（高分子化学与物理专业论文）聚合物蒙脱土纳米复合材料的制备及性能研究.pdf

原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：套艘堇 日期： 2 盟至上埋 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：么龃导师签名：缢丝噻日 期： 2 艘三盘 山东大学硕士学位论文 摘要 近年来，聚合物基有机一无机纳米复合材料作为材料科学领域中 的一枝新秀，已引起人们的广泛关注，这类材料具有有机和无机材料 的特点，并通过两者之间的耦合产生出许多优异的性质，有着广阔的 应用前景。 聚合物与蒙脱土插层是制备高性能有机一无机纳米复合材料的一 种新方法，也是当前材料科学领域的研究热点。蒙脱土( m m t ) 是一 类由2 ：1 型层状硅酸盐构成的粘土，每个单位晶胞由两个硅氧四面体 中间夹带一层铝氧八面体构成，两者之间靠共用氧原子连接，形成高 度有序的晶格排列，每层厚约1 n m ，长度为l o o 1 0 0 0 n m 左右。蒙脱 土中部分三价铝被二价镁同晶置换使其层片表面具有负电荷，过剩的 负电荷通过层片表面吸附可交换的n a + 、m g “、c a ”等阳离子来补偿， 它们很易与有机或无机阳离子进行交换得到离子型交换粘土。选择合 适的插层剂，通过离子交换作用引入到粘土层间，可使粘土层间距增 加，由数纳米增加到十几纳米。有利于单体或聚合物插入到硅酸盐片 层中，形成聚合物蒙脱土纳米复合材料。含有少量无机成分的聚合 物蒙脱土纳米复合材料因蒙脱土在聚合物基体中纳米尺度的分散以 及与基体间强的化学结合而具有较常规有机一无机填充的复合材料更 优异的力学性能、热性能和阻隔性能，并且由于纳米粒子尺寸小于可 见光波长，材料仍然具有高的光泽性和良好的透明度。 在本论文中，我们用不同的插层剂对蒙脱土进行有机化处理得到 有机化蒙脱土，以聚酰胺和聚酰亚胺为聚合物基体，通过原位插层聚 合方法合成了聚合物蒙脱土纳米复合材料，对复合材料的结构与性 能进行了测试和表征。我们的工作主要包括以下两个方面的内容： 一尼龙6 蒙脱土纳米复合材料的制各、结构表征及性能研究 首先用不同的插层剂对蒙脱土进行有机化处理，通过x 一射线衍 射( x r d ) 、红外分析( f t i r ) 比较了处理前后蒙脱土结构的变化。结 果表明有机分子经离子交换作用插层到蒙脱土层间而使层间距增大， 山东大学硕士学位论文 不同插层剂对蒙脱土结构的影响不同，对同一类型插层剂来说，改性 后蒙脱土的层间距随插层剂中烷基碳链长度的增加而增大。 通过单体原位插层聚合方法，用“两步法”制各了尼龙6 蒙脱 土纳米复合材料。首先己内酰胺与有机化蒙脱土经离子交换进入到蒙 脱土片层间，然后己内酰胺单体在催化剂作用下原位聚合。通过x 一 射线衍射( x r d ) 和扫描电镜( s e m ) 对复合材料的微相结构进行了分 析，差示扫描量热法( d s c ) 研究了材料的结晶行为。一利用粘度法测 定了材料分子量的变化，同时测量了复合材料的吸水性能。结果表明， 蒙脱土片层以纳米水平均匀分散在聚合物基体中，并且两相间形成了 强的相互作用，因而复合材料的性能有了很大程度的改善，复合材料 的分子量也略有增加。同时用“一步法”合成了尼龙6 蒙脱土纳米 复合材料，比较了两种方法所得材料性能的不同。 二聚酰亚胺蒙脱土纳米复合材料的制备、结构表征及性能研究 首次以均苯四甲酸酐和4 ，47 一二氨基二苯醚为原料与有机化蒙 脱土插层，利用溶液聚合原位插层法制各了聚酰亚胺蒙脱土纳米复 合材料。x 一射线衍射和扫描电镜证明了蒙脱土在聚酰亚胺基体中的 分散达到了纳米水平。热失重分析( t g a ) 研究了复合材料的热分解 过程，同时测量了材料力学性能和吸水性能的变化。实验证明复合材 料的性能与有机土含量有关，在有机士含量较少时( 5 w t ) ，随有机 土含量的增加，材料的力学性能提高，热稳定性增强，吸水性下降， 当有机土含量较高时，由于蒙脱土颗粒的聚集导致粒子尺寸增大、纳 米效应消失使得材料性能会有所下降。 a 关键词：尼龙6 ：蒙脱土：纳米复合材料；聚酰亚胺；原位插层聚 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，o r g a n i c i n o r g a n i cn a n o c o m p o s i t e sh a v ea t t r a c t e d g r e a ti n t e r e s t sf r o ms c i e n t i s t t h i sn e wt y p eo fc o m p o s i t e se x h i b i t p r o p e r t i e sf a rs u p e r i o rt ot h o s eo fs e p a r a t ec o m p o n e n t s ，w h i c hm a k e s t h e mw i d e l yu s e di nm a n yf i e l d a ne f f e c t i v ea p