（环境工程专业论文）纳米氧化亚铜的制备及其光催化性能的研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 目前，随着环境的日益恶化，人们越来越关注环境保护。一些传统的有机废水处理 方法由于副产物较多、后处理复杂、二次污染等局限性难以满足发展需要。光催化氧化 技术由于具有能耗低、反应条件温和、操作简便、无二次污染等突出优点而日益受到重 视。本文选用纳米氧化亚铜为研究对象，考察了其制备方法及光催化性能。 氧化亚铜是一种重要的无机化工原料，因其独特的性质而在诸多领域有着广泛的应 用，近年来对氧化亚铜的研究比较活跃。目前尽管制备氧化亚铜的方法比较多，但很少 得到粒径均一、性能稳定的氧化亚铜，同时很多制备方法比较繁琐复杂。 本文分别采用水合胼还原法和氯化亚铜水解法成功制各出了不同粒径的纳米氧化 亚铜，并利用x 射线衍射( x r d ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 等方法对产物进行了表征，确 定了在常压条件下制备氧化亚铜的最佳反应条件。针对不同的制备方法，分别探讨了相 关因素对生成氧化亚铜的影响。采用超声水解法制备纳米氧化亚铜，原料易得，对设 备的要求低，操作方便，产物纯净。通过常压下的单因素实验，结果发现常压下制备氧 化亚铜的主要影响因素有反应温度、分散剂的种类和用量，得出常压下制备纳米氧化亚 铜的最佳实验条件为：反应温度2 0 。c 。以十二烷基苯磺酸钠为分散剂，用量为4 5 9 l 时，得到产品的颜色为黄色，产物较纯净，粒径在1 2 7 r i m 左右，为八面体构型。 以酸性品红为研究对象，将制备的纳米氧化亚铜应用于光催化降解有机废水，详细 讨论了废水浓度、催化剂用量、降解时间等因素对光催化降解性能的影响。结果表明， 对于浓度为1 0 m g l 的酸性品红溶液当催化剂与酸性品红溶液的固液比为3 3 9 l 时，太 阳光催化6 h 后。降解率能够达到9 7 9 6 。另外，制得的纳米c u 2 0 还具有较高的重复 使用率，使用7 次之后，其光催化降解率仍能达到7 0 以上。反应动力学分析表明纳米 c u 2 0 悬浮体系光催化降解酸性品红的反应动力学特征符合一级反应特征模型。 最后，对氧化亚铜在高岭土上的负载进行了初步的研究。通过扫描电子显微镜( s e m ) 对产物进行了表征，光催化实验表明所得产物具有较高的光催化降解率和重复使用率。 用c u 2 0 高岭土复合材料光催化降解5 m l 的酸性品红溶液，固液比为1 l 时，太阳 光催化6 h 后，光催化降解率为9 2 1 。重复使用7 次之后，其光催化降解率能达到6 5 以上。 关键词：纳米氧化亚铜，光催化，分散 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t a l o n gw i t hw o r s e n i n go ft h ee n v i r o n m e n t a lq u a l i t yo f0 1 2 1 e a r t h , p e o p l eh a v eb e e n p a y i n gm o r ea n dm o r ea t t e n t i o no ne n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n s o m et r a d i t o i n a lt r e a t i n g m e t h o d sf o rw a s t e w a t e rc a n tw o r kw e l la n ym o r e ，b e c a u s et h e yh a v es o m es h o r t c o m i n g s ， s u c ha sl a r g ea m o u n t so fb y p r o d u c tc o m p l i c a t ea f t e rp r o c e s s i n ga n ds e c o n dp o l l u t i o n a n ds o o n ，a sar e s u l t ，t h e i ra p p l i c a t i o nw a sl i m i t e d h o w e v e r ，t h ep h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o nt e c h n i q u e h a v eb e e np a i dm o r ea n dm o r ea t t e n t i o nf o rt h ea d v a n t a g eo fl e s se n e r g yc o s t ，m i l dr e a c t i o n c o n d i t i o n s ，e a s yo p e r a t i o n ，l