（化学工艺专业论文）磷酸二氢钾结晶过程研究.pdf

四川大学硕士学位论文 磷酸二氢钾结晶过程研究 化学工艺专业 研究生胡秀英指导教师唐建华 本文系统研究了磷酸二氢钾结晶介稳区性质，以及p h 值、降温速率、杂质 种类与含量对磷酸二氢钾的结晶形态、颗粒大小及粒度分布等的影响，对磷酸 二氢钾的生产操作具有一定的指导意义。 首先研究了不同温度、不同降温速率及不同搅拌速度下磷酸二氢钾水溶液 介稳区宽度的变化规律，同时研究了铁离子杂质对磷酸二氢钾水溶液介稳区宽 度的影响。实验发现：温度升高，介稳区宽度变窄；降温速率增大，介稳区宽 度变宽；搅拌速度增大，介稳区宽度变窄，低温区变化幅度为1 6 2 。c ，高温 区变化幅度小于l ；铁离子的存在使介稳区宽度变宽。这为磷酸二氢钾的工 业结晶过程选择适宜的操作过饱和度提供了依据。 其次研究了p h 值、降温速率及杂质f 一、c 1 一、s 0 4 2 。、c a 2 + 、m 9 2 + 、n h 4 + 、 f e ”、a 1 ”各单因素对磷酸二氢钾结晶过程的影响。实验结果表明：除了n h 4 + 对成核温度几乎无影响外，其余各因素均使磷酸二氢钾饱和溶液的成核温度降 低。f e ”和a l ”对晶形影响最大，由棱柱状变为针状，且这两种离子对晶形的影 响规律基本一致；其次是f 。的影响，f 的掺入明显降低了晶体长径比，使柱面扩 展，晶体由长棱柱状变为矮粗状；其它各因素对晶体的外形影响较小，晶体仍为 长棱柱状。另外，p h 值大于或小于3 0 时结晶量显著减小；随着p h 值的增加， 晶体的平均粒径显著增大。随着降温速度的增加，晶体的平均粒径显著减小，结 晶速率显著增大。随着f 一离子掺入量的增加，晶体平均粒径逐渐减小。随着掺杂 s 0 4 2 。浓度的增大，平均粒径先减小后增大。c l 含量的改变对晶体的平均粒径影 响不大；随着c 1 。含量的增加，晶体透明度升高。随着c a 2 + 浓度的增加，晶体的 平均粒径逐渐减小，结晶量逐渐降低，晶体透明度也逐渐降低。随着磷酸二氢钾 四川大学硕士学位论文 饱和溶液中m 矿+ 浓度的增大，晶体平均尺寸及单晶长径比的影响存在一临界浓 度0 3 。低于此浓度时，随着m 矿+ 浓度的增加，磷酸二氢钾晶体的平均尺寸逐 渐减小，磷酸二氢钾晶体的长径比显著减小；高于此浓度平均尺寸影响相反，晶 体长径比影响不明显。随着n - h + 浓度的增大，晶体结晶量先逐渐增大，后逐渐 减小，当n h 4 + 浓度为0 7 5 时，结晶量最大；晶体的平均粒径先逐渐增大，后 逐渐减小，当n l - h + 掺杂浓度为0 5 时，晶体的平均粒径最大。随着f c 3 + 加入量 的增加，晶体的长径比逐渐增大，结晶产量逐渐减少，晶体堆密度逐渐减小，滤 饼包裹水份量逐渐增大。掺杂a l ”和掺杂f c 3 + 对磷酸二氢钾结晶的影响规律相 似，这与它们的结构相似有关。 最后研究了f e ”和f - 对磷酸二氢钾结晶的协同影响。当f 矿和f 一离子的摩 尔比很小时，所得晶体呈长径比为1 o 1 1 的四方柱状；当摩尔比在 o 0 0 1 7 , - 4 ) 0 0 3 4 时，呈长径比为2 的长柱状；当摩尔比达到0 0 0 3 4 时，若杂质含 量均较低，则晶体呈长径比为2 的柱状，随着杂质含量的增大，出现长径比增 大的柱状和针状的混合体，柱状长径比为3 5 ，针状长径比为7 ；当摩尔比大 于o 0 0 3 4 时，随着摩尔比的增大，长径比也增大，晶体呈针状。当掺杂f 。离子 含量降为0 时，晶体呈针状，单晶长径比为1 2 ，即达到最大。 关键词：磷酸二氢钾介稳区晶形杂质结晶 四川大学硕士学位论文 s t u d y o nc r y s t a l l i z a t i o np r o c e s so f p o t a s s i u m d i h y d r o g e np h o s p h a t e m a j o r ：c h e m i c a lt e c h n o l o g y g r a d u a t e ：h ux i u y i n g s u p e r v i s o r ：t a n gj i a n h u a t h e e r y s t a l f i z a t i o n m e t a s t a b l ez o n e p r o p e r t i e s o f p o t a s s i u md i h y d r o g e n p h o s p h a t ea q u e o u s s o l u t i o nw a ss y s t e m a t i c a l l ys t u d i e d a n dt h ee f f e c t so fp h v a l u e ，c o o l i n gr a t e ，v a