p r o a c ho fp r e p a r i n go r g a n i c i n o r g a n i cc o m p o s i t e si s i n t e r c a l a t i o n ，w h i c hp o l y m e ra r ei n t e r c a l a t e db e t w e e ns h e e t so f i n o r g a n i cm a t e r i a l ss u c ha sm o n t m o r i l l o n i t e ( m m t ) m o n t m o r i l l o n i t e ，a s m e c t i cc l a y ，i st h eh y d r o u sa l u m i n as i l i c a t em i n e r a l ，w h o s es i z ei sl n m i nt h i c k n e s sa n d1 0 0 - 1 0 0 0 n mi nl e n g t h t h el a m e l l a eo fm o n t m o r i l l o n i t e i sc o n s t r u c t e df r o mt w os i l i c at e t r a h e d r a ls h e e tf u s e dt oa ne d g e - s h a r e d o c t a h e d r a ls i l i c as h e e to fe i t h e ra l u m i n u mo rm a g n e s i u mh y d r o x i d e ，a n d e x h i b i t san e tn e g a t i v ec h a r g eo nt h el a m e l l a rs u r f a c ea n dc a u s e st h e mt o a t t a c hb ya b s o r b e dc a t i o n s ( n a + 、m 9 2 + 、c a 2 + ) i nt h a tc a s e ，t h ei n t e r l a y e r i s i n c o r p o r a t e dw i t hs o d i u mc a t i o n ，a n dt h eh y d r o p h i l i cp r o p e r t i e sw i l l b ee n h a n c e dw h i c hi nt u r nl e a d st oh i g hd e g r e eo fw a t e rs w e l l i n g w h e n ap r o p e r t yi n t e r c a l a t i n gr e a g e n ti ss e l e c t e d ，t h ei n t e r l a y e rd i s t a n c e sw i l l b ei n c r e a s e d ，w h i c hp r o v i d ea ne f f e c t i v em e t h o df o rt h ep r e p a r a t i o no f c o m p o s i t ei n t e r c a l a t e dw i t hp o l y m e ri nt h el a y e r e ds i l i c a t ei fa na q u e o u s s y s t e mi si n v o l v e di nt h ei n t e r a c t i o np r o c e d u r e o w i n gt ot h en a n o s c a l e d i s p e r s i o no fm o n t m o r i l l o n i t ei np o l y m e rm a t r i xa n dt h es t r o n gc h e m i c a l i n t e r a c t i o nb e t w e e nt h e m ，p o l y m e r m o n t m o r i l l o n i t e n a n o c o m p o s i t e s h a v eb e t t e rm e c h a n i c a l 、t h e r m a la n do t h e rp r o p e r t i e st h a nc o n v e n t i o n a l c o m p o s i t e s i ti st r a n s p a r e n ta so r d i n a r yp o l y m e rb e c a u s eo ft h e m o l e c u l a rl e v e ld i s p e r s i o no fm o n t m o r i l l o n i t eo fas i z