（化学工程专业论文）含硅氧烷氯乙烯共聚物的制备和水解交联.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 化学交联是提高聚氯乙烯( p v c ) 耐热性、高温尺寸稳定性和软制品弹性的有 效途径。针对过氧化物或辐射交联p v c 过程巾p v c 降解加剧、直接合成交联 p v c 树脂使加工性能下降的不足，本文对通过接枝共聚和无规共聚工艺制备含 硅氧烷的p v c 并水解交联进行了研究，考察了制备方法、硅氧烷单体种类和用 量、聚合、加 和水解条件对交联p v c 结构的影响，及交联p v c 结构与性能的 关系。 论文首先分别采用硅氧烷a 、b 作为交联剂，与p v c 熔融接枝共聚后再进 行水解交联。发现硅氧烷a 的交联效率高于硅氧烷b ：随着硅氧烷用量增加， 凝胶含量增加；接枝共聚后p v c 降解和变色较严重。 分别采用结构不同的乙烯基硅氧烷c 、d 、e 作为交联剂，与v c 进行悬浮 共聚，考察了硅氧烷结构和用量、p h 缓冲剂和贮存时间对v c 乙烯基硅氧烷共 聚树脂凝胶含量的影响，以及含硅氧烷氯乙烯共聚物在加工和水解中的交联行 为。发现随硅氧烷用量增加，共聚树脂的凝胶含量增加；通过聚合过程添加p h 缓冲剂，并选择水解活性较小的乙烯基硅氧烷单体，可以得到易加工的低凝胶含 量共聚树脂；随着贮存时间的增加，树脂凝胶含量基本无变化，贮存稳定性良好。 v c 乙烯基硅氧烷共聚树脂加工后有一定程度交联发生，凝胶含量随共聚树脂中 硅氧烷含量增加而增加；v c d 共聚物加1 ：过程中降解明显；硅氧烷e 水解活性 太大，交联过早发生，不利于树脂的加工；硅氧烷c 综合表现良好，可作为v c 较理想的共聚交联单体。随硅氧烷c 用量增加，v c c 共聚树脂中c 组成增加， 平均分子量和分子量分布变化不大。 对v c c 共聚树脂进行加工和水解交联，考察了硅氧烷c 用量、阻聚剂硅氧 烷b 用量、催化剂种类和用量、加工和水解交联条件对v c c 共聚物凝胶含量的 影响。发现：v c c 共聚物的凝胶含量随着硅氧烷c 和催化剂用量增加而增大； 加工过程中添加硅氧烷b 能降低共聚物凝胶含量；加工后的共聚物凝胶含量随 混炼温度、混炼时间、混炼转速、压制温度和压制时间的增加而增大；二月棒酸 丁基锡( d b t l ) 催化效率高于三盐基碱式硫酸铅( t b l s ) ：提高交联温度利于水 解交联的进行；共聚物凝胶含量随交联时间的增加而增大。为了降低v c c 共聚 摘要 物加工中的交联，应控制好硅氧烷c 用量、催化剂种类和用量以及使用硅氧烷b 。 随硅氧烷c 用量增加，交联p v c 的凝胶交联密度增加，溶胶和凝胶点之间平均 分子量均下降，溶胶分子量分布变窄。 研究了硅氧烷交联p v c 凝胶含量对力学和温度一形变性能的影响，发现当凝 胶含量较低时，高温下交联p v c 的拉伸强度和断裂伸长率均随凝胶含量增加而 增大，但凝胶含量过高时，拉伸强度和断裂伸长率又减小。随着凝胶含量增加， 交联p v c 开始变形温度提高，高温形变量减小，尺寸稳定性提高。 关键词：氯乙烯，硅氧烷，共聚，3 n t - ，水解交联，凝胶含量 i i 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t c h e m i c a lc r o s s l i n k i n gi sa ne f f e c t i v ew a yf o rp o l y ( v i n y l c h l o r i d e ) ( p v c ) t o i m p r o v et h eh e a tr e s i s t a n c e ，t h ed i m e n s i o n a ls t a b i l i t ya th i 卧t e m p e r a t u r ea n dt h e e l a s t i c i t yo fs o f tp r o d u c t c o n c e r n i n gt h es e r i o u sp v cd e g r a d a t i o ni nt h ep e r o x i d eo r r a d i a t i o nc r o s s l i n k i n gp r o c e s s ，a n dt h ep o o rp r o c e s s i n gp r o p e r t yo fc r o s s l i n k e dp v c r e s i ns y n t h e s i z e db yt h ef r e e r a d i c a l c r o s s l i n k i n gc o p o l y m e r i z a t i o n ，t h es i l a n e c r o s s l i n k i n go fp v cw a sa d a p t e di n t h i st h e s i s t h ee f f e c t so fp r e p a r a t i o nm e t h o d s ， s i l a n et y p e sa n du