（化学工艺专业论文）高岭土原料naa分子筛及膜的制备与应用.pdf

人连理l ：大学硕十学位论文 摘要 我国高岭土资源储量丰富、分布广泛、品质优良，不仅在陶瓷、造纸、农业、橡胶、 塑料、耐火材料、国防尖端技术、高档化妆品粉料等领域得到广泛的应用，而且作为质 优价廉的硅铝酸盐，特别适合于沸石分子筛尤其是n a a 型分子筛及膜的制备。n a a 分 子筛有高度亲水性、三维互通的孔道结构和独有的小孔径等特点，由它组成的n a a 分 子筛膜孔径均一且物料传输快，用于渗透汽化( p v ) 脱除有机物中微量水，对水具有极好 的分离选择性。与有机膜相比，它适于在苛刻条件下使用，且通量高、稳定性强、使用 寿命长，大大降低其渗透汽化操作成本，拥有极强的竞争力和巨大的市场需求。 本文以内蒙煤系高岭土为原料，水热和微波分别合成n a a 分子筛；采用热浸渍两 次预涂晶种法在大孔载体外表面水热和微波分别合成n a a 分子筛膜，并将其应用于水 乙醇体系的渗透汽化乙醇脱水过程中。 ( 1 ) 考察了水热合成各阶段因素对高岭土合成n a a 分子筛性能的影响。钠硅比越 大，碱度越小，结晶状态越稳定；碱度越大，高岭土溶解越充分，越有利于n a a 分子 筛的成核。高岭土水热合成n 蛆分子筛的静态吸水量和钙离子交换量分别为2 8 0 2 w t 和3 1 6 5 5 m g c a c 0 3 g 干基。 ( 2 ) 考察了微波合成各阶段凶素对高岭土合成n a a 分子筛性能的影响。微波合成需 要高岭土充分完全的溶解，微波加热强度大，易发生转晶。高岭土微波合成的n a a 分 子筛的静态吸水量和钙离子交换量分别达到2 8 2 6 w t 和3 4 1 4 0 m g c a c 0 3 g 干基。 ( 3 ) 考察了原料配比、铝源和晶化时间对高岭土水热合成n a a 分子筛膜的影响。配 比5 s i 0 2 ：2 0 3 ：5 0 n a 2 0 ：1 0 0 0 h 2 0 ，8 0 晶化时间4 h 高岭土合成的n a a 分子筛膜厚度为 缸m ，渗透汽化通量、分离因数和分离指数分别为1 4 6 5k g m - 2 - h 、5 2 3 1 和7 6 6 4 。 ( 4 ) 将高岭土水热合成的n a a 分子筛膜进行乙醇脱水小试，渗透汽化3 2 8 5 h 后1 5 l 原料液乙醇的摩尔含量由9 3 3 1 ( 9 7 2 7w t ) 浓缩至9 9 0 4 ( 9 9 6 1 w t ) ，达到了目标 产品的要求( 9 9 5 0 w t 、。随操作时i 日j 延长通最由0 7 2 6 k g m - 2 h 。逐渐减小到0 0 6 4 k g m - 2 h ，分离因数则由1 3 6 0 0 逐渐增大到7 5 7 0 0 。 ( 5 ) 考察了铝源和晶化时问对高岭土微波合成n a a 分子筛膜的影响。9 0 晶化时i 日j 2 0 m i n 高岭士微波合成的n a a 分子筛膜的厚度为铋m ，渗透汽化通量、分离因数和分 离指数分别为1 1 3 3 k g i t i - 2 h 、1 0 3 5 9 和1 1 7 3 7 。 关键词：高岭土；n a a 分子筛；n a a 分子筛膜；渗透汽化；乙醇脱水 高岭十原料n a a 分子筛及膜的制备与应用 p r e p a r a t i o na n da p p l i c a t i o no fn a a z e o l i t ea n dn a a z e o l i t em e m b r a n ef r o mk a o l i n a b s t r a c t k a o l i nr e s o u r c ei nc h i n aw i t he x c e l l e n tq u a l i t yi sw i d e l yd i s t r i b u t e da n da b u n d a n t l y r e s e r v e d i ti sa p p l i e di np l e n t yo fa r e a s ，s u c ha sc e r a m i c s ，p a p e r ，a g r i c u l t u r e ，r u b b e r , p l a s t i c ， r e f r a c t o r y ，c u t t i n g - e d g et e c h n o l o g yf o rn a t i o n a ld e f e n s ea n dh i g h - g r a d ep o w d e rc o s m e t i c sa n d s oo n k a o l i n ，o n eo fa l u m i n o s i l i c a t e sw i t hh i g hq u a l i t ya n dl o wp r i c e ，i ss u i t a b l ef o rr a w m a t e r i a l so fn a az e o l i t ea n di t sm e m b r a n e n a az e o l i t