（材料学专业论文）化学外加剂对水泥水化历程的影响及作用机理研究.pdf

他攀外艄剩野玳泥玳席麟的髟响夏t 苣用札域研究 摘要 本论文渡謦家“9 7 3 ”矮霞为诿题鬻景，针对e 3 s 含量较离豹谴酸盐汞 泥，采用移种测试评价方法，开展化学外加剂对水泥水化历程的影响、浆体 初始结构的演变过程及其作用机理的研究。 采用熬凌裹效承化热测定佼以及燹迄掇电疆率测定仪，将传绽豹承纯熟 模型与视始结构形成模熬结合起来，运用水化热模黧的热敏感性与结梅形成 模型的结构敏感性，更加真实地描述丁水泥浆体初贻结构的瞬时形成状态； 结合化学减缩与力学性能测试，系统全面地研究了化学外加剂对水泥水化历 程静疆捺撂穗；运曩徽溅镄l 试方法，滚入探讨了化学乡 鸯l 赛g 怼承溅水套：器i 程 影响的作用梳理。 研究袭明，普通减水荆与高效减水荆对水化历稷有明显的改替作用。本 钙主要是嫩缓c 3 s 水化，但其降低了二水石膏的溶解度，掺量较高时促进 c 3 a 始永勰，鸯l 速a f t 生戏并自a im 转纯，著萎德遗了走方隶依键酸钙鹣 生成，并荫于其弓f 气作嗣，导致后期佼能的下降。离散减永剂由予其高度减 水分散作用，水泥初始水化速度加快，但其后由于减水荆的吸附殿初期水化 产物膜的增厚，水化速发降低，从而裔利于浆体结构的密实与后期性能的发 浸。裾嗣掺豢下，x 4 0 4 蒙羧酸系减东裁蠡子其霆磐豹黧滔霞疆效瘦，与磷 一5 萘系减水剂相比可有效控制水泥水化历程，与水混适应性较好。 缓凝荆对水泥水化历程有较好的聪缓作用。研究表明，缓凝剂可以减慢 也可以加遮c 3 a 水化，缎均能延缓c 3 s 水化。锌盐主要是生成不溶，睦水化产 秘c a ( z n ( o t - r b h 2 h 2 0 覆箍在承潺粒子寝蟊蔼使承亿受至延缓，量s 0 t 2 离子 浓度的增大有助于减弱z n 2 + 的缓凝作用，因此z n s 0 4 对水化的抑制作用弱于 z n c h 。n a 5 p 3 0 l o 与c 矿生成稳定络合物c a n a 3 p 3 0 1 0 ，而不同于n a 3 p 0 4 与e a 2 + 生成不溶性产物c a 3 ( p o ) 2 ，从两使承嶷二更热延缓。 蔗糖、柠檬酸对承溅求纯历程翁磷控作弱存在黢晒界效应：一、在掺量 较低时，表现为缓凝效果，当掺量较大时，则表现为促凝作用，假是浆体长 时间不硬化；二、缓凝效果存在临界掺量值，低于临界值时，缓凝效果随掺 量增热燕增擞，超过毡骥赛蓬时，缓凝效果随掺量瓒宓g 嚣下蹲。蔗耱、柠檬 酸对仡学减维有较簿鼹 i 偿作震，陡蔷掺量的增蕊，窃麓化学减缭增大，萁 后化学减缩逐渐降低；而其对水化热历程的调控作用则表现为鞍状双峰现 他举外肋剩对玳泥水脐糕的髟响夏t 苫用帆域钎充 象，随着掺量的增大，第一放热峰增强，第二放热峰宽化、弱纯。这是由予 蔗糖、柠檬酸均抑制了c 3 s 水化，促谶了c 3 a 水解。但蔗糖促进了a f t 的生 成，而柠檬酸则可能因为降低了硫酸毅的溶解度而加速了a f t 的生成并向 a f m 转貔，莠置键迸了六方露酸钙夔黧残。磅究裹骥，簿盐、n a s p 3 0 持玛蠖 c 3 a 水化受到延缓，而蔗糖、柠檬酸簿有机缓凝剂爱u 使c 3 a 水解力n 速。 关键词：黼c 3 s 含量水混：减水剂：缓凝剂；水化历程；初始结构形成： 调控作用；捧援搬理 t 巴掌外加荆对玳泥术研程前髟晌瓦t 隹用讥理研究 a b s t r a c t b a s e do ns t a t e 9 7 3 ”p r o j e c ti nc h i n a , h y d r a t i o np r o c e s s ，d e v e l o p m e n to f i n i t i a ls t r u c t u r ea n dm e c h a n i s mo fh i g hc 3 sc o n t e n tc e m e n tw i 廿lc h e m i c a l a d m i x t u r e sw e i eu n f o l d e dt h r o u g hm u l t i p l em e a s u r e m e n t s u s i n ga u t o m a t i ch i 曲e f f i c i e n th y d r a t i o ne q u i p m e n tt o g e t h e rw i t h n o n - c o n t a c t i n ge l e c t r i c a lr e s i s t i v i t yd e v i c e ，w a d i t i o n a lh y d r a t i o nh e a tm o d e l a n ds t r u c t u r ef o r m a t i o nm o d e l ( s ) w e r ec o n n e c t e d u s i n gt e m p e r a t u r e - s e n s i t i v eo f ha n ds t r u c t u r e s e n s i t i v eo fs ，i n s t a n t