s a g e ，t h ep o l y m e r i z a t i o n ，p r o c e s s i n ga n dh y d r o l y t i cc o n d i t i o n so n t h es t r u c t u r eo fp v c ，a n dt h es t r u c t u r e - p r o p e r t yr e l a t i o n s h i po fc r o s s l i n k e dp v cw e r e i n v e s t i g a t e d s i l a n eaa n dbw e r eu s e da sc r o s s l i n k i n ga g e n t si nt h eg r a f t i n ga n dh y d r o l y t i c c r o s s l i n k i n gr e a c t i o n so fp v c i tw a sf o u n dt h a tt h ec r o s s l i n k i n ge f f i c i e n c yo fs i l a n e aw a sh i g h e rt h a ns i l a n eb t h eg e lc o n t e n to fs i l a n e - g r a f t e dp v ci n c r e a s e dw i t ht h e i n c r e a s e ds i f a n eu s a g e nw a sa l s of o u n dt h a tt h ed e g r a d a t i o na n dd i s c o l o u r a t i o n o c c u r r e da f t e rt h eg r a f t i n go fs i l a n eo n t op v c v i n y l s i l a n ec ，da n dew e r er e s p e c t i v e l yu s e da sc r o s s l i n k i n ga g e n t si nt h e s y n t h e s i so fs i l a n ec o n t a i n i n gp v c r e s i nb ys u s p e n s i o nc o p o l y m e r i z a t i o n t h ee f f e c t s o fs i l a n et y p e sa n du s a g e ，p hb u f f e ra n dt h es t o r a g eo nt h eg e lc o n t e n to fp v cr e s i n s ， a n dt h ec r o s s l i n k i n gb e h a v i o ro fs i l a n ec o n t a i n i n gp v ca f t e rp r o c e s s i n ga n d h y d r o l y t i cc r o s s l i n k i n gw e r ei n v e s t i g a t e d i tw a sf o u n dt h a tt h eg e lc o n t e n to fr e s i n i n c r e a s e dw i t l lt h ei n c r e a s e ds i l a n eu s a g e p v cr e s i n s 、撕t i lv e r yl o wg e lc o n t e n ta n d w i t hg o o dp r o c e s s a b i l i t yc o u l db ep r e p a r e dt h r o u g ha d d i n gp hb u f f e rd u r i n gt h e p o l y m e r i z a t i o np r o c e s s ，a n dt h r o u i g hc h o o s i n gv i n y l s i l a n em o n o m e rw i t h s u i t a b l e h y d r o l y t i ca c t i v i t y t h eg e lc o n t e n to fp v cr e s i nk e p tn ov a r i a t i o nb a s i c a l l yw i t ht h e i n c r e a s e dp e r i o do fs t o r a g e ，i n d i c a t i n gt h a tt h er e s i nh a dg o o ds t o r a g es t a b i l i t y v c v i n y l s i l a n ec o p o l y m e r sw e r ep a r t i a l l yc r o s s l i n k e da f t e rt h ep