es m a l l e rt h a nt h e w a v e l e n g t ho fv i s i b l el i g h t e r i nt h i sp a p e r ，o r g a n i c m o n t m o r i l l o n i t e ( o r g m m t ) w a so b t a i n e db y a n i o n - e x c h a n g er e a c t i o ，nb e t w e e nn a m o n t m o r i l l o n i t e ( n a m m t ) a n d s e v e r a l d i f f e r e n t i n t e r c a l a t i n gr e a g e n t s t h e nn y l o n 6 m m t 1 山东大学硕士学位论文 n a n o c o m p o s i t e sa n dp o l y i m i d e m m tn a n o c o m p o s i t e sw e r es y n t h e s i z e d t h r o u g h ns i t ui n t e r c a l a t e dp o l y m e r i z a t i o na n dt h e i r s t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e sw e r ea n a l y z e d o u rw o r ki n c l u d e st w om a i np a r t s ： t h es y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fn y l o n 6 m o n t m o r i l l o n i t e n a n o c o m p o s i t e s a tf i r s t ，w e p r e p a r e do r g m m tu s i n gd i f f e r e n ti n t e r c a l a t i n g r e a g e n t sb ya ni o n e x c h a n g er e a c t i o n x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r o ) a n df t i r s h o w e dt h a t o r g a n i cg r o u ph a di n t e r c a l a t e di n t om o n t m o r i l l o n i t ea n dt h eb a s a l s p a c i n go fs i l i c a t el a y e r sw a si n c r e a s e dg r e a t l yf r o m1 0n mt os e v e r a lm r n t h e e f f e c to fd i f f e r e n t i n t e r c a l a t i n gr e a g e n t s o nt h es t r u c t u r e o f m o n t m o r i l l o n i t ei sd i f f e r e n t f o rac e r t a i nt y p eo fi n t e r c a l a t i n gr e a g e n t s ， t h eb a s a ls p a c i n go fo r g a n i c - m o d i f i e dm o n t m o r i l l o n i t ei si n c r e a s e dw i t h t h el e n g t ho ft h ea l k y lg r o u pi ni n t e r c a l a t i n gr e a g e n t s n y l o n 6 m m tn a n o c o m p o s i t e sw e r es y n t h e s i z e dt h r o u g h n s i t u i n t e r c a l a t e dp o l y m e r i z a t i o nb yu s i n gg - c a p r o l a c t a mm o n o m e r ，o r g - m m t a s d i s p e r s e dp a r ta n da m i d ea sc a t a l y s t x r da n ds c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) w e r eu s e dt oa n a l y s i st h es t r u c t u r eo fn a n o c o m p o s i t e sa n d