s m i s s i o nw i l lo c c u rs i m u l t a n e o u s l y c o m m o n l y , t h ea b s o r p t i o no fm e d i u mr e l i e s o nt h em o l e c u l a rp o l a r i z a t i o na n dt h ep e r m i t t i v i t yz t h es t r o n g e rp o l a r i z a t i o nr e s u l t s t h em o r ea b s o r p t i o n t h em i c r o w a v ec h e m i s t r yi san e w l ya r i s e nf o r e w o r dt o s t u d yt oa p p l yt h e m i c r o w a v ei n c h e m i s t r y s i n c e 9 0 so fl a s t c e n t u r y , t h em i c r o w a v ec h e m i s t r y d e v e l o p e dg r e a t l y , m o s t l yb e c a u s e o f i t s w h o l ec a l e f a c t i o n w i t hh i g i le f f i c i e n c y i nt h i s a r t i c l e ，an o v e lt e c h n i q u ei sp r e s e n t e db a s e do nt h em e a s u r e m e n to f m i c r o w a v e s c a t t e r i n gp a r a m e t e r s o f a q u e o u s s o l u t i o n st h em e t h o d e m p l o y s t r a n s m i s s i o n l i n et e c h n i q u ea tm i c r o w a v ef r e q u e n c yf i e l dt h e s c a t t e d n gp a r a m e t e r s a r eo b t a i n e db ym e a s u r i n gt h em i c r o w a v et r a n s m i s s i o np o w e r a n dt h em e t h o dh a s b e e nu s e dt od e t e c tt h el o w - c a r b o na l c o h o l si nw a t e ra n dn i n ec o n s t a n te l e c t r o l y t e a q u e o u ss o l u t i o n s w ea n a l y z e dt h er e s p o n s e so ft h em e d i u mu s e di no u re x p e r i m e n t i nm i c r o w a v ef i e l da c c o r d i n gt ot h ed a t ao r s - p a r a m e t e r , a n dg o tg o o d l i n e a rr e l a t i o n s b e t w e e nt h es c a t t e r i n gp a r a m e t e ra n dc o n c e n t r a t i o no fa l c o h o l si nw a t e ri nt h er a n g e f r o m01t o 2 0 m o l l ，w i t ha l l r e g r e s s i o nc o e f f i c i e n t s m o r et h a n09 9 a n dt h e s c a t t e r i n gp a r a m e t e r so fe l e c t r o l y t ea q u e o u ss o l u t i o n sa r el i n e a rt ot h es q u a r er o o t so f c o n c e n t r a t i o n si ns p e c i a lr a n g e f u r t h e r m o r e ，w ea p p l i e dt h em e t h o dt ot h ed e t e c t i