r o c e s s i n ga n d t h eg e l c o n t e n ti n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s e ds i l a n ec o n t e n ti nt h er e s i n s i n c ev c d c o p o l y m e rd e g r a d e do b v i o u s l yd u r i n gp r o c e s s i n g ，a n ds i l a n ee h a dh i g h e s th y d r o l y t i c a c t i v i t y ，l e a d i n gt ot h ef a s tc r o s s l i n k i n g ，s i l a n ecw a sc h o s e na st h ei d e a lc r o s s l i n k i n g m o n o m e rf o rp v c w h e ns i l a n ecu s a g ei n c r e a s e d ，t h em o l ef r a c t i o no fs i l a n eci n v c cc o p o l y m e ri n c r e a s e d ，w h i l et h em o l e c u l a rw e i g h ta n dp o l y d i s p e r s i t yo fr e s i n i i i a b s t r a c t h a dn oo b v i o u sc h a n g e v c ce o p o l y m e r sw e r eu s e di nf u r t h e rp r o c e s s i n ga n dh y d r o l y t i cc r o s s l i n k i n g t h e e f f e c t so fs i l a n ec u s a g e ，s i l a n ebu s a g e ，c a t a l y s tt y p e sa n du s a g e ，p r o c e s s i n ga n d c r o s s l i n k i n gc o n d i t i o n s o nt h eg e lc o n t e n to fv c c c o p o l y m e rw e r em a i n l y i n v e s t i g a t e d i tw a sf o u n dt h a tt h eg e lc o n t e n to fv c cc o p o l y m e ri n c r e a s e dw i t ht h e i n c r e a s e ds i l a n ec u s a g ea n dt h ec a t a l y s tu s a g e s i l a n eba d d e dd u r i n gp r o c e s s i n g c o u l dr e d u c et h eg e lc o n t e n to ft h ec o p o l y m e r a st h ef u s i o nt e m p e r a t u r ea n dt i m e ， t h es h e a rr a t e ，t h ep r e s s i n gt e m p e r a t u r ea n dt i m ei n c r e a s e d ，t h eg e lc o n t e n to ft h e c o p o l y m e ri n c r e a s e d t h ec a t a l y t i ce f f i c i e n c yo fd i b u t y l t i nd i l a u r a t e ( d b t l ) w a s h i g h e rt h a nt h a to ft r i b a s i cl e a ds u l f a t e ( t b l s ) t h eh y d r o l y t i cc r o s s l i n k i n gr a t e i n c r e a s e da st h ec r o s s l i n k i n gt e m p e r a t u r ei n c r e a s e da n dt h eg e lc o n t e n ti n c r e a s e dw i t h t h ei n c r e a s eo fc r o s s l i n k i n gt i m e i no r d e rt od e c r e a s et h ec r o s s l i n k i n gd u r i n gt h e p r o c e s s i n go fv c cc o p o l y m e r ，s i l a n ecu s a g e ，t h ec a