e s ss e c o n d a r yp o l l u t i o n ，a n ds oo n i nt h i sp a p e r , w ec h o s e c u p r o u s o x i d ea sr e s e a r c ho b j e c ta n df o c u so ni t s p r e p a r a t i o na n da p p l i c a t i o n i n p h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o n c u p r o u so x i d ei sa n e wk i n do fi n o r g a n i cm a t e r i a l ，w h i c hi sw i d e l yu s e di nm a n yf i e l d s b e c a u s eo fi t se x c e l l e n tp r o p e r t i e s ，a n dr e s e a r c ho ni tv e r ya c t i v ei nr e c e n ty e a r s a l t h o t i g h t h e r ea r em a n ym e t h o d st op r e p a r ec u p r o u so x i d ec u r r e n t l y i ts e l d o mg e t sc u p r o u so x i d ew i m e q u i r n t a lg r a i n sa n ds t a b l ec h a r a c t e r i z a t i o n , a n dm a n ym e t h o d sa r ee x t r a o r d i n a r yc o m p l i c a t e d i no p e r a t i o n n a n o s i z e dc u p r o u so x i d ew a sp r e p a r e db yt h em e t h o d so fd e o x i d i z e db yh y d r a t i o n h y d r a z i n ea n dh y d r o l y s i so fc u p r o u sc h l o r i d e t h ep r o d u c t sw a sa n a l y z e da n dc h a r a c t e r i z e d b yu s i n gx r d ，s e m t h eo p t i o n a lr e a c t i o nc o n d i t i o no f p r e p a r i n gc u p r o u so x i d ei sc o n f i r m e d t h ei n f l u e n c e ，o fw h i c hd i f f e r e n tr e a c t i o nc o n d i t i o n si nd i f f e r e n tm e t h o d s ，t or e s u l t e d p a r t i c l e sa r ed i s c u s s e dr e s p e c t i v e l y t h er a wm a t e r i a l sa r ee a s yt oo b t a i ni nt h em e t h o do f h y d r o l y s i so fc u p r o u sc h l o r i d eu n d e ri r r a d i a t i o no fu l t r a s o n i c t h eo p e r a t i o ni sv e r ys i m p l e a n dn os p e c i a ld e m a n do ne q u i p m e n t t h er e s u l t e dp a r t i c l e sw i mt h i sm e t h o dh a v eav e r y h i 曲p u r i t y t h er e s u l t so fs i n g l e f a c t o re x p e r i m e n t si nc o n s t a n tp r e s s u r es h o w e dt h a tt h e m a i nf a c t o rw h i c hi n f l u e n c e dt h ep r o d u c t sa r er e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，d i s p e r s a n t sa n dt h e i r q u a n t i t ya n ds oo n t h eo p t i m me x p e r i m e n tc o n d i t i o n si nc o n s t a n tp r e s s u r ea r e 2 0 。