r i e t ya n dc o n t e n to fi m p u r i t i e so nt h es h a p e s ，s i z e sa n ds i z e d i s t r i b u t i o no ft h ec r y s t a l sa l s ow e r es t u d i e d t h e ya r eo ft h ei n s t r u c t i o n a l s i g n i f i c a n c et ot h ep r o d u c t i o no f p o t a s s i u md i h y d r o g e np h o s p h a t e f i r s t l y , t h em e t a s t a b l ez o n ew i d t h so f t h ep o t a s s i u md i h y d r o g e np h o s p h a t e ( k d p ) a q u e o u ss o l u t i o na td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s ，u n d e rd i f f e r e n tc o o l i n gr a t ea n dd i f f e r e n t a g i t a t i n gr a t ew e r ei n v e s t i g a t e d t h ee f f e c to ff c j + o nt h em e t a s t a b l ez o n ew i d t h w a sa l s os t u d i e d t h em e t a s t a b l ez o n ew i d t h sn a r r o w e dw i t l lt h ei n c r e a s eo f t e m p e r a t u r ea n dw i d e n e dw i t ht h ei n c r e a s eo ft h ec o o l i n gr a t e t h em e t a s t a b l ez o n e w i d t h sn a r r o w e d 而t ht h ei n c r e a s eo ft h ea g i t a t i n gr a t e a n di tv a r i e d1 6 2 cu n d e r l o w e rt e m p e r a t u r ea n da b o u t1 u n d e rh i g h e rt e m p e r a t u r e t h em e t a s t a b l ez o n e w i d t h si n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo ft h ec o n c e n t r a t i o no ff e 3 + t h em a t h e m a t i c a l r e l a t i o n s h i pi nt h es y s t e mo fk d pb e t w e e nt h em e t a s t a b l ez o n ew i d t ha n dt h e c o n c e n t r a t i o no f f e ”w a so b t a i n e d t e m p e r a t u r er i s i n g t h e j o bp r o v i d e st h eb a s i sf o r t h ei n d u s t r i a lc r y s t a l l i z a t i o nt os e l e c tt h es u i t a b l es u p e r s a t u r a t i o n n e x t ，t h ee f f e c t s o fp hv a l u e ，c o o l i n gr a t ea n dt h e i m p u r i t i e s s u c ha s f - c i ，s 0 4 2 - , c a 2 + , m 9 2 + , n h 4 + , f e 3 + a n d “+ o nt h ec r y s t a l l i z a t i o np r o c e s so fp o t a s s i u m d i h y d r o g e np h o s p h a t ew e r es t u d i e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u