t m y s tt y p ea n du s a g e ，a n ds i l a n e bs h o u l db ew e l lc o n t r o l l e d w h e ns i l a n ecu s a g ei n c r e a s e d ，t h ec r o s s l i n k i n gd e n s i t y o fg e li n c r e a s e d t h em o l e c u l a rw e i g h to fs o la n dt h em o l e c u l a rw e i g h tb e t w e e nt h e e r o s s l i l l i k i n gs i t e sd e c r e a s e d ，a n dt h ep o l y d i s p e r s i t yo f s o lb e c a m en a r r o w e r t h eg e lc o n t e n to fe r o s s l i n k e dp v cw o u l da f f e c tt h em e c h a n i c a lp r o p e g i e sa th i 曲 t e m p e r a t u r ea n d h e a td e f o r m a t i o nr e s i s t a n c e i tw a sf o u n dt h a tt h et e n s i l es t r e n g t ha n d e l o n g a t i o na tb r e a ko f p v c w i t hl o wg e lc o n t e n ti n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo f t h eg e l c o n t e n t w h e nt h eg e lc o n t e n to fp v cw a st o oh i 曲，t h et e n s i l es t r e n g t ha n d e l o n g a t i o n w e r ed e c r e a s e d t h ei n i t i a ld e f o r m a t i o nt e m p e r a t u r ei n c r e a s e d ，t h e d e f o r m a t i o nd e c r e a s e da n dt h ed i m e n s i o n a ls t a b i l i t yi m p r o v e da st h eg e lc o n t e n to f p v ci n c r e a s e d k e y w o r d s ：v i n y lc h l o r i d e ，s i l a n e ，c o p o l y m e r i z a t i o n ，p r o c e s s i n g ，h y d r o l y t i c c r o s s l i n k i n g ，g e lc o n t e n t 浙江大学硕士学位论文 1 前言 聚氯乙烯( p v c ) 是一种综合性能优良、用途广泛、价格较为低廉的塑料。但 是，p v c 材料有其自身弱点，如使用温度低，高温下尺寸稳定性不好，抗冲击强 度低等，严熏限制了其应用。化学交联是提高p v c 高温力学强度、耐热变形能力、 抗溶剂性和回弹性( 对软质p v c ) 的有效途径。p v c 化学交联的主要方法有：( 1 ) 降 解交联；f 2 ) 光化学交联或辐射交联；( 3 ) 使用交联剂的化学交联【1 】。其中交联 剂化学交联，工艺较为简单、成本低，应用较多【2 5 】。化学交联又有过氧化 物交联【6 ，7 】、三嗪化合物交联、双( 多) 烯化合物交联、硅烷交联【8 1 0 l 等。 辐射交联是采用高能电子射线照肘，使其分子结构发生改变。过氧化物交联 是用过氧化物作交联剂，按自由基反应机理实现大分子链之间的碳碳键合。由于 p v c 热稳定性差，两者都容易加剧p v c 的降解变色。双( 多) 烯化合物交联p v c 口- 在p v c 树脂合成中实施，也可与辐射交联结合进行。前者是直接合成交联p v c 树 脂，由于受到树脂加工性能的制约，交联程度不能过高；后者仍有p v c 降解问题。 硅烷交联技术是上个世纪7 0 年代由美国d o wc o r n r n g 公n 发明的，它将 乙烯基硅氧烷分子通过自由基反应熔融接枝到聚乙烯分子链上，接枝聚乙烯在温 水及催化剂的存在下，烷氧基水解并缩合形成交联。与辐射交联及过氧化物交联 相比较，硅烷交联具有交联过程控制容易、设备简单、成本低、工艺简便等优点， 在国外己进行了广泛的研究和应用【1 1 1 2 】。 将硅烷引入聚合物后，聚合物可以获得有机硅所具有的诸多优异性能：疏水 性、耐热性、耐冲击性、流动性等。