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含氟丙烯酸酯共聚物的制备与表征 摘要 用单体甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 、甲基丙烯酸缩水甘油酯( g m a ) 、丙烯酸丁 酯( b a ) 或丙烯酸六氟丁酯( f 6 b a ) ，采用溶液聚合法制备了p ( m m a g m a b a ) 或含氟p ( m m a g m a f 6 b a ) 环氧丙烯酸酯共聚物。 l 、研究了p ( m m a g m a b a ) 体系单体投料方式、引发剂与溶剂用量对共聚 物的影响；考察了b a 对共聚物玻璃化转变温度和熔体指数的影响。f t i r 分析 表明，得到的是目标产物；g p c 分析表明，单体连续投料较之分批投料所制备 的共聚物分子量小，且分布变窄；d s c 分析表明，随b a 用量的增加，共聚物 玻璃化转变温度从8 5 下降至5 9 。 2 、研究了p ( m m a g m a f 6 b a ) 体系引发剂、链转移剂与溶剂用量对共聚物 的影响：考察了丙烯酸六氟丁酯( f 6 b a ) 对共聚物玻璃化转变温度。f t i r 和 ”c n m r 分析表明，得到是目标产物；g p c 分析表明，制备的共聚物重均分子 量在1 5 万左右，分布在1 3 5 1 4 9 之间；d s c 分析表明，随f 6 b a 用量的增 加，共聚物玻璃化转变温度从8 5 下降至5 3 。 通过d s c 研究了环氧丙烯酸酯树脂以己二酸为固化剂的固化反应，确定固 化反应动力学方程，其固化反应为一级反应，并且对固化成膜后其膜的吸水率、 耐酸碱性、表面能和硬度等性能进行了测试。 3 、用单体m m a 、甲基丙烯酸1 3 羟丙酯( 1 3 h p m a ) 、f 6 b a ，采用乳液聚 合法制备了p ( m m a b h p m a f 6 b a ) 孚l 液，并通过t e o s 在碱性条件下水解得 到的s i 0 2 对乳液进行共混改性。研究了复合乳化剂用量、引发剂用量对乳液稳 定性的影响。f t i r 分析表明，得到的目标产物：d s c 分析表明，随s i 0 2 量的 增加，共聚物玻璃化转变温度增大；t g 分析表明引入少量的s i 0 2 ，共聚物热 稳定性提高约3 0 ；激光粒度( l p s ) 分析表明，加入少量的s i 0 2 使乳胶粒子的 粒径显著增大，聚合物的粒径呈正态分布。 关键词：氟聚合物；环氧基；改性；固化 s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fa c r y l a t ec o p o l y m e r c o n t a i n i n gf l u o r i n e a b s t r ac t e p o x ya c r y l a t ec o p o l y m e rc o n t a i n i n g f l u o r i n ea n dw i t h o u tf l u o r i n ew e r e p r e p a r e db ys o l u t i o np o l y m e r i z a t i o n ，w i t hm e t h y lm e t h a c r y l a t e ( m m a ) ，g l y c i d y l m e t h a c r y l a t e ( g m a ) a n db u t y la c r y l a t e ( b a ) o rh e x a f l u o r o b u t y la c r y l a t e ( f 6 b a ) a s m o n o m e r s t h ei n f l u e n c e so ft h ef e e d i n gm o d eo ft h em o n o m e r s ，a m o u n to fi n i t i a t o ra n d s o l v e n to nt h em o l e c u l a rw e i g h ta n dd i s t r i b u t i o no fp ( m m a g m a b a ) w e r e s t u d i e d t h ee f f e c t so fb ao nt h eg r a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ea n dm e l ti n d e xo ft h e c o p o l y m e rw e r ei n v e s t i g a t e d f t - i rs h o w e dt h a tt h et a r g e tp r o d u c tw a sp r e p a r e d g p cs h o w e dt h a tt