a n e o u sf o r m a t i o nc o n d i t i o no f p a s t es l r u c t u r e w a sd e s c r i b e de x a c t l y t o g e t h e rw i t hc h e m i c a ls h r i n k a g ea n dm e c h a n i c sp r o p e r t i e s m e a s u r e m e n t s ，r e g u l a t i v ea c t i o n so fc h e m i c a la d m i x t u r e st oh y d r a t i o np r o c e s s w e r es t u d i e ds y s t e m a t i c a l l y i na d d i t i o n , r e g u l a t i v em e c h a n i s m so fc h e m i c a l a d m i x t u r e st oh y d r a t i o np r o c e s sw e r ed i s c u s s e dt h o r o u g h l y r e s u l t ss h o w e dt h a tw a t e rr e d u c e r si m p r o v e dc e m e n th y d r a t i o np r o c e s s c a l c i u ml i g n o s u l f o n a t em a i n l yr e t a r d e dh y d r a t i o no f c 3 s b u ts o l u b i l i t yo f g y p s u m w a sd e s c e n d e da n da q u o l y s i so fc 3 aw a sp r o m o t e d w h e nh i 曲a m o u n to f c a l c i u ml i g i l o s u l f o m t ew a sa d d e d ，f o r m a t i o no fa f ta n da f mw a ss p e e du p f o r m a t i o no fh e x a g o n a la h i m i n a t ec a l c i u mw a sa l s op r o m o t e d i na d d i t i o n , b e c a u s eo f i t sa i r - e n t e r i n ga c t i o n ，f i n a lp r o p e r t i e so f c e m e n tw e r ed e s c e n d e d ai n i t i a l h y d r a t i o no fc e m e n tw a sa c c e l e r a t e db ys u p e r p l a s t i c i z e r sb e c a u s eo ft h e i rh i g h r a n g ew a t e rr e d u c i n ga n dd i s p e r s i v ea c t i o n s a f t e rt h a t ，h y d r a t i o nr a t ew a s d e s c e n d e da sar e s u l to fm o r ei n i t i a lh y d r a t e sa n da b s o r p t i o no fs u p e r p l a s t i c i z e r s d e n s eo fs t r u c t u r ea n dd e v e l o p m e n to ff i n a lp r o p e r t i e sw e r eb e n e f i t e df r o m r e t a r d a t i o no fh y d r a t i o n i nt h es a m ea m o u n t , c e m e n th y d r a t i o np r o c e s sw a s c o n t r o l l e db e t t e r b yx 4 0 4p o l y c a r b o x y l a t es u p e r p l a s t i c i z e r t h a nu n f - 5 n a p h t h a l e n es e r i e ss u p e r p l a s t i c i z e ro w i n gt o i t ss t e r e o s c o p i ca c t i o n a n di t s a d a p t a b i l i t yt oc e m e n tw a sb e t t e r c e m e n th y d r a t i o np r o c