目前，有机硅改性p v c 的研究主要有两大类， 其一是聚二甲基硅氧烷( p d m s ) 干i j 聚苯基倍半硅氧烷( p p s q ) 等有机硅材料改善 p v c 的加j 二流变性能【1 3 ，1 4 1 ；其二是乙烯基硅氧烷、氨基硅氧烷和巯基硅氧 烷等有机硅氧烷先与v c 共聚或与p v c 接枝，然后水解交联，提高p v c 的使用温 度、回弹等性能【1 5 1 7 】。 目前，聚乙烯和聚丙烯等通用塑料已成功地用硅氧烷进行交联【1 8 ，1 9 】， 其中硅氧烷交联聚乙烯技术已非常成熟，相关文献也最多。硅氧烷交联p v c 的 研究则不多，且大多是硅氧烷接枝p v c 后水解交联，而通过v c 单体和乙烯基 1 前言 硅氧烷类单体共聚得到含硅氧烷p v c 树脂，再通过加工水解形成交联p v c 的报 道很少【2 0 2 3 】。 本文通过接枝共聚和无规共聚工艺制备含硅氧烷的p v c ，并以后者为主， 研究交联单体结构和含量，聚合、加工和水解条件对交联p v c 结构的影响，并 对硅氧烷交联p v c 的性能进行表征，为制备性能良好的交联p v c 提供基础。 2 浙江大学硕士学位论文 2 文献综述 由于p v c 具有介电性能好、加工性能优越、燃烧困难、力学性能高、价格低 廉、原料丰富、制造工艺成熟等优点，因此在许多领域得到了j “泛的应用。然而， p v c 也存在一些缺点，限制了其应用，如硬质p v c 存在着耐热性、加工性和抗冲 性差的缺点，尤其是耐热性差，当使用温度较高时，其拉伸强度等力学性能变差 而难以使用；软质p v c 存在物理交联网络结构，具有类似交联橡胶的粘弹性能， 但与交联橡胶相比，弹性较差，而且当使用温度升高时，物理交联作用逐渐失去， 容易在载荷下发生粘性流动，尺寸稳定性较差。 p v c 改性主要涉及耐热性、加工性和抗冲改性等方面，采用交联方法改性 p v c ，可显著提高使用温度，改进硬质p v c 的高温力学强度、耐溶剂性及软质p v c 的热尺寸稳定性等。 2 1p v c 交联方法 p v c 交联的方法大致有以下3 种：第种方法是降解交联；第二种方法是 光化学或辐射交联；第三种方法是交联剂交联，其中交联剂可以与氯乙烯单体共 聚合成交联p v c ，也可以直接与p v c 主链反应牛成交联p v c ，还可以与无规或 接枝共聚到p v c 链上的基团反应生成交联p v c1 2 1 。具体的说，交联剂交联 方法又可分为2 种：一种是共聚交联，即选择适当的交联单体，如苯二甲酸二烯 丙酯、乙二醇二烯基醚、双马来酸化合物等，通过共聚使p v c 发生交联：另r 一 种是采用共混改性，在p v c 配料体系中加入交联剂，使p v c 在熔融) j h ? j 5 中发生 交联。早期的p v c 交联主要采用辐射交联和加工过程添加交联剂交联( o h 过氧化 物交联) 的方法，这些方法往往会加剧p v c 的热分解，影响制品的外观( 色泽) 和 性能，而且制得的交联p v c 的交联密度较高，难以二次加工。为了减轻p v c 交 联的热分解，又陆续开发了各种新的交联方法，如三嚷类化合物交联、硅烷交联 和其它特殊交联等。 3 2 文献综述 2 1 1 辐射交联 辐射交联是最早实施的p v c 交联方法之一，常采用6 0 c o 吖射线作为辐射源。 由于大分子链结构的原因，p v c 的辐射化学交联产值较低( o 3 0 6 交联键1 0 0 e v ) ，所以要求较高的辐射剂量，从而加剧了p v c 的热分解和断链。1 9 5 9 年m i l l e r 2 4 1 提出，在p v c 中加入多官能团不饱和单体，可在较低辐射剂量下实现p v c 交联。多官能团不饱和单体在辐射交联中起交联增强剂的作用，如烯丙基酯类、 二( 甲基) 丙烯酸酯、三( 甲基) 丙烯酸酯、三烯丙基异氰酸酯和二乙烯基苯等，常 用的交联增强剂是三甲基丙烯酸三羟甲基烷酯f t m p l m a l 【2 和2 7 】。 为了揭示交联增强剂存在下p v c 辐射交联的机理，一些研究者采用红外光 谱法测定了试样中未反应交联增强剂的含量和不饱和官能团的残留率，并用裂解 色谱法分析p v c 凝胶巾的交联增强剂的含量 2 8 ，2 9 1 。据此得到交联机理为： p v c 和交联增强剂在辐射能作用下分别形成p v c 大分子自由基和单体自由基， 交联增强剂均聚或接枝到p v c 上，接枝了交联增强剂的p v c ，通过接枝链上交 联增强剂的未反应不饱和键进行交联，形成交联p v c 。在辐射交联前期，主要 以交联增强剂均聚为主，并形成含悬挂不饱和键的p v c 凝胶，后期则以交联反 应为主。p v c 凝胶由p v c 和交联增强剂组成 2 6 ，2 8 】。 影响辐射交联p v c 结构的因素包括：辐射剂量、辐射交联温度、交联增强 剂种类和用量、增塑剂种类和含量等。b o w m e r 等【2 7 研究了以t m p t m a 为 交联增强剂时，辐射剂量和辐射交联温度对交联p v c 凝胶含量的影响。在相同 辐射温度下，凝胶含量随辐射剂量的增加而增加：升高辐射交联温度，可以提高 交联效率。s a l m o n 等 2 6 1 研究了交联增强剂结构对p v c 辐射交联的影响，发 现单官能度的甲基丙烯酸丁酯不具备交联增强效果，二丙烯酸三羟甲基丙烷酯 ( t m p t a ) 的交联增强效果最好，t m p t m a 和二甲基丙烯酸四乙二酯( t e g d m ) 的交联增强效果也较好。