r ss h o wt h a ta 1 1 t h e f a c t o r sb u tt h en h 4 + r e s u l t e di nt h er e d u c t i o no fc r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r e t h e 四川大学硕士学位论文 e f f e c t so ff e 3 + a n da 1 ”o nt h es h a p e sa r et h em o s t t h es h a p e sa r ec h a n g e df r o m p r i s mt os p i c u l a t es h a p e a n dt h e i re f f e c tp r i n c i p l ea r es i m i l a r t h ee f f e c to f f i sl e s s t h a nt h e m t h er a t i oo fl e n g t ht od i a m e t e ro fc r y a t a la r eo b v i o u s l ym i n i s h e db e c a u s e o ff - t h es h a p ea r ec h a n g e df r o ml o n gp r i s mt os h o r tp r i s m t h ec r y a t a li ss t i l ll o n g p r i s mw i t ht h eo t h e rc o n d i t i o nb u ta b o v ef a c t o r s t h er e a s o nt h a tt h ec r y s t a ls h a p ea r e c h a n g e di st h a ti m p u r i t i e sw h i c ha r ea b s o r b e do nt h es u r f a c ec h a n gt h eg r o w t hr a t eo f t h i sf a c eo f c r y s t a l w h e nt h ep hv a l u ei sm o r eo rl e s st h a n3 0 ，t h eo u t p u to f e r y s t a l s i se v i d e n t l yr e d u c e d w i t ht h ei n c r e a s eo fp hv a l u e t h ea v e r a g es i z eo fc r y s t a l s s i g n i f i c a n t l yi n c r e a s e s w i t ht h ei n c r e a s i n go fc o o l i n gr a t e ，t h ea v e r a g es i z eo ft h e c r y s t a li se v i d e n t l yr e d u c e d a n dt h ec r y s t a l l i z a t i o ns p e e ds i g n i f i c a n t l yi n c r e a s e s w i t h t h ei n c r e a s eo fd o p a n tf t h ea v e r a g es i z ei s g r a d u a l l yr e d u c e d a n d w i t ht h e i n c r e a s eo fd o p a n ts 0 4 小，t h ea v e r a g es i z ef i r s ti n c r e a s e sa n dt h e nl o w e r s t h e c h a n g eo fc i c o n t e n th a sl i t t l ei m p a c to nt h ea v e r a g ec r y s t a ls i z e w i t hi n c r e a s i n go f t h ec i c o n t e n t , t h ec r y s t a l t r a n s p a r e n c yr i s e s w i t hi n c r e a s i n go f t h ec a z + c o n c e n t r a t i o n ，t h ea v e r a g es i z eo ft h ec r y s t a lg r a d u a l l yd e s c e n d s ，t