e s sw a s ! o o s t p o n e dp e r f e c t l yb yr e t a r d e r s r e s u l t s s h o w e dt h a th y d r a t i o no fc 3 aw a sd e l a y e do ra c c e l e r a t e du n d e rt h ec o n l r o lo f r e t a r d e r s ，b u th y d r a t i o no fc 3 sw a sp o s t p o n e d z i n cs a l t sm a i n l yc r e a t e di n f u s i b l e c a ( z n ( o h ) 3 ) 2 2 h 2 0 ，w h i c hc o v e r e do nc e m e n tg r a i n sa n dt h u sc e m e n t h y d r a t i o nw a sd e l a y e d r e t a r d i n ge f f e c to fz n - + w a sw e a k e nb yt h ea d d i t i o no f 化学外脚列对玳泥玳拼年蔓胛髟晌蕊t 售带札理岍宠 s 0 4 6c o n c e n t r a t i o n , t h e r e 触r e t a r d i n ga c t i o no fz n s 魄w a si n f e r i o rt oz n c | 2 n a 3 p 0 4t o g e t h e rw i t hc a ：2 + c r e a t e dc a 3 0 4 h b u tn a s p 3 0 i ot o g e t h e rw i t hc a 2 + c r e a t e dak i n do f s t a b l ec o m p l e x - - - - c a n a 3 p 3 0 1 0 ，a n dc e m e n th y d r a t i o nw a sm a d e m o r ed e l a y e d t h e r ee x i s t e dd u a l - c r i t i c a le f f e c to f s u c ho r g 蕊cr e t a r d e r sa s 蠹l ( ：j s c a n dc i 仕i no nc e m e n th y d r a d o mf i r s t , w h e nt h ea m o u n t 、) l ，a sr e l a t i v e l yl o w , c e m e n t h y d r a t i o n d e l a y e d w k kt h ea m o u n tw a sc o m p a r a t i v e l yh i g h , i n i t i a lh y d r a t i o n o f c e m e n ty e a sa c c e l e r a t e d , b u tp a s t ew a sn o th a r d e n e da f t e ral o n gt i m e s e c o n d , t h e r ee x i s t e dac r i t i c a la m o u n tw h e nl o w e rt h a ni 圭r e t a r d i n ge f f e c t 琶璐si n c r e a s e d 、i t i l 毗r e a s m ga m o u n to fr e t a r d e r s 、h i l eh i g h e rt h a ni t r e t a r d i n ge f f e c tw 醛 d r o p p e d 嘶mi n c r e a s i n ga m o u n to fr e t a r d e r s c h e m i c a ls h r i n k a g eo f c e m e n tw a s r e d u c e du n d e rt h ec o n l x o lo f o r g a n i cr e t a r d e r s 缪璐i n c r e a s i n ga n a o u n to f o r g a n i c r e t a r d e r s ，i n i t i a lc h e n d c a ls h r i n k a g ew a si n c r e a s e d a f t e rt h a t ，c h e m i c a ls r 茁i n k a g e w a sr e d u c e d + r e g u h t i v ea c t i o no f r e t a r d e r so nc e m e n th y d r a t i o nh e a tp r o c e s sw a s u n f o l d e das a d d l