（理论物理专业论文）导电高聚物中载流子的输运动力学研究.pdf

j i i i i iii iii ifif l li ii i i l l f j y 18 0 4 3 6 9 导电高聚物中载流子的输运动力学研究 摘要 近几十年来，特别是八十年代，高聚物( 又称有机高分子) 的研究取得了飞快的发展， 尤其是导电高聚物的发展。导电高聚物之所以飞速发展有以下几个方面原因：一是作为新 型的导电材料既有相当于金属的导电性又有廉价低廉、轻便特性。二是对于高聚物导电机 理提出了一些新的物理概念。正是这些原因导电高聚物的研究引起了人们极大兴趣。直到 目前为止，人们已经利用高聚物材料研制了许多有机光电子器件，例如发光二极管，场效 应管等。 基于有机光电子器件结构，向有机物体系注入电子或者空穴，聚合物链中将形成极化 子，当沿着高聚物链加上一个电场，极化子将在电场力的作用下沿链运动。本文用非绝热 动力学方法重点讨论了电场力作用下极化子的形成及输运过程。 第一章，主要介绍了导电高聚物的结构以及一维体系的派尔斯相变理论。 第二章，叙述了研究一维高聚物体系所应用的理论模型- s u s c h r i e f f e r - h e e g e r 模 型( 简称s s h 模型) 及动力学方法。 第三章，用动力学方法讨论了极化子在强弱电场作用下动力学过程，在有机物金属 结构中主要考虑两个过程：极化子电荷在有机物链上输运及跃迁到金属电极的过程。计算 结果表明：( 1 ) 弱电场下，极化子沿着有机物链运动到链端，但没有足够的能量跃迁到金 属电极上，此时可以调节合适的耦合系数使得极化子电荷跃迁到金属电极上。并且还讨论 了极化子在有机物链上运动时速度变化与电场强弱的关系。( 2 ) 强电场下，极化子运动到 链端后，随着时间的弛豫，极化子电荷最终跃迁到金属电极上。此外还分析了金属费米面 的高低对极化子电荷跃迁到金属电极上的影响。 第四章总结与展望 关键词：导电高聚物；极化子；电荷输运：动力学过程 r e s e a r c ho n i nr e c e n ty e a r s ，r e s e a r c h e s0 1 1p o l y m e r sh a v e 加a d er a p i dp r o g r e s s ，e s p e c i a l l yi nt h es t u d yo f c o n d u c t i n gp o l y m e r s s e v e r a lf a c t o r sh a v eg r e a t l ya f f e c t e dt h i sr a p i dp r o g r e s s o nt h eo l l eh a n d , c o n d u c t i v ep o l y m e r sn o to n l ys h o wm e t a u i ep r o p e r t i e sb u ta l s oa 陀k n o w nf o rt h e i rl o wc o s ti n r e s 0 1 1 l c e o n t l a eo t h e rh a n d , n o n l i n e a re x c i t a t i o n s ，s u c h 鹊s o l i t o n sa n dp o l a r o m ，a 坞f o u n dt ob c t h em a j o rc h a r g ec a l t i c i si nc o n d u c t i v ep o l y m e r s u pt on o w , m a n yo p t i c a le l e c t r o n i cd e v i c e sa 舱 d e s i g n e df u n d a m e n t a l l yb yc o n d u c t i v ep o l y m e r s ，f o re x a m p l el i g h te m i t t i n g d i o d e s ，f i e l de f f e c t t l a n s i s t o r s , a n ds oo n i no r g a n i c - b a s e dl i g h te m i t t i n gd e v i c e s ，笛e l e c t r o n so th o l e sa 他i n j e c t e di n t ot h eo r