h eo u t p u to f c r y s t a l sd e c l i n e sg r a d u a l l y , a n dt h et r a n s p a r e n c yo fc r y s t a l sd e s c e n d sb yd e g r e e s w i t hi n c r e a s i n go ft h em + c o n c e n t r a t i o n ，t h ec r y s t a lo u t p u tg r a d u a l l yd e c r e a s e s w h e nt h ea v e r a g es i z ea n dt h er a t i oo f l e n g t ht od i a m e t e ro f t h ec r y s t a lw e r es t u d i e d ， ac r i t i c a lc o n c e n t r a t i o n0 - 3 o c c u r r e d w h e i lt h ec o n c e n t r a t i o ni sl o w e r , w i t h i n c r e a s i n go f t h em + c o n c e n t r a t i o n , t h ea v e r a g es i z ea n dt h er a t i oo fl e n g t ht o d i a m e t e ra r er e d u c e d a n dw h e nt h ec o n c e n t r a t i o ni sh i g h e r , t h er e s u l ti sc o n t r a r y w h e nt h en h 4 + c o n t e n ti s0 7 5 t h eo u t p u to fc r y s t a l si st h em o s t a n dw h e nt h e n h 4 + c o n t e n ti so 5 t h ea v e r a g es i z eo fc r y s t a lc o m e st ot h el a r g e s t w i t ht h e i n c r e a s eo fn 旷c o n c e n t r a t i o n t h e i rc h a n g e sa r es l o w w i t ht h ei n c r e a s eo fd o p a n t f e 3 + , t h er a t i oo fl e n g t ht od i a m e t e ri n c r e a s e sg r a d u a l l y , t h eo b t a i n e dc r y s t a la m o u n t d e c r e a s e sg r a d u a l l y , c r y s t a lb u l kd e n s i t yi sr e d u c e dg r a d u a l l ya n dw a t e rc o n t a i n e di n t h ec r y s t a li n c r e a s e d t h ee f f e c tr u l eo f t h ed o p a n to f a l ”i ss i m i l a rt ot h a to f f e 3 + i nt h ee n d t h ea s s o c i a t e de f f e c to ff e 3 + a n df o nt h ec r y s t a l l i z a t i o no fp o t a s s i u m d i h y d r o g e np h o s p h a t ew a ss t u d i e d w h e nt h em o l a rr a t i oo ff e 3 + t of w a sl e s st h a n 3 x 1 0 - 4 1 l l ec u b i cp r i s mc r y s t a lw a so b t a i n e d w h e nt h em o l a r r a t i ow a sf r o m0 0 0 1 7t o 四川大学硕t 学位论文 o 0 0 3 4 ，t h el o n gp r i s mc r y s t a lw h o s er a t i oo fl e n g t ht od i a m e t e rw a s2w a so b t a i n e d w h e nt h em o l a rr