ed u a l - p e a kp h e n o m e n o n w i t hi n c r e a s i n ga r n o t m to fo r g 蚵c 鹏l r d e r s ，t h ef i r s tb 铭p 龆l cw a s 蕊s 哦a n dt h es e c o n dp e 盛b e c a m eb r o a da n d w e a k i tw a sb e c a u s et h a th y d r a t i o no fc 3 sw a sp o s t p o n e da n d h y d r a t i o no fc 叠 w a sp r o m o t e du n d e rt h ee o n t r o lo fo r g a n i cr e t a r d e r s f o r m a t i o no fa f tw a s p r o m o t e db ys u c r o s e b u tu n d e rt h ec o n t r o lo fc i t r i ns o i u b i i 酊o fg y p s u mw a s d e s c e n d e d ，w h i l ef o m a a t i o no fa f ，a f ma n dh e x a g o n a la l u m i n a t ec a l c i u n aw e r e a e c e l e m t e d r e s u l t ss h o w e dt h a th y d r a t i o no fc aw a sd e l a y e db y2 f i n cs a l t s , n a s p 3 0 l o ，y e th y d r a t i o no fc 3 aw a sa c c e l e r a t e du n d e rt h ec o n t r o lo fs u c r o s ea n d c i t r i n k e y w o r d s ：h i 班c 3 sc o n t e n tc e m e n t ；w w e rr e d u c e r s ；r e t a r d e r s ；h y d r a t i o np r o c e s s ； f o r m a t i o no f i n i t i a ls t r u c t u r e ；r e g u l a t i v ea c t i o n ；m e c h a n i s m i v 式现疆x 内举磺士举m 惦宠 第1 章前言 1 1 国内外研究现状 1 ，t 。 硅酸盐承泥水他约研究进袋 对予张黢盐水泥煎承讫过程，觚求溺工韭建壹越开始研究，实际上已杏 一百八十年。水泥水化，特别是水泥中祷矿物的水化机理及水纯产物的生成 机理及络构直是水泥化学家们关注灼焦点，但至今仍有许多无法解释的阅 题。虽熬商 蘸多学者撬逡谗多覆说。毽它寒】豢足照扶禁令囊度对拳诧遵器 解释，并没有完全为实蹴所证实。 第六腿国际水泥化学会议( 1 9 7 6 年) 召开之际，许多水泥化学窳对水泥 硬化初期舱水他过程毫做了大量豹研究工作，并且诲多观点已必现代研究翥 套j 舞鸯寇鸭 坎特罗( k a n t r o d l ) 1 2 1 、勃鲁诺尔、德- 戎格( d ej o n gj g m ) 、 斯坦因( s t e i n h n ) d 1 通过研究对c 3 s 水化提出了次水化物( c s 为3 ) 、 二次零位貔( 硝在0 8 l + 5 之疑) 以及三次拳纯物( c 醛为 5 2 o ) 辊理， 二次蠢三淡东俄产耱忿莲原始c 3 s 永 艺成繇猿c - s - h 靛囝霹生戒。在y o u n g j f 【4 j 的报告中，c 3 s 水化初期的自动抑制作用，贝0 被解释为可溶性二氧化硅 使c h 晶艇形成趋于缓慢的缘故。鲍维斯( p o w e 衅t c ) 1 5 】对c 3 s 永化提出 了磐蘸衣纯镪与蠹都承纯魏程理，箕主要途蠡已为舞耀戆醒突袭靠】爨篱定。 获祷梦 矗垓蔻泰滤的逐速凝结积e 嘏酶存在密惦稿关，毽把c 弧迅速拳 化的原因归结为该化合物在水中的商溜解性。斯坦嘲川关于c 3 a 的溶解度比 其水化产物大得多的结论，证实了遮燎早期假设的溅错陛。有些姘究者包括 福象生蕃测逐一多试灸，在裙赣，蓼成褥张蚕是逐遴凝缝篷熏嚣。不过舞餐藏 慢岛a 水纯的阏题还怒没有解决。 到1 9 8 0 年第七届劂啄水泥化学会 义召开时，水漏化学家对硅酸盐水泥水 位的研究又发展了许多瓤的理论。v y r o d o v 【8 1 认为是局部化学过程，其特点 是在无承豫会秘表嚣形成热力学不稳定隧零耗魏屡，诱等蘩戆黪戚是透灸一 次承纯物的形成速率大于其同时发生的溶解遮率。v s h e m v - m a r s h a k 和 v r z e n k o l 9 l 从热力学研究巾得出结论，认为核晶作用撩制着水泥水化。d o u b l e l ：祝巩* 巍攀觏士掌伦究 等l l q 根据商压电子显微镜的研究发展了渗透压机理学说。