em e m b r a n e sh a v eh i g hh y d r o p h i l i c i t y ， t h em o l a rr a t i os i a 1 n e a r l ye q u a lt o1a n dt h r e e d i m e n s i o n a lo p e n - f r a m e w o r k ，a n dt h e y e x h i b i to u t s t a n d i n gp o t e n t i a lo nd e h y d r a t i o no ft h eo r g a n i cb yp e r v a p o r a t i o ni nr e c e n ty e a r s d u et ot h e i ru n i f o r mm o l e c u l a r s i z e dp o r e sa n dr a p i dm a t e r i a lt r a n s p o r t a t i o n t h e yh a v et h e r e s i s t a n c et ot h eh a r s ho p e r a t i o nc o n d i t i o n sc o m p a r e dt ot h eo r g a n i cm e m b r a n e s ，a n dt h e o p e r a t i o nc o s ti np e r v a p o r a t i o ni sr e d u c e dg r e a t l ya sar e s u l to fh i g hf l u x ，e x c e l l e n ts t a b i l i t y a n dl o n gw o r k i n gl i f e h e n c e ，t h e ys h o ws t r o n gc o m p e t i t i v e n e s sa n dh u g ed e m a n di n i n d u s t r i a lm a r k e t i nt h i sw o r k ，n a az e o l i t ei s s y n t h e s i z e d f r o mk a o l i n u s i n gh y d r o t h e r m a l a n d m i c r o w a v e a s s i s t e dm e t h o d ；n a az e o l i t em e m b r a n e sa r es y n t h e s i z e db yh o td i p - c o a t i n go n t h eo u t e rs u r f a c eo fa - a l z 0 3s u b s t r a t e su s i n gh y d r o t h e r m a la n dm i c r o w a v e a s s i s t e dm e t h o d f r o mk a o l i n ，a n dt h ea s - s y n t h e s i z e dm e m b r a n e sa r ea p p l i e di nd e h y d r a t i o no fe t h a n o lb y p e r v a p o r a t i o n t h em a i nr e s u l t sa c h i e v e da r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) t h ee f f e c to ff a c t o r sd u r i n gh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i so fn a az e o l i t ef r o mk a o l i ni s i n v e s t i g a t e d t h eh i g h e rt h em o l a rr a t i oo fn a 2 0 s i 0 2a n dn a 2 0 h 2 0i s ，t h em o r es t a b l et h e c r y s t a l l i z a t i o ns t a t eo fn a a z e o l i t ei s ；h i g hm o l a rr a t i oo fn a 2 0 h a 0p r o m o t e st h ed i s s o l u t i o n o fk a o l i na n dt h ef o l l o w i n gn u c l e a t i o n t h ea s - s y n t h e s i z e dn a az e o l i t eh a sam e a np a r t i c l e s i z eo f 私mw i t ht h es t a t i