a t i or e a c h e d0 0 0 3 4 ，i f t h ec o n t e n t so f t h et w od o p a n t sw e r el o w , t h e r a t i oo fl e n g t ht od i a m e t e rw a ss t i l l2 、聃t ht h ei n c r e a s eo ft h ec o n t e n t s t h em i x e d c r y s t a l sw i t ht h ep r i s ma n dp r i c kw e r eo b t a i n e d ，a n dt h er a t i oo fl e n g t ht od i a m e t e r a l s oi n c r e a s e d t h a to fp r i s mc r y a t a l sw a s3 t o5 ，a n dt h a to fp r i e dc r y s t a l sw a s 7 w h e nt h em o l a rr a t i ow a sm o r et h a n0 0 0 3 4 ，w i t ht h ei n c r e a s eo f t h em o l a rr a t i ot h e c r y s t a l si ss p i c u l a t ea n dt h er a t i oo fl e n g t ht od i a m e t e ri n c r e a s e dt o o w h e nt h ef - c o n t e n tw a sr e d u c e dt o0 , t h ec r y s t a lw a ss p i c u l a t ea n dt h er a t i oo fl e n g t ht od i a m e t e r w a st h em o s t ( t h a ti s1 2 ) w i t ht h ei n c r e a s eo ft h em o l a rr a t i o t h ei n c l u d e dw a t e ri n t h ec r y s t a li n e r e a s e d k e yw o r d s ：p o t a s s i u md i h y d r o g e np h o s p h a t e ；m e t a s t a b l ez o n e ；s h a p e ；i m p u r i t y ； c r y s t a l l i z a t i o n l 四j 1 犬学硕 学位论文 符号说明 c 。一为溶液的平衡浓度 d c 。d r 一溶解度曲线的斜率 c o 一最大过饱和浓度度 n 一搅拌速率 k 0 _ 一成核速率常数 b 一降温速率，b = d t d t g 一溶液冷却l k 时每单位质量的溶液结晶出固体晶体的质量 m 一结晶速率 t 温度， m 一成核级数 量一成核速率常数 “一诱导期 一晶体的平均粒径( p m ) 一标准筛每一分级区间的平均粒径 r 一每一分级区间晶体的质量分率( ) 户一密度，g c m 3 k l ，k 2 ，k 厂一电离常数 s 一过饱和度比 b 0 _ 一成核速率，数e l i c m 3 s e s 广表观界面能，e r g s c m 2 v 耐一摩尔体积 n a - - a v o g a d r o 常数，6 0 2 2 2 x 1 0 2 3 分子g m o l y 一每分子的溶质中离子数目 r 气体常数，8 3 1 9 4 1 07 e r g g m 0 1 k 四j 1 1 大学硕l 学位论文 声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论 文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得四川大 学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对 本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。 本学位论文成果是本人在四川大学读书期间在导师指导下取得的，论 文成果归四川大学所有，特此声明。 作者签名：衄 埘年上月翌日 导师签名： 2 盈年月红日 四川大学硕t 学位论文 l 前言 1 1 磷酸二氢钾简介 1 , 1 1 磷酸二氢钾性质与用途 磷酸- - 氢钾( p o t a s s i u md i h y d r o g e np h o s p h a t e 简称k d p ) 为无色或白色带光 泽的斜方晶体，分子式为k h 2 p 0 4 ，分子量为1 3 6 0 9 ，能溶于水，水溶液呈酸 性，不溶于乙醇，有一定潮解性，加热成4 0 0 时，熔成透明的液体，冷却后， 即固化成不透明的玻璃状物质一偏磷酸钾( k p 0 3 ) n t “。