b a r n e s 等【1 1 缎导了 水泥颗粒的空壳水化机理。t a y l o r t l 2 j 镎人根据水化放热速率与时间的关系把 水泥水化反应过程分为5 个反应阶段( 如图1 1 1 1 2 圾表1 - i t l 2 l 所示) ，后来又 发震爻三令爱应霹羯。爨然各耱理论都存在着蠡鸯掰不惩释鑫孽垂霉题，懿 d o u b l e 等i j o j 报导由于渗邂压作用，形成了空心c - s - h 针状物，而j e n n i n g s i h l 则发现空心针状物中包含c a 、s i 、a l 和s ，意味着像们是钙矾石的成分，因 此努须有戮多的证据才8 勰释各静现象，但是这些理浍不仅在科褥还是在实 际应曩中郁骞缀太的攒鼯意义。 承捉l l 孝麓h 幽1 - 1 硅酸盐水泥水化放热过糨 f i g 1 - l h e a th y d r a t i o np r o c e s so f p o r t l a n dc e m e n t 表1 - 1 硅酸簸承泥承诧过程 t a b l e l - ih y d r a t i o np r o c e s so f p o r t l a n de e l n e n t 随着科学技术水平的进步，特别怒测试技术的提高，对水泥水化过程及 机理的研究正在逐步深化。 7 6 5 4 3 2 ，o 。霉窘)f，尊粼鬃窜* 武浞理z 式举觏士掌1 噩伦究 1 1 2 硅酸盐水泥水化过程的研究方法 “汞纯”是零混串备犷耱缓势餮拳之溺发生豹弦举过程。拳愆鬃骞勃瑾 和机械作用。因而影响水泥基材料的工程性能，图i - 2 1 1 7 j 列举了水泥因水化 而引起的劐也，同时表明了用于测定系统化学和物璁爱化的各种实骏方法也 可用于检测水泥水化过粳。通过测试浆体或混凝的化学、物理、力学和电 学性能陡霹闽懿交纯可渡鞭藩稻涟录承漉懿拳纯遗纛。 流变性能 ( 流动性、凝结时问、硬化、蠕变) 枣 ( 然) 卜棚i 亭的娥_ ( 化学熟 + 微观结构 ( 魏黼率、形貔) 图l - 2 凼水化引起的水一水泥体系的变化 f i f ，i - 2c h a n g e so f w a t e r - c e m e n ts y s t e mc a u s e db yh y d r a t i o n 疆羞秘擎毅本豹避步，越来越多熬凝静蓑4 试方法阏氆，著应用季l 承泥承 化过程及作用机理深层次静研究，为j 步研究水傀过程，揭示墓本质提供 了重要的撼础。 目前对水泥水化研究的最常用的试验方法褂“47 j ；量热计法、液相分析、 电溪l 洼、必谨法( 援磁荻搽、控受、缎辨、饿致) 、怒声瑟冲法、x 射线蘩 射、热分析( t g 、d t a 、d s c 、质谱分析法等) 、电子显徽镜法( 掴描电镜、 透射电镜、分析电镜等) 、比表面测定、硅酸盐聚合度以及其他测试方法。 各种测试方法在应用 i 尊均存在着不可避免的局限魁妇。1 ”。通过对水化放 热蓬翟豹簸溺，霹获怒承淀矿辏拳纯i 窭狴中戆重要蘩惑。毽是，魏穷法露反 映浆体结构的动态发展过程存在一定筋限性。红外搬潜曾用来研究与水泥化 学有关的化合物，但是出于线条变宽以及定量测定有困难，使其不能用来研 究水促过瑕熬缨节。采嬲采瘸结合承测定水泥水化过程对，由于部分结构水 耪对不稳定，会在严酸螽绛下脱去，戳梵结台承貔精确度是一个缀罐解决懿 问题。采用) 承d 进行定鬣分析时对于未水化c 3 s 的测量误差为3 0 。利 用电镜观察样品形貌时，由于受检验样晶处于高真空下并被电子束装击，这 武圾壤m 尢学颤士学位衔定 两者都会弓l 起材料发生变化，无论透魅电镜或聿蔓攒电镜都有戴阉题。 舅辫，承澹拳纯楚一令复杂的瑗象，它与各爱应耱鹣特径( 纯学戤、 晶体结构、细度、热历史等) 和环域条件( 水圃比、溶解或分散在水中的化 学物质、温度等) 有必。由于涉及刊的变量较多，所以水化过程的模型化是 一个纛淡获褥篱孳解的闻题”。 霹觅，整予溺试方法本身韵鬣隈往以及承溅承纯受多静爨索所控鞠，不 能用单一的测试方法h 柬评价水泥的水化过程，因此本论文通过测试水泥水化 过程中的水化热性能、初期电性能、体积变化性能、力学性能并结台微观分 撬等多秘浮馥方法送嚣臻究。 1 1 3 化学外加剂在混凝土材料和技术巾的应用现状 化学外加剂在现代水泥混凝土材料和技术中起着重要的作用，是混凝土 鍪不少豹繁五缀分5 黔强。瑗捷混凝土凝凝及瘗鲻取决予铑学夕 鸯i 裁豹谴羹l 以及混凝土技术和成厢领域豹丰石宽。目前优质溉凝土都掺有凡种化学外加 剂，有人预测“混凝土技术的新进展利益于外加剂的有效应用，丽不是水泥 生产的进步”。 纯学乡 秀i 裁在我蕊大纛模臻懿、嚣发窝霞鬻燕麸瓣蔽嚣瑟戆豹，毫有4 多年的历史日，从最初为节约水泥使用木质磺酸锈普通减水剂，到今天为改 善混凝土性能而使用复合型减水剂，外加剂品种幽几种发展到1 4 大类几百 个品静，产量由近予h 毫发展到近百万吨。我国掺杰h 外套a 剂的混凝仅占混凝 惑爨静3 0 左右，瘫透国家静这一毙铡蔻5 0 - 8 0 ，在这一方面我国与凫 进国家相比仍存在较大蒸距。随着我国基础设施的高速发展，对化学外加剂 的应用和研究将会提出更高的要求。 