h em o l e c u l a rw e i g h t b yc o n t i n u o u sf e e d i n go fm o n o m e rw a s s m a l l e rt h a nb a t c h i n g d s cs h o w e dt h a tt h eg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ed e c r e a s e d f r o m8 5 t o5 9 cw i t hi n c r e a s i n go fb a t h ei n f l u e n c e so fa m o u n to fi n i t i a t o r ，c h a i nt r a n s f e ra g e n ta n ds o l v e n to nt h e m o l e c u l a rw e i g h ta n dd i s t r i b u t i o no fp ( m m a g m a f 6 b a ) w a ss t u d i e d t h ee f f e c t o ff 6 b ao nt h eg r a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r eo ft h ec o p o l y m e rw a si n v e s t i g a t e d f t - i ra n d c n m rs h o w e dt h a tt h et a r g e tp r o d u c tw a sp r e p a r e d g p cs h o w e dt h a t t h em o l e c u l a rw e i g h tw a sb e l o w15 0 0 0 ，a n di t sd i s p e r s i o ni n d e xw a sa b o u tf r o m 1 3 5t o1 4 9 d s cs h o w e dt h a tt h eg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ed e c r e a s e df r o m8 5 t o5 9 。cw i t hi n c r e a s i n go ff 6 b a t h ec u r i n gr e a c t i o no ft h er e s i n h e x a n d i o i ca c i dw a ss t u d i e db yd s c ，t h e e q u a t i o no fc u r i n gk i n e t i c sw a se s t a b l i s h e d ，t h er e a c t i o nw a sf i r s to r d e rr e a c t i o n ， a n dt h ep r o p e r t yo ft h ef i l ma f t e rc u r i n gw a st e s t e d t h ep ( m m a 1 3 一h p m a f 6 b a ) w a sp r e p a r e db ye m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ，w i t h m m a ，1 3 - h y d f o x y p r o p y lm e t h a c r y l a t e ( 1 3 一h p m a ) a n df 6 b aa sm o n o m e r s ，a n d t h e nt h ee m u l s i o nw a sm o d i f i e d w i t hs i 0 2f o r m e dt h e h y d r o l y s i s o f t e t r a e l o r t h o s i l i c a t eo nt h ea l k a l i n em e d i u m t h ei n f l u e n c eo fc o m p o s i t ee m u l s i f i e r s ， i n i t i a t o ro nt h ep r o p e r t yo ft h ec o p o l y m e rw a ss t u d i e d f t - i rs h o w e dt h a tt h et a r g e t p r o d u c tw a sp r e p a r e d d s cs h o w e dt h a tt h eg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r eo ft h e c o p o l y m e rd e