g a n i c l a y e r sf r o me l e c t r o d e s ，p o l a r o n sw i l lf o r m d u et ot h ei n t e r a c t i o nb e t w e e ne l e c t r o n sa n dp h o n o n s i f e l e c t r i cf i e l d s1 1 1 ea p p l i e da l o n gt h ep o l y m e r , t h ef o r m e dp o l a r o nw i l lm o v ea l o n gt h ep o l y m e ri n t h ed i r e c t i o no ft h ee l e c t r i cf i e l da n dj u m pt ot h ee l e c t r o d e t h i se s s a yw i l lm a i n l yd i s c u s sp o l a r o n c l y m m i ep r o c e s s e si nt h ep r e s e n c eo f e x t e r n a le l e c t r i cf i e l d s i nt h ef i r s td a a p t e r , w ed i s c u s st h eb a s i cs t r u c t u r eo fp o l y m e ra n dp e i e r l sp h a s et r a n s i t i o n t h e o r y i nt h es e c o n dc h a p t e r , w ei n t r o d u c eac l a s s i c a lm o d e l s s hm o d e l a tt h es a m et i m e ， w ei n t r o d u c ean o n - a , d i a b a t i cc l y l l a m i cm e t h o d i nt h et h i r dc h a p t e r , w ef o c u so nc l y l m l i ep r o c e s s e so fp o l a r o n sw i t h i nt h en o n - a d i a b a t i c m e t h o d i nt h ep o l y m e r m e t a ls t r u c t u r e , w em a i n l yd i s c u s st h ef o l l o w i n gt w op r o c e s s e s ， p o l a r o n i em o t i o na l o n gt h ep o l y m e rc h a i l la n dc h a r g et u n n e l i n gi n t ot h em e t a le l e c t r o d e t h e n u m e r i c a ls i m u l a t i o nr e s u l t ss h o wt h a t , ( 1 ) i ft h ee l e c t r o n i cf i e l di sw e a k , t h ep o l a r o n 啪n o t j u m pt ot h em e t a lu n t i lt h ec o u p l i n g e x e f f i e i e n tb e t w t ：e l lt h ep o l y m e ra n dt h ee l e c t r o d ei s i n c r e a s e d d i s e u s s i o m 锄呜a l s oc a r r i e do u to i lp o l a r o n i ev e l o c i t yw i t l lr e s p e c tt oe l e c t r i cf i e l d s t r e n g t h ；( 2 ) t h ee l e c t r i cf i e l di ss t r o n g , t h ef i e l dw i l ld r i v et h ep o l a r o nt ot h ep o l y m e re n