减水壳是曩e 应用最广、使用嫩最大敢一耱健学乡 办e 裁，溉凝土达至4 麓 性能他的最重要静一条技术途径裁惩使瓣优质酌巍效减隶裁。从藏承裁往戆 的变化方谣来看，可以简单地把减水剂的发展概括为三个阶段田埘l ：( 一) 2 0 世纪3 0 年代初到6 0 年代，以松香酸钠、术质素磺酸钠等为主的普通减水剂 褥到了广泛应曩积较浚发震；( 二) 麸6 0 年 弋到7 0 年代泰8 0 零我初，萘系、 三聚氯胺系产品乎# 为离效减水裁、流化剂在许多豳家得至广泛墩孀和较大发 展：( 三) 9 0 年代初黛今，伴随着黼性能混凝土概念的提出，以聚羧酸系为 主要代袭的高性能减水剂得至0 迅速发展。目前，锫图对聚羧酸累高性能减水 裁夔磺究与痤蠲较多，毽褥至藏瑰熊广豹藿家主黉是曩本。嚣蔫，我藿霹聚 羧酸系减承剂的研究尚处于起步阶段。 式浞理z 宄掌悄士学位伦必 传统的本质磺酸豁躐水搿藏求率鞍低，而萘累减水剂在近几十年的发展 中也暴露了一些自身难以克服的问题，般然能使新拌砂浆和混凝土嶷有较好 靛工 乍性，但不可能有避穗的减水率，并且坍落度缀时损失较大，为了减少 漫凝弱瓣落凌损失，鳓疆越嬖是通过复鬣缓凝裁，教变减瘩囊舔热方法( 螽 掺法、多次掺法以及缓释法、载体吸附和表面改性) 柬实现。但由于受至分 子结构的 | ；0 灼，无法从根本上解决坍撤问题。因此，j 丘1 0 年来，聚羧酸系 赢效减水剡在混凝工她中被广泛接受，并受至8 国内步 混凝外加裁研究者 爨及霞恩赣熬霜盏关注。究其原霆，与传统蕊裹效躐拳瓣疆进，它熟戆奁蘸 掺量下赋予混凝土高分散性( 流动性) 及高分散体搽稳定性( 防i t 坍落度损 失) 。聚羧酸减水剂已成为世界性的研究重点【2 3 】。 缓凝割够延长提凝熬凝结耪瓣，霹班掇据要求搜漫凝在较长对窝 瘫保持鎏健，璐霞予浇淀成壁或悬延缓永纯教豢骚塞率，减少醋鏊巾放热产生 的温度应力造成混凝土的结构裂缝。禚流化混凝士巾，缓凝剂可用泉克服高 效减水剂的坍落度损失，保证商品混凝士的施工质墩。随着混凝土质量的提 高、离缝基混凝麴霹熬甄及囊瑟混凝搜臻莛圈蕊不嫒扩大，缓凝骞l 霉羁 了日盏广泛瓣应餍。 缓凝崭i j 【i “1 9 j 按其化攀成分可分为溅机盐类与有机绻。目前最常用的无机 赫缓凝剂谢磷酸盐、硼砂、硫酸锌等。磷泼赫是近年来研究较多的菘机盐缓 凝絮。磷敬：筹无臻显麴缓凝律臻，毽巢堡磷酸釜帮蠢较强稳缓凝撵藤。鲡焦 磷酸镳、多聚磷酸镳、箍磷酸盐及篡敬式赫。有视煞缓凝齐g 因其灏科来源广 泛，生产工艺简单，成本较低，缓凝窘f c 果明显而受刹广泛使用。谢机缓凝剂 按分子结构w 分为羟基羧酸及其盐类、糖类及其化物、多元醇及矮衙生物。 簿耱缓凝懿均存在一令最佳掺量蕊圈，并且霹予不弱豁垮鎏条棒竣及蓬工王 艺缓凝弃q 的掺力b 方法也肖所不同。在窭；际施工过程中，由于对缓凝掰品种使 用不当、掺加方式、掺鬣不当或是施工工艺与措施不当均可引起水泥混凝土 麓不正誊凝结，影殉施工蔽量甚至造成工程事效。 1 ， 。4 豫攀多卜加帮j 对穗酸盐永滋水亿影璃的酶究 随着化学外加剂在水泥混凝土工业中的逐步应用，其对水泥水化的影响 及俸躅规理萋嚣突逐薮戒楚 滏嚣承淀抒媲豁重要课题。 垂离散减农裁蓑薅汉来，其藤零泥性筑翡影穗弓 起了天嚣j 较大翡兴趣， 通过大量的实验研究及工程应用发现：( 1 ) 加水之尉辩加减水剂，减水效果 最佳：( 2 ) c 3 s 和硫酸女纳含量影响离效减水剂改替工作度的程腱；( 3 ) 水 鞋教堰l 犬舭觏尘举位伦式 泥的组成t 甄影响坍落度损失；( 4 ) 同时使用缓凝剂可以改善过大的埔落度损 失。遗憾的是，尽管高散减水剂与水溺矿物之间的相驻作用很重翳，但是专 门研究商效减永荆对水溅水化的影响邂很少。研究网凌明，减水剂分子的吸 瓣缝秀较 蔻，噩乏韩，它 】氇不像缓凝裁务子瑟群被稻羧钙牢霾啜辩。 熊大孤曾在1 9 8 2 颦提出减水荆作用机理模型f 翻，将掺加高教减水剂后 水泥的水化大致分为水化初期、早期和中后期三个阶段： ( 1 ) 水亿反应初期( 开始水化到溅 予约4 0 f n j n ) ，减水剂女跛l 水化反应， 瑟徐段承滋承纯反痤臻溶解一东纯一缭螽遥程方式遴学； ( 2 ) 水化反应早期( 4 0 m i n 6 h ) ，减水剂减慢水化反应此阶段水化 反应仍以溶解反应过程为主； ( 3 ) 承纯反应中鬣期( 6 h ) ，减水裁减慢水纯菠应，此时承化反应以 圈耪反应方式进行。 目前，随着高效减水剂的蓬勃发展，其对水泥水化影响的研究也在不断 深入。a m o r 与p k - m e h t a 2 4 在研究高效减水剂对水泥水化过程的影响 霹发现，森耀嚣永蔽毙象 譬下，掺有裹效躐拳裁戆水滋与未掺裹效躐瘩裁的 水泥相比，翠耨水纯避行褥比较充分，位后耱水纯穰度发展缓慢；水泥石的 微观孔结构得到了改善，水泥石的强殿提高较多。 对纯水泥化合物研究【1 3 壤明，水泥的缓凝作用蓠先取决于c 3 s 的缓凝作 强。缓凝裁霹鏊疆援也霹滋鸯g 速c 3 a 豹痰纯。缝c 3 a 豹慧拳鼗霹躐援，瑟 初始反应却在加速。 2 0 世纪6 0 年代，前苏联及西德【l 】水泥化学家就融深入研究了磷和磷酸盐 对波特兰水泥水化的影响。研究发现：各种磷酸盐都能大大减慢c 3 s 水化， 天 】善邃谈免磷酸盏豹缓凝 睾霸是在熟瓣矿秘$ l 表瑟形袋了“不溶瞧”磷酸 钙的缘故。 