b o w m e r 等 3 0 1 还发现邻苯二甲酸酯类增塑剂的存在， 能促进p v c 辐射交联。d eh o l l a i n 等 3 1 】发现，交联剂种类同时影响交联效率 和交联网络结构的稳定性。 4 浙江大学硕士学位论文 2 1 2 过氧化物交联 采用过氧化物交联p v c 一般也存在p v c 降解严重的问题。加入含多官能团 的交联增强剂，可提高交联效率。g i l b e r t 等【6 ，7 】对用过氧化物交联软质和硬 质p v c 进行了深入研究。他们采用了2 ，5 一二甲基，2 ，5 双( 叔丁基过氧化) 己烷和 1 ，1 二叔丁基过氧化3 ，3 ，5 三甲基环己烷作为交联引发剂，同时在p v c 交联配方 中加入t m p t m a 。对于软质p v c ，发现随着过氧化物引发剂和t m p t m a 用量 的增加，p v c 的凝胶含量增加，最高凝胶含量可达5 0 以上；对于含t m p t m a 的p v c 过氧化物交联，其交联机理与辐射交联相似。即包括t m p t m a 的快速 均聚和接枝到p v c 主链并形成交联；同时发现交联产物的热稳定性较好，p v c 的软化温度随交联程度的增大而提高。对于硬质p v c 的过氧化物交联，采用l ，1 一 二叔丁基过氧化一3 ，3 ，5 一三甲基环己烷作引发剂，当t m p t m a 用量为1 5 份、引发 剂用量为0 5 份时，混炼后的p v c 凝胶含量很少，在18 0 压制后凝胶含量可达 4 0 以上，交联产物在高温( 1 3 0 ) 下的拉伸强度是未交联p v c 的5 倍左右，热 变形温度明显提高。 2 1 3 二巯基三嗪化合物交联 p v c 中的c - c l 键是极性键，可以与多官能团亲核试剂发生取代交联反应。 巯基的亲核性较强，而碱性较弱，因此采用多巯基化合物交联p v c ，交联能力 较强，而对p v c 降解影响较小，是较理想的p v c 亲核取代交联剂。研究较多的 是二巯基一三嗪( r - d t ) 化合物。采用r d t 化合物交联p v c ，一般还需添加酸吸 收剂，如各种金属氧化物和碳酸盐等，常用的是m g o1 4 。影响r d t 化合物 交联p v c 速率和交联p v c 结构的因素包括：r d t 类化合物的结构( r 取代基结 构) 和用量、酸吸收剂的种类和用量、催化剂的种类和用量、增塑剂的种类和用 量以及交联温度和交联时间等。 n a k a m u r a 等【3 2 研究发现，采用r 取代基为n ( c 4 h 9 ) 2 的r d t 化合物即 2 一二丁基胺基4 ，6 二巯基一s 三嗪( d b ) 时，随着d b 用量增大，交联速率增大：通 常d b 交联剂的用量在5 p h r 以下时，即可使p v c 达到较高的交联程度( 凝胶含量1 。 m o r i 等 5 1 发现，酸吸收剂种类和用量对d b 交联p v c 速率和诱导期均有影响， 5 浙江大学硕士学住论文 2 1 2 过氧化物交联 采用过氧化物交联p v c 一般也存在p v c 降解严重的问题。加入含多官能团 的交联增强剂，可提高交联效率。g i l b e r t 等【6 ，7 】对用过氧化物交联软质和硬 质p v c 进行了深入研究。他们采用了2 ，5 二甲基一2 ，5 - 双( 叔丁摹过氧化) 己烷和 1 ，1 - 二叔丁基过氧化3 ，3 ，5 三甲基环己烷作为交联引发剂，同时在p v c 交联配方 中加入t m p t m a 。对于软质p v c ，发现随着过氧化物引发剂和t m p t m a 用量 的增加，p v c 的凝胶含量增加，最高凝胶含量可达5 0 以上；对于含t m p t m a 的p v c 过氧化物交联，其交联机理与辐射交联相似，即包括t m p t m a 的快速 均聚和接枝到p v c 主链并形成交联：同时发现交联产物的热稳定性较好，p v c 的软化温度随变联程度的增大而提高。对于硬质p v c 的过氧化物交联，采用1 ，1 + 二叔丁摹过氧化3 ，3 ，5 二甲基环己烷作引发剂，当t m p t m a 用量为15 份、引发 剂用量为0 5 份时，混炼后的p v c 凝胶含量很少，在1 8 0 压制后凝胶含量可达 4 0 以上，交联产物在高温0 3 0 c ) 下的拉仲强度是末交联p v c 的5 倍左右，热 变形温度明显提高。 2 1 3 二巯基三嗪化合物交联 p v c 中的c c l 键是极性键，可以与多官能团亲核试剂发生取代交联反应。 巯基的亲核性较强，而碱性较弱，因此采用多巯基化合物交联p v c ，交联能力 较强，而对p v c 降解影响较小，是较理想的p v c 亲核取代交联剂。研究较多的 是二巯基，= 嗪( r d n 化合物。采用r - d t 化合物交联p v c ，般还需添加酸吸 收剂，如各种金属氧化物和碳酸盐等，常用的是m g o 【4 】。影响r - d t 化合物 交联p v c 速率和交联p v c 结构的因素包括：r d t 类化台物的结构( r 取代基结 构) 和用量、酸吸收剂的种类和用量、催化剂的种类和用量、增塑剂的种类和用 量以及交联温度和交联时间等。 