c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gs i 0 2 t gs h o w e dt h a tt h e r m a ls t a b i l i t yo ft h e c o p o l y m e rw a si n c r e a s e da b o u t3 0 w i t hs i 0 2 t h ed i a m e t e ra n ds i z ed i s t r i b u t i o n o ft h ec o p o l y m e rw a sr e s e a r c h e d b yl p sa n dt h e r e s u l t ss h o w e dt h es i z e d i s t r i b u t i o no ft h ec o p o l y m e rw a st h en o r m a ld i s t r i b u t i o na n dt h ed i a m e t e r s i g n i f i c a n t l yi n c r e a s e dw i t ha d d i n gs i 0 2 k e yw o r d s ：f l u o r i n ep o l y m e r ；e p o x yg r o u p ；m o d i f i c a t i o n ；c u r i n g i i 插图清单 图2 1 不同共聚物红外图1 2 图2 2p ( m m a g m a ) d s c 图。1 3 图2 3p ( m m a g m a b a ) d s c 图1 3 图2 4 投料方式对树脂分子量及其分布的影响1 6 图3 1 不同共聚物的红外谱图2 0 图3 2 含氟共聚物的1 3 c n m r 谱图一2 1 图3 3 反应时间对转化率的影响2 2 图3 4 共聚物d s c 图2 3 图3 5 不同溶剂用量的共聚物g p c 图2 4 图3 6 不同链转移剂用量的共聚物g p c 图2 5 图3 7 不同后处理的共聚物g p c 图2 5 图4 1 聚合工艺流程图2 9 图4 2 树脂与己二酸固化反应式3 0 图4 3 不同升温速率下d s c 图3 0 图4 4 由k 方程对1 3 l0 0 0 t p 作图31 图4 5 由g 方程对b 1 0 0 0 t p 作图3 l 图4 6 不同升温速率下d s c 图3 2 图4 7 由k 方程对1 3 10 0 0 t p 作图3 3 图4 8 由g 方程对1 3 1 0 0 0 t p 作图31 图4 9 树脂己二酸不同时间固化产物红外图谱3 4 图4 1 0 不同f 6 b a 用量的共聚物表面能3 5 图5 1p ( m m a b h p m a f 6 b a ) 红外谱图4 2 图5 2s i 0 2 与改性聚( m m a 1 3 h p m a f 6 b a ) 红外光谱图4 3 图5 3s i 0 2 用量对树脂玻璃化转变温度的影响4 2 图5 4s i 0 2 用量对聚( m m a 1 3 h p m a f 6 b a ) 粒径分布的影响4 4 图5 5 丙烯酸酯乳液与丙烯酸酯s i 0 2 热失重图谱4 5 v i 表格清单 表2 1 实验试剂1 0 表2 2 聚合反应中不同单体配比一l l 表2 3 引发剂用量对树脂特性粘数的影响1 4 表2 4g m a 用量对树脂环氧值的影响1 4 表2 5 投料方式对树脂熔融指数的影响1 5 表2 6a i b n 不同温度下的半衰期1 6 表3 1 实验试剂18 表3 2 聚合反应中不同单体配比1 9 表3 3 共聚物组成2 1 表3 4 引发剂用量对树脂特性粘数的影响2 2 表4 1 实验药品2 8 表4 2 不同升温速率下d s c 数值3 1 表4 3 不同升温速率下d s c 数值3 3 表4 4 共聚物膜的性能测试3 5 表5 1 实验试剂3 7 表5 2 聚合反应中不同原料配比。3 8 表5 3 乳液性能测试结果3 9 表5 4 乳化剂的用量对乳液性能的影响4 l 表5 5 引发剂的浓度对凝胶率的影响4 2 v i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。据我所知。除了文中特别加以标志和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得金壁王些盔堂 或其他教育机构的学位或证书 而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示谢意。 学位论文作者签字： 氓鲫 签字日期： 2 0 0 9 年4 - 月彦 e l 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 金蟹工些太堂 有关保留、使用学位论文的规定，有权保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅或借阅。