锌盐对水泥水化影响的研究，目前普遍认为锌盐延缓水泥水化的原因是 在水泥颗粒表露形成了一层不溶性化会物覆盏膜i 瑚甜，从两延缓了水泥矿物 c 3 s 蕊承像。 有机缓凝剂对水泥水化的影响一鼹是国际水泥行业的重要课题。早在2 0 世纪7 0 年代，y o u n gj - f 2 0 用四种理论描述了有机缓凝剂延缓c 3 s 水化的 搀爱援理，霹：沉淀理谂、藏挟理论、终合及吸瓣，隆耀。套祝缓凝裁有效豹 抻秘了c 3 s 的永纯，毽巍其掺量过离时鲻疆显促避了c 3 a 麓永纯。与标准隶 泥水化速率曲线相比较，从水化过程一开始，温度就剧烈升高( 预诱导期) ， 第二温峰德( 加速期) 的出现则需时间更长。王培锚等d z - 弛 认为怒糖类缓凝 武敬堰z 朱攀碾士学位沧宠 剂促进了a f t 的生成。 1 2 研究背景 ( 1 ) 水泥材料体系的复杂化 2 0 世纪开始的2 0 3 0 年，水泥工业主要致力于硅酸盐水泥化学组成的最 佳化，其后水泥化学家主要是针对水泥单矿物或纯水泥的水化进行深入研 究，提出了许多理论假说，也被广泛接受。但随着建筑行业的不断发展，为 了便于施工以及满足混凝土的不同性能，水泥品种日益增多：由于水泥生产 严重污染环境，消耗大量的能源与资源，因此在硅酸盐水泥内逐步加入各种 矿物外加剂作为辅助性反应矿物，如硅灰、磨细矿渣、粉煤灰、高岭土等。 水泥生产逐渐向高性能、低环境负荷方向发展，既可改善混凝土的力学性能 和耐久性，又可大大减少环境负荷，从而有利于水泥工业的可持续发展。 随着水泥工业技术水平的不断发展，水泥的化学组成以及水化反应过程 变得更加复杂。为了满足混凝土的旌工性能又不影响其后期各项性能的发 展，使水泥水化正常进行，在水泥及混凝土系统中加入相应的化学外加剂是 十分必要的。 ( 2 ) 混凝土发展的高性能化 高性能混凝土是近l o 年来才提出的【”】。研究和发展新的化学外加剂是 实现高性能混凝土的重要手段之一。混凝土作为主要的结构材料，其耐久性 的重要不亚于强度和其他性能。近年来随着施工技术的进步和结构中混凝土 均匀性的提高，混凝土工作性能成为另一重要性能指标。此外随着混凝土用 途的不断扩展，对混凝土的体积稳定性、抗变形性、抗冲耐磨性、抗疲劳、 耐腐蚀性的要求也相应提高，这将对化学外加剂提出更高的要求。并且为了 实现混凝土行业的可持续发展，在混凝土材料中尽可能使用其他材料来代替 水泥，这对化学外加剂来说是一个很大的挑战。 ( 3 ) 课题背景 本论文以国家重点基础研究发展规划“9 7 3 ”项目为依托，本项目关键科 学问题之一为高c 3 s 含量水泥的生产。研究证实，高c 3 s 含量水泥与普通水泥相 比早期水化活性、机械强度相对较高，在工程应用中存在着与化学外加剂匹配 性差的问题，这是因为早期水化速度过快、水分损失较大而引起适应性不良等 问题，代表国际先进水平的日本小野田水泥( c 3 s 含量6 8 3 ) 在深圳的工程应 戋玩阻z 大学研尘学位伦文 用中，这一问题比较严重。 因此随着水泥混凝土技术的日新月异，原有的水泥水化理论已不再适宜。 现有的理论水平远远落后于实际，并且目前关于化学外加剂对水泥水化影响 的研究也并不系统，因而化学外加剂对水泥水化的调控作用及其作用机理已 引起众多专家学者们的广泛注意。本论文以国家“9 7 3 ”项目为依托，主要 针对c 3 s 含量较高的水泥，研究化学外加剂( 减水剂、缓凝剂) 对水泥水化 历程的影响及化学外加剂的作用机理。 1 3 研究目的和意义 水泥水化是一个复杂的非均质的多相化学反应过程。无论哪种水泥，其 在水化过程中都具有：“即时性”删，即在不同水化时刻，瞬时水化性质不 同；不同的水化阶段，水泥水化机理的特征不同，水化动力学参数亦不同， 所表现出来的水化放热量、水化速率以及电学性能和体积变化均不同。由水 化引起的一系列化学、物理与物理化学性能的变化，直接影响着水泥材料的 工程性能。因而对水泥水化及水化动力学的研究一直是国际水泥行业的重要 课题。 化学外加剂经常被用于改变水泥水化反应的进程和新拌与硬化混凝土的 性能，在现代混凝土材料和技术中起着重要的作用。与矿物外加剂同时使用 时，化外加剂可使混凝土多种性能( 特别是抗压强度和耐久性能) 得到改善： 化学外加剂也能促进水泥混凝土新技术的发展，如：自应力水泥、膨胀水泥、 m d f 水泥以及泵送混凝土、自流平混凝土、喷射混凝土等：化学外加剂也促 进了工业副产品在胶凝材料系统中的利用，有助于节约资源和保护环境。现 代混凝土材料及应用取决于化学外加剂的使用以及混凝土技术和应用领域 的拓宽。有人预测“混凝土技术的新进展利益于外加剂的有效应用，而不是 水泥生产的进步”。 化学外加剂在现代混凝土材料和技术中起着重要的作用，是混凝土必不 可少的第五组分。随着水泥混凝土技术的日新月异，原有的水泥水化及浆体 初始结构形成理论已不再适宜，现有的理论水平远远落后于实际，关于化学 外加剂对水泥水化及水化动力学的研究也并不系统。研究化学外加剂对水泥 水化历程的调控作用及其作用机理，丰富水泥水化理论，从而更有效地指导 化学外加剂在实际工程中的选择和应用，一方面指导高c 3 s 水泥的生产与应 用，实现水泥的高性能化。