t h ed i s p e r s i o no fm m ti n n y l o n 6m a t r i x c r y s t a l l i n e a n dt h e r m a l c h a r a c t e rw e r ei n v e s t i g a t e db yd i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t e r ( d s c ) t h ec h a n g e so fm o l e c u l a rw e i g h t sa n dw a t e ra b s o r p t i o np r o p e r t yw e r e d i s c u s s e dt o o t h er e s u l t ss h o w e dt h a tn a n o c o m p o s i t e sh a das p e c i a l s t r u c t u r ei nw h i c hm o n t m o r i l l o n i t ei s d i s p e r s e dh o m o g e n e o u s l y i n n y l o n 6i nn a n o s c a l el e a d i n gt ob e t t e rp r o p e r t i e st h a no r i g i n a lp o l y m e r s 二t h es y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fp o l y i m i d e m o n t m o r i l l o n i t e n a n o c o m p o s i t e s p o l y i m i d e m o n t m o r i l l o n i t en a n o e o m p o s i t e sw e r es y n t h e s i z e db y u s i n gp y r o m e l l i t i cd i a n h y d r i d e ( p m d a ) a n d 4 , 4 - o x y d i a n i l i n e d i a m i n e ( o d a ) a sm o n o m e r s ，a sw e l la so r g a n i cm o n t m o r i l l o n i t ea s 4 山东大学硕士学位论文 r e i n f o r c e m e n t t h es t r u c t u r eo fn a n o c o m p o s i t e sw a si n v e s t i g a t e db y xrda n ds e m t h e r m a lp r o p e r t yw a sm e a s u r e db yt h e r m a lg r a v i m e t r i c a n a l y s i s ( t g a ) a n dt h ep r o p e r t i e so ft e n s i l ea n dw a t e ra b s o r p t i o nw e r e a n a l y z e d t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tm o n t m o r i l l o n i t e i s d i s p e r s e d h o m o g e n e o u s l yi np o l y i m i d ei nn a n o s c a l e t h a n k s t ot h i ss p e c i a l s t r u c t u r e ，p o l y i m i d e n a n o c o m p o s i t e sh a db e t t e rp r o p e r t i e st h a nt h en e a t p o l y i m i d e w i t ht h ec o n t e n to ft h eo r g m m ti n c r e a s e di n t h ep o l y m e r ， n a n o e o m p o s i t e sh a v es t r o n g e rt e n s i l ep r o p e r t y ，h i g h e rt h e r m a ls t a b i l i t y a n dl o w e rw a t e ra b s o r p t i o n k e y w o r d ： n y l o n 6 ，p o l y i m i d e ，m o n t m o r i l i o n i te ，n a n o c o m p o s i t e s i n s i t ui n t e r c a l a t ep o l y m e r i z a t i o n 5 - 山东大学硕士学位论文 第一章绪论 一概述 纳米复合材料是指分散相尺寸至少有一维小于1 0 0 n m 数量级的 复合材料。