磷酸二氢钾1 的溶液的 p h 值为4 6 t 2 1 ，0 1 m 溶液的p h 值为4 0 。熔点为2 5 2 6 c 【”。 磷酸二氢钾在磷酸盐系列产品中，占有重要的地位，在工业、农业、医药、 食品行业均有广泛的应用。在工业上，常用于细菌培养剂，制作酵母培养剂，合 成清酒的调味剂等。在农业上，磷酸二氢钾是一种高浓度的高效磷钾复混肥， 因其具有营养成分高( 含k 2 0 3 4 、p 2 0 5 5 2 ) ，化学性质稳定，无嗅、无味、无 毒，易溶于水，不结块，因而适用于各种土壤( 酸性、碱性土壤均适用) 和作 物，加之它施用量少( 播种期每亩施0 1 5 o 3 k g ) ，能广泛用于浸种、浸根，药 物拌种、浇灌。此外，由于盐指数较低，对农作物的种子、幼苗都没有灼烧的 危险，因而适用于叶面喷施，日益受到重视。对农作物在加速灌浆、促进代谢、 抵御干热风和防止倒伏等方面均有显著效果，是深受欢迎的肥料。在医药行业， 可作为青霉素、赤霉素、井岗霉素、土霉素、四环素、链霉素等抗菌素生产过 程的培养剂【”。在食品行业，主要用于鸡苷、味精的生产。此外，磷酸二氢钾 晶体也是一种优良的电光和非线性光学材料，具有较大的电光和非线性系数，高 的激光损伤阈值等特点，被广泛应用于激光变频、电光调制和光快速开关等高技 术领域，是惯性约束核聚变( t c f ) 系统中最重要的支撑材料之一【5 】。随着对这些 产品需求的目趋增大，磷酸二氢钾在国民经济中发挥着越来越重要的作用。 1 1 2 磷酸二氢钾晶体结构 磷酸二氢钾晶系为四方晶系，其密度为2 3 0g c m 3 【6 1 。理想外形是一个四方 柱和一个四方双锥的聚合体1 7 】( 如图1 1 ) 。 四川大学硕 ：学位论文 图1 1 磷酸二氢钾晶习 - ，【” 图1 2 磷酸二氢钾晶体结构 ( a ) p 0 4 】3 四面体与。在晶体中的位置，( b ) k + 在晶体各个面族 晶面上与 p 0 4 】3 四面体联结 高分辨x 射线衍射证掣”，磷酸二氢钾晶体( 1 0 1 ) 锥面是双层正离子和双层 负离子交替堆积而成，如图1 2 ( a ) 。因而，锥面的生长速度从界面反应的角度是 【h 2 p 0 4 】的堆积速度决定的，一旦负离子形成稳定的双层平坦面，由于钾离子体 积小而且其结合无方向性，很快在锥面上进人晶格，因而锥面总是为正电荷所 覆盖。生长过程中，锥面的这一特点使带正电荷的阳离子不易接近，这就是高 价金属离子对锥面生长影响不大的主要原因。但这种情况下，带负电荷的阴离 子的接近和吸附却易于进行。 磷酸二氢钾晶体柱面是由正离子与负离子交替排列而成，一般情况下，较 容易发生阳离子的吸附。磷酸二氢钾晶体中每个p 0 4 l 弘四面体与相邻的4 个磷氧 四面体之间形成4 个氢键，其中3 个存在于最靠近的两负电荷之间，形成负电双 层，另一个伸向锥面，穿过k + 组成的正电双层。k + 周围有8 个氧原子与8 个 p 0 4 1 3 - 四面体相联，k + 与0 2 的成键方向可分为两组，一组与四方柱 1 0 0 面之间的棱 【1 1 0 垂直，另一组与四方锥 1 0 1 面族近于垂直( 8 8 。4 ) ，见图1 2 ( b ) 。 2 四川人学硕i ：学位论文 1 2 结晶过程及理论 1 2 1 结晶过程1 6 i 物质以晶体状态从溶液中析出的过程叫结晶。溶质从溶液中结晶出来，要 经历两个步骤：首先，要产生微小的晶粒作为结晶的核心，这些核心称为晶核， 然后晶核长大，成为宏观的晶体。无论是要晶核能够产生或是要使晶核能够长 大，都必须有一个推动力，这个推动力是一种浓度差，称为溶液的过饱和度。 产生晶核的过程称为成核( 或晶核形成) ，晶体长大的过程称为晶体生长。由于 过饱和度的大小直接影响着晶核形成过程和晶体生长过程的快慢，而这两个过 程的快慢又影响着结晶成品中晶体的粒度及粒度分布，因此过饱和度是考虑结 晶问题时一个及其重要的因素。在结晶器中结出来的晶体与余留下来的溶液构 成的混合物，称为晶浆，通常需要用搅拌器或其它方法把晶浆中的晶体悬浮在 液相中，以促进结晶过程，因此晶浆也称为悬浮体晶浆去除了悬浮于其中的晶 体后所余留的溶液称为母液。 结晶过程的重要特性是产品纯度高，晶体是化学均一的固体，当结晶时， 溶液中溶质或因其溶解度与杂质的溶解度有所不同而得以分离，或两者的溶解 度虽相差不大，但晶格不同，彼此“格格不入”，也就相互分离了。所以原始 溶液虽含有杂质，结晶出来的固体可以很纯洁。这也说明，结晶过程是一个纯 化的过程，是生产纯净固体的有效的方法之一。 在结晶过程中，包含杂质的母液是影响产品纯度的一个重要因素。