o no f c o do f s e w a g e s i np a r k s a n df a c t o r i e st h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h em e t h o dc a nb e a p p l i e dt od e t e c tl o w c o d w a t e rw h i c ht r a d i t i o n a lm e t h o dc a n n o td e t e c t e x a c t l y a n dt i l e r ee x i s tl i n e a r r e l a t i o n s h i pb e t w e e ns - p a r a m e t e ra n dc o da c c o r d i n g t os o m e s e w a g e i t ss h o w nf r o mt h e e x p e r i m e n t a l d a t at h a tt h em e t h o di s s i m p l e ，f a s t ，a n d n o n d e s t r u c t i v ea n dd o e sn o tn e e dc o m p l e xd a t ac o n v e r s i o na n dc a l c u l a t i o n b u ti t s n o tv e r yg o o d a c c o r d i n g t ot h e v e r a c i t ya n ds e n s i t i v i t y 中国科学技术大学硕士学位论文第一章绪论 第一章绪论 第一节微波的性质 1 1 - 1 微波的一般性质 微波是一种电磁波。微波包括的波长范围没有明确的界限，一般是指分米波、 厘米波和毫米波三个波段，也就是波长从l m m 到l m 左右的电磁波。在电磁波 谱中它位于红外辐射( 光波) 和无线电波之间，其位置如图1 1 【1 l 所示。 一，卜电加热颤事一 - 一射颤 远缸井一1 一一 掇进争 - 、1 j 一。j l 一 x1 0 。21 0 。1 0 ” 1 0 ( 。) y 3 1 0 ”3 l o ( i - i z ， 2 翮i 王 ( 1 2 孙口) 9 1 6 蛀 ( 3 2 7 口口) 魁用颤率 图1 - i 微波在电磁波谱中的位置 由于微波的频率很高，所以亦称为超高频电磁波。微波与工业用电和无线电 中波广播的频率与波长范围比较如表1 所示。 表1 - 1 各系统所用频率与波长范围 因为微波的应用极为广泛，为了避免相互间的干扰，供工业、科学及医学使 用的微波频段( 如表1 2 所示) 是不同的。目前只有9 1 5 m h z 和2 4 5 0 m h z 被广泛 使用，在较高的两个频率段还没有合适的大功率工业设备。 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章绪论 微波是电磁波，它具有电磁波的诸如反射、透射、干涉、衍射、偏振以及伴 随着电磁波进行能量传输等波动特性，这就决定了微波的产生、传输、放大、辐 射等问题都不同于普通的无线电、交流电。在微波系统中没有导线式电路，交、 直流电的传输特性参数以及电容和电感等概念亦失去了其确切的意义。且按照低 频无线电波的原理，空心金属波导管将不能传输微波，因为按照这些原理，相反 方向的电流将不能同时在同块金属里流动而不汇合成单一方向的电流。然而， 对于微波，却确实可以观测到相反方向的电流在波导的同一导体中流动。但微波 又是一个十分特殊的电磁波段，微波的产生、传输和应用的原理不仅与低频无线 电波，也与高频红外辐射存在很大的差异。例如，光可以在空心管中传播，但光 却不能像微波那样沿一个同轴电缆传播。 在微波领域中，通常应用所谓“场”的概念来分析系统内电磁波的结构，并 采用功率、频率、阻抗、驻波等作为微波测量的基本量。具体说来有以下几点。 ( 1 ) 在研究微波问题时，应使用电磁场的概念，许多高频交变电磁场的效应 不能忽略。例如微波的波长和电路的直径尺寸已是同一数量级，位相滞后现象已 十分明显，这一点必须加以考虑。 ( 2 ) 微波传播时是直线传播，遇到金属表亟将发生反射，其反射方向符合光 的反射规律。 ( 3 ) 微波的频率很高，因此其辐射效应更为明显，它意味着微波在普通的导 线上传输时，伴随着能量不断地向周围空间辐射，波动传输将很快地衰减，所以 对传输元器件有特殊要求。 ( 4 ) 当入射波与反射波相遇叠加时能形成波的干涉现象，其中包括驻波现 象。在微波波导或谐振腔中，微波电磁场的驻波分布现象就很常见。