c a s t e m p e r a t u r e ，d o d e c y l b e n z e n es u l f o n i ca c i ds o d i u ms a l t a sd i s p e r s a n t , a n dt h ed o s a g eo f d i s p e r s a n ti s4 5 9 l ，t h er e s u l t e dp a r t i c l e sa r ey e l l o w ，w i t hh i g hp u r i t y ，a n dt h ea v e r a g e p a r t i c l es i z ei sa b o u t1 2 7 n m 武汉理工大学硕士学位论文 w et a k er e da c i da sr e s e a r c ho b j e c t t h er e s u l t e dp a r t i c l e sh a v eb e e na p p l i e dt o p h o t o d e g r a d a t ea y ew a s t e w a t e r , v a r i o u sp a r a m e t e r ss u c ha st h ec o n c e n n a t i o no fw a s t e w a t e r a m o u n to f c a t a l y s t ，c ta l ，h a v eb e e nd i s c u s s e di nd e t a i l u n d e rt h ei r r a d i a t i o no f s u n sr a y s ，t h e d e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yo f a c i dr e ds o l u t i o no fl o m g lc a r lr e a c h9 7 9 6 a f t e r6 hi r r a d i a t i o n w h e nt h es o l i d - s o l u t i o np r o p o r t i o ni s3 3 9 l m o r e o v e r ，t h ec a t a l y s tm a d eb yt h i sm e t h o dc a l l b er e u s e di nm a n yc y c l e s 谢t i ls l i 曲td e c r e a s ei np h o t o c a t a l y t i cc a p a c i t y ，t h ed e g r a d a t i o n e f f i c i e n c yo fa c i dr e ds o l u t i o nc a nr e a c h7 0 a f t e r7c y c l e s t h ei n v e s t i g a t i o no nd y n a m i c s o fp h o t o c a t a l y f i ed e g r a d a t i o nf o rr e da c i ds h o w e dt h a ti tw a si na g r e e m e n tw i mo n eo r d e r d y n a m i c sm o d e l a tl a s t ，t h ee l e m e n t a r ys t u d ya b o u tc o a t i n gg a o l i nc o m p o u n do nc u 2 0p a r t i c l e sa t e c a r r i e do u t t h ep r o d u c t sa l ea n a l y z e db ys e m t h ep h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o ne x p e r i m e n t s r e s u l t sp r o v et h a tt h ep r o d u c t sh a v eah i g hp o h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o ne f f i c i e n c ya n dl o n g r e u s ec y c l e u n d e rt h ei r r a d i a t i o no fs u n sr a y s ，t h ed