cw a t e ra d s o r p t i o n2 8 0 2 w t a n dt h ec a l c i u mi o ne x c h a n g e 316 5 5 m g c a c 0 3 gd r yb a s i s ( 2 ) t h ei n f l u e n c eo ff a c t o r sd u r i n gm i c r o w a v e - a s s i s t e ds y n t h e s i so fn a az e o l i t ef r o m k a o l i ni si n v e s t i g a t e d s h o r tr e a c t i o nt i m eu n d e rm i c r o w a v er a d i a t i o nr e q u i r e sf u l l yc o m p l e t e d i s s o l u t i o no fk a o l i n ，a n dt h eh e a t i n gi n t e n s i t yo fm i c r o w a v ei ss og r e a tt h a tn a az e o l i t ei s p r o n et ot r a n s f o r mi n t oo t h e rp h a s e sw h i c ha r em o r es t a b l eu n d e rt h ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s t h ea s s y n t h e s i z e dn a az e o l i t eh a sam e a np a r t i c l es i z eo f 拙mw i t ht h es t a t i cw a t e r a d s o r p t i o n2 8 2 6 w t a n dt h ec a l c i u mi o ne x c h a n g e3 4 1 4 0 m g c a c 0 3 gd r y b a s i s 1 i 人连理r 丁大学硕七学位论文 ( 3 ) t h ee f f e c to ff a c t o r sd u r i n gh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i so fn a a z e o l i t em e m b r a n ef r o m k a o l i n i s i n v e s t i g a t e d w h e n t h e c o m p o s i t i o no f5 s i 0 2 ：a 1 2 0 3 ：5 0 n a 2 0 ：1 0 0 0 h 2 0 a n d c r y s t a l l i z a t i o nt i m e4 ha t8 0 a r eu s e d t h et h i c k n e s so ft h ea s s y n t h e s i z e dn a az e o l i t e m e m b r a n ei s 鲰m ，a n dt h ef l u x ，s e p a r a t i o nf a c t o ra n dp s ia r e1 4 6 5 k g m - 2 h ，5 2 3 1a n d7 6 6 4 r e s p e c t i v e l y ( 4 ) ab e n c ht e s ti sc o n d u c t e df o rt h ep e r v a p o r a t i o no fn a a z e o l i t em e m b r a n eu s i n g l ( ao ji 尽a sa is o u r c eb yh y d r o t h e r m a lm e t h o d a f t e ro p e r a t i o nf o r3 2 8 5 h ，t h em o l a rc o n t e n t o fe t h a n o li nf e e de n d c h e sf r o m9 3 3 1 ( 9 7 2 7 w t ) t o9 9 0 4 ( 9 9 6 1 w t ) ，w h i c he x c e e d s t h er e q u i r e m e n t ( 9 9 5 0 w t ) o ft h eb e n c ht e s t a st h eo p e r a t i o nt i m ep r o l o n g s ，t h ef l u x r e d u c e sf r o m0 7 2 6 k g m - h 。