本人授 权 金胆工些盔堂 可以将学位论文的全部或部分论文内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文者虢舛铆| i 签字日期：c 如书年4 月占日 ， 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通信地址： 导师吣m 签字吼年争月扩日 电话： 邮编： 致谢 论文是在史铁钧教授的悉心指导下完成的。从课题的选择到硕士论文的撰 写与完善，老师都付出了很多心血与精力。史老师不仅在实验操作方面给予指 导，而且在如何做科研、怎样做好科研都给以悉心指导；在生活上，老师也给 予了我很大的关心和帮助。与恩师的相处这几年，使我不仅在科学文化知识得 以很大的提高，还有明白了许多做人的道理。史老师他严肃的科学态度、严谨 的治学精神、精益求精的工作作风、诲人不倦的敬业精神以及宽容的待人风范 深深地感染和激励着我，是我学习的榜样。在此谨向史老师致以诚挚的谢意和 崇高的敬意。 真诚感谢王华林老师、杭国培老师、宋秋生老师、马海红老师，感谢他们 在平时的学习与工作中给予的帮助与指导。 真诚感谢课题组李忠师兄、郭立颖师姐对我的帮助，感谢段衍鹏、王于刚、 赵良燕等同学对我的帮助与关心，是你们让我感受到友情的珍贵。 最后，要感谢多年来含辛茹苦养育自己长大成人的父母，感谢姐姐和姐夫 给予我支持，是他们在精神和物质上的帮助使我顺利完成硕士学业。 i l i 作者：钱金明 2 0 0 9 年3 月1 0 日 第一章绪论 1 1 丙烯酸酯树脂 以丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯为主要原料的树脂称之为丙烯酸酯树脂f l 】。丙 烯酸酯和甲基丙烯酸酯的分子结构如下： o 0 2 h 一广一一r c 卜b 其中，r 为h 或l l8 碳原子的烷基，也可以是带各种官能团的烷基，它 们统称丙烯酸酯单体。丙烯酸酯单体品种繁多，可以合成性能各异的树脂，以 满足人们生活生产的需要，现仍有新的丙烯酸酯单体面世，使丙烯酸酯领域不 断拓宽，新产品层出不穷。 1 1 1 丙烯酸酯树脂改性方法 丙烯酸树脂是由丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类与其它烯属单体共聚制成的 树脂，通过选用不同的树脂结构、不同的配方、生产工艺及溶剂组成，可合成 不同类型、不同性能和不同应用场合的丙烯酸树脂， 丙烯酸树脂的性能与相应的结构存在对应关系，由于常规丙烯酸树脂的应 用性能在特定场合存在一定的缺陷，因而对结构进行改性成为近年来丙烯酸树 脂合成中最关注的课题之一1 2 】。丙烯酸涂料的机械性能往往不甚理想，为克服 这一缺点，环氧改性成为最简单、最直接的方法之一。黄畴等人【3 j 利用甲基丙 烯酸二甲氨基乙酯与环氧树脂复合改性丙烯酸酯，涂层附着力的改善非常显著。 环氧化的腰果壳油丙烯酸酯用于光固化涂料，其贮存稳定性、光固化速率，涂 膜韧性改善非常理想。用环氧改性的丙烯酸粉末涂料，其硬度、耐化学品性、 附着力、涂膜平整性，耐溶剂性具有优势。而环氧改性丙烯酸作为防腐涂料的 成膜物较丙烯酸树脂具有更好的抗盐雾性，抗腐蚀性能。在环氧改性丙烯酸树 脂的合成技术中，目前使用较多的有核壳杂化结构，互穿聚合，微乳聚合等。 为了提供与环氧树脂反应的交联点，聚合过程中可以引进羟基，酰胺基，以提 高成膜物的耐候性等。官仕龙等人1 4 】研究了具有光敏特征的酚醛与环氧复合改 性丙烯酸酯的过程，采用三乙胺作为催化剂，当反应温度达到9 5 时，丙烯酸 可在6 h 内反应完全，改性后的成膜树脂具有优良的动力学性能、耐溶剂性和耐 酸碱性。 有机硅改性在近年来的研究非常活跃，日本成功研制出一种新的高交联度 丙烯酸硅氧烷复合树脂，该树脂为无溶剂双组分固化体系，具有强的耐酸性。 胡丽梅等人【5 】用八硝苯基笼型倍半硅氧烷( o n p s ) 改性丙烯酸酯，采用半连续 一。一 一一 撇 乳液聚合工艺，发现o n p s 的加入没有改变乳液的粒径大小，但涂膜的耐水性、 耐油性、硬度和拉伸强度明显提高。而高富堂等人【6 】认为：种子乳液聚合更有 利于硅氧烷改性聚合工艺的稳定性。利用硅氧烷的难燃性，可以与羟基金属氧 化物复合改性丙烯酸酯制备具有阻燃特征的聚合物。利用有机硅改性丙烯酸树 脂的报道虽然很多，但一般可分为3 类：含双键的硅氧烷、含羟基硅氧烷，含 h 聚硅氧烷，其反应特征分别为： 双键硅氧烷基+ 丙烯酸酯 引发剂 自由基聚合 羟基硅氧烷+ 羟基丙烯酸树脂卜缩合接枝 p t 催化剂 含h 聚硅氧烷+ 丙烯酸酯 一 缩合共聚 无机杂化复合聚合改性既可拥有有机高分子的粘接强度、拉伸强度又可赋 予无机材料的耐热性、尺寸稳定性。纳米t i 0 2 改性的聚丙烯酸酯由于其独特 的抗紫外线性，而在高档汽车涂料，建筑涂料领域有很好的应用前景。用纳米 s i 0 2 改性丙烯酸酯用于建筑涂料，涂层的耐沾污性、耐洗刷性和耐候性有显著 提高。