e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yo fa c i dr e d s o l u t i o no f5 m g lc a nr e a c h9 2 1 a f t e r6 hi r r a d i a t i o nw h e nt h es o l i d s o l u t i o np r o p o r t i o ni s l e c l ，t h ep h o t o c a m l y t i cd e 舻a d a t i o ne f f i c i e n c yo fa c i dr e ds o l u t i o nc a l lr e a c h6 5 a f t e r7 c y c l e s k e y w o r d s ：n a n o - s i z e dc u p r o u so x i d e ，p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n ，d i s p e r s i o n l l i 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 纳米材料与环境保护 纳米技术是近年来发展起来的一门新兴技术，纳米材料因其体积效应和表 面效应等在磁性、催化性、光吸收、热阻和熔点等方面显示出特异的性质，因 而受到人们的极大关注。 环境污染已成为影响人类生存和可持续发展的全球性问题。工业废水以及 农业生产和食品加工过程中排放的废水均含有大量有毒的和生物难以降解的有 机污染物，如苯酚、氯苯酚、硫化物、有机染料等，现有的环保技术难以彻底 降解这些污染物。 随着环保技术的发展和人们对环境质量的要求不断提高，国内外环保工作 者将各种传统的和新兴的技术引入环境工程，包括纳米技术。纳米材料与技术 自诞生以来所取得的成就及对各个领域的影响和渗透一直非常引人注目，在环 境保护和环境治理方面的应用，已经呈现出欣欣向荣的前景。随着纳米材料和 纳米技术在环保方面的应用深入的研究，会给我国乃至全世界在治理环境污染 方面带来新的机会。 1 2 光催化氧化技术 能源危机和环境污染的控制与治理是人类在二十一世纪亟待解决的重大课 题，由于光催化氧化性能是纳米半导体材料的独特性能，能够完全氧化有机和 无机污染物，不产生二次污染，在水和空气的净化、细菌和病毒的破坏、防污、 防雾、自清洁材料的合成等方面得到了广泛研究。光催化过程可以利用太阳能 作为能源，运行成本低廉，因此光催化材料有着非常诱人的应用前景。目前， 以纳米t i 0 2 为重点的光催化研究已成为材料、催化、环境等学科研究领域中的 一个重要研究方向。 光催化氧化技术常采用硫族化物作为半导体材料，如t i 0 2 、c d s 、z n o 、 f e 2 0 3 、s n 0 2 、w 0 3 等，由于t i 0 2 的化学稳定性高，具有较深的价带能级、耐 武汉理工大学硕士学位论文 光腐蚀、无毒、价格低廉等优点，因此对t i 0 2 的研究较为活跃，它也是目前研 究得最多的一种光催化剂。 目前，光催化氧化技术发展得非常迅速，涉及的范围越来越广。然而，目 前国内外关于光催化氧化法降解有机污染物研究领域的基础理论的研究还处于 探索阶段，大部分研究工作还停留在实验室试验阶段，大多限于光催化的影响 因素的探讨，离实际应用还有一段距离，科学工作者通过对待定有机物的光催 化降解研究，只能给出定性的结论和经验公式，而对光催化的降解机理和反应 动力学的研究只是停留在设想和一些假定条件下的推测，缺乏中间产物和活性 物种的研究。总体而言，目前有关光催化氧化用于水污染治理的研究报告大多 数属于证实其适用性，对于特定体系还缺乏深入系统的研究，更缺少中试资料， 另外，实际中遇到的污水通常含有多种污染物，对于这多组分体系的光催化工 程，还有待于深入研究。 在光催化研究中，通常采用电光源作为激发光源，其可控性、可比性及稳 定性好，但在实际应用中因运行费高和使用寿命等问题而受到限制。因此，目 前国际上较大规模的光催化工程均以波长为3 0 0 3 8 8 n m 区间的太阳光作为激发 光源。该区间的光占太阳能的3 以上，有的地区可达4 - 6 。由于t i 0 2 的能带 隙较宽( 约3 2 v ) ，能利用的太阳能仅占太阳光强的大约3 一5 ，于是，人们将 目光投向其它能够直接被太阳光活化的半导体材料。 1 3 选题目的与意义 1 3 1 氧化亚铜的制备与分散 制备纳米氧化亚铜纳米材料的方法比较多，由于工艺条件不同，得到的粒 子大小、形貌也不同。目前，能够得到粒径均一、分散良好的纳米氧化亚铜颗 粒的方法比较少，这导致纳米氧化亚铜在实际应用上受到一定的限制。要得到 分散性好、性能稳定的纳米氧化亚铜粒子，扩宽纳米氧化亚铜的应用领域，一 方面，我们必须进一步寻找更好的制备方法或工艺条件来制备纳米氧化亚铜， 并最终实现工业化生产。