1t oo 0 6 4 k g m - z h ，m e a n w h i l e ，t h es e p a r a t i o nf a c t o ri n c r e a s e s f r o m1 3 6 0 0t o7 5 7 0 0 ( 5 ) t h ei n f l u e n c eo ff a c t o r sd u r i n gm i c r o w a v e a s s i s t e ds y n t h e s i so fn a az e o l i t e m e m b r a n ef r o mk a o l i ni si n v e s t i g a t e d t h et h i c k n e s so ft h ea s 。s y n t h e s i sn a az e o l i t e m e m b r a n ea t9 0 f o r2 0 m i ni s 铋m ，a n dt h ef l u x ，s e p a r a t i o nf a c t o ra n dp s ia r e 1 1 3 3 k g m - z h 一1 0 3 5 9a n d1 1 7 3 7r e s p e c t i v e l y k e yw o r d s ： k a o l i n ；n a az e o l i t e ；n a az e o l i t em e m b r a n e ；p e r v a p o r a t i o n ； d e h y d r a t i o no fe t h o n a l 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文题目：盘蚴丛硷医邀逝塑j 丛虚团 作者签名： 益癍日期：丛童年上月l 日 入迮理工大学硕+ 研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定 ，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名：函蒲 导师签名：复职导师签名：。- 堑 一 大连理t 人学硕士学位论文 引言 随着煤、石油、天然气等不可再牛能源不断被消耗，人类直在寻找新的能源和替代 物。从目前正在开发的众多产能技术来看，乙醇是石油的良好替代物。我国车用汽油的年 消耗量为4 0 3 2 万吨左右，按照1 0 的比例添加燃料乙醇，则每年需要4 0 0 万吨燃料乙醇。 我国2 0 0 5 年提出开发燃料乙醇替代石油，并在9 个省( 黑龙江、吉林、辽宁、河南、安徽 5 个为全省，河北、山东、江苏、湖北4 个为省内部分地区) 实行车用乙醇汽油试点工作， 燃料乙醇的生产和使用不但缓解我国石油净进口的现状，推动能源多元化战略发展，在拉 动农业生产和保护环境方面也具有重大的现实意义。水乙醇体系为二元共沸体系，目前燃 料乙醇的生产方法主要包括恒沸精馏、萃取精馏和吸附分离等，这些传统的乙醇脱水方式 普遍存在工艺过程复杂、能耗较高及污染严重等问题。渗透汽化膜分离工艺比起传统工艺， 具有一次分离度高、操作简单、无污染和能耗低的特点，是解决燃料乙醇提纯的关键技术。 分子筛膜是无机膜中重要的一种，由于其优良的热稳定性、化学稳定性和机械强度， 分离性能大大优于有机膜，因而备受人们的关注，成为膜领域中发展最为迅速的品种之一。 n a a 分子筛因其独有的小孔径、三维的孔道结构和很强的亲水性等特点，用于渗透汽化脱 除有机物中微量水，对水具有极好的分离选择性，是目前沸石分了筛领域研究的热点。n a a 分子筛膜渗透蒸发用于乙醇脱水，不仅具有明显的技术上的优势，而且具有高效率、低能 耗、环境友好等优点。n a a 分子筛膜p v 装置进行生物发酵乙醇的渗透汽化脱水制备燃料 乙醇，为实现n a a 分子筛膜的工业化提供了巨大的市场潜力。目前的n a a 分予筛膜均由 传统化工原料制得，高昂的制备成本使很多投资者望而却步，采用廉价原料合成n a a 分子 筛及膜已成为发展趋势。 高岭土( k a o l i n ) 和高岭石是以我国江西省高岭村命名的岩石和矿物名称。据统计，我国 高岭土的资源总量有可能超过1 9 0 亿吨，居世界第4 位。我国的高岭土质量普遍较好，结 晶度较高，具有十分重要的工业和经济价值。高岭土因其s i a i 摩尔比接近1 ，用于低硅型 沸石分了筛领域尤其足n a a 分了筛及茛膜的制备，足一种质优价廉的分了筛和分了筛膜的 原料。用传统化工原料合成n a a 分了筛及膜已有较为成熟的研究了，高岭土合成分子筛近 年来发展迅速，但以高岭土为原料制备n a a 分子筛膜的报道较为罕见。本文采用廉价矿物 原料高岭土制备n a a 分了筛及膜，比较传统水热和微波加热两种方式对n a a 分了筛及膜 的影响，考察产品分了筛的静态吸水能力和钙离子交换能力，并将制备的分了筛膜应用于 渗透汽化乙醇脱水中，为n a a 分了筛膜的低成本工业化和燃料乙醇的渗透汽化制取提供研 究基础。 高岭十原料n a a 分子筛及膜的制备与心用 1 文献综述 1 1 高岭土概述 111 高岭土的结构特征 高岭土的晶体结构是由p a u l i n g 于1 9 3 0 年提出：高岭士是1 ：1 型层状八面体硅酸盐矿 物，基本组成单元是硅氧四面体和铝氧八面体，硅氧四面体阻共用顶角方式沿者平面二维 方向结成呈六方排列的网格层，各个硅氧四面体未共用的尖项氧皆朝向边，硅氧四面体 以共用边棱的方式沿着平面二维方向连结成层。