在微波设各 2 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章鳍论 中，也可利用多种模式的电磁场分布、叠加来改善总电磁场分布的均匀性。 ( 5 ) 微波能量的空间分布同一般电磁场能量一样，具有空间分布性质。哪里 存在电磁场，哪里就存在能量。例如微波能量传输方向上的空间某点。其电场能 量的数值大小与该处空间的电场强度的平方有关，微波电磁场总能量为空间点的 电磁场能量的总和。 连续的低功率微波可用g u r m 二极管或速调管作振荡器产生，1 0 0 w 以上的 微波功率则常用磁控管来产生。 微波电磁场具有两种传送状态。一种是由天线定向向空间传播，与光线一样 是直线传播：另种是由人为设置的导行传输状态，也就是制约电磁波在空心管 道中传送，这种空心管道称为波导管，一般是矩形或圆形，由铜或铝等良导体制 成。波导管采用的截面尺寸与所用微波的频率有关。 在空心波导管中传播的微波电磁波，是将能量封闭起来传送。可以远距离传 送，能量损失极小。若在波导管中充以非金属物质，造成传输功率的损耗，传送 的距离就有限。这是由于产生了电磁场和物质的相互作用，己将电磁波的部分能 量转变为物质分子的能量，其转换比例与电磁波的频率及该物质的损耗因子有 关。在一般条件下，微波可方便地穿透某些材料如玻璃、陶瓷、某些塑料( 如聚 四氟乙烯等) 。这些材料可用作家用微波炉的炊具、支架及窗口材料等。而水、 碳、橡胶、食品、木材、湿纸等介质材料，则能够吸收微波能量产生热而使本身 温度升高。从原理上说，可以把引入波导管中封闭传送的电磁波能量全部转变为 分子的能量。温度的升高是物质分子能量增加的主要标志。 电磁波是以光的速度传播的，电磁波透入物质的速度也是与光的传播速度相 接近的；而将电磁波的能量转变为物质分子的能量的时间近似是即时的，在微波 频段转换时间快于千万分之一秒。这就是微波可构成内外同时快速加热的原理。 1 1 2 微波与材料的相互作用 当微波在传输过程中遇至不同材料时，会产生反射、吸收和穿透现象，见图 1 - 2 所示。这些作用及其程度、效果取决于材料本身的几个主要的固有特性：相 对介电常数( er ) 、介质损耗角正切( t a n6 ，简称介质损耗) 、比热容、形状、 含水量的大小等。 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章绪论 微波金嚣裼透射 1 1 2 1 微波与常用材料的相互作用 在微波加工系统中，常用的材料有导体、绝缘体、介质、极性和磁性化合物 几类。 ( 1 ) 导体 一定厚度以上的导体，如铜、银、铝之类的金属，能够反射微波，因此在微 波系统中，常利用导体反射微波的这种特殊的形式来传播微波能量。例如微波装 置中常用的波导管，就是矩形或圆形的金属管，通常是由铝或黄铜制成。它们像 光纤传导光线一样，是微波的通路。 ( 2 ) 绝缘体 在微波系统中，绝缘体有其完全不同于普通电路中的地位。绝缘体可透过微 波，并且它吸收的微波功率很小。微波与绝缘体的相互作用，就像光线和玻璃的 关系一样，玻璃使光线部分地反射，但大部分则透过，只有很少部分被吸收。在 微波系统中，根据不同情况使用玻璃、陶瓷、聚四氟乙烯、聚丙烯之类的绝缘体， 它们常作为反应器的材料。由于这种“透明”特性，在微波工程中也常用绝缘体 材料来防止污物进入某些要害部位，这时的绝缘体就成为有效的屏障。 ( 3 ) 介质 对微波而言，介质具有吸收、穿透和反射的性能。介质通常就是被加工的物 料，它们不同程度地吸收微波的能量，这类物料也称为有耗介质。特别是含水和 含脂肪的物料，它们不同程度地吸收微波能量并将其转变为热量。 ( 4 ) 极性和磁性化合物 这类材料的一般性能非常像介质材料，也反射、吸收和穿透微波。应当指出， 由于微波能量具有能对介质材料和有极性、磁性的材料产生影响的电场和磁场， 4 中国科学技术大学硕士学位论文第一章绪论 因此许多极性化合物、磁性材料同介质材料一样，也易于作微波加工材料。 1 1 ，2 2 微波对介质的穿透性质 微波进入物料后，物料吸收微波能并将其转变为热能，微波的场强和功率就 不断地被衰减，即微波透入物料后将进入衰减状态。不同的物料对微波能的吸收 和衰减能力是不同的，这随物料的介电特性而定。衰减状态决定着微波对介质的 穿透能力。 ( 1 ) 渗透深度( 穿透深度) 当微波进入物料时，物料表面的能量密度是最大的。随着微波向物料内部的 渗透其能量呈指数衰减，同时微波的能量释放给了物料。 渗透深度可用来表示物料对微波能的衰减能力的大小。一般它有两种定义。 a 渗透深度为微波场强从物料表面衰减至表面值l i e ( 3 68 ) 时的距离，用 d 表示，e 为自然对数底值。 肚志 ( 1 1 ) 万s ：。t a n ) 式中五自由空间波长； s ，相对介电常数； t a n 8 介质损耗。 b 微波功率从物料表面衰减至表面值的1 2 时的距离，即所谓半功率渗透 深度d 。