d ，a n d j u m p t ot h em e t a le l e c t r o d e a tt h es a m et i m e ，w ea l s oa n a l y z et h ee f f e c to fe l e c t r o d ef e r m il e v e l o nc h a r g et r a n s p o r t a t i o nf r o mp o l y m e r st oe l e c t r o d e s i nt h ef o u r t hc h a p t e r , s u m m a r i e sa r eg i v e n k e y w o r d s ：c o n d u c t i n gp o l y m e r ；p o l a r o n ；c h a r g ei x a n s p o r t a t i o n ；d y n a m i c sp r o c e s s l i 目录 导电高聚物中载流子的输运动力学研究i 摘要m i a b s t r a c t i i 目录i i i 第l 章导电高聚物的介绍l 1 1 导电高聚物”：l 1 2 常见导电高聚物的结构2 1 3 一维体系的电导及p e i r i s 相变4 1 4 导电高聚物的载流子之一极化子7 。 1 5 极化子的结构“7 第2 章理论模型和研究方法叩l l 2 1 弓i 言“”ll 2 2 理论模型s s l , i 模型”l l 2 3 电子晶格耦合方程1 4 2 4 动力学方法：一1 5 第3 章导电高聚物载流子输运动力学分析与结果讨论“1 7 3 1 弓i 言”l7 3 2 外加电场下电荷在有机物链上的输运l7 3 2 1 弱电场的情形”l8 3 2 2 中强电场的情形o o o o o o o o o o o - 2 0 3 2 3 强电场的情形2 l 3 3 外加电场下极化子电荷从有机物跃迁到金属电极的过程2 3 3 3 1 弱电场下跃迁过程2 4 3 3 2 中强电场下跃迁过程一2 5 3 3 3 提高金属费米能级，极化子电荷从有机物链跃迁到金属电极的过程2 9 第4 章总结与展望? 3 3 参考文献3 5 攻读学位期间取得的研究成果3 7 致谢3 8 浙江师范大学学位论文独创性声明3 9 学位论文使用授权声明3 9 浙江师范大学学位论文诚信承诺书4 0 i l l 1 1 导电高聚物 第1 章导电高聚物的介绍 高聚物又称有机高分子，它是由几百几千个原子彼此以共价键连结起来的大分子化 合物，具有较大的分子量( s x1 0 3 1 0 6 ) 。在高分子材料发展到今天之前，材料的发展经历 了以下几个阶段：1 8 5 6 年，硝化纤维作为第一个塑料专利问世；2 0 世纪6 0 年代，许多性 能优良的工程塑料相继工业化；2 0 世纪8 0 年代，材料科学已渗透各个领域，进入高分子 时代。高分子材料初期的实验发现与理论积累：1 8 6 2 年，英国l e t h e b y 在硫酸中电解苯胺 而得到少量导电性物质；1 9 5 4 年，米兰工学院g n a t t a 用e t 3 a i - t i ( o b u ) 4 为催化剂制得 聚乙炔；1 9 7 0 年，科学家发现类金属的无机聚合物聚硫氰( s n ) x 具有超导性。从此，科学 家将有机高分子与无机高分子导电聚合物的开发研究结合在一起开始了探寻之旅。1 9 7 4 年，白川英树等人在日本首次聚合聚乙炔薄膜，它像通常的高聚物一样是绝缘材料；1 9 7 5 年，g m a c d i a m i d ( 美国化学家) ，j h e e g e r ( 美国物理学家) 与h s h i r a k a w a ( 日本化学 家) ( 这三位科学家是2 0 0 0 年诺贝尔奖的获得者，图1 1 ) 合作研究，他们发现：聚乙炔 曝露于碘蒸汽进行掺杂氧化反应( d o p i n g ) 后，其导电率达到3 0 0 0 s m 具有金属的特性， 成为良导体，这引起了人们很大的兴趣，自此出现了导电聚合物。1 9 8 0 年，英国d u r h a m gm a c d i a r m i dh s h i r a k a w a j h e e g e r + 图1 12 0 0 0 年诺贝尔奖获得者 大学的w f e a s t 得到更大密度的聚乙炔。1 9 8 3 年，加州理工学院的h g r u b b s 以烷基钛配合 物为催化剂，将环辛四烯转换成聚乙炔，其导电率达到3 5 0 0 0 s m ，但是难以加工且不稳定。 