铝氧八面体中有4 个氧原予被羟基取代， 内外羟基比为1 ：3 ，属三斜晶系，晶胞参数为a o = 05 1 4 n m ，b o = o8 9 3 n m ，c o = 07 3 7 n m ；q = 9 18 。，b = 1 0 4 5 。，y = 9 0 。；z = 巾l 。高岭土的理论化学组成为4 6 5 4 的s i 0 2 3 9 5 的a 1 2 0 3 和1 3 9 6 的h 2 0 。高岭土层间由氢键和范德华力连结在一起，其单位构造高度为 0 7 1 3 4 ) 7 1 5 n m ，表面积、孔隙率和吸附容量部不大，阳离子的交换容量只有 3 - 1 5 m m o l ( z 1 0 0 9 ) 。 高岭土类矿物在加热过程中，发生物理和化学变化而产生吸热或放热效应，同时还会 失士水等物质而造成失苇。在6 0 0 芹右高岭士脱去羟基( 结构水) ；9 0 0 1 0 0 0 范围内 脱羟基高岭土( 偏高岭土) 牛成了尖晶石、结晶差的莫来石等新相i ”。 o ” ono4 o h t 图】l 高岭十的晶体结构 f i g1 1c r y s l a l $ t t u c i u t co f k a o l i n ，；：，fl蓬建 大连理- t 大学硕j ：学位论文 从图1 1 可以看出高岭土的晶体结构，是由一层铝氧八面体 【0 2 ( 0 h ) 4 】 。每与层硅 氧四面体【s i 0 4 i n 层状结构叠加而形成的“单网层”，由此构成网状结构单元，结构式为 a 1 4 s i 4 0 1 0 ( 0 h ) 8 】，层与层之间由硅氧四面体层中的氧与铝氧八面体层中的氢氧基形成的氢 键连接。 高岭土通常以高纯度的高岭石存在于自然界中，其高岭石的含量可在9 7 以上，天然 高岭土中常含有少量二氧化钛，氧化铁和碱金属氧化物等杂质。其外观为白色粉末，质地 松软，密度为2 5 8 2 6 3 9 c m 3 ，粒径o 5 3 5 t m l 4 1 。 1 1 2 高岭土的应用领域 目前我国高岭土矿点有7 0 0 多处，对2 0 0 处矿点探明储量为3 0 亿吨，矿点较为分散。 其中煤系高岭土1 6 7 亿吨，主要分布在我国东北、西北的石炭一二叠纪煤系中，以煤层中 夹矸、项底板或单独矿层形式存在。 质纯的高岭土【5 1 具有吸附性和化学惰性、白度和亮度高、质软( 硬度1 2 5 ) 、强吸水性、 高分散性、良好的可塑性、高粘结性、优良的电绝缘性、良好的抗酸碱性、强离子吸附性、 弱阳离子交换性质、良好的烧结性和较高的耐火度等性能，使其在陶瓷、造纸、农业、分 子筛合成、橡胶、塑料、耐火材料、国防尖端技术等领域具有广泛的应用，此外，高档化 妆品粉料、洗涤剂助剂和污水净化剂的材料亦可由高岭土产品加工制备出来。 ( 1 ) 在陶瓷工业中的应用 陶瓷业是高岭土应用最早、用量较大的一个行业。高岭土的矿物组成和细粒度使其具 有一定的可塑性和黏性，这是陶瓷制备工艺中必不可少的条件。高岭土在陶瓷中的作用是 引入a 1 2 0 3 ，有利于莫来石的生成，提高陶瓷制品的化学稳定性和烧结强度。在陶瓷的烧制 过程中，高岭土分解生成莫来石，形成坯体强度的主要框架，可防止陶瓷制品的变形，使 烧成温度变宽，还能使坯体具有一定的白度。同时，高岭土具有一定的可塑性、粘结性、 悬浮性和结合能力，赋予瓷泥、瓷釉良好的成形性，使陶瓷泥坯有利于车坯及注浆，便于 成形。 ( 2 ) 在造纸工业巾的应用 高岭土在造纸工业的应用十分广泛。丰要有两个领域，一个是在造纸过程中使用的填 料，另一个是在表面涂布过程中使用的颜料。对于一般文化纸，填料量占纸重量的1 0 2 0 。 对于涂布纸和纸板( 丰要包括轻量涂布纸、铜版纸和涂布纸板) ，除了需要填料外，还需 要颜料，填、颜料用的高岭土所占比重为纸重量的2 0 3 5 。高岭土应用于造纸，能够赋予 纸张良好的覆盖性能和良好的涂布光泽性能，还能增加纸张的白度、不透明度、光滑度及 印刷适性，极大地改善纸张的质量。 高岭土原料n a a 分子筛及膜的制备与应用 ( 3 ) 在农业中的应用 美国农业部下属的一个研究所科研人员发现，高岭土稀释后涂在葡萄藤上，可防止或 减少病虫侵害。如果苹果、梨和其它果树的树上用高岭土水溶液喷洒，可减弱夏季强烈阳 光对树身的热辐射，从而减少水分蒸发，有利于提高果树的产果率；如果果园普遍推广使 用高岭土，可降低农药用量一半以上，有利于降低水果生产成本，水果食用的安全性也得 到提高。同时，美国农业研究人员还发现：把一定量的高岭土加入农药中制成胶状混合剂 喷涂于农作物上，不但能降低农药用量，而且可延长杀虫时间，假若粮食、蔬菜及其它农 作物也将高岭土掺入和农药一起喷洒，其成本不仅大大降低，而且减少作物农药的残留量。 ( 4 ) 在分予筛合成中的应用 从2 0 世纪7 0 年代开始利用高岭土等作为原料合成l 1 a 型沸石分子筛以来，实验结 果证明，高岭土合成的分子筛用于富氧、脱蜡煤油等工艺里与由铝的氢氧化物和水玻璃合 成的分子筛有同样的效果。