，其数学表达式为： d x ：2 = 函赢3 而2 0 ( 12 ) 渗透深度随波长的增大而深入。换言之，它与频率有关，频率越高波长越短， 其穿透能力也越弱。在2 4 5 0 m h z 时，微波对水的渗透深度为2 3 c m ，在9 1 5 m h z 对增加到2 0 c r r l ；在2 4 5 0 m h z 时，微波在空气中的渗透深度为1 22 c m ，9 1 5 m h z 时为3 3 0 c m 。 由于一般物体的嬲：”t a n 6 * 1 ，微波渗透深度与所使用的波长是同一数量级 的，这些结论也揭示了一个电磁场穿透能力的物理特性。由此可知，目前远红外 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章绪论 线加热常用的波长仅为十几个纳米( n m ) ，因此，与红外线、远红外线加热相比， 微波对介质材料的穿透能力要强得多。 穿透能力差的加热方式，对物料只能进行表层加熟，从整个物料的加热情况 来看，属热传导加热范畴。而微波依靠其穿透能力较强的特点，能深入物料内部 加热，使物料表里几乎同时吸热升温，形成体热状态加热，其加热方式显然有别 于热传导加热。由此，微波加工工艺带来一系列不同的加热效果。 ( 2 ) 渗透深度与体系温度 微波的渗透深度与物质的温度有关。实验结果表明，随物质温度的升高，微 波的渗透深度加大。 1 1 3 微波的加热作用 微波有物理、化学、生物学效应，可用于各种目的。但应用最广泛的是微波 的加热效应。 微波加热是材料在电磁场中由介质损耗而引起的体加热。微波加热具有自己 独特的优点。采用传统方法加热物料时，必须使之处于一个加热的环境中，先加 热物体表面，然后能量由表面传到内部，获得热平衡的条件，这就需要较长的一 段时间。而且加热环境一般不可能很严格的绝热封闭，用很长的加热时间，就可 能对环境散发了很多的能量，造成能量的损失。而微波功率处于全部封闭状态， 以光速渗入物体内部，即时转变为热量，节省了长时间加热过程中的热散失，可 对物体内外部进行“整体”加热，这就是微波加热的节能原理。微波加热和射频 加热相比，具有场能转变为热能的比例高和容易将电磁波屏蔽起来、不逸散等优 点。 另外，传统加热主要利用的是传导和对流方式，此时，传统传导加热中所用 的容器常常是热的不良导体，假如容器内是溶液，容器把热传向溶液需要时间： 由于液体表面出现蒸发，对流建立了热梯度来传导热能，这种方式下只有在热源 附近的少部分液体的温度可达到容器夕 部的加热温度。所以，使用传统加热方式， 只有少量的液体的温度在溶液的沸点温度之上或是在体系温度之上。相反，微波 同时加热所有的介质和物料而不十分加热容器，所以，应用微波加热时，溶液温 度能很快达到沸点，固体可很快升温。由于“热点”效应( “微波热点”是介质 6 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章绪论 在微波场作用下由于弱键及缺陷位与微波发生局域共振耦合传能而形成的，是后 叙的微波诱导催化反应发生的主要部位) ，在加热介质中出现多个“热源”，由此 产生的快速加热效果是传导和对流方式所达不到的。但由于加热速度太快和电磁 场的空间分布，用微波加热可能会出现局部过热现象。 下面从物质的微观结构来认识微波加热的基本原理。 自然界中的物质是由大量一端带正电，另一端带负电的分子( 或偶极子) 组 成，我们称之为介质。在自然状态下，介质内的偶极子做杂乱无章的运动和排列。 当介质处于电场之中时，其内部的偶极子就重新进行排列( 见图1 3 ) ，即带 正电的一端趋向负极，带负电的一端趋向正极。这样一来，就使杂乱运动着的和 毫无规则排列的偶极子，变成了有一定取向的、有规则排列的极化分子，同时， 外加电场给予偶极子“位能”。介质的极化现象越明显，材料中储存的能量也就 越多，介质对微波能量的损耗也越大。如果将电源的正负极调换一下，则平板间 电场的方向相应地反向取向，介质中偶极子的取向也随之旋转1 8 0 0 。 图1 - 3 电场中介质被极化的示意图 如果把直流电源换成5 0 h z 的交流电，则加到两金属平板上的电场就会5 0 次s 地交替变化着方向，介质中偶极子的极化取向也同样5 0 次s 地进行着转变。 在转变过程中，由于分子的热运动，相邻分子问的相互作用和极性分子的“变极” 效应，产生了类似摩擦的作用，使极性的分子获得能量，并以热量形式表现出来， 介质的温度也随之升高。当然，处于5 0 h z 的交流电路中时，介质吸收的功率极 小，低频电磁场的加热能力也较小。 随着电磁场变化频率的增加，电磁场中介质的极化取向和电磁场变化之间在 时间上存在的差异就会越大。