母液黏 附在晶粒上或包在晶簇中的现象，通常称为包藏。黏附在晶体上的这种母液若 未除尽，则最后的产品必然沾有杂质，降低纯度。一般是把结晶所得固体物质 在离心机或过滤机中固液分离的同时用适当的溶剂洗涤，以尽量除去黏附母液 所带来的杂质。遇有若干颗晶体聚结成“晶簇”时，容易把母液包藏在内，而 使以后的洗涤发生困难，也会降低产品的纯度。但若在结晶时进行适度的搅拌， 可以减少晶簇形成的机会。大而粒度一致的晶体比起小而粒度参差不齐的晶体 来，它们所挟带的母液较少而且洗涤比较容易，而细小晶体聚结成簇的机会也 较少。由此可见，在结晶过程中，产品粒度及粒度分布对产品纯度也有很大影 响。溶液中所含杂质还能影响晶体的外形，晶体的外形叫做晶习，不同的结晶 条件也可使所产生的同一物质的晶体在晶习、粒度、颜色、所含结晶水的多少 等方面有所不同。例如，氯化钠从纯水溶液中结晶时，为立方晶体；但若水溶 四j i i 大学硕1 学位论文 液中含有少量尿素，则氯化钠形成八面体的晶体。 1 2 2 结晶理论1 6 1 1 2 2 1 结晶方法 结晶方法一般分为：溶液结晶、熔融结晶、升华、沉淀四类。本课题为溶 液结晶，而常用的溶液结晶方法可分为以下几种： 1 ) 冷却法。冷却法是使溶液冷却降温以维持一定的过饱和度，不用去除溶 剂。该法用于溶解度随温度降低而显著下降的物系。冷却降温法又分为自然降 温，直接接触冷却降温，间壁冷却降温。自然降温冷却缓慢，因而生产力低， 难于控制产品质量；直接接触冷却降温能耗高，设备复杂，投资较大；间壁冷 却降温优点是能耗小，设备构造和操作较为简单。 2 ) 蒸发法。蒸发法是使溶液在加压、常压或减压下加热蒸发除去一部分溶 剂达到或维持过饱和度，使晶体长大的方法。该法主要用于溶解度随温度变化 不大或有逆溶解度的物系。蒸发法易操作控制，能维持较高的结晶温度和过饱 和度，结晶速度较快，但能耗大，加热面易起垢。 3 ) 真空冷却法。真空冷却法是使溶剂在真空下蒸发而绝热冷却，通过降温 和浓缩两种效应来维持一定的过饱和度。该法突出之处在于器内无换热面，因 而不存在因晶垢影响传热而需要清洗的问题，设备的防腐问题也易于解决。操 作条件好，产量高，为大型结晶器首先选用的方法。但近些年来遍及全球的能 源危机使这种方法受到挑战，人们正在考虑其它方法如直接冷却法取代它的可 能性。 4 ) 溶析法。溶析结晶法是指加入适当溶剂，使溶质从原溶液中析出来，如 果加入的溶剂是水，则称为“水析”，此外还有一类称为盐析法，指利用同离子 效应，向结晶溶液中加入另一种溶质，使原溶质结晶出来，如联合制碱法中向 氯化铵溶液中加入氯化钠，夺走一部分溶剂，使氯化铵尽可能多地析出。在溶 析法中加入的溶剂必须同原溶剂很好的互溶，但不能溶解原溶质。其优点是可 以提高溶质的回收率，可在较低的温度下结晶，可使粘稠物系粘度和表面张力 降低而有利于晶体析出，但也存在需要回收溶液和稀释剂的缺点。 5 ) 反应结晶法。反应结晶法是气体与液体或液体与液体之间发生化学反应 4 四川大学硕l 学位论文 以产生固体沉淀。反应结晶法作为传统结晶方法之一，一直受到人们的重视。 反应结晶( 沉淀) 过程是一个复杂的传热、传质过程，在不同的物理( 流体力学等) 化学( 组分组成等) 环境下，结晶过程的控制步骤可能改变，反映出不同的结晶 行为。 1 2 2 2 介稳区 固一液相处于平衡状态下的溶液，叫做饱和溶液。溶质含量超过平衡含量的 溶液称为过饱和溶液【9 1 。溶液的过饱和浓度对温度所标绘的曲线叫超溶解度曲 线，如图1 3 的c d 曲线，图中a b 曲线为标准溶解度曲线。过饱和溶液是溶液能 发生成核的先决条件，过饱和度是结晶过程的推动力。过饱和溶液在热力学上 是不稳定的。选取适宜的过饱和度要依据体系的溶解度特性和过饱和溶液的稳 定性，可用图1 3 来说明。 o 摧 温度1 图1 3 溶液过饱和度与结晶关系图 曲线a b ，c d 将浓度一温度图分割为三个区域。a b 曲线以下为稳定区，在此 区域中溶液尚未达到饱和，因此没有结晶的可能。曲线a b 与c d 间称为介稳区， 在这个区域中，溶液呈过饱和状态，但不会自发产生晶核，若溶液中有晶种存 在，这些晶种会长大。曲线c d 线以上是不稳区，在此区域中，溶液能自发产生 晶核。a b 与c d 两曲线间的距离叫介稳区宽度，在数值上等于极限过饱和浓度与 平衡浓度之差，即a c = c c ，其大小可衡量介稳过饱和溶液的稳定程度，宽 度越大溶液越稳定。因此要获得较大颗粒晶体，应控制过饱和度，减少细晶量 5 四川大学硕l 学位论文 使溶液浓度处于介稳区进行结晶。最适宜的过饱和度a c o p t 比晶种存在下的介 稳区宽度a c m e t ，s c c 要小，一般的经验取值范围是： o 1 a c o p t a c m e t ，s e c t a l ”。他们还认为离子对生长的 影响在某