l 1 a 型沸石分子筛因其有效孔径约为0 4 n m 而得名，它具有白 度高、粒度细、分散性好、交换容量大、速度快、吸附性能好等优点，可广泛用于洗涤剂 和石油化工等行业，不存在环境污染，从根本上解决了化学合成物排放过程中富磷污染的 问题。近年来以高岭土为原料合成n a y 型分子筛取得成功。其合成方法是，将一部分高岭 十原粉经高温焙烧得高温焙烧七，另一部分高岭十存较低温度下焙烧得偏高岭士，将两种 焙烧高岭土按一定比例混合后，于水热条件下进行晶化反应，得到一种n a y 型分予筛含量 为4 0 9 0 、硅铝比为3 5 0 5 的晶化产物，对晶化产物用不同方法处理后即可制得不同 类型的n a y 型分予筛。 1 1 3 煤系高岭土简介 煤系高岭土又叫煤矸石，是煤的伴牛矿物，属于硬质高岭土，是我国特有的宝贵资源。 煤系高岭土的结构中含有一些有机质，使矿石呈黑色或者灰色，因此而得名。煤系高岭土 资源丰要分布在内蒙古、陕西、山西等地，储量巨大，已探明的地质储量为2 8 3 9 亿吨， 预测可靠储量为1 5 1 2 0 亿吨；我国煤矸石利用率仅达3 0 4 0 。 废弃的煤系高岭上污染水质，白燃生成h 2 s 、s 0 3 等有害气体，污染空气，并造成了 酸雨的危害。大量堆积的煤矸石还侵占了越来越多的耕地，构成了对生态和环境的双重破 坏。煤系煅烧高岭土加工技术出现在上世纪8 0 年代，随着资源综合利用及循环经济鼓励政 策的出台及高岭土加工技术的日益成熟，在近几年达到了大规模的推广。 煤系高岭土与传统的非煤系高岭土在结构和理化性能方面有很大区别，尤其是煤系高 岭土煅烧以后，由于羟基的脱去，其表面改性机理与非煤系高岭土有很大的不同。煤系高 岭土结构特征的变化可以从x 射线衍射和红外光谱分析的图谱上明显看出来。不同煅烧温 人连理：1 - 大学硕i ：学位论文 度下高岭土的红外光谱分析显示，在4 5 0 左右时曲线形态与未煅烧高岭土的形态区别不 大，所有吸收带均比较清楚明显。x r d 谱图分析表明，在6 0 0 以后高岭土所有衍射峰消 失，说明此时处于一种无序的非晶质相。煅烧时间的延长对曲线形态影响不大。9 5 0 煅烧 温度的红外光谱曲线与相邻温度的其它曲线形态有点差别，可能是处于向莫来石和尖晶石 转化，最好控制煅烧温度在9 0 0 以下【6 】。 我国煤系高岭土分布广、储量大、品质优、易采、用途广，有很高的经济价值。但就 整体来讲，我国对高岭土的深加工和应用还处于初级阶段。具体的说，在分子筛领域对高 岭土的应用只限于低硅分子筛，如a 型、x 型、y 型等分子筛的合成，在分子筛膜的制备 方面尚为空白，亟待开发利用。 1 2n a a 分子筛概述 1 2 1 n a a 分子筛结构 分子筛是无机微孔晶体材料中最重要的家族。截止到2 0 0 4 年1 0 月，分子筛的骨架结 构类型一共有1 5 7 种【7 1 。 分子筛是由t 0 4 四面体之间通过共享顶点而形成的三维四连接骨架。骨架t 原了通常 足指s i 、a l 或p 原了，存少数情况下是指其他原了，如b 、g a 、b e 等，这螳 s i 0 4 1 、f a l 0 4 1 或 p 0 4 】等四面体是构成分子筛骨架的最基本结构单元，即初级结构单元。分子筛的骨架可 以被看作是由有限的次级结构单元( s b u ) 构成。这些次级结构单元是由初级结构单元t 0 4 四面体通过共享氧原予按不同的连接方式组成的多元环。每个顶点代表一个t 原予，两个 t 原子中间的氧原了被省略。在这些四面体中，硅、铝和磷等都以高价氧化态的形式出现， 采取s p 3 杂化轨道与氧原了成键，s i o 平均键长为1 6 1 5 l ，a i o 平均键长为1 7 5 鼙，p o 平 均键长为1 5 4 a 。 n a a 型分子筛( n a l z * ( h 2 0 ) 2 7i8 i 1 2 s i l 2 0 4 8 】8 - l t a ) 属于立方晶系，空间群为f m 3 c ，晶 胞参数a = 2 4 6 1 a ，骨架密度为1 2 9 t 1 0 0 0 a o3 。构成a 型分了筛的骨架元素是硅、铝( 称为 骨架硅、铝) 及与其配何的氧原了，最荩本结构单元足砖氧叩而体s i o 。和铝氧网而体a 1 0 。 硅氧四面体或铝氧四面体，可以通过顶点互相联结，形成各种各样的骨架结构。四面体结 构单元通过氧桥相瓦连接成各种形式的环，进而又可以连接成具有三维结构的多面体空腔， 所以叫笼。各种笼之间，可以通过各种形式的多面体环形成的孑l 道而相i 瓦贯通。a 笼为二 十六面体，是n a a 型分了筛的丰体。它由六个八元环和八个六元环组成，同时聚成了十二 个四元环，窗口最大有效直径为4 5 a ，笼的平均有效直径为1 1 4 a ，有效体积约7 6 0 , & 3 ， 每个笼的饱和水容量为二十五个水分了。b 笼为十四而体，共有二十四个项点。笼的平均 - 矗岭i i 帐科n a a 分于，a 及膜的制佰j 用 有数直径为6 6 a ，体壬【 为1 6 0 a 3 ，f i f 个笼的饱和水容啦约为四个水耳r - + n a + 。它足构成 n a a 型分r 筛铺淋结拗的非硎；。