周树学等人【7j 在研究不同形态的纳米s i 0 2 对丙烯酸酯一聚氨酯涂层的 影响时，发现网状纳米s i 0 2 比颗粒状纳米s i 0 2 更有利于涂层耐划伤性的提 高。z r 0 2 、c a c 0 3 、粘土等纳米级粒子亦是改性聚丙烯酸酯的理想选择。 1 1 2 热固性丙烯酸酯树脂 热固性丙烯酸树脂是指在分子结构中带有一定的官能团( 如环氧基、胺基、 羧酸基等) ，通过加入与其官能团反应的固化剂形成网状结构，热固性树脂在 未固化( 交联) 之前一般相对分子量较低。热固性丙烯酸树脂有优异的丰满度、 光泽、硬度、耐溶剂性、耐侯性、在高温烘烤时不变色、不返黄等。广泛应用 于涂料、粘合剂、建筑等方面。下面就关于热固性丙烯酸树脂主要品种给予介 绍。 ( 1 ) 羟基丙烯酸酯 在热固性丙烯酸酯中，含羟基型丙烯酸树脂是最为常用的一种树脂，其羟 基主要来源于含羟基的丙烯酸酯单体，如丙烯酸羟乙酯( h e a ) 、丙烯酸酯羟 丙酯( h p a ) 、甲基丙烯酸羟丙酯( h p m a ) 、丙烯酸4 羟基丙酯( 4 h b a ) 等。热固性丙烯酸酯用聚合物一般需要含1 5 - - - 6 的羟基作为交联的官能团。 制备含羟基的丙烯酸树脂中，其羟基主要来源于含羟基的丙烯酸酯类单体。 如方冉等人哺j 以甲基丙烯酸羟乙酯原料制备了一种高质量羟基丙烯酸树脂，研 究了引发剂、链转移剂、反应温度等因素对所合成的新型羟基丙烯酸树脂性能 的影响，结果表明该树脂具有较高的施工固体份及出色的物理力学性能。 利用含羟基的丙烯酸酯类单体来制备羟基丙烯酸酯树脂，由于这种羟基反 2 应活性较高，耐酸碱和耐水解性一般，这样有时就不能满足要求，所以就有必 要对其进行改性。 通过引入叔碳酸酯缩水甘油酯( c a r d u r ae 1 0 ) 改性就是一个非常好的途径。 c a r d u r ae 1 0 结构式如下所示： 亍h 3订 h 2h c 6 h 1 3 9 一c o c 一竹h 2 c ih v a u c a r d u r ae 1 0 的环氧基具有较高的反应活性，可以和水、氢气、羟基、羧 基、氨基等多种基团反应。通过和羧基、羟基的反应，c a r d u r ae 1 0 可以有效 对羟基丙烯酸酯树脂进行改性。在改性反应后，产物中含有两种羟基( 伯羟基 和仲羟基) ，这些羟基可以用于丙烯酸酯树脂的进一步交联。同时由于伯羟基 的存在，使交联反应保持足够的活性，而部分仲羟基的存在，又使其具有合适 的适用期。c a r d u r ae 10 分子中带有一个庞大的支化烷基基团，使得丙烯酸酯 树脂具有更好的憎水性，同时由于其立体位阻效应，给树脂带有极好的耐水解 性能。 除c a r d u r ae 10 对羟基丙烯酸酯树脂进行改性外，还可以通过引入己内酯 单体进行有效的改性，它的加入会使树脂产生新的优异的涂膜性能。己内酯改 性羟基丙烯酸酯树脂可以先制备含羟基丙烯酸酯树脂，然后利用树脂中的羟基 引发己内酯开环，得到己内酯改性的丙烯酸酯树脂，反应途径为： o h + n o 一卜。 o o h n 用己内酯单体改性羟基丙烯酸酯树脂，可使树脂具有更快的固化速度和更 好的柔韧性。因为己内酯的羟基比一般的丙烯酸酯单体的羟基活性更高，同时 由于己内酯的加入使树脂含羟基的侧链变长，涂膜交联点的柔韧性增加。也可 以先制备己内酯改性羟基丙烯酸酯单体，获得结构明确的含羟基单体，再聚合， 并且该类单体已经工业化生产，所以这种方法较为常见。 ( 2 ) 氨基丙烯酸酯树脂 氨基丙烯酸酯树脂问世已有5 0 多年，在5 0 年里，不仅产量迅速增加，而 且其性能也明显提高。首先表现在外观的提高，在轿车涂装中可以达到光亮如 镜。为了满足环保的要求，溶剂型丙烯酸酯涂料迅速提高施工固体分，减少v o c 的排放。涂层的性能更加全面，既要有很高的装饰性和耐久性，也要一定防护 性能。丙烯酸酯树脂合成技术改进，使之能较好控制分子量及分布和组成分布。 3 2 h c 亍一! 一。一罟2 一好心2 眦亍一c 一。一c 一锣心 c h 3 u 4 ( 如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸六氟丁酯等，它们的耐候性、耐酸和耐碱性很好) 使之共聚，制得综合性能优异的树脂。如鲁建民等人【1 0 1 通过以甲基丙烯酸酯树 脂共聚制备了一种g m a 型环氧丙烯酸酯树脂，研究了引发剂与溶剂用量、聚 合时间对树脂性能的影响，这类可用于汽车高档粉末涂料用的树脂。 1 2 含氟聚合物概述及其应用 1 2 1 含氟聚合物概述 含氟聚合物【l l 】是2 0 世纪4 0 年代为军事目的而开发的高分子材料，随着科 学与技术的进步，使得含氟聚合物得到了很大的发展，其应用领域也迅速拓展， 在随后的几十年就形成了比较完整的产品系列。 含氟聚合物的研究最早始于美国的d u p o n t 公司，该公司首次研制出聚四氟 乙烯( p t f e ) ，拉开了含氟聚合物的研究序幕，到1 9 4 6 年聚四氟乙烯产品开 始在市场上崭露头角。到了六十年代，以聚四氟乙烯为基质的氟涂料应用于烹 调制品，制得的不粘锅等炊具取得了很好的市场效应。