l 第l 章导电高聚物介绍 导电高分子材料与传统的导电材料相比，有很多优越性：具有半导体和导体双重特性， 可以低温加工、具有塑料弹性和柔韧性等，所以制作成本低，组件特性优越，故对未来电 子及信息工业将产生巨大的影响。 近几十年来，导电高聚物的发展非常迅速，正是因为它有如上诸多的优越性，它既有 金属一样的高导电率又有聚合物材料的可塑性，轻便等特点，它的发展为人类提供了一些 广阔的前景。目前已经用于理想的屏蔽材料，可以用于计算机、电视机、起搏器等；而且 能够防腐蚀，可以用在火箭、船舶、石油管道等；另外也已经成功应用于半导体材料，如： 场效应管，发光二极管的应用以及太阳能电池等等。其次导电高聚物的发展，也促进了凝 聚态物理学科的研究发展，有关高聚物导电机理的研究，组成了一套关于高聚物导电的元 激发物理概念，理论和方法，这也是凝聚态物理的一个重要组成部分之一。 最后，导电高分子材料不可避免地面临着一些挑战，其综合电学性能与铜相比还有一 些差距，理论上还沿用了无机半导体理论和掺杂概念；导电聚合物的自构筑、自组装分子 器件的研究也存在很多问题；加工性能和力学性能以及稳定性上也需要改进。随着科技的 进一步发展，研究的进一步深入，这些问题在不久的将来将会逐一解决。 1 2 常见导电高聚物的结构 如表格1 2 是一些常见的导电高聚物的结构式及室温下的导电率。以上表格里这些导 电高聚物，聚乙炔的结构最为简单，故在研究导电高聚物导电机理时常以它作为典型来讨 论导电聚合物的物理过程。 聚乙炔是由c h 单体聚合而成的线性高分子，顺反两种结构是其最常见的同分异构体， 它们的结构如图1 3 ，分别是反式聚乙炔( t r a n s - p o l y a c e t y l e n e ) 和顺式聚乙炔 ( c i s - p o l y a c e t y l e n e ) ，碳链上单双键相互交替，单键长1 4 5 a ，双键长1 3 5a ，每个 碳原子最近邻有2 个碳原子和1 个氢原子，三条键中每两条相邻的键夹角为1 2 0 度，在保 持相邻键角为1 2 0 度的条件下，聚乙炔的结构除了常见的顺反两种结构以外，将会存在其 他的一些同分异构体。 2 第1 章导电高聚物介绍 名称结构式室温导电率( s m ) 聚对苯撑 一 1 0 m 1 0 5 聚乙炔 t - i = = = c h - 1 0 加一1 0 5 聚苯乙烯 一 1 0 3 一l 旷 聚噻吩 协 1 0 2 一1 0 2 。i l li 夕c 影c iii h 一孓hh 一h 一一 ( 2 2 4 ) 硎一 p 丑j = 枷( t ) t g i l p e ( t ) ( 2 2 5 ) 1 f ，”( t ) ， 为t 时刻的波函数，为电子的占据数，不随时间的变化而变化 ( j l lsi n ，= 2 ；j l l 号，兀= o 或者- 1 ) 体系波函数可以由体系的本征态展开，具体如下： 1 f ，( t ) = q 。v ( 0z 皿v ( ，) ( 2 2 6 ) c p ，( ，) = l f ，一p ( ，) z 一，( ，) ( 2 2 7 ) c ( t ) 是态展开系数，运动过程下一个时刻的波函数可以通过求解含时的薛定谔方程得 到。 t + t ) = e 删。 ( 2 2 8 ) = e c ”( 咖。纽i f ， ( ，) 一。 运动过程下一个时刻晶格原子的速度可以由前一个时刻速度算出，进而求出下一个时刻的 1 5 第2 章理论模型和研究方法 晶格原子位移，如式( 2 2 9 ) 。u t ( t + a t ) = u n + 玄c ( 2 2 9 ) 材。( ，+ 厶，) = ( r ) + 材一( ，) 出 t 为时间步长，这套演化方法，体现的是自洽迭代思想，该方法的具体思路总结如下： 给定初始条件u n ( 0 ) _ 数值计算初始时刻的哈密顿量心( 0 ) ，得出体系电子的本征态和电子 本征能谱，再结合式( 2 2 8 ) 可以得出体系的波函数寸求解( 2 2 4 ) + ( 2 2 9 ) 可以得出 下一个时刻的位形u n ( t + t ) ，新的晶格位形替换初始时刻的位形u n ( o ) ，计算得到新的哈 密顿量，如此反复迭代计算，计算中可以记录任意时刻的晶格原子的位移数值，电子态密 度的信息等等，为了提高精确度可以适当的控制步长的大小。因而随着时间演化，通过该 套演化方法计算出高聚物载流子的输运动力学信息。 