将b 笼h 】立方体的八个顶点位置j 川烈四圆、h 丰h 迕 接，这样m 八个b 笼就l 蚓j 垃了个a 笼这也就是n a a 掣分r 筛的辛品穴。a 笼通过八 元环与丰邻的a 笼枉i 通。八元环就是a 型分了筛的牛品孔。这些孔道沿个轴斤向h 1 1 ：f 通，有效孔径为42 a 。 翻1 2l t a 掣分子筛册拓扑结构圈 f i g 1 2 t o i 1 ) l n s ys ir l i c i r co f i t az c o l i l e j t 中硅铝四面休二1 四个，中心位置在b 笼的二十四个顶点h 。品体中的水除去后 t 铺件密度为13 3 9 c m 3 何兜n a a 型分了筛的孔穴体秘约为02 8 c m 3 。村按品胞t 一含十二个 钠离r 计算“- p 八个钠离r 分布在八个八元环附近i i = 余的旧个钠离了分靠扎：个八元 目、宵【i 附近也就魁说j c 中一个八儿纠删近u 能被婀个钠离r t l ，槲。i hj 二柏- 八元环l ：钠 离r 分柑偏向边，阻扎r 八儿环孔避的 ； ；分，使科八兀州、的肯效孔径为4 。由于铝是 j rt 价的，即铝钮网商体带仃一个负i u 甜，此需要订带j i 电荷的离rn a 柬一 ，平，从 m 性整个中 架正电t l i 州。 r h1 ：h 有1 1 述纠，_ | i 】n a a 讣r 筛n 何如f 特t s n ：竹r 筛日架f 构扣形成1 i ：彰自规州 的孔道帚 ，r 腔，这些孔道和空腔柚分r 筛形成过程巾充满着水分r 羊钠离r 。其巾水分r 可以通过加热破驱除，形成竹规则的孔通和空睦结构骨架，i 町钠离了则定f ：l o ! y l 道或- 脏 i i定似诮h 。这利，蜘j 盎特点使且且f j 选择啦| ；| 、桃化年高r 交换? 人特什， i 22 分子筛的合成方法 f 1 1 水热合成涮 人连理t 大学硕士学位论文 水热合成法是沸石分子筛的最好的合成途径，水热合成条件不但提高了水的有效溶剂 化能力，而且提高了反应物的溶解度和反应活性，使最初生成的初级凝胶发生重排和溶解， 从而使成核速度和晶化速度提高。水热合成必须在适当的温度下进行，才能得到预期的结 果【8 l 。水热合成反应的温度在2 5 1 5 0 之间的，通常称为低温水热合成反应；反应温度在 1 5 0 以上的，称为高温水热合成反应。由于在较高温度下生成的各种硅铝酸盐类晶体的水 合程度较小，所以，较低的温度有利于使较多的水结合到沸石之中，从而可以得到孔径比 较大的沸石。在低温水热合成反应中所得到的沸石，大多是处于非平衡态的介稳相，因此， 低温水热合成反应一方面可以得到自然界中不存在的沸石品种，另一方面，由于反应温度 比较低( 通常在1 0 0 左右) ，为沸石的大规模工业生产提供了有利的条件。 ( 2 ) 微波合成法 微波是频率在3 0 0 m h z 到3 0 0 k m h z 的电波，它的波长从0 0 1 m 到l m 。它具有波动性、 高频性、热特性和非热特性四大基本特性。微波作为一种能源正以非常迅速的步伐进入化 学反应，且应用面愈来愈广，微波作用下分子筛的合成与改性是其中重要的一个方面。从 原理上讲，微波介电加热效应、微波离子传导损耗及局部过热效应等是加速化学反应的主 要因素。微波这种原位能量转换加热模式具有许多独特之处，微波与分子的耦合能力依赖 于分子的性质，这就有可能控制材料的性质和产牛反应的选择性，也就是说一种反应物或 达到决定反应速率的过渡态配合物或中间体能有选择地吸收微波能，从而引起大的速率增 加。 ( 3 ) 干凝胶合成法 干凝胶法( d r yg e lc o n v e r s i o n ，d g c 法) 可用于合成高硅沸石或全硅分子筛。我国徐 文踢是此法最早的创始人之一【9 i 。d g c 法首先是把氧化硅凝胶( 或硅铝凝胶) 和结构导向 剂很好的混合，混合物含有少量水( 足够于活化聚合过程) ，或在干凝胶下放置少量水， 在特定装置的反应釜中温度1 5 0 2 0 0 进行反应。这个方法是利用硅羟基的高反应活性( 氧 化硅凝胶含有大量的硅羟基) 。此法可应用于碱性体系也可应用于酸性氟离了体系。如果 使用高浓度的结构导向剂，有时能得到高孑l 隙度材料。干凝胶合成法可以减少结构导向剂 的用量，并且便于沸石的直接形体合成，如薄膜、片、管、球等。 1 2 3 分子筛的晶化机理 沸石的晶化体系是个复杂的体系，其中有固相( 包括无定形凝胶相和沸石晶体相) 和液相( 含有硅酸根、铝酸根和硅铝酸根) 。在沸石的结构中，铝硅酸盐阴离了骨架是它 的丰体，因此，沸石的牛成过程实质上就是阴离了骨架形成的过程。 高岭十原料n a a 分子筛及膜的制备与应用 关于沸石分子筛的晶化机理，目前丰要有两种观点【7 l ：一种称之为固相转变过程，另 一种称之为液相转变过程。前者认为硅酸根与铝酸根聚合成硅铝水凝胶后，在晶化条件下， 凝胶固相中的硅铝酸根骨架重排晶化成沸石晶体骨架；后者认为在晶化条件下，硅铝水凝 胶固相经溶解，溶液中的硅酸根与铝酸根离子重新晶化成沸石晶体。一直以来始终存在着 这两种理论之争。固相机理和液相机理的分歧主要在于液相组分是否参与了沸石的晶化。 这两种观点相互对立，各有实验依据。