纳米复合材料由于其结构的特殊性导致了一系列新效应的 产生，如小尺寸效应、表面与界面效应、量子效应、量子隧道效应等。 纳米复合材料表现出不同于一般宏观复合材料的力学、热学、电磁学 和光学性能。不仅如此，纳米复合材料还具有原组份不具有的特殊的 性能或功能，为设计和制备高性能多功能的新型材料提供了机遇。 目前采用常规共混复合方法将玻璃纤维或其它无机物填充聚合 物制备的复合材料远远没有达到纳米分散水平，在这种填充聚合物 中，无机物和聚合物只是机械地混在一起，在微观水平上是非均相分 散的，两者之间的作用力并不强。如果填料在聚合物基体中的分散达 到微观水平( 纳米水平) ，材料的力学性能可进一步提高或出现其它 新的性能，就有可能将无机物的刚性、尺寸稳定性和热稳定性与聚合 物的韧性、加工性及其它性能有机地结合起来，获得性能优异的纳米 复合材料。 聚合物与层状硅酸盐插层是制备高性能有机一无机纳米复合材料 的种新方法。在复合材料中，硅酸盐组分提供了优良的力学和热稳 定性能，而有机高分子保证了良好的可加工性、韧性等。插层聚合是 将单体或聚合物插入到经改性后的层状硅酸盐粘土( 主要是蒙脱土) 的片层间，破坏硅酸盐的片层结构，使其以厚度为1 n m 左右的片层 均匀分散在聚合物基体中，形成聚合物层状硅酸盐纳米复合材料。 由于聚合物与层状硅酸盐达到了纳米水平的复合，大大增加了聚合物 与层状硅酸盐的界面相互作用，从而使复合材料具有卓越的力学、热 学等性能。自从1 9 8 7 年日本臼杵有光等首次报道采用原位插层聚合 方法制备尼龙6 蒙脱土纳米复合材料以来，聚合物蒙脱土纳米复 合材料由于其特殊的结构和优异的性能而成为材料科学领域的研究 热点之一。近几年来，国内外各研究所在聚合物蒙脱土纳米复合材 山东大学硕士学位论文 料的制备、结构与性能研究等方面取得了重要进展。 二蒙脱土的结构与性质 天然的或合成的粘土如钠蒙脱土( s o d i u mm o n t m o r i l l o n i t e ) 、锂 蒙脱土( h e c t o r i t e ) 和海泡石( s e p i o l i t e ) 等都可用于制备聚合物层 状硅酸盐纳米复合材料。目前研究较多并有实际应用前景的层状硅酸 盐粘土主要是蒙脱土。 蒙脱土是一类2 ：1 型层状硅酸盐粘土，它的理论结构式为： ( 1 2 c a ，n a ) ；( a 1 2 。m g x ) ( s i 4 0 lo ) ( o h ) n h 2 0 ，每个单位晶胞由两 个硅氧四面体中间夹带一层铝氧八面体构成，二者之间靠共用氧原子 连接，这种四面体和八面体之间的紧密堆积使其具有高度有序的晶格 排列，每层厚约l n m ，长度为1 0 0 1 0 0 0 n m 。由于蒙脱土中每个单位 晶胞的表面积为2 0 5 15 0 8 9r i m 2 ，晶胞重( 7 0 0 8 0 0 ) g m o l ，比 表面积非常大，高达( 7 0 0 8 0 0 ) m 2 g ，因此多个这样的晶片自发层 叠堆积，形成了蒙脱土颗粒。( 如图1 1 所示) 。 t 图1 1 蒙脱土结构示意图 在蒙脱土的片层结构中，四面体点阵中的s i 4 + 易被a 1 3 + 同晶置换， 八面体中的a 1 3 + 又可被m 9 2 + 同晶置换，使其层片表面具有负电荷， 过剩的负电荷通过层片间吸附n a + 、m 9 2 + 、c a 2 + 等阳离子来补偿，这 罂 2 立2 鼬塌心州啦吣 山东大学硕士学位论文 些阳离子很易与有机或无机阳离子进行交换得到离子型交换粘土。每 1 0 0 9 粘土中含有可交换阳离子的毫克分子数叫做阳离子的交换容量 ( c e d ) ，单位是m m o l 1 0 0 9 土，蒙脱土的阳离子交换容量为 8 0 1 2 0 m m o l 1 0 0 9 土。 若用有机阳离子交换蒙脱土层间的n a + 、m 9 2 + 、c a 2 + 等离子，就 得到有机化的蒙脱土，简称有机土，该过程叫粘土的有机化，常用的 有机化试剂有：氨基酸、烷基铵盐、季铵盐、吡啶类衍生物和其它阳 离子型表面活性剂。以1 6 一烷基三甲基季铵盐为例，有机化过程的反 应式为： c f 3 ( c h 2 ) n n r 3 x + m m o n t 一c h 3 ( c h 2 ) n n r 3 一m o n t + m x ( r 为h ，- c h 3 ；x 为c l ，b r ，i ：m 为n a + 、m 9 2 + 、c a 2 + ) 层间嵌有金属离子的蒙脱土( 无机蒙脱土) ，由于金属离子的水 合作用，使蒙脱土层间带有水分，并显示出亲水性能，当有机阳离子 经过离子交换作用进入到蒙脱土层问后，层间距由数纳米增加到十几 纳米，同时由于空间效应，有机分子把原来层间的水分子挤出，而且 片层表面被有机阳离子上的烷基长链覆盖，改变了层间微环境，粘土 内外表面由亲水性变为亲油性，降低了硅酸盐表面能，提高了和聚合 物基体及单体的相容性，有利于形成聚合物粘土纳米复合材料。