1 6 3 1 引言 第3 章导电高聚物载流子输运动力学分析与结果讨论 高聚物在充当有机光致发光，电致发光材料器件应用过程中，它们的工作原理都是基 于电子或者空穴的注入，电荷的传输及复合等物理过程。对于高聚物，电荷注入有机层后， 由于电子和声子的耦合作用会产生多种元激发，如孤子，极化子或者双极化子h 1 。孤子和 极化子的动力学研究，可以查看文献呻1 。高聚物导电常见的载流子是极化子，因为孤子只 是存在于基态简并的高聚物中如反式聚乙炔。到目前为止，极化子动力学性质已有详细的 研究，外场下c o n w e l l 研究了极化子动力学过程并且发现强电场下，电荷态的运动快于晶 格态，电场强于1 0 m v a ，极化子将会被分解n h 力。l i u 等人研究了电场模式的不同对极化 子的动力学过程的影响，并且讨论了极化子由声速到超声速的转变，他们还论述了极化子 形成与电子热激发的关系嘲。s t a f s t r o m 研究了外加电场下，用非绝热近似方法讨论了链 间耦合对极化子运动的影响呐叮。另外c q w u 等人研究了电荷从金属电极注入到有机层的 过程伍1 啦】。以上这些研究工作对于理解高聚物导电的机理有着非常重要的意义。然而这些 工作的重点都是落实在外场下极化子形成以及运动过程，对于其中极化子电荷输运考虑不 多。大家知道，有机材料中的电荷输运不同于金属或非有机材料中电荷的输运情况，有机 材料中电荷输运的过程有电荷迁移的同时还伴随着晶格畸变。 本章将讨论外场下极化子的输运动力学研究，在有机物金属结构中，对于极化子的 输运动力学，分两部分来考虑，一是：电荷在有机物部分的运动；二是电荷从有机物跃迁 到金属电极的过程。具体讨论的是在外加电场强弱不同及电场模式不同情况下，极化子电 荷的输运情况。 3 2 外加电场下电荷在有机物链上的输运 我们考虑的是一条聚乙炔链( 含2 0 0 个格点的情形) ，两端被固定，并且沿着聚乙炔 链加上一个电场，此时体系的哈密顿量由如下的三部分组成：h = h p 呻+ 蒯+ 日删 h 啪+ h 酬= - t 叩+ i ( c 血j cn + 1 i + c ：+ 1 i c n ) + k ( u 。+ l - - u 。) 2 ( 3 1 ) n _ 口 t n ，- 是电子在相邻格点间的跳跃能，对于有机物部分而言t 。山“= t o - a ( un + l - - u 。) 一( 一1 ) “t 。， 第3 章导电高聚物载流子输运动力学分析与结果讨论 对于金属电极部分而言t n n “= t o ，对于有机物与金属电极耦合处t - 川= 0 4 t o ，即有机物与 金属电极的耦合系数。 h 删= v ( t x c ：c - 一1 ) ： ( 3 2 ) n v n ( t ) = l e l e ( t x ( n n o ) a + u n ) ( c ：c 丑一1 ) ( 3 3 ) t 式( 3 3 ) 中e 为电子的电量，e ( t ) 是电场强度的大小，n 。是聚合物链的第一个格点。对 于金属电极部分势能的值，我们选取它与聚合物最后一个格点势能值相等。 在有机半导体材料中，占据在l u m o 轨道上的电子由于强的电声相互作用很容易变成 极化子状态，我们的计算中，向二聚化状态下的聚乙炔l u m o 轨道上注入一个电子，由非 绝热近似可知，电子的驰豫时间快于晶格态，所以我们总可认为电子任何时刻总处在本征 态，满足电子能量本征态方程 叫 = 气i ( 3 4 ) 对于晶格原子的热演化按经典的牛顿方程处理如下： - m u n ( t ) = 一k 2 u n ( t ) 一u n + l ( t ) 一u 且- i ( t ) 】+ 勉【成j + l ( t ) 一p n 山( t ) 】 ( 3 5 ) 一j e e ( t ) p n j ( t ) 一l 卜f t u - a 是阻尼因子，为了使计算结果达到一个理想的状态溉翻计算时取其值0 0 8 f s q ，然后可 以按第二章2 4 节中所叙述的动力学方法计算出电子态和晶格态随时间演化的一系列信 息。 数值模拟计算时，选取聚乙炔的二聚化状态为初态，其能级上电子填充为半满的状态， 填满电子的能级为价带，没有电子填充的能级为导带，价带与导带之间存在能隙。无电场 的情况下，如果向体系导带底注入一个电子或者空穴，由于电声相互作用将会引起晶格畸 变形成极化予，极化子电荷中心处在有机物链中心掣位置。如果沿着聚合物链加上电场， 则此时电荷的输运情况比较复杂，具体随着电场的强弱等一些条件改变而变化，下面将具 体讨论这些情形。 