同时，研究纳米c u 2 0 粉体在液相介质中的相互作用力 及团聚机理，可以为低成本湿法制备分散性良好、团聚少、性能好的纳米粉体 提供理论上的帮助和工艺上的指导。 武汉理工大学硕士学位论文 如何改善纳米粉体在液相介质中的分散和稳定性是十分重要的研究课题。 纳米粉体强烈的团聚特性严重制约着纳米材料的广泛而有效的应用，成为纳米 技术进一步发展的瓶颈。如何保证纳米粉体在制备、贮存及随后的应用加工过 程中保持分散而不团聚“长大”，以及纳米粉体在复合材料中能够充分分散成 为纳米技术，特别是纳米复合技术未来发展和应用的关键。因此，纳米粉体的 抗团聚分散技术是制备高性能纳米复合材料的基础，对于拓宽纳米粉体材料的 应用领域，开发高性能的复合材料是十分有意义的。 1 3 2 光催化氧化技术 我国是一个缺水国家，人均水资源量只有世界人均量的四分之一。但是， 我国的水污染情况却日益严重，不容忽视。印染废水、造纸废水及高浓度有机 废水是对环境污染最大的三种工业废水，其中印染废水占的比例较高，具有水 量大、水质复杂、水质变化大、有机污染物含量高、色度深、碱性大、含盐量 高等特点，是一种极难处理的工业废水。色度的去除是印染废水处理的一大难 题，传统的生化法在脱色方面一直不能达到满意的效果。此外，传统的化学沉 淀和气浮法对印染废水的c o d 去除率也不高。因此，开发经济有效的印染废水 处理技术成为当今环保行业日益关注的课题。 利用纳米半导体光催化氧化法处理印染废水是近年来发现的新方法，它能 破坏有机物分子结构，可以脱色、消毒、去味、除臭，处理比较彻底，并且可 以处理部分无机物，因此日益受到环保工作者的重视。然而，虽然多年来国内 外学者围绕光催化材料的活性、量子效率、光催化反应速度和可见光区响应等 进行了大量的研究，并取得了很大进展，但仍存在以下一些问题： n ) 所用的光催化剂通常需要紫外光激发，太阳能利用率低。 f 2 1 研究的重心集中在以t i 0 2 为代表的n 型半导体，而对p 型半导体的研 究较少。 对大多数n 型半导体光催化来说，它们禁带较宽，光吸收在紫外光区，对 可见光的利用率较低，因此光催化时使用紫外光源，从而限制了它们的应用范 围。但理想的光催化材料应该是直接利用最经济实惠的太阳光中丰富的可见光 作为光源来活化催化剂，驱动氧化还原反应，治理环境污染。所以如何提高光 催化量子效率、光催化剂的光谱响应，直接利用可见光作为激发光源，降解有 武汉理工大学硕士学位论文 毒有害污染物，有效利用太阳光，成为目前的研究热点。为此许多国内外学者 进行了大量的研究工作，力求寻找一种对可见光响应的、光活性好的、光催化 效率高的、价格低廉的光催化材料，以提高可见光利用率和光催化活性。氧化 亚铜半导体因其禁带宽度和导带宽度仅为2 o e v ，在太阳光的照射下能有效地产 生光生载流子，其光电转换效率可达到1 8 ，且无毒性，是一种极具前景的光 催化氧化材料。 1 3 3 光催化剂的负载技术 纳米粉体材料具有优越的性能，但是在实际应用过程中却发现悬浮相催化 剂稳定性差、容易中毒、难以回收利用等缺陷。为了提高催化效率，开发更为 高效使用的光催化反应器，人们致力于负载型光催化剂的研究。光催化剂的负 载技术就是选择合适的催化剂载体和固定化技术，将半导体材料负载在载体上。 近年来，负载型光催化的研究取得了很大进展。 本文正是在前人研究的基础上，选用c u 2 0 为研究对象，研究其制备过程， 确定制备工艺，并详尽的研究了c u 2 0 纳米粉体制备过程中的分散问题。然后测 试其光催化性能，确定影响其光催化性能的因素和最佳反应条件，然后尝试了 负载型纳米氧化亚铜光催化材料的制备，并测试了它的光催化性能。 4 武汉理工大学硕士学位论文 第2 章纳米c u 2 0 的制备 2 1 氧化亚铜的性质及应用 氧化亚铜( c u p r o u so x i d e ) 是一种p 型半导体，分子式为囟2 0 ，分子量为 1 4 30 9 ，熔点为1 5 0 8 k ，在2 0 7 3 k 发生脱氧反应，按如下反应式进行： 2 c u 2 0 = 4 c u 十0 21 氧化亚铜在干燥的空气中室温下稳定，但在潮湿的空气中容易被氧化成黑 色的氧化铜( c u o ，c o p p e r o x i d e ) ，导致变质。自然界中的氧化亚铜可存在于红棕 色的赤铜矿( c u p r i t e ) q b ，人工合成的氧化亚铜通常为粉末形式，也可以制备成纳 米薄膜、纳米线或纳米棒等形态。出于合成方法和颗粒大小的不同，氧化亚铜 表现为黄、橙、红、紫等多种颜色。 氧化亚铜是种用途非常广泛的无机化工原料，可以用作色素、着色剂、 催化剂、焊料、防腐剂、海洋防污涂料、光电材料、镇流器等；作为光电转换 的重要材料之一，氧化亚铜半导体因其禁带宽度和导带宽度仅为2 0 e v ，在太 阳光的照射下能有效地产生光生载流子，英光电转换效率可达到1 8 ，且无毒 性，已经被广泛地应用于太阳能电池等领域；纳米氧化亚铜因其优越的光催化 性能，在环境污染治理中受到了环境研究者重视，被应用于废水处理；氧化亚 铜也是制各传感器和高温超导体的材料。