微波波段电磁场频率高达1 0 8 数量级，所以极化过 7 m v m v m v m v 下一 0 口霸m u m u 王够够珏h v m v tp 口r l 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章绪论 程中类似于“摩擦”的效果表现得极为激烈，产生的热量就很可观。因此，可以 说微波的频率越大，介质的极性越强，吸热效应越显著。即微波能量的损耗越厉 害。 总之，微波的“体加热作用”是微波应用最广、最典型的一个特征，即微波 加热可以在介质不同深度处同时产生热，不仅加热更快速，而且更均匀，从而大 大缩短了处理材料所需的时间，节省了宝贵的能源，还可大大改善加热的质量， 保持食品的营养成分，防止材料中有用( 有效) 成分的破坏和流失等。正因为如 此，目前它已被广泛应用于纸张、木材、皮革、烟草以至中草药的干燥等。微波 还可用来杀虫灭菌，从而在医学和食品工业中获得广泛应用。微波在生物医学方 面还可用于诊断( 如肿瘤) 和治疗( 如突发性耳聋、疼痛、类风湿关节炎、肩周 炎、某些癌症等) 疾病、组织固定、免疫组织化学和免疫细胞化学研究等。 第二节微波化学及其发展 微波化学是研究在化学中应用微波的一门新兴的前言交叉学科。它是建立在 微波场中物质特性及其相互作用研究的基础上，根据电磁场和电磁波理论、电介 质物理理论、凝聚态物理理论、等离子体物理理论、物质结构理论和化学原理， 利用现代微波技术来研究物质在微波场作用下的物理和化学行为的- - i 科学。 1 2 1 微波化学及其发展总述 由于微波具有对物质高效、均匀的加热作用，同时化学反应又与温度有着显 著的关系。微波场可以直接作用于化学体系从而促进或改变各类化学反应，也可 先被用来诱导产生等离子体，进而在各种化学反应中加以利用。实际上，微波化 学就是从微波等离子体化学开始发展起来的。 等离子体是由气体放电产生，即由电、磁场能转换成气体粒子的电离能而形 成的，同时，部分能量变换成气体粒子的动能、激发能、解离能和光能。等离子 体和固体、液体、气体一样都是物质的存在形式，它是由大量带电粒子组成的有 宏观空间尺度和时间尺度的电中性体系 2 1 。等离子体和固、液、气三态组成上最 明显的区别在于后者都是由电中性的分子或原子组成的，而前者则含有相当份额 8 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章绪论 的电离了的原子和分子以及自由电子，同时还存在着大量的激发态、亚稳态粒子。 由于二正负荷电粒子的电荷数相等，故它在宏观尺度的时间和空间范围里呈现电中 性。等离子体具有高的能量，在与反应或测试分子碰撞的过程中进行能量的传递， 因而在化学中获得了非常广泛的应用，微波等离子体化学也是微波在化学中应用 最广、研究得最为成熟的一个领域，迄今众多的科学工作者们依然在为它的进一 步推广应用和技术发展作贡献。 1 9 5 2 年，hpb r o i d a 等用同轴谐振腔获得微波诱导等离子体( m i p ) 的办 法以发射光谱法( a e s ) 测定了氢氘混合气体中氘同位素的含量1 3 1 。后来他们又 将这一技术用于氮的稳定同位素的分析i s ，从而开创了微波等离子体原子发射光 谱分析的新领域。1 9 6 5 年，c o o k e 等将减压氦v i i p a e s 成功地用作了气相色谱 法( g c ) 的元素选择性检测器【4 】。19 7 5 年，m o i s a n 等发展了一种表面波器件p 1 。 1 9 8 5 年，吉林大学的科研集体又提出了一种微波等离子体炬( m p t ) 新光源， 几经改进，他们最后在1 9 9 7 年发展了一种氧屏蔽m p t ( o s - m p t ) 光源 6 1 ，较好地 解决了微波等离子体( m w p ) 光谱法研究中长期存在的样品承受能力低和基体 干扰严重这两大难题，为m w 9 光谱仪的商品化奠定了基础同。 微波用于合成化学始于1 9 8 6 年r g e d y e 等对微波炉内进行酯化【”、水解、 氧化和亲核取代反应及rj g i g u e r e 等对蒽与马来酸二甲酯的d i e l s a l d e r 环加成 反应【9 】的研究。此后在有机化合物的几十类合成反应中也都取得了很大成功。迄 今研究过并取得了明显效果的有机合成反应还有重排、k n o e v e n a g e 反应、p e r k i n 反应、苯偶姻缩合、r e f o r m a t s k y 反应、d e c k m a n 反应、缩醛( 酮) 反应、w i n i n g 反应、羟醛缩合、开环、烷基化、水解、氧化、烯烃加成、消除反应、取代、成 环、环反转、酯交换、酰胺化、催化氢化、脱羧、脱保护、聚合、主体选择性反 应、自由基反应及糖类和某些有机金属反应等，几乎涉及了有机合成反应的各个 主要领域。但迄今的研究还主要停留在实验事实的积累方面，对于反应机理的研 究还进行得很少也很不深入，以致对微波加速或改善这些合成方法的机理还无法 作出一个统一的令人信服的解释。