3 2 1 弱电场的情形 当外加电场为弱电场时，开启电场后，电子在电场力的作用下快速移动，但是由于强 的电声相互作用，晶格发生畸变，一段时间后晶格畸变形状达到稳定的形状即所谓的极化 1 8 第3 章导电高聚物载流子输运动力学分析与结果讨论 子的位形。一旦极化子形成后，与自由电子在电场力作用下运动相比较，极化子质量效应 使得电子的运动速度急剧下降，由此可以说明，在电场开启初始一段时间内，即在晶格畸 变很小的情况下，电子处在自由电子的状态。图3 1 ，描述的是在电场强度为e = o 1 m v h 时随时间演化的晶格畸变y 。量( - 1 ) 4 ( u 。+ l + u 。- l - 2 u 。) 4 和电荷态密度分布风毫p 。正- 1 ， 电荷态总是定域在极化子周围。在初始的l o f s 内，自由电子很快移动到有机物链第1 3 0 b 4 o 舯 吐 t 1 t 馏i l 鸠l 舅1 7 sm 图3 1 ( a ) e = o i m v a 晶格位形随时闻的演化，( b ) e = o 1 m v a 电荷态密度随时间演化 个格点位置。接下来的9 0 f s 内，自由电子运动的速度很小，电子和晶格畸变复合为一个 整体一起运动，此时算出电场力驱动下，极化子运动速度为0 0 2a f s ，当极化子运动到 离聚合物链另一端点大约4 5 个格点位置时，运动速度降为0 0 0 7a f s ，极化子的速度急 剧下降的原因：受到端点的散射，因此链的第1 5 5 格点位置可以看作极化子速度剧变的一 个拐点，即在这个位置之前极化子是在电场力作用下移动，过了该位置之后，极化子不仅 受到电场力作用同时还受到链端效应的作用。为了验证这个拐点的性质，数值模拟这样一 个特殊情景，外加电场驱动极化子运动到链端，然后突然撤去电场，发现极化子受链端效 应慢慢地被反弹到第1 5 5 个格点的位置，图3 1 所示，4 0 0 0 f s 时极化子仍然停在该位置， 在此我们把这个拐点前的位置称为极化子的漂移区域，该位置后称为链端的散射区域。 1 9 第3 章导电高聚物载流子输运动力学分析与结果讨论 3 2 2 中强电场的情形 增加电场强度，电场开启后，初始一段时间，电子在电场力作用下快速移动。数值模 拟表明：如果外加电场强于0 2 m v a ，极化子形成位于链端散射区域，如图3 2 所示，电 场为0 3 m v a 下极化子的晶格畸变位形及在该电场下移动过程，该电场下电荷仍然携带晶 格畸变一起沿链运动，极化子形成位于链端散射区域时将会受到链端散射效应，此时极化 子几乎不能被加速。 s i t e 图3 2e - o 3 m v a 晶裆拉形随时间演化 为了更清楚的描述有机材料中电荷的输运，如图3 3 在不同电场下极化子的速度和电 荷的迁移速度。根据电场对电荷输运不同程度的影响，将电场划分为三个区域。第一个区 域电场强度( e o 2 m v a ) ，电场相对较弱，极化子在该电场下形成后，并且在电场力的作 用下漂移，其速度随着电场的增强而线性的增加，该结论与非绝热情况一致嘲。第二个区 域电场强度为( o 2 m v a e 0 4 m y a ) ，我们的计算结果显示，电子在该电场下被 - 快速地加速到链端，因而极化子在链端形成。图3 4 给出了电场强度为l m v a 下，极化子 的形成情况，l o o f s 时极化子形成位于链端，在未跃迁到金属电极之前一直滞留在链端。 第3 章导电高聚物载流子输运动力学分析与结果讨论 3 2 3 强电场的情形 随着电场进一步加强，若电场强度超过8 m v a ，通过数值模拟表明，此时价带上的电 子将被激发到导带上，图3 5 描述的是e = 8 5 m v a ，晶格位形和电荷态密度分布，在该电 场下价带项( h u m o ) 上的电子被激发到导带( l l m o ) 上。此时，价带上的空穴将快速的引 0 3 0 o 胛 ；卜。l 一r 一一“- 0 2 s 乏 ， o 髓 昱 一。 。， ， 口 曼 - 0 2 0 鼍 冒 - 0 , 1 5 ； 一 o , , i o 冬 s 0 0 5 善i i 层0 0 5 一 j 弋 。d n 珏n n r 9 1 ? 暑o n ， 鲁o 帕 j j ；0 0 2 ， l i n m l a u n e6 f a l o10 20 3 湛 f k l d ( z t o v c m ) 图3 3 不同电场下，极化子的速度与电荷的迁移速度 起晶格畸变形成一个空穴极化子，同时被激发到导带上的电子与注入到体系的电子一起引 起晶格畸变形成一个双极化子，因为双极化子比两个独立的极化子更加稳定嘲。