纳米氧化亚铜必将以其特殊的性质有 着更为广泛的应用前景。 2 2 纳米c u 2 0 的制备方法研究进展 绍。 制各c u 2 0 的方法种类繁多，下面按固相法、液相法和气相法的分类分别介 制备c u 2 0 的方法种类繁多，下面按固相法、液相法和气相法的分类分别介 武汉理工大学硕士学位论文 2 2 1 固相法制备纳米氧化亚铜 2 2 1 1 烧结法 烧结法以电解铜粉和氧化铜为原料，密闭高温煅烧后得到c u 2 0 ，其反应式 为： c u o + c u c u 2 0 该法劳动强度大、能耗巨大、反应条件难以控制、三废污染严重，另外， 由于该法所制得的c u 2 0 的粒度取决于铜粉和氧化铜粉的粗细，而且煅烧时容易 板结、难以分散，因此不易制得纯度高、颗粒小的纳米c u 2 0 。 2 2 1 2 低温固相法 低温固相法最大的特点就是反应温度为室温或接近室温，因而易于操作和 控制，同时该法还具有不使用溶剂、高选择性、高产率、节省能源、合成工艺 简单等特点。 在红外灯照射下，将n a o h 和c u c l 置于玛瑙研钵中充分研磨2 0 分钟后， 所得产物经n a o h 和无水乙醇洗涤后得到一维棒状结构的纳米c u 2 0 ，平均直径 为1 0 r i m ，长度为8 0 n m 。该法的反应历程【l l ( 如图1 ) 为：c u c l 与n a o h 充分 混合后，c u c l 中的c l 逐渐被o h 取代，形成中间体a ，中间体a 通过盐桥可进 一步伸展。由于1 8 e 型的软酸( c u + ) 与硬碱( o h 。) 匹配不好导致上述结构脱 水，最后形成c u 2 0 。 1 一h 一 h h h h 一恕h 一1 一一v v 一心 o h h h hh 中间产物a中间产物bc u 2 0 纳米捧 图2 1 低温固相法制备纳米c u 2 0 f i g 2 - 1l o wt e m p e r a t u r es o l i d s t a t er e a c t i o nr o u t e t oc u 2 0n a n o c r y s t a l l i n e 6 武汉理工大学硕士学位论文 2 2 2 液相法制备纳米氧化亚铜 从c u 元素的来源来看，制备纳米c u 2 0 可以从以下三个方面出发：金属c u 、 c u ( i ) 、c u ( i i ) 。j a y e w a r d e n a 等拉j 用一种简单的方法从金属c u 出发得到了纳米 c u 2 0 。具体作法是，将铜板( 4 4 c m 2 ) 用超声波清洗之后浸入h c l 溶液中，控 制p h = 3 并恒温4 0 ，将反应体系密封搅拌，反应数小时后，可以得到纳米c u 2 0 ； 水解法就是从c u ( i ) 出发制各纳米c u 2 0 ；相对而言，研究较多的是由c u ( i i ) 出 发的制各工艺，首先在溶液中生成c u ( i ) 的稳定配合物，然后使之水解沉淀获 得纳米c a 2 0 。液相法生产纳米c u z o 时，最大的问题是团聚，因此条件的控制 非常重要，尤其是分散剂的种类对粒子的形貌起着非常重要的作用。由于采用 的原料和设备都不尽相同，液相法生产氧化亚铜的工艺也有很多种。 2 2 2 1 水解法制备纳米c u z 0 1 3 - 4 1 水解法是在碱性条件下从c u ( i ) 出发通过水解反应而成生纳米c u 2 0 ，其体 操作是在n a c l 溶液中，加入c u c l ，搅拌均匀后，继续加入n a 3 p 0 4 溶液，得到 黄色的悬浊液。将其离心、洗涤、干燥，最终得到橙黄色的纳米c u 2 0 粉体。 2 2 2 2 化学沉淀法 化学沉淀法是液相化学合成高纯度纳米微粒最常用的方法之一，该法操作 及设备简单，成本低。制备纳米c u 2 0 时，一般是以可溶性c u ( i i ) 盐( 如c u ( n 0 3 ) 2 、 c u s 0 4 、c u c l 2 等) 为原料，采用一定的还原剂，反应中添加合适的分散剂，最 终生成纳米c u 2 0 ，然后将其离心，以去离子水洗涤多次，用乙醇或乙醚等有机 物洗涤后，加入抗氧化稳定剂，在真空烘箱中1 0 0 * c 下干燥，然后筛分、包装得 到成品，储存于暗冷干燥仓库中。通常采用的还原剂有水合肼【6 卅、硼氢化钠 8 】、 亚硫酸钠1 9 1 、葡萄糖、甲醛、抗坏血酸、次亚磷酸钠、雕白粉、锌粉、硫酸羟氨 等。 从反应过程看，此类反应大多处于碱性条件下，发生如下反应： c u 2 + + 还原剂一c u + c u + + o h - 一c u o h 7 武汉理工大学硕士学位论文 2 c u o h + o h c u 2 0 + h 2 0 除了碱性环境，酸性环境中也可以制备纳米c u 2 0 。z h uh o n g f o 等1 5 】用乙二 胺和十六烷基胺作缓冲试剂，在酸性( p h = 4 西) 的水热体系中1 3 0 反应1 8 h 合成了c u 2 0 纳米粒子，粒径为1 0 0 r i m ，呈立方体外形。 