随后以聚偏二氟乙烯 ( p v d f ) 为主体的涂料以其优越的耐候性在建筑装饰涂料行业占据重要地位。 七十年代，室温固化的偏二氟乙烯一六氟丙烯一四氟乙烯热弹性三元共聚物的 出现，再在1 9 8 2 年a s h ig l a s s 公司又推出p v d f 的第二代产品一以氟烃和烷基 乙烯基醚的交替共聚物为基质的溶剂型涂料，自此，氟聚合物产品多元化，应 用领域广泛化，已经成为一种发展趋势【l2 1 。 1 2 2 含氟聚合物性质 含氟聚合物主要是指碳链上的氢原子部分或全部被氟原子取代的一类聚合 物总称。其结构及其性质特点【1 3 】有如下几点： ( 1 ) 氟是迄今为止人们所知道的电负性最大的元素，其原子半径除氢以外 最小，原子极化率也最低。这样就使得c f 键比碳原子与其它原子形成的单键 键能大( 4 8 5 3 k j m 0 1 ) ，键长短。全负烷烃分子中，由于碳链整个被带有多余 负电荷的氟原子包围，由异种电荷相吸原理可知，倾向于使c c 键德距离缩短， 从而使键能增加。 ( 2 ) 从结构上看，氟聚合物的高度化学惰性是由于氟原子的屏蔽效应。屏 蔽效应是空间阻碍的一种表现，它是指一个分子的反应中心被适当大小的基团 多包围，使其进攻试剂不能接近反应中心，因而反应不能或难以进行。一般聚 烯烃分子的碳链成锯齿形，若氟原子替换氢原子，由于氟原子上负电荷比较集 中，电负性大，电子云密布，相邻氟原子的相互排斥使氟原子不在同一平面内， 主链中c - c c 键角变小，沿碳链做螺旋分布，故碳链四周被一系列性质稳定的 氟原子所包围。而氟原子的共价半径非常小，使任何反应试剂难以插入，保护 5 了碳碳主链；而且氟原子与碳原子形成的f c 键的键能比c h 键要强，在含氟 树脂中，由于c f 键的键能比c h 键的强，氟原子的电子云对c c 键的屏蔽作 用较氢原子强，因而氟原子可以保护c c 键免受紫外线和化学物品的危害，使 得含氟聚合物具有优异的耐候性，耐久性和抗化学品性能。 ( 3 ) 此外还具有高的表面活性、憎水憎油性、抗污染性、不粘性等优良性 能。 1 2 3 含氟丙烯酸酯树脂性质及其研究现状 由于氟原子结构上的特点，将氟原子引入到高分子中，使得高分子含氟聚 合物材料具有不同于其他高分子材料的特殊性能，如低表面自由能，良好的耐 候、耐污等许多性能，正是由于这些优良的性能，引起高分子学者对含氟聚合 物及其含氟丙烯酸酯树脂1 1 4 j 研究的兴趣。 根据含氟丙烯酸酯类聚合物( p f a ) 的链结构不同，可将其分为三类：含氟 丙烯酸酯均聚物、含氟丙烯酸酯无规共聚物和含氟嵌段丙烯酸酯共聚物。含氟 丙烯酸酯类聚合物合成机理多为自由基聚合。 ( 1 ) 含氟丙烯酸酯均聚物的制备 二十世纪五十年代，在美国和前苏联将聚丙烯酸一1 1 二氢代全氟丁酯就作 为一种橡胶材料被用于生产中。当时是用c f 3 c f 2 c f 2 c h 2 0 h 与c h 2 = c h c o c l 反应制得聚合单体，再通过乳液聚合制备不可燃、耐油、抗紫外线的氟橡胶。 通过在分子内引入一o c f 3 ，基团可使氟橡胶柔韧性更好，并且耐溶剂性能得以 明显提高。 此后，人们一直不断地创新含氟丙烯酸酯均聚物的制备方法。h a y a k a w a 1 5 j 在四氢吠喃( t h f ) 和三氟三氯混合溶剂体系下，合成了聚甲基丙烯酸( n 全氟环 烷基) 酰胺酯，该聚合物与水的接触角在1 1 0 。以上，比聚丙烯酸氟烷基酯更难 润湿。张兆斌l l6 j 等用原子转移自由基聚合方法合成了相对分子量可控，窄分布 的氟烷基( 甲基) 丙烯酸酯均聚物。梁媛嫒等【l 7 】以系列c o ( i i ) s c h i f f 碱配合物为 催化体系合成了相对分子质量可控、分布较窄的甲基丙烯酸2 ，2 ，3 ，3 四氟丙酯均 聚物。周任明等d s 以全氟辛酸为原料合成n 羟乙基全氟辛酰胺甲基丙烯酸酯， 再经均聚得到溶剂型的有机氟织物整理剂。 ( 2 ) 含氟丙烯酸酯无规共聚物的制备 共聚合是制备新型含氟聚合物的重要方法之一，既可通过在聚合物分子链 上引入侧基对现有含氟聚合物进行改性，也可采用不同的含氟共聚单体通过分 子设计等进行共聚反应合成新的含氟聚合物。k o s t o v 1 9 l 等首先采用不同方法合 成了官能化三氟乙烯共聚单体，再与氟代烯烃进行共聚，然后经多步反应合 成带有反应性侧基的官能含氟共聚物。g r a h a m l 2 0 j 等首先采用相转移催化剂，以 烯丙基溴和相应的醇制备全氟烷基醚( c f 3 ( c f 2 ) 。( c h 2 ) 2 0 c h 2 c h = c h 2 ) ；然后 6 以所得的全氟烷基醚在铂催化下，和含氢聚硅氧烷在氮气保护下于新鲜甲苯中 回流制备聚甲基丙氧基含氟烷基硅氧烷。该聚合物具有良好的疏水性和与所使 用有机液体的不相容性双重特点。l i u i 2 1j 等人通过苯乙烯与对氯甲基苯乙烯进 行氮氧稳定自由基共聚，合成了苯乙烯和对氯甲基苯乙烯的无规共聚物，以此 共聚物为丙烯酸八氟戊酯原子转移自由基聚合的大分子引发剂，成功地合成了 结构明晰的以聚苯乙烯为主链，聚丙烯酸八氟戊酯为侧链的接枝共聚物。