插 层剂的选择对于制备聚合物蒙脱土纳米复合材料非常重要，它必须 符合以下几个条件：( 1 ) 容易进入层状硅酸盐晶片( 0 0 l 面) 间的纳 米空间，并能显著增大粘土层问距：( 2 ) 插层剂有机阳离子的分子结 构应与聚合物单体或高分子链具有良好的相容性，具有可参与聚合的 基团，这样聚合物基体能够通过离子键同硅酸盐片层相连接，大大提 高聚合物与层状硅酸盐间的界面相互作用，有助于提高复合材料的性 能；( 3 ) 插层剂应该价廉易得，最好是现有的工业品。 根据粘土的离子交换容量、所使用的有机化试剂及有机化处理方 法不同，有机阳离子在粘土层间会采取不同的排列方式，主要有三种： 单层排列、双层排列和斜立排列。粘土的有机化过程及有机土结构如 图1 2 所示。 山东大学硕士学位论文 图1 2 蒙脱土的有机化及有机土结构示意图 三聚合物蒙脱土纳米复合材料 3 1 聚合物蒙脱土纳米复合材料的类型 聚合物与改性蒙脱土插层以后，根据分散相尺度和分散状态的不 同可形成三种类型的复合材料：常规复合材料、插层型复合材料和剥 离型复合材料。 ( 3 ) 图1 3 聚合物蒙脱土复合材料结构示意銎 ( 1 ) 常规复合材料；( 2 ) 插层型复合材料；( 3 ) 剥离型复合材料 山东大学硕士学位论文 在常规复合材料中，粘土仍保持原有的聚集状态，以简单的颗粒 形势分散与聚合物基体中，分散相尺寸为微米级，材料的性能与其它 颗粒填充的传统复合材料性能相近。在插层型复合材料中，聚合物分 子插入到粘土层间，使粘土层间距增大，粘土片层远程是无序的，但 在近程仍保持原有的层状有序结构，粘土含量通常较高( 约为 5 0 w t ) ，材料主要表现出无机材料的性能。在剥离型复合材料中， 粘土含量只有5 w t 左右，粘土片层被完全剥离，原有的层叠结构彻 底破坏，以约l n m 厚的片层无规而均匀地分散在聚合物基体中，在 这类复合材料中，由于分散褶尺寸达到了纳米级，且与基体间强的界 面结合使材料具有比常规复合材料优异得多的物理、化学性能。 3 2 聚合物蒙脱土纳米复合材料的制备方法 原位插层复合法是目前制备聚合物蒙脱土纳米复合材料的主要 方法，它的制备过程为：首先将单体或聚合物插入到经插层剂处理后 的层状硅酸盐片层之间，进而破坏硅酸盐的片层结构，使其剥离成厚 为1 n m 、长x 宽为1 0 0 x1 0 0n m 2 的基本单元，并均匀分散在聚合物基 体中，以实现高分子与粘土在纳米尺度上的复合。 按照复合的过程，插层复合法可分为两大类：( 1 ) 单体插层原位 聚合，即先将聚合物单体分散、插层进入层状硅酸盐片层中，然后原 位聚合，利用聚合时释放出的大量热量，克服硅酸盐片层间的库仑力 使其剥离，从而使硅酸盐片层与聚合物基体以纳米尺度复合；( 2 ) 聚 合物大分子插层，即将聚合物熔体或溶液与层状硅酸盐混合，利用力 化学或热力学作用使层状硅酸盐剥离成纳米尺度的片层并均匀分散 在聚合物基体中。 按照聚合反应类型的不同，插层聚合也可以分为插层缩聚和插层 加聚两种类型；聚合物插层又可分为聚合物溶液插层和聚合物熔融插 层两种。 聚合物溶液插层是聚合物大分子链在溶液中借助于溶剂的作用 而进入到蒙脱土的硅酸盐片层问，然后挥发除去溶剂。聚合物从溶液 中嵌入的推动力来源于溶剂分子从填料层间退出所产生的熵增加超 山东大学硕士学位论文 过了高分子进入填料层间所损失的构相熵。在聚合过程中溶剂的选择 至关重要，它要求既能溶解高分子又能同时溶解分散粘土，还要考虑 到有机阳离子的溶剂化作用，太弱不利于溶剂分子插层：太强则得不 到高分子插层产物。以高密度聚乙烯、聚酰亚胺、向列型液晶聚合物 为基体的纳米复合材料是用此法合成的。 聚合物熔融插层法是聚合物在高于其软化温度下加热，在剪切力 作用下直接插层进入蒙脱土的硅酸盐片层之间。此法不需借助任何溶 剂，避免了使用大量溶剂而带来的污染问题，而且此法工艺简单，易 于工业化，现已成功合成了聚酰胺、聚苯乙烯、聚醚、聚硅氧烷、聚 碳酸酯、聚氨酯和硅橡胶等多种类型的高分子量的纳米复合材料。 四 聚合物蒙脱土纳米复合材料的插层机理 4 1 复合材料形成过程的热力学分祈 根据热力学原理，聚合物对粘土的插层以及层间膨胀过程是否能 够进行，取决于该过程中自由能的变化( g 是否小于0 ) ，若g 0 ， 则此过程能自发进行。对于等温过程： a g = h - ta s ( 1 ) 要使g 0 ，则需： h tas ( 2 ) 满足式( 2 ) 的条件有如下两类过程和三种方式： 放热过程：( 1 ) a h 0 ( 2 ) h t a s 0 吸热过程：( 3 ) 0 a h t a s 焓变h 主要由单体或聚合物分子与粘土片层之间相互作用的程度 所决定，而熵变as 则和单体分子以及聚合物分子的约束状态有关。 只有综合分析聚合物蒙脱土纳米复合材料制备过程中的焓变和熵变 以及外界条件的影响，才能对某一特定的材料选择最佳的制备方法和 最有利的实施途径。 单体插层原位聚合过程可分为两步：单体插层和单体原位聚合。 对于单体插层步骤来说，单体分子从自由状态变为层间受约束状态， 山东大学硕士学位论文 在此过程中熵变s 。 