如果继续 增强电场，将会有更多的电子被激发到导带上去，此时，在有机物链的一端将会形成带多 个负电荷的极化子，对应的另一端将是带多个正电荷的极化子。 另外电场模式也将会影响极化子的形成和输运汹1 。相对于快电场，一个慢电场有利于 极化子的输运，此工作已经对周期性边界条件下高聚物研究过汹】。我们将主要研究开链时， 不同电场模式下，极化子输运动力学。我们发现慢电场有利于极化子的形成，但是对于快 电场，电子的移动速率有一个非线性的增加。计算中，我们加入缓慢的电场，采用半高斯 形式缓慢增加电场，电场具体形式如下： 0 、0 7 2 p 0 7 0 尘0 6 8 0 6 6 0 6 4 t i m e ( f s ) 图3 1 3 e - l m v a 时，第1 0 6 务，1 0 7 奈能级随时间的演化 jcle3c co；mcl3qoo 第3 章导电高聚物载流子输运动力学分析与结果讨论 3 3 3 提高金属费米能级，极化子电荷从有机物链跃迁到金属电极的过程 前几节讨论的是金属费米能级落在有机物能隙中间，在外加电场下极化子电荷跃迁到 金属电极过程。若提高金属费米能级，即在进行数值模拟计算过中，改变取v o 的值，即降 低或者提高费米能级。取v o = o 7 e v ，此时费米面将接近导带底( l u m o = 0 7 8 e v ) 。数值模拟 发现，提高金属费米面，极化子电荷跃迁到金属电极上所需的电场强度增大。费米面提高 0 7 e v 时，电荷跃迁到金属电极电场阀值为0 4 m v a 。图形3 1 4 所示，e = im v a ，v o = o 7 e v ， 极化子电荷跃迁到金属电极过程中有机物链与金属电极静电荷总数变化。大约到1 0 0 0 f s 时有0 9 e 跃迁到金属电极上。 一旦提高金属电极的费米能级，金属电极各条能级的位置将会相应的提高，其中原来 第1 0 2 条能级上升到原第1 0 6 条能级的位置。从能级占据数的变化可以看出，图3 1 5 所 示，初始占据在导带底的电子，即在第1 0 6 条能级上的电子，跃迁到第1 0 2 条能级上。在 电场力的驱动下，直到7 5 0 f s ，有0 5 e 迁到第1 0 1 条能级上，此后剩下的0 5 e 直到1 5 0 0 f s 基本上完全跃迁到第1 0 1 条能级上。与之对应的能级金属性的演化，图形3 1 6 所示，第 1 0 1 条能级5 0 0 f s 后为金属性，第1 0 2 条能级在7 5 0 f s 后为金属性。能级的演化情况如图 3 1 7 所示，第1 0 2 条能级演化成分立的能级，直到电子完全跃迁到金属电极上，第1 0 2 条 能级逐渐变成电子的延展态。 1 2 1 0 吕0 8 k 霉0 6 k ! o 4 芑0 2 _ 0 0 o 2 05 0 01 0 0 01 5 0 02 0 0 0 t i m e ( f s ) 图3 1 4 e - 1m v a ，v o , - 0 7 e v ，聚合物( 线1 ) 和金属电极( 绒2 ) 静电荷总教随演化 2 9 1 1 1 0 t i m e ( f s ) 图3 1 5 e _ l m v a ，v e , o 7 e v 时，第1 0 l ，1 0 2 ，1 0 3 条能级占据数随时间的演化 1 1 1 0 0 9 o 8 0 7 0 6 1 1 0 5 0 4 o 3 o 2 0 1 0 0 0 1 图3 1 6 e - l m v a ，v , - , o 7 e v 时，第1 0 1 ，1 0 2 ，1 0 3 条能级金属性随时间的演化 9 8 7 6 5 4 3 2 1 o 1 o o 0 0 0 o 0 o 0 o n j q e 3 c co；叮c13000 第3 章导电高聚物载流子输运动力学分析与结果讨论 0 9 o 8 0 7 0 6 岙0 5 入0 4 p0 3l 罢0 2c 0 1 o 0 0 1 05 0 010 0 015 0 02 0 0 0 t i m e ( f s ) 图3 1 7e - 1 m v ，v , - o 7 e v 时，第1 0 6 条，1 0 7 条能级随时间的演化 如果继续提高费米能级，费米面超过导带底0 1 e v 或者0 2 e v ，选取v o = o 8 e v ，此时， 使得电子跃迁到金属电极上驱动电场强度应大于等于2 5 m v a ，驱动的电场值的大小，是 随着金属费米能级提高呈线性增加