赵兴 顺等人 2 2 1 采用十二烷基硫酸钠和o p 1o 混合乳化剂，将甲基丙烯酸全氟辛基乙 酯一甲基丙烯酸丁酯进行乳液共聚，研究了反应温度、引发剂浓度、乳化剂浓度、 全氟单体浓度等因素对聚合速率的影响。沈一丁【2 3 】等将全氟辛酸经酰氯化反 应，再与乙醇胺反应得到n 一羟乙基全氟辛酰胺，之后以c u c l 2 为催化剂，与丙 烯酸氯连续反应得到n 羟乙基全氟辛酰胺丙烯酸酯，再以氟烷基硫酸钠为乳化 剂，与其它烯类单体共聚，得到树脂乳液，将其应用于猪绒面服装革的防水， 防污方面。程时远等【2 4 j 以丙烯酸全氟烷基酯( z o n y lt m ) 、甲基丙烯酸( m m a ) 、 丙烯酸丁酯( b a ) 为原料，在阴离子乳化体系中制备了含氟丙烯酸三元共聚物乳 并用测定了乳胶膜与水的接触角，结果表明乳胶膜对水的抗浸润力大大提高。 ( 3 ) 含氟丙烯酸酯嵌段共聚物的制备 嵌段共聚能够更好地控制序列结构、链段长度、链段间距和多分散性等重 要参数，还可以控制均聚物或多余的共聚物结构对目标产物的污染，因此含氟 嵌段共聚物与其他类型的含氟聚合物相比，具有较完善的结构形态，反映出较 优良的物理性能。同时结构精确的含氟嵌段共聚物具有优异而独特的化学和物 理性能，有广阔的应用前景，因此受到广泛的关注。李虹【2 5 】等人通过原子转移自 由基聚合制备一系列具有不同含氟量和羧基的二嵌段共聚物，实验表明，含氟 嵌段共聚物能显著降低其表面张力，成膜后表现出与聚四氟乙烯极为接近的低 表面能特性。李玉廷 2 6 1 等人通过a t r p 法制备三嵌段含氟丙烯酸酯，热失重分 析表明该聚合物的热稳定得以显著提高。 含氟丙烯酸酯类聚合物不但保持了丙烯酸酯聚合物漆膜原有的特性，而且 还具有低表面能、低摩擦性、自清洁性和良好的耐候性【2 7 1 ，因此应用前景广阔。 目前，国外含氟丙烯酸酯类聚合物已广泛地用于建筑、航空、石油化工、机械 及家庭日用品、木器家具等领域方面。 ( 1 ) 在建筑业行业的应用 张华洁1 2 引针对丙烯酸酯外墙涂料耐沾污性不足的缺陷，利用含甲基丙烯酸 十二氟庚酯改性丙烯酸酯，合成了壳层含氟的内软外硬的核壳型乳液，并用合 成的乳液配制成外墙用防污涂料，含氟丙烯酸酯的用量为6 的涂料与未改性 的丙烯酸酯涂料相比，对水接触角由7 6 5 度增加到9 0 。，而涂膜的吸水率由 8 7 2 减小到8 0 1 ，表明含氟丙烯酸酯涂料的耐沾污性得到改善。陈明风【2 9 j 详细研究了丙烯酸酯乳胶粒子的类型、壳层中交联单体、含氟丙烯酸酯单体、 7 有机硅单体等含量和核壳乳液聚合中可聚合乳化剂用量对丙烯酸酯外墙乳胶涂 料耐沾污性的影响。 ( 2 ) 在石油开采方面的应用 能源是国民经济发展的基础工业，石油的充分开发利用是石油工业的重要 工作。三次采油是通过向油藏的岩石中加入驱油剂f 3 0 1 ，增加岩石的疏油性从而 提高采油率的有效方法。常用的驱油剂不能用于高温高盐油藏的驱油。疏水缔 合水溶性聚合物( 丙烯酰胺与少量疏水单体的共聚物) 是为提高耐温耐盐性而开 发的一大类驱油聚合物。目前，人们在疏水缔合水溶性聚合物中引入的疏水基 团大多为长链的碳氢基团。但相同碳链长度的碳氟基团与碳氢基团相比，内聚 能密度和表面能更低，疏水性更强，驱油效果也更好。王云芳【3 l 】等用z o n y l f s n ( 含全氟烷基的脂肪醇) 与丙烯酰氯( a c ) 等在低温下反应，合成了含氟丙烯 酸酯a f s n 。再将a f s n 、丙烯酰胺( a m ) 、丙烯酸( a a ) 在水溶液中共聚， 得到 了含氟疏水缔合水溶性聚合物，该含氟丙烯酸酯可以提高聚合物的耐温耐盐性， 可用作高温高盐油藏聚合驱油剂。 ( 3 ) 在涂料领域的应用1 3 2 j 以氟聚合物为基础的涂料或经改性的涂料将全部或部分地吸取氟碳树脂的 超常特性，表现为优异的耐候性、耐久性、耐化学药品性、防腐性、耐热性、 耐寒性、耐磨性、绝缘性、耐污染性等，国外文献评价氟涂料是超耐候性、超 耐久性的涂料，是集高、新、特为一身的涂料新品种。氟聚合物涂料【3 3 3 6 】具有 卓越的抗u v 和化学性，其使用寿命保色期成倍高于一般涂料。若高性能的氟 聚合物涂于便宜的基材，其寿命也高于便宜的工程塑料，例如a b s ，因此全氟 涂料具有极强的竞争力。目前各种含氟涂料约4 0 0 0 0 吨，价值近亿美元。全球 氟涂料于8 0 年代走向市场现仍处于成长期，发展前景十分广阔。 1 3 本课题研究内容 本论文以甲基丙烯酸酯甲酯( m m a ) 、甲基丙烯酸缩水甘油酯( g m a ) 、丙 烯酸丁酯( b a ) 或丙烯酸六氟丁酯( f 6 b a ) 铝i j 备了环氧基丙烯酸酯树脂。以往对含 氟丙烯酸酯树脂的研究限于乳液聚合3 7 训】，而采用的溶液聚合【4 2 。4 3 】少见。本论 文采用溶液聚合法制备了无氟和含氟环氧丙烯酸酯树脂，对其合成的环氧丙烯 酸酯树脂进行了固化动力学研究，确定了其动力学方程，并对其成膜后膜性能 进行研究。