“热效应说”可以解释不少实验事实，但也确 实存在用“热效应说”无法解释的实验事实。微波量子能量只有2 x1 0 2 2 j ，比分 子间的范德瓦尔结合能还少。如果有所谓“非热效应”，这种非热效应又是如何 发生的呢? 也难以回答。 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章绪论 微波在无机固相反应中的应用是近年来迅速发展的一个新领域。现已广泛应 用于陶瓷材料( 包括超导材料) 的烧结，固体快离子导体的制备【1 1 】、超细纳 米粉体材料【1 2 】、沸石分子筛的合成1 1 3 】等，并取得了十分可喜的成功。但就对微 波在这些合成反应中所起作用的认识而言，还远远没有达到有一个指导性理论的 水平。 在催化领域，由于许多有机化合物都不直接明显地吸收微波，但可利用某种 强烈吸收微波的“敏化剂”把微波能传给这些物质而诱发化学反应。其原理如下： 将高强度短脉冲微波辐射聚焦到含有某种“敏化剂”( 如铁磁金属) 的固体催化 剂床表面上，由于表面金属点位与微波能的强烈相互作用，微波能将被转变成热， 从而使某些表面点位选择性地被很快加热至很高温度( 例如很容易超过 1 4 0 0 。c ) 。尽管反应器中的任何有机试剂都不会被微波直接加热，但当它们与受 激发的表面点位接触时却可发生反应。通过适当控制微波脉冲的开门时间可以控 制催化剂表面的温度。如灿2 0 3 ，s i 0 2 等无机载体不吸收微波，微波就可以直接 传送到负载与载体表面的催化剂上并使吸附基上的羟基、水、有机物分子激活， 从而加速化学反应的进行。微波诱导催化反应的最初例子包括多氯代烃类的分解 ”，烯烃的氢化，加氢裂解，沥青的加氢脱硫，甲烷转化为乙烯或c 2 和c 3 烃类 和烯烃的分解等【2 0 】。后来，myt s e 等又将其扩展到由甲烷合成高级烃类( 包 括芳烃) ，烃类的氧化( 用水作氧化剂) 及酸气污染物s 0 2 和n o 。去除，乃至光合 作用的模拟由二氧化碳和水合成有用的燃料：甲烷、乙烷、甲醇、丙酮及 c 3 和c 。醇类，这也是在所有研究过的催化反应中最有名的例子。 此外，微波在采油、炼油、冶金、环境污染物治理等方面也都取得了很多进 展。 因此，可以看出，微波在化学中的应用已几乎遍及化学的每一个分支领域， 微波化学实际上已成为化学学科中一个十分活跃而富有创新成果的新的分支学 科。但还存在很多需要解决的问题，如应用大功率微波系统时由于反射突然增加 而导致的危险性、满足各种化学反应条件( 高温、高压) 的大容量微波化学反应 腔的设计等等。 l o 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章绪论 1 2 2 微波在分析化学中的应用 微波在分析化学中的应用近年来有了较快的发展辟”，所涉及的应用领域主 要包括微波波谱分析、等离子体原子光谱分析、溶样、萃取、脱附、测湿、干燥、 分离富集、显色反应、形态分析和热雾化1 2 2 】等n 1 。 1 2 2 1 气体分子的微波吸收谱 微波谱学是基础的分析技术，它基于量子吸收电磁波( 8 4 0 g h z ) 原理。微 波谱对特定的物质具有独一无二的选择性1 2 3 】和非常窄的宽度。量子科学从理论 上已经给出大量物质的微波谱吸收峰中心频率( 美国国家标准局给出了3 0 1 种物 质的2 3 0 0 0 多微波谱线中心频率) 2 4 l ，但只有很少几种物质的微波谱线被报道 曾被观察到，1 9 4 6 年微波谱首次被观察到2 ”7 1 。自那时起，科学家们已经认识 到微波谱是一种理想的分析方法，无论是定性分析还是定量分析，也无论是单一 气体还是多种气体的混合物 2 8 3 4 1 。这是因为微波谱线的变化反映了在微波作用 下分子旋转能量状态的变化，而这种变化依赖于该分子的所有微细结构的微小变 化包括偶极子力矩、惯性力矩或质量的变化。因此不同分子的微波谱通常是完全 不同的，无论它们在分子结构上的区别有多么小。当分子处于1 1 0 帕斯卡压力 条件下，所得信号与分子浓度的线性关系就被建立起来。在过去的几十年当中， 人q - 直在尝试开发微波谱仪，然而迄今为止，世界上仍然没有商品的微波谱分 析仪器问世。上个世纪7 0 年代，英国剑桥科技公司( c a m b r i d g es c 疆n t 巧r c ) 和美国惠普公司( h e w l e t t p a c h a r d ) 2 s , 3 8 1 曾试图把产品推向市场，但 都没有获得成功【3 卜。2 1 。我国的许多研究单位在微波谱学的研究工作中取得许多 成果，如北京大学、北京物理研究所、华东师范大学、吉林大学、中山大学、长 春应用化学研究所及福州物质结构研究所等，但均没有涉及到分子旋转微波谱及 微波谱分析仪器的研制工作【3 9 】。 