n a k a m u m 等【3 2 1 研究发现，采用r 取代基为n ( c 4 h 9 ) 2 的r d t 化合物即 2 - 二丁基胺基4 ，6 二巯基8 三嗪( d b ) 时，随着d b 用量增大，变联速率增大：通 常d b 交联剂的用量在5 p h r 以下时，即可使p v c 达到较高的交联程度( 凝胶含量) 。 m o i l 等【5 】发现，酸吸收剂种类和用量对d b 交联p v c 速率和诱导期均有影毗 m o r i 等【5 】发现，酸吸收剂种类和用量对d b 交联p v c 速率和诱导期均有影响， 2 文献综述 交联速率常数大小顺序如下：金属羟酸盐 l0 6 2 9 1 30 9 4 20 9 7 6 6 三乙氧基甲硅烷基双环 1 40 8 6 0 0 9 0 2 【2 , 2 ，1 】庚烯基一2 60 7 3 20 8 3 9 60 9 7 00 8 8 3 n 一氯代乙烯基三乙氧基 1 90 9 3 50 8 0 5 2 文献综述 表2 2 氯乙烯的竞聚率 t a b 2 ，2m o n o m e rr e a c t i v i t yr a t i oo f v c 硅烷r i 乙烯基三甲氧基 0 8 乙烯基= 乙氧基 o 9 乙烯基三异丙氧基 0 8 乙烯基甲基二乙氧基 1 2 乙烯基乙基二乙氧基 1 o 乙烯基苯基二乙氧基 o 7 烯丙基三乙氧基 2 o 丙烯基三乙氧基 8 o 2 - 丁烯基三乙氧基 0 4 5 环己烯基三乙氧基 o 4 6 - 二乙氧基甲硅烷基双环【2 ，2 ，1 庚烯基一2 1 6 q 氯代乙烯基三乙氧基 o 2 这些结果表明乙烯基三烷氧基硅烷都有相似的活性，与乙烯基烷基二乙氧基 硅烷的活性区别不大。用其它类型的取代基替换乙烯基，竞聚率会有很大的不同。 另外，p i k e 等【4 4 】研究了一系列含单官能、双官能和三官能硅原子的简单 乙烯基硅氧烷与不同乙烯基单体( 如丙烯腈、苯乙烯、醋酸乙烯酯、氯乙烯等) 的 共聚反应，测定了氯乙烯与三( 三甲基硅氧基) 乙烯基硅烷、z ( - - 甲基硅氧基1 乙 烯基甲基硅烷共聚体系的竟聚率，得到了与t h o m p s o n 相似的结果。他们还发现 除了苯乙烯共聚体系外，这些体系的r f f 2 1 。与氯己烯、醋酸乙烯酯单体反应， r l 和r 2 都小于1 ，此种情况的共聚组成曲线属于有恒比点的非理想共聚，r l r 2 越 接近丁- 0 ，则交替倾向( 共聚物中两种单体单元交替相间) 越深。另外，随着硅烷 在单体组成中的比例增加，共聚合速率减小。 2 2 1 2 3v c - 硅氧烷共聚物的制备 关于氯乙烯单体和硅氧烷单体的共聚物制备，目前专利文献并不多，表2 - 3 列出了部分专利。 其中专利号为w o9 4 ，0 6 8 4 8 的含硅烷交联氯乙烯共聚物的制造方法是个典 型例子，由挪威的诺尔斯克海德罗公司发明。它是利用v c 与0 5 1 0 r - r 。一s i y 3 _ n 共聚制得的聚合物去制造湿式中r 交联的v c 共聚物。硅烷分子式 1 2 浙江大学硕士学位论文 中r 为甲基丙烯酰氧丙基或丙烯酰氧丙基官能团；r 为自由选择的不能水解的 基团；y 为可水解的基团，n = 0 ，1 或2 ，如o c h 3 ，- o c 2 h 5 ，一o c 3 h 7 ，一o c 2 h 4 0 c h 3 和一o c 4 h 9 等。该方法优选使用0 小4 重量的硅烷，优选使用甲基丙烯酰氧丙基 三甲氧基硅烷或甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷。聚合反应可通过悬浮、微悬浮 或乳液聚合来进行。优选在给料时加入或在聚合过程中连续加入硅烷。为了获得 稳定的悬浮液或乳液，优选在聚合约3 0 分钟后加入硅烷共聚单体。在与v c 单 体共聚合时，出于有利于动力学的理由，硅烷共聚单体主要以连续加料的方式加 入到高压聚合釜中。 表2 3 氯乙烯和硅氧烷单体共聚的专利 t a b 2 3p a t e n t sa b o u te o p o l y m e r i z a t i o no f v ca n ds i l a n e 专利号 配方特性 最早的硅烷交联 b lp a t 1 3 9 2 4 8 乙烯基硅烷和氯乙烯共聚 p v c 专利 使用硅氧烷类单体与氯乙烯进行共聚得到的聚高温热稳定性， 2 0 世纪8 0 年代原苏联 合物 主要用于军用品 典型的主要可交联组分含2 ：1 0 0 甲基丙烯酰氧 w o9 4 ，0 6 8 4 8 基丙基三乙氧基硅烷氯乙烯的共聚物1 0 0 份、 良好热稳定性和 本身不带色 邻苯二甲酸二异壬酯6 0 份和稳定剂1 5 份 在十二烷基苯磺酸钠和4 ，4 一偶氮二( 4 一氰基戊 粒度小f 共聚物 j p 7 0 0 2 9 1 4 酸) - x 2 2 - 1 6 1 c 的存在下，使氯乙烯与硅氧烷聚 胶乳平均粒度为 1 3 微米) ，良好耐 合，得到嵌段共聚物胶乳 热性 在含有3 8 6 克3 k h 2 0 和4 6 3 克4 ，4 - 偶氮二( 4 - 良好的白度和耐 j p 7 0 0 2 9 1 5 氰基戊酸1 - x 2 2 - 1 6 1 c 共聚物的1 0 5 0 克水中，使 热性 7 7 1 克氯乙烯聚合，得到嵌段共聚物胶乳 2 2 2 含硅氧烷氯乙烯共聚物的水解交联 含硅氧烷氯乙烯共聚物经加工后，可在大气、水汽和水浴环境中水解交联 其交联按水解缩合机理进行。