目前看来，关于液相机理的理论较多，而且较充分。 ( 1 ) 固相转变机理 1 9 6 8 年b r e c kdw 和f l a n i g e nem 首次在对硅铝酸盐晶化实验研究的基础上提出了固 相机理。他们发现，沸石晶化过程总是伴随着无定形硅铝凝胶的形成与转化，他们发现生 成凝胶的组成往往和最终沸石产物的组成相似。固相机理的观点认为，晶化过程中既没有 凝胶固相的溶解，也没有液相直接参与沸石的成核与晶体生长，只是凝胶固相的本身在热 水晶化的条件下产生，硅铝酸盐骨架的结构重排，而导致了沸石成核和晶体的生长。当各 种原料混合后，硅酸盐与硅铝根聚合牛成硅铝酸盐初始凝胶。与此同时，虽然也产生凝胶 间液相，然而液相部分并不参与晶化反应。初始凝胶在o h 璃子的作用下发生解聚与结构 重排，形成某些沸石晶化所需要的初级结构单元。这些初级结构单元围绕水和阳离子重排 构成多而体，这屿多而体再进一步聚合、连接、形成沸石晶体。 ( 2 ) 液相转变机理 液相机理认为沸石晶体是从溶液中成核与生长的，初始凝胶至少是部分的溶解到溶液 中，形成溶液中活性的硅酸根和铝酸根离子，它们又进一步的发生聚合反应而构成沸石晶 体的结构单元，并且逐步形成沸石晶体。z h d a n o v 等几乎是最早详细论述了液相机理，并 用实验证明。他们认为：沸石晶核是在液相中或在凝胶的界面上形成的；晶核的进一步牛 长消耗溶液中硅酸根与铝酸根离予；溶液提供了沸石晶体牛长所需要的可溶结构单元；晶 化过程中液相组分的消耗导致了凝胶固相的继续溶解。原料混合后，首先生成初始的硅铝 酸盐凝胶。这种凝胶是高浓度条件下形成的，形成速度很快，因此无序度很高，但这种凝 胶中可能含有某止匕简单的初级结构单元。这种凝胶和液相建寺了溶解平衡。硅铝酸根离予 的溶度积依赖于凝胶的结构和温度，当升温晶化时，建立起新的凝胶和溶液的平衡。液相 中多硅酸根与铝酸根浓度的增加导致晶核的形成，晶体牛长消耗了液相中的多硅酸根与铝 酸根离予，并引起硅铝凝胶的继续溶解。由于沸石晶体的溶解度小于无定形硅胶的溶解度， 其结果是硅胶的完全溶解，而产物沸石晶体的完全生长。 人连理t 大学硕il ：学位论文 1 2 4n a a 分子筛的研究现状 2 0 世纪7 0 年代，由于洗涤剂中三聚磷酸钠的大量使用，河流和湖泊的富营养化引发 了生态环境的恶化，于是寻找新的洗涤助剂的研究大规模展开。这种新的洗涤助剂必须满 足三个条件：不能使洗涤剂的品质下降；生态上无毒无害，环境友好；天然原料制 成，经济实用，适合大规模的批量生产。这方面的研究起初集中在水溶性的无机物( 如小 苏打和水玻璃) 和有机配合物( 如柠檬酸盐、n t a 和e d t a ) ，西德和美国的两家公司申 请了在洗涤剂中用沸石部分替代三聚磷酸钠的专利，沸石的市场需求量迅速飙升。 由于高岭土硅铝摩尔比较低，非常适合于n a a 分子筛的制备，因而以高岭土为原料合 成n a a 分子筛的研究开始活跃起来，人们用煅烧过的高岭土( 偏高岭土) 与氢氧化钠溶液 水热合成制4 a 分子筛1 1o ，1 1 l 。随后，许多关于高岭土煅烧活化和n a a 分子筛合成的文献和 专利相继发表1 1 2 2 5 1 。 c o s t a 等【1 2 j 用9 0 0 c 煅烧的偏高岭土分别在1 l 和5 0 l 的反应器中合成洗涤助剂n a a 分子筛，反应体系中高岭土的充分完全的溶解非常重要，n a 2 0 s i 0 2 摩尔比对凝胶的成核和 晶化过程没有影响，但是对分子筛的产量有影响，h e o n a 2 0 摩尔比的减小可以提高成核速 率。m a d a n i 等【1 3 】用2 9 s i 和2 7 n m r 、x r d 和i r 研究4 0 0 到1 0 0 0 c 的温度区间内碱处 理对高岭：上煅烧过程及n a a 分了筛品质的影响，发现高岭十的热处理对产品分了筛的性能 有重要作用，碱处理过的煅烧高岭土溶解更慢，煅烧过程利于碱处理，而且大大增加了溶 液中硅铝酸根的浓度，更有利于成核。g u a l t i e d 等【1 4 j 通过分析实验结果提出，高岭土合成 n a a 分子筛的过程为自催化过程，速率限制步骤是已存在的s i - a l 多面体结构在碱作用下 的溶解和无定形前驱液的形成。由于偏高岭土的短程无序性，在较低温度下活化的偏高岭 土有更快的反应速率和更低的显性活化能。热力学不稳定的n a a 分了筛很容易转化为热力 学上更为稳定的羟基方钠石( s o d ) 。作者认为高岭土的煅烧温度不能超过6 0 0 。c ，温度的升 高既不会提高反应速率，也不会缩短诱导期。很多研究者1 2 1 - 2 6 i 通过水热方法合成了n a a 分 了筛，考察了硅铝比s i 0 2 a 1 2 0 3 、钠硅比n a 2 0 s i 0 2 、碱度h 2 0 n a 2 0 、晶化温度、晶化时 问锋因素对n a a 分了筛结晶状态、性能和形貌的影响，发现高岭 ：的高温煅烧活化足非常 必要的，合成液中碱含量越高产品就越容易转变为羟基方钠石。 h e l l e r k a l l a i 和l a p i d e s - - 起于2 0 0 7 年相继发表了两篇关于偏高岭土和氢氧