1 2 2 2 微波在分析化学中的其它应用 ( 1 ) 微波溶样 1 9 7 5 年，a b u s a m r a l 4 0 l 等首次用微波炉湿法溶解了一些生物样品，从此以 中国科学技术大学硕士学位论文第一章绪论 后，关于微波溶样的文献累计己超过1 0 0 0 篇【4 ”，且有了有关微波制样的专著【4 2 】， 微波制样的商品仪器也已上市多年 4 1 1 ，可以说微波溶样已达到了广泛应用的阶 段。 与常规的湿式样品消解方法相比，微波溶样有一些独特的优点，如大大缩短 了溶样时间，提高了分析速度；可溶解一些难溶试样，如极难溶的锆英石标样， 用微波仅需几小时，而用常规加热溶解法却需2 0 多天；密闭罐微波溶样所用试 剂少，空白值低，且避免了元素的挥发损失和样品的沾污：易实现自动化。由于 微波溶样法有这些独特的优点，使它得以被广泛用于分析化学的样品制备中。所 涉及的样品包括地质、生物、植物、食品、环境、废弃物、煤灰、金属、合成材 料等【4 3 。4 7 1 。与传统的加热消解样品相比，微波消解样品最突出的优点是样品消 解速度快、耗时少。其主要原因是传统的加热法是利用热传导将热源的热量传导 给样品，而微波加热却有不同的机理。 ( 2 ) 微波萃取 微波萃取法主要用于萃取固体样品。己用于萃取如土壤、沉积物等环境样品 中的多环芳烃等有机污染物【4 o i 、动植物、食品、种子和饲料中的添加剂、农 药残留、油和活性物质等【5 卜5 朝。其一般步骤是将样品粉碎后，称取一定量样品， 将样品置于样品杯( 内衬罐) 中，放入一定量溶剂，再将此杯置于密闭罐中，而 后将此罐密封，放入微波炉中，根据设置的温度( 压力) 和时间，萃取一定时间 后，取出，冷却至室温，开罐取出样品杯，通过过滤和( 或) 离心分离出溶剂后， 进行后续的测定。粉碎样品是为了增加表面积，便于和溶剂接触，在微波作用下， 加快被测物从基体中溶出进入溶剂。溶剂可采用极性、非极性溶剂等，极性溶剂 可采用甲醇、水等，非极性溶剂常采用正己烷，但由于非极性溶剂不吸收微波能， 所以为了加速萃取，常在非极性溶剂中加入一些极性溶剂，如在环己烷中加入丙 酮。当然，溶剂选用的最根本原则是可溶解被测物。由于此处可吸收微波能的物 质有两种，一是溶剂，二是样品基体，若二者都不吸收微波能，则无法用微波萃 取法，若溶剂不吸收或是很少吸收微波能，则可通过改变样品基体来加速微波萃 取，通常样品含水量对萃取率及萃取时间影响较大，一般来说，含水样品的回收 率要高于干燥样品的回收率。因此，萃取前一般需在干燥样品中加入一定量水， 加入水的量视样品不同而异，一般加水量为样品的1 5 ，且加入水后，需平衡 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章绪论 1 0 15 r a i n ，再加入溶剂进行后续的操作。 ( 3 ) 脱附 在气相色谱分析中，进行色谱分析前，常将空气样品中的痕量组分富集在活 性炭上，而后用溶剂萃取或用惰性气体加热和清洗使活性炭上吸附的被测物解吸 下来。用溶剂葶取时，溶剂的用量一般为毫升级，而进入色谱柱的体积一般仅为 微升级，所以大部分样品不能运用。而用热解吸显然有优势，因为吸附在活性炭 上的被测物可全部被解吸并被引入色谱柱。但用传统的热传导加热法，有一定的 局限性，因为传统的加热法，温度上升速度慢，很难满足色谱分离测定的要求。 这是由于传统加热法用红外辐射加热样品，而红外辐射加热的穿透深度小于 1 “m ，样品内部靠热传导加热，这自然使温度上升速度很慢。传统加热的另一 个问题是容易使待测物分解，因为用红外辐射时，其能量范围是1 2 6 1 2 6 k j m o l ， 这与化合物键能的能量范围1 2 6 - 9 4 1 l d m o l 相近。而所用微波的频率一般为 2 4 5 0 m t - i z ，所对应的能量大约为o 9 6 j m o l ，这与化合物键能相差很远，很难引 起化合物键的断裂，但这一方法也不宜用于那些在高温条件下能与其它吸附物及 碳反应的热不稳定化合物。 微波加热由于穿透深度大，可同时加热样品的内外部，所以温度上升速度很 快，高达3 0 0 c s ，可满足色谱进样速度的要求。 ( 4 ) 干燥和测湿 样品干燥主要是指通过加热除去样品中的挥发性物质，此可挥发性物质通常 为水。传统的加热方法一般用火焰或电加热，其主要缺点是加热由外到内，主要 靠热传导，温度上升慢；且盛样品( 或产品) 的容器也会首先被加热，冷却时， 这些容器自然也要冷却，这就增加了冷却时间。而微波加热干燥却克服了上述两 个缺点，可快速升温和冷却，大大缩短了分析时问。微波加热已用于烘干稻叶i “1 和煤、烟叶、粮食、土壤、原盐、皮革、胶片、木材、苗物、叶及纸等样品i 】。 微波测湿一般采用微波加热烘干法或试样介电常数测量法1 4 7 , 5 5 5 6 1 。