采用不同的还原剂，反应过程中反应体系的颜色变化也不同。如用硼氢化 钠为还原剂【8 】，在8 0 1 0 0 ( 2 下将c u c l 2 还原成c u 2 0 ，反应时溶液的颜色由蓝色 依次变成绿色，深绿色，白色，浅紫色，最后变成深红色浆状物即为c u 2 0 。 从化学角度看，在2 0 c 时，水溶液中c u 2 + 和c u + 的浓度之间存在如下关系【1 1 】： k = 【c u 2 + m c 一】2 = 1 2 x 1 0 6 要使溶液中c u 2 + 全部转化为c u + ，一方面反应体系中应有还原剂存在，另一 方面，应使c u + 形成难溶化合物。而在这个过程中，如果没有合适的分散剂存在 的话是很难得到纯的纳米c u 2 0 的。y a j i ed o n g 等【6 j 采用不同的有机高分子添加 剂，用水合肼作为还原剂还原c u s 0 4 得到了不同形态的c u 2 0 纳米粉体。研究表 明，添加十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 有助于形成立方体的c u 2 0 单晶，而 葡萄糖作为分散剂时则形成球形多晶。t e m 观测表明，反应物混合后立即形成 纳米微粒，然后是反应组分的扩散与团聚的竞争，c t a b 的主要作用是在c u 2 0 形成覆盖层，通过同种电荷的排斥作用而防止团聚；葡萄糖则主要起空间位阻 作用，其在反应中的作用如图2 所示。 图2 - 2 葡萄糖在纳米c u 2 0 制备过程中的作用 f i g 2 五s c h e m a t i cf i g u r eo f t h er o l eg l u c o s ep l a y s 武汉理工大学硕士学位论文 除了分散剂对纳米c u 2 0 的形貌产生影响之外，影响纳米c u 2 0 形貌的另一 个主要因素是反应物的浓度。朱俊武等1 7 1 以c u ( n 0 3 ) 2 和n a o h 为原料，以水合 肼为还原剂，通过沉淀法在室温下制备了纳米c u 2 0 。改变n a o h 溶液的加入量， 可分别得到长针形和四边形、空心四边形以及球形等结构的纳米c u 2 0 ，通过调 节反应物浓度可以将纳米c u 2 0 粒径控制在1 9 - - 6 8 n m 。 2 2 2 3 电化学法制备纳米氧化亚铜 工业上大多采用电化学法制备c u 2 0 ，发展了很多比较成熟的工艺【乱15 。，在 含有n a o h 的n a c l 碱性水溶液中电解金属铜时，从电极反应机理看，c u 2 0 粉 末是通过阳极铜溶解，并发生水解沉淀反应而生成的，反应所需o h 是由阴极区 产生的o h j 醴过扩散、迁移而得，阴阳极分别发生如下反应。 阳极电极反应： c u + c l _ 一( c u c 3 吸附 ( c u c i ) 吸附十( n - 1 ) c i 一e c u c i 。“ c u c l 。1 。”+ 2 0 h 。一c u ( o r ) 2 。+ n c l 。 2 c u ( o h ) 2 一c u 2 0 + h 2 0 + 2 0 h ( + ) 阴极电极反应式： 2 h 2 0 十2 e h 2 十2 0 h 一 电极总反应式： 2 c u + h 2 0 - h 2 + c u 2 0 其中反应式( + ) 的水解沉淀反应是整个反应过程的控制步骤。 为了防止由于阴极副反应而产生的金属铜杂质( 1 “，有必要向电解液中加入 合适的添加剂。汪志勇等【1 7 1 研究了n a 2 c r 0 7 、k 2 c r 2 0 7 、n a n 0 3 、n a n 0 2 等添加 剂在电化学法制备c u 2 0 中的作用。结果表明，它们都能有效抑制阴极区海绵状 金属铜粉的生成，相比之下，n a n 0 2 效果最好，n a n 0 3 则不适合作添加剂。 电解液的温度和p h 值也是影响产品质量的重要因素。y i w e nt a n g 等1 8 】用 负极还原醋酸铜的方法得到了纳米c u 2 0 薄膜，并将其镀到t i 0 2 薄膜上。对纳 米c u 2 0 薄膜沉积动力学研究发现，电解液温度在0 3 0 。c 范围内会形成球形的 c u 2 0 粒子，粒径范围是4 0 5 0 n m 。z h o uy a n g c h u n 等【1 9 】用电化学方法在不锈钢 9 武汉理工大学硕士学位论文 基质上沉积了多晶纳米c u 2 0 薄膜，研究发现当溶液p h = 9 、温度低于5 0 。c 时得 到的是c u 2 0 c u 复相薄膜，纯c u 2 0 薄膜的在温度高于5 06 c 时获得。 利用电化学法在不同底物上沉积纳米c u 2 0 薄膜是近年来的研究的一个热 点。如在t i 0 2 、p t t i s i 0 2 s i 12 1 、i t o t 2 叭、l a a l 0 3 ( 0 0 1 ) t 2 1 1 等底物上沉积纳米c u 2 0 薄膜。