o ，所以焓变h 是决定单体分子插层步骤成 功的关键，如果h 。 t s 。 0 成立，则单体分子插层可自发进行。 对原位聚合反应来说，因s 。 o ，所以h ： 0 ，并满足h ： t s 。 0 ，在等温等压下，该聚合反应释放出的自由能以有用功的形式抵抗 粘土片层间的吸引力而作功，使层间距大幅度增加而形成剥离型聚合 物蒙脱土纳米复合材料，温度升高既不利于单体插层又不利于聚合 反应。 4 2 复合材料形成过程的动力学分析 在蒙脱土的结构中，硅酸盐片层为一级结构，二级结构是由1 0 一l o o 个硅酸盐片层紧密排列形成的5 0 5 0 0 n m 的类晶体，大量类晶 体形成0 5 5 9 m 的初级粒子，初级粒子又形成4 0 6 0 i t m 的团聚体。 聚合物在蒙脱土层间的。 g i a n n e l i s 等用原位x r d 和t e m 对聚苯乙烯熔体插层有机化蒙 脱土制各聚苯乙烯蒙脱土纳米复合材料过程的动力学进行了系统 的研究，认为聚合物熔体插层分两步进行：聚合物分子链扩散进入初 级粒子( p r i m a r yp a r t i c l e s ) 聚集体和扩散进入硅酸岩层间域。扩散过程 可以这样描述：聚合物分子从熔体快速扩散进入蒙脱土粒子聚集体， 将初级粒子包围，很快到达处在初级粒子表面的类晶体，使其内部的 蒙脱土片层瞬间张大，随时间延长，聚合物分子链逐渐向初级粒子的 核心推进，直至完全插层。熔体插层的控速步骤在于高分子链扩散进 入初级粒子的质量传递过程，在此基础上提出了聚合物熔体插层的平 均场( m e a n f i e l d ) 模型，建立了选择相容的聚合物一有机化层状硅酸 盐粘土体系的一般原则，即聚合物的极化度越大或亲水性越强，有机 化层状硅酸盐的功能化集团越短，越有利于减小插层剂与聚合物之间 的不利影响，从而更有利于插层反应的进行。 五 聚合物蒙脱土纳米复合材料的性能 聚合物蒙脱土纳米复合材料与传统的复合材料相比，在性能上 有很大改善，主要表现在力学性能、热性能、气体阻隔性能和材料的 各向异性等方面。 山东大学硕士学位论文 ( 1 ) 比传统的聚合物填充体系重量轻，只需很少重量分数的填 料( 通常约为5 w t ) 性能就能显著提高，重量要比传统复合材料轻 的多( 一般玻纤增强材料含玻纤3 0 w t 左右) ，密度小，成本也会有 所下降。 ( 2 ) 力学性能：优异的力学性能是聚合物蒙脱土纳米复合材料 的一大优势。硅酸盐片层以纳米水平均匀分散在聚合物基体中，由于 纳米粒子具有极大的比表面积，表面的原子非常活泼，与聚合物形成 强的相互作用，聚合物也可能与无机片层形成氢键和静电作用，使材 料的力学性能大大改善。此外，无机片层在聚合物基体中均匀分散， 起到了物理交联点的作用，阻止聚合物基体的应力屈服或出现裂纹， 即使量很少，力学性能也能显著提高。 ( 3 ) 热性能：热性能是影响材料应用范围的一个重要因素。大 量研究表明，加入蒙脱土后，复合材料的热稳定性增强，热分解温度 升高，这是因为蒙脱土的片层结构阻碍了聚合物分子在热分解中产生 的小分子的运动。 ( 4 ) 阻隔性能：复合材料中的蒙脱土片层为纳米尺寸，且为平 面趋向，小于可见光波长，光波可绕过片层，因此蒙脱土的加入并不 影响材料的透明性，但是一般的气体分子和水分子却不能够穿过片 层，必须绕过片层在片层间的间隙扩散，这样大大延长了气体通过的 路线，因此聚合物蒙脱土纳米复合材料具有优异的阻隔性能、低的 吸湿性能和高的阻燃性，阻隔性能随粘土含量的增加而增强。 ( 5 ) 各向异性：粘土片层和聚合物分子链在剪切力作用下很容 易沿剪切方向取向，使聚合物蒙脱土纳米复合材料在某些性质上表 现为各向异性，如：热膨胀系数、电导率、介电性能等。 六 聚合物蒙脱土纳米复合材料的研究现状及应用前景 聚合物蒙脱土纳米复合材料由于具有比常规复合材料优异得多 的结构与性能呈现出崭新的应用前景。聚合物蒙脱土纳米复合材料 具有高耐热性、高强度、高模量、高气体阻隔性和低的热膨胀系数以 及重量轻、成本低等优点，可广泛应用于航空、汽车、电子等行业作 山东大学硕士学位论文 为高性能工程塑料。在加工方面，由于层状硅酸盐在聚合物基体中的 分散大到了纳米水平，可采用传统的加工技术，如注塑、挤出、模压 等，其潜在的应用还包括飞机内部材料，燃料舱，电子或电器部件， 制动器和轮胎等。 近几年来，国内外各研究单位在聚合物蒙脱土纳米复合材料的 制备、表征、性能研究等方面取得了重要的进展。目前已先后开发出 了超高分子量的聚乙烯蒙脱土、聚酰胺蒙脱土、聚苯乙烯蒙脱土、 聚丙烯蒙脱土、环氧树脂蒙脱土、聚氨酯蒙脱土、p i 蒙脱土、p e o 蒙脱土、p m m a 蒙脱土、硅橡胶蒙脱土等纳米复合材料。日本u b e 工业公司正和丰田公司合作开发用于食品包装和其他用途的具有阻 隔眭能的聚合物蒙脱土纳米复合材料；1 9 9 8 年1 0 月，b a y e ra g 上 了一条生产食品包装材料的尼龙6 纳米复合材料的生产线；e a s t m a n c h e m i c a lc o m p a n y 己开发出热塑性p e t 包装材料，这种三层包装膜 的中间一层为尼龙6 蒙脱土纳米复合材料，薄膜的气体透过率下降 5 0 。