有机聚合物有机无机杂化材料1 4 4 q 9 】的研究也是近些年的热点，本论 文通过乳液聚合法制备了带有特殊官能团一羟基含氟丙烯酸酯乳液，并向乳液中 引入s i 0 2 无机粒子，用于提高含氟丙烯酸酯乳液的热稳定性及其玻璃化转变温 度等。 8 第二章m m a g m a 与m m a g m a b a 共聚的制备与表征 2 1 引言 丙烯酸酯单体种类繁多，在树脂设计方面自由度很大，可以制备满足各种 要求的树脂。为了使丙烯酸酯树脂性能更加全面，或者达到某种特殊的要求， 共聚改性的方法是最为常见的做法。通过选用带有特殊官能团的单体参加共聚， 可以制备热固性丙烯酸酯树脂。在制备热固性丙烯酸酯树脂时，宜选用能赋予 树脂柔韧性的单体( “软”组分) ，和能赋予树脂硬度的单体( “硬组分) 以及含有能交联反应的官能团的单体( 交联组分) 共聚而成。 本实验选用甲基丙烯酸缩水甘油酯( g m a ) 为交联单体制备了一种g m a 型热固性丙烯酸酯树脂，并引入丙烯酸丁酯( b a ) 共聚以改善树脂的韧性和降 低玻璃化转变温度。在制备热固性丙烯酸酯涂料用树脂时，树脂的玻璃化温度、 分子量及其分布、官能团含量、性质及其在聚合物中的分布对涂膜等性质有直 接的影响。树脂的玻璃化温度取决于参加共聚物反应的单体和成膜时的交联剂， 若选用的交联剂分子中交联点多，则形成的交联结构较硬，树脂固化后其玻璃 化温度较高。树脂的分子量增大，一般对涂膜耐久性、物理机械性能及防腐性 能均有利，但是分子量受施工性能的制约很大，组成相同的情况下，分子量越 大其流平性越差，而且树脂粘度大，不易加工等。所以在制备热固性树脂时， 要求树脂的分子量不宜过大，一般要求重均分子量在1 5 万以下。 2 2 实验部分 2 2 1 实验主要试剂 本实验主要试剂见表2 1 2 2 2 实验操作工艺 将一定体积乙酸乙酯投入到装有回流冷凝管、温度计、搅拌器和滴液漏斗 的四口烧瓶中，通氮气一段时间，将恒温槽温度调制8 0 ，开动搅拌器，再按 配方量( 见表2 2 ) 将配制好的单体与a i b n 之混合物用2 小时匀速滴加到四口 烧瓶中，保温2 小时后，补加剩余引发剂和溶剂，再保温2 小时。停止反应， 冷却，倒入圆底烧瓶中，于6 0 下减压蒸馏大部分溶剂后，再经无水甲醇沉淀 洗涤后，送往6 0 烘干箱中减压干燥2 4 小时。 9 表2 1 实验试剂 t a b l e2 1m e d i c i n e s 2 2 - 3 共聚物性能测试与表征 ( 1 ) 共聚物特性粘数的测定 采用乌氏粘度计( c n 6 6 m 一0 5 4 ，上海精密仪器厂) ，以丙酮为溶剂，采用 外推作图法，求出共聚物特性粘数。 ( 2 ) 共聚物环氧值测定 采用盐酸吡啶法测定共聚物的环氧值。先配制总体积为4 0 m l ( o 2 m o l l ) 的盐酸吡啶溶液于锥形瓶中，均匀混和后，再取出2 0 m l 于另一个锥形瓶中， 再准确称取树脂o 5 9 左右于该锥形瓶中，在油浴中回流加热2 0 分钟，冷却至 室温，滴加3 滴酚酞指示剂，再用标准氢氧化钠溶液滴定至粉红色( 3 0 s 不褪 色) 即为终点，记下消耗氢氧化钠溶液为体积v l ，同样条件，空白试样做一次， 消耗氢氧化钠溶液体积为v o ，则环氧值为： e q = ( v 0 v 1 ) 0 0 9 9 4 5 m ( m 为树脂的质量) ( 3 ) 共聚物熔体指数的测定 采用熔体指数仪( x n r 4 0 0 b ，深圳欧朗试验设备有限公司) 测量共聚物 熔体指数。 ( 4 ) 共聚物组成分析 将洗涤干燥后的树脂与溴化钾研磨成粉末状，压片，在红外灯下适当烘烤， 除去微量水分，在傅立叶变换红外光谱( f t i r ) ( v e c t o r 2 2 ，德国b r u k e r 公 司) 分析共聚物化学结构。 l o ( 5 ) 共聚物玻璃化转变温度的测定 采用差示扫描量热分析仪( d s c 8 2 1 。型，梅特勒一托利多公司) ，在氮气 的保护下进行测试，温度范围从2 5 1 2 0 ，升温速率为2 0 m i n 。 ( 6 ) 共聚物分子量及其分布的测定 采用凝胶渗透色谱仪( g p c ，美国w a t e r s 公司) 测定树脂的分子量及其分 布，以四氢呋喃为溶剂，窄分布的聚苯乙烯为内标物。 表2 2 聚合反应中不同单体配比 t a b l e2 2d i f f e r e n tc o n t e n to fm o n o m e r si np o l y m e r i z a t i o n 注：在无特别说明的情况下，单体摩尔浓度为2 m o l l ，引发剂用量占单体总质 量的6 ，( 剿燃黼罴咣) 。 2 3 结果与讨论 2 3 1 共聚物f t i r 分析 图2 1 是p ( m m a b a ) 和p ( m m a g m a b a ) 共聚物的红外谱图。从该图可以 看出：2 9 5 0 c m d 处附近为甲基c h 不对称伸缩振动吸收峰；1 7 3 0 c m 。1 处为c = o 的伸缩振