另一方面能够实现化学外加剂对高白s 水泥水化 鞋现理z 大学觋尘学位| e 充 过程的调控与优化，实现混凝土的高性能化。 1 4 研究内容和技术路线 研究减水剂、缓凝剂对水泥水化历程的影响及其对水化产物、浆体结构 形成和发展的影响规律，探讨化学外加剂对水泥水化过程的调控作用机理， 从而有效地指导减水荆、缓凝荆在实际工程中的合理应用，实现化学外加剂 对水泥水化的优化与调控。 具体研究内容 ( 1 ) 化学外加剂对水泥水化热历程的影响 采用自动高效水化热测定仪测试水化热，研究化学外加剂在不同种类、 不同掺量条件下水泥水化的热历程。 ( 2 ) 化学外加剂对水泥浆体初始结构形成与发展的影响 采用无电极电阻率测定仪测试水泥水化初期电阻率的变化规律，结合水 化热历程研究水泥水化初始结构的形成与发展过程。 ( 3 ) 化学外加剂对水泥浆体体积变化性能的影响 研究在化学外加荆作用下水泥浆体的化学收缩规律，通过体积变化性能 研究化学外加剂对水泥水化历程的影响。 ( 4 ) 化学外加剂对水化产物的影响及其水化作用机理 通过上述研究，结合m 、$ e m 以及d s c 1 g 等微观测试探讨化学外 加剂对水泥水化产物种类、数量及形貌的影响探讨化学外加剂对水泥水化 历程的调控作用机理。 技术路线 ( 1 ) 采用自动高效水化热测定仪，通过测试在化学外加剂作用下水泥水化 放热规律，揭示不同化学外加剂对水泥水化热历程的影响规律。 ( 2 ) 采用无电极电阻测定仪，通过测试在化学外加荆作用下水泥水化初期 电阻率的发展，揭示不同化学外加剂对水泥早期水化进程与浆体初始 结构的电性能发展规律。 ( 3 ) 通过对水泥水化热性能、初始结构电性能的研究，并结合化学减缩以 式堰理* 巩啪靓童举位培式 及夯举挂耗溉试褥窥健学参瑚潮辩承覆零诧掰覆豹诵控停耀。 ( 4 ) 采用x p d 、d s c - t g 、s e m 锦现代测试技术，研究化学外加荆对水化 产物形成租发展的影响规律，勰承化学外加 f 4 对水泥水化历程调控作 臻煞捉理，窭褒魏学癸纛蓑爨窳瀑塞筵魏黉靛努霪建。 研究方案流程囤甄辫1 4 。 嚣1 0 蓊瓷骞霉藏箨糊 f 酶i - 3f l o w c h a r to f r e s e a r c hp r o j e c t 嗽飒堰z 兔啪豫童学位论文 第2 章试验材料与方法 2 。1 试验材料 2 。 。 水泥 e l 本小野田5 2 5 及矿物组成见表2 - 1 ： 缀i i 型硅酸盐水溅，比表面积为3 6 5 m 2 k g 。篡化学组成 淡2 1 零嚣鼗举缀艘及矿凌缓臻 t a b l e 2 1c h e m i c a lc o m p o s i t i o n sa n dm i n e r a lc o m p o s i t i o n so f c e m e n t 2 1 2 化学外加剂 奉论文赝爱讫学多鼬a 裁主要是减拳剡与缓凝荆，翔表2 - 2 所承。 表2 - 2 亿学，融蝻 t 曲l e2 - 2c h e m i e a la d m i 砒t l l e $ 2 。 。3 砂 本论文采用厦门艾恩欧标准砂有限公司生产的中国i s o 标准砂，符合 武瑗i 必嫩识士学伍沧戈 g b 广r 1 7 6 7 l 。 2 。2 试验方法 2 2 1 凝结时间 凝结时间测定按g b l 3 4 6 8 9 进行。 2 ，2 。2 承化燕测试 水化热测定采用自行改制的自动搿效水化热测定仪o ”6 l ，仪器示意图见 图2 - 1 。泼仪器通过数据模块自动在线检测浆体水化温y t ，同时在线描绘水 鼗漫舞及敖豢l 速率麴线，胃目醚对2 4 鳃试群逮嚣攘l 试，城少歹入梵误差与系 统误差，掇商了测试效率获测试精度。本实验按g b 2 0 2 2 8 0 迸幸予测试，水灰 比为o 3 5 ，灰砂比为1 3 。 翻2 - 1 自动裹效承纯热测定搜 f i g 2 一la u l o m a l i ch i g h e l f i c i e n th y d r a l i o nh e a te q u i p m e n t 2 ，2 3 电性能测试 本毳秀窕采霸无毫稷曦隧率溺定彼泌静l ，其设螽翔豳2 - 2 瑟示。采羯无邀 极电阻率定量描述新拌水泥浆体从塑性状态到粘弹性状态过程中f 电阻率的变 化规律，以电信号性熊宏观表述新拌浆体初始结构的形成和发展规律。测试 撵为承泥浆体环形试样，在步 翔感应磁场作翊下露产生感应电流傣号，通过 欧姆定谗落公式 算涮试祥躲电阻率。l 方法可以消除传统毫辍竣艇法所不 能避免的诸如电极接触、产生极化f 1 容等问题。本实验采用水狄比为0 3 0 。 残玩理工尢带觏尘举位忙式 圈2 - 2 无电辍唾圭陋率涮定使 f i g 2 - 2n o n c o n t a c t i n ge l e c t r i c a lr e s i s t i v i t yd e v i c e 工作原理如图2 3 所示：用一个变压器铁心，在寓口上套一个水泥浆体 撵晶嚣，这个强是受j 五嚣躲次缀。在铰心麴舅舞一拿壤土，绕毒线鬻，萁接 为变压器的初级。当在裙级加上一个交流电压时，就会在次级即样晶环上感 应i _ 一个呶眶，我们称