最近，美国南方粘土公司用聚丙烯蒙脱土纳米复合材料制造 汽车踏板，这是第一块应用于汽车上的聚烯烃蒙脱土纳米复合材料。 中国科学院化学所工程塑料国家重点实验室是我国最早开展聚合物 蒙脱土纳米复合材料研究的单位之一。预计，随着研究的深入开展， 会有越来越多的聚合物蒙脱土纳米复合材料用于食品包装，燃料罐， 电子元件，汽车，航空的方面，为人类的生活提供性能优异的新型材 料。 七本课题研究的内容与意义 聚酰胺是一类应用广泛的工程塑料，它的分子结构和结晶作用使 其具有优良的物理、机械性能。然而由于酰胺基团的存在，聚酰胺存 在着吸水率高、在较强的外力和加热条件下热变形温度低、模量和强 度还不够高、制品的稳定性较差等缺点，在许多领域的应用受到限制。 聚酰亚胺( p i ) 也是一类应用比较广泛的聚合物，其化学稳定性强、 耐热性和耐辐照性能好，被广泛应用于电子工业和航空航天材料中。 但它相对较高的吸水性、热膨胀性和介电性限制了其在微电子行业的 山东大学硕士学位论文 进一步应用。将聚合物与蒙脱土插层制备的纳米复合材料由于蒙脱土 在聚合物基体中纳米尺度的分散以及与基体间强的化学结合而具有 更优异的力学性能、热性能和阻隔性能，可以进一步拓宽聚合物的应 用领域，得到高性能多功能的新型复合材料。 为了进一步开发研究聚合物蒙脱土纳米复合材料的实际应用， 本文在前人研究的基础上探索制备适合不同要求的聚合物蒙脱土纳 米复合材料。首先用不同的插层剂对蒙脱土进行有机化处理得到有机 蒙脱土，然后以聚酰胺和聚酰亚胺为聚合物基体，通过原位插层聚合 方法合成了性能优异的尼龙6 蒙脱土纳米复合材料和聚酰亚胺蒙脱 土纳米复合材料。x 一射线衍射( x r d ) 、红外分析( f t i r ) 比较了处理 前后蒙脱土结构的变化。x 一射线衍射( x r d ) 和扫描电镜( s e m ) 对复合 材料+ 的微相结构进行了分析，差示扫描量热法( d s c ) 研究了材料的 结晶行为，热失重分析( t g a ) 研究了复合材料的热分解过程，利用 粘度法测定了材料分子量的变化，同时测量了材料力学性能和吸水性 能的变化。结果表明，有机分子经离子交换作用插层到蒙脱土层间而 使层间距增大，不同插层剂对蒙脱土结构的影响不同，改性后的蒙脱 土片层以纳米水平均匀分散在聚合物基体中，并且两相间形成了强的 相互作用，因而复合材料的性能如力学性能、热性能和阻隔性能有了 很大程度的改善，同时比较了蒙脱土含量及制备方法对复合材料性能 黟晌的不同。 山东大学硕士学位论文 参考文献 1 k o j i m ay ，u s u k ia ，k a w a s u m im ，e ta 1 jp o l y ms c i ，p a r ta ：p o l y m c h e m ，1 9 9 3 ，3 1 ：9 8 3 2 k o j i m ay u s u k ia ，k a w a s u m im ，e ta 1 jp o l y ms c i ，p a r ta ：p o l y m c h e m ，1 9 9 3 ，3 1 ：1 7 5 5 3 k o j i my ，u s u k ia ，k a w a s u m im ，e t a l jp o l y ms c i ，p a r tb ：p o l y m p h y s ，1 9 9 5 ，3 3 ：1 0 3 9 4 k o j i my ，u s u k ia ，k a w a s u m im ，e ta 1 jp o l y ms e i ，p a r tb ：p o l y m p h y s ，1 9 9 4 ，3 2 ：6 2 5 5 k o j i my u s u k ia ，ja p p lp o l y ms c i ，1 9 9 3 ，4 9 ：1 2 5 9 6u s u k ia ，k o i w a ia ，k o j i m ay , e ta 1 ja p p lp o l y ms c i ，1 9 9 5 ，5 5 ：1 1 9 7 k o j i m ay ，u s u k ia ，k a w a s u m im ，e ta 1 jp o l y ms c i ，p a r tb ：p o l y m p h y s ，1 9 9 3 ，3 2 ：1 7 5 5 8k o r n m a nx ，l i n d b e r gh ，b e r g l u n dla p o l y m e r ，2 0 0 0 ，4 2 ：1 3 0 3 9b u r n s i d esd g i a n n e l i sep jp o l y ms c i ，p a r tb ：p o l y mp h y s ，2 0 0 0 ， 3 8 ：15 9 5 1 0w a n gs h e n g j i e ，l o n gc h e n g f e n ，w a n gx i n y u ，e ta 1 ja p p lp o l y m s c i ，1 9 9 8 ，6 9 ：1 5 5 7 11k ey ，l uj ，y ix ，e ta 1 ja p