微波加热 干燥法测水分最大的优点是快速，适用于在线测定，所以在水分测定及生产过程 在线水分测定和控制中有重要意义。此法已用于煤【5 q 以及奶粉、粘、铜矿、 小麦粉、稻米粉、沉积物和一些化学试剂【卅中湿度的测定，也可用于不同形状 和大小样品中湿度分布的测定f 4 7 】。 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章绪论 而试样介电常数测量法是通过材料介电常数的变化来测定水分。在微波频 段，水的介电常数在5 0 - - 8 1 之间，比许多其它材料的介电常数( 如植物纤维为 2 - - 4 ，陶瓷材料为9 1 0 等) 都高得多。所以含水量稍有变化，材料的介电常数就 会有很大的改变，故可通过测量介电常数变化的办法测定材料的含水量。具体方 法主要有两类，即通过测量与材料介电常数有关的微波的衰减( 衰减法) 或相位 变化( 相移法) 阳进行测定。但微波通过一定厚度材料后的衰减不仅与介电常 数有关，而且也与电导率有关。相移却主要决定于介电常数。所以一般认为相移 法要比衰减法好。因为有的材料在含水量发生变化时电导率也会发生改变，此时 相移法所得结果就比衰减法准确。例如，乙醇水溶液髓乙醇浓度增加相移呈单调 上升，而衰减却是先上升后下降，有一个极大值。在这种情况下，显然只有相移 法才能保证测量的准确性。但相移法对信号源的频率稳定性要求较高。 然而实验中更多的是同时铡定微波信号衰减和相位的变化，通过数据转换求 出复电容率即复介电常数的实部和虚部，获得样品组成方面的信息。例如n c u t m o r e 等通过测定微波信号的衰减和相位的变化，分析了矿砂样品的组分含量 1 5 9 j 。o y s t e nl u n db o 等删利用此法研究了水、油和气体流路中水分的含量及盐度 等，类似的例子还有很多 6 1 6 2 | 。 利用测量水溶液中介电常数的方法还可用于测定水中无机和有机污染物 1 6 3 1 ，这一方法简单、便宜，且具有非破坏性，可方便地用于污水的实时、现场 检测。当然，方法的准确度有限。 ( 5 ) 预浓缩和净化 在微波作用下，由于水分子偶极子的快速变换取向，改变了本体溶液的结构 和破坏了界面的双层结构，使本体水合络离子变得更小、流动性更大、更易扩散 到吸附剂表面，从而加速了吸附速率和增加了吸附百分率。 预净化实质是利用微波的辅助加热作用，促进样品中共存干扰物的沉淀分 离，而不改变原样品的酸碱性等。 ( 6 ) 显色反应、形态分析和热雾化 微波加热可加速化学反应，自然可提高慢显色反应的速度，使这些反应可应 用于流动注射光度分析。 微波加热还可以促进还原反应和挥发而在形态分析中建立自己的一席之地。 1 4 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章绪论 总之，微波在整个化学领域的应用绝大部分是源于微波“体加热作用”相对 于传统加热方法所具有的快速、均匀、节能等优点，只有很小的一部分是利用微 波传输线的原理，通过直接或间接地测量微波的功率、频率、驻波比等基本参数， 来研究材料的介电性能及进步的分析应用，例如用介电常数测量法来测定介质 的含水量。 第三节基于散射参数测量的微波化学分析法 1 3 1 极化与微波衰减的关系 我们知道，原子光谱线是线状的，它由原子的电子能级跃迁而产生，不同元 素的原子有不同的特征谱线。原子光谱一般在可见紫外区，而不在微波区。 分子的运动包括分子的平动、转动、核的振动及电子的运动。分子的总能量 e 。可表示为 = e 。+ e + e + e ( 1 3 ) 式中e ，e ，e ，。e ，分别代表电子能、振动能、转动能和平动能，除平动能之 外，前三项都是量子化的，叫分子的内部运动能。分子能态的跃迁会吸收或发射 一定的能量，表现为一定频率v 的光子的吸收或发射，它们之间的关系就是大家 熟知的玻尔频率条件： 噘c 2 v ( 1 4 ) 这里的v 亦称为波数。一般来说分子的电子光谱波长约在l p m 2 0 m i l l 即可见和 紫外区；振动光谱波长为5 0 l a m ，位于红外区。如果单纯地转动能发生改变( 在 同电子态，同振态) ，则产生转动光谱，其波长为1 0 c m 5 0 m ，见图1 3 所 示。 微波的波长在0 1 c m l o o c m 之间，因而只能激发分子的转动能级跃迁。根 据量子化学理论，只有当分子的电子态t l j e 的永久偶极矩( p e r m a n e n te l e c t r i c d i p o l e ) 不为零，才有转动能级的跃迁。 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章绪论 范围 y 射线 x 射线 真空訾外 紫外 l i 见 红外 远红：蚪 撬波 d 2 ( 甲。问甲e ) 0 频率波数