以氨基硅氧烷接枝p v c 共聚物的水解交联为例， 其机理如图2 3 所示。 1 3 2 文献综述 吼。广h 2 c b c 陆 c h c hc “ an hc 1 1 s i ( o c h j ) j 啦o l 整化剂 m 例2 啦 c h c hc hc h c b 沪母“。c 坞 l c 虬p s _ “。c 心 q甲h c l c 也c h c t c 心6 h c h 2 c h 2c h 2 图2 3 氨基硅氧烷接枝聚氯乙烯共聚物水解交联机理图 f i g 2 3c r o s s l i n k i n gm e c h a n i s mo f p v c g r a f t e dw i t ha m i n o s i l a n e 无论是接枝共聚路线还是无规共聚路线合成的含硅氧烷氯乙烯共聚物，其水 解交联都一样。在水作用下，共聚物分两步被交联先是烷氧基硅烷基团水解 成硅烷醇基团，再是硅烷醇基团缩合形成s i 0 s i 键而交联。 2 2 3 配方组成和工艺条件对产品结构的影响 交联p v c 的结构主要用凝胶含量、凝胶交联密度或交联点之间的平均分子 量、溶胶分子量等表示，其中凝胶含量是交联p v c 最重要的结构参数。影响硅 烷变联p v c 结构和交联速率的因素可归结为：( 1 ) p v c 的配方，包括硅烷的结构 和用量、稳定剂的种类和用量、增塑剂含量和水解催化剂含量等；( 2 ) 加工( 接枝) 条件，包括加工温度、加工时间等；f 3 ) 水解交联条件，包括水解交联环境、水 解时间和水解温度等。 2 2 3 1 硅烷浓度 接枝程度( 也即接枝率) 呵用红外光谱图中的特征峰吸光度比g 表征，计算公 式为：g = l g ( x l x 2 ) l g ( y j y 2 ) ，x l 和x 2 分别表示硅氧烷特征吸收峰底部与顶部的 透光比，y l 和y 2 分别表示p v c 吸收峰底部与顶部的透光比，g 即为接枝率。接 4 浙江大学顾士学位论文 枝程度也可以交联程度为基础间接估算得到。 其它条件不变时，随着硅烷浓度的增加，接枝密度和接枝程度增大。当硅烷 浓度达到一定程度后，接枝反应达到饱和极限，超过此l 临界浓度，接枝程度变化 很小。实验发现，不同硅烷的接枝反应都遵从一级反应动力学方程。硅烷的接枝 程度决定其交联程度，因而硅烷浓度对交联反应有类似的影响【1 2 ，4 5 ，4 6 1 。 r o d r i g u e z f e r n a n d e z 等【1 0 1 对氨基硅烷接枝交联增塑p v c 进行了研究， 并用傅立叶变换红外法观察不同结构的浓度变化。图2 4 显示了氨基硅烷浓度变 化对吸光度比的影响。 a m i n o e i l a n l ec 埘。e n h d 呲p h d 图2 4 接枝聚合物中c - c i 和s i - o c h 3 键的吸光度比 f i g 2 4a b s o r p t i o n r a t i o sf o rc - c 1a n ds i - o c h 3b a n d sf o rg r a f t e dp o l y m e r ： ( e ) c c ia t6 1 5c m ( m ) s i - o c h 3 a t l 0 4 5 c m 。 从图上可以看到，当硅烷浓度增加，c c l 键的吸光度变小，而s i o c h 3 的 吸光度在变大，并且两者都趋于平衡，这与前面的结论是一致的。 2 2 3 2 增塑剂类型 表2 - 4 为增塑剂类型对凝胶含量的影响【8 】。可见接枝反应的发生最好是 采用含酯基增塑剂，如邻苯二甲酸酯类。当增塑剂中的烷链烃长度变长，极性降 低，凝胶含量随之降低。这与p v c 和二巯基三胺衍生物交联所得到的数据是一 致的，因为反应速率随增塑剂极性的增强而加快。d o p 因其极性较大，烷链烃 长度适中，能获得最大的凝胶含量，适宜作为交联p v c 的增塑剂。 1 5 lgop_口bt 一 ! 圭苎堡垒 表2 4 增塑剂类型对增塑p v c 凝胶含量的影响( 5p h r m t m s 在1 8 0 下混炼l o m i n ) t a b 2 4 e f f e c to f p l a s t i c i z e r t y p e so ng e lc o n t e n to f p l a s t i c i z e d p v c ( 5p h rm t m s ，f u s i o nf o r1 0m i na t18 0 。c ) 增塑剂 凝胶含量( ) 邻苯二甲酸二乙酯6 9 邻苯二甲酸二丁酯6 0 邻苯二甲酸二但一乙基已基) 酯 6 3 邻苯二甲酸二异癸酯5 8 邻苯二甲酸二f 十三烷基) 酯 2 4 己二酸- - ( 2 乙基己基、酯 5 9 癸二酸二辛酯1 6 磷酸= 甲苯酯4 5 磷酸三丁酯5 3