y ll i u 田j 通过采用电化学方法还原p h = 1 0 的乳酸铜在不同底物上镀上了 c u 2 0 薄膜。研究表明，不同的底物对薄膜的形态、结构和光学性能有很大的影 响。 2 2 2 4 溶胶一凝胶法 溶胶凝胶法具有制各温度低、纯度高和工艺简单的优点，它还可以在不同 的形状和底物上镀膜，被公认为是目前最有效的制膜技术之一。乔振亮等瞄】以 单质锂、无水乙醇和氯化铜为原料，葡萄糖为还原剂，醋酸为络合剂，采用溶 胶凝胶法在玻璃基片上制备了c u 2 0 纳米薄膜，该产品均匀、致密、电阻率低、 光吸收性能好。具体作法是，将前驱体甲醇铜溶解于乙二醇甲醚中，并加入醋 酸作为络合剂，再加入一定浓度的葡萄糖水溶液，生成均匀透明的浅蓝色溶液， 得到镀膜所需的稳定溶胶，然后在玻璃基质上采用旋转法制备c u 2 0 薄膜。 2 2 2 。5 辐照还原法 辐照还原法使近年来发展起来的制备纳米材料的新方法，具有简便、温和、 产量高、适用面广、可控、对辐射体系p h 值要求不高等特点。其基本原理是： 电离辐射使水发生电离和激发，生成还原性粒子h 自由基和水合电子( e 。) 以及氧化性粒子o h 自由基。 h 2 0 ! ! 型e 拥。， o h ，h ，h 3 0 + ，h 2 ，o h 。，h 2 0 2 ，h 0 2 与传统加热方式相比，微波加热既快又均匀，微波辐照制备的粒子均分散 性更好，形状更规整。翟慕衡等1 2 4 】用水合肼为还原剂，在微波照射下还原醋酸 铜溶液得到c u 2 0 纳米微粒。吴正翠等【2 5 】在微波辐照下，用沉淀法制备了c u 2 0 均分散超细粒子。研究表明，随加热方式、反应物浓度、表面活性剂或螫合剂 的不同，粒子的形状呈方形、雪花形、球形等多种形态。 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 在紫外射线辐照制各纳米c u 2 0 的反应中并存两种效应，即光化学吸收引起 反应物激发而还原和受紫外射线辐照产生水合电子进行还原，它们在不同反应 转化阶段起主导作用。陈祖耀等 2 6 1 采用主波长分别为3 6 5 和3 1 3 r i m 的高压汞灯 和单色2 5 4 n m 低压汞灯紫外射线辐照c u 的可溶性盐溶液制各了c u 2 0 超细粉体。 除了微波辐照法和紫外射线辐照法之外，还可以用y 射线辐照法、x 射线辐 照法、红外光辐照法1 2 h 等来制备纳米c u 2 0 。 2 2 3 气相法制备纳米氧化亚铜 2 2 3 1 化学气相沉积法 化学沉积法【2 8 】( 简称c v d ) 是指利用气体原料在气相中通过化学反应形成 基本粒子并经过成核、生长两个阶段合成薄膜、粒子、晶须或晶体等固体材料 的工艺过程，是目前制备纳米材料的重要方法。由于气相中的粒子成核及生长 的空间增大，制得的产物粒度小，形貌均一，并具有良好的分散性，而制备常 常在封闭容器中进行，保证了粒子具有更高的纯度。j o r g e 等【2 9 】用化学气相沉积 法在镀有c u o 的底物上沉积了c u 2 0 薄膜。r a m i x e z o r t i z 等归o j 用前驱体乙酰丙 酮化铜以8i tr n 的玻璃纤维板作底物制备了c u 2 0 薄膜，在3 2 0 。c 的底物上，能 得到超细的c u 2 0 晶体，粒径为8 3 n m 。 2 2 3 2 喷雾热解法 利用喷雾热解法可以把c u 2 0 沉积在各种底物上制成薄膜，该法所需设备简 单，并可以较好的控制薄膜的结构和形态。k o s u g i 等1 3 l 】将c u ( a c ) 2 h 2 0 和 c 6 h 1 2 0 6 溶于水中，然后加入异丙醇，溶液通过气动喷雾系统雾化，再把雾滴转 到热的玻璃底物上，得到了厚度为3 0 0 纳米，表面粗糙度为3 0 r m a ，粒度为5 0 r i m 的c u 2 0 薄膜。 武汉理工大学硕士学位论文 2 2 4 结语 制备纳米氧化亚铜粉体、薄膜及准一维材料的方法比较多，由于工艺条件 不同，得到的粒子大小、形貌也不同。目前，能够得到粒径均一、分散良好的 纳米氧化亚铜颗粒的方法比较少，这导致氧化亚铜在光学、电学性质等方面的 难确定性。要得到分散性好、性能稳定的纳米氧化亚铜粒子，扩宽纳米氧化亚 铜的应用领域，一方面，我们必须进一步寻找更好的制备方法或工艺条件来制 备纳米氧化亚铜，并最终实现工业化生产；另一方面，由于纳米氧化亚铜优异 的光学、电学等性能，我们可以将其与其它材料组合制备成性能优异的纳米复 合材料。本文的试验正是从两方面的角度而设计的。 2 3 实验部分 2 3 1 试剂及仪器 实验所用药剂和设备如表2 1 和2 - 2 所示。 表2 1 1 实验药品列表 t a b l e2 - ll i s t so f c h e m i c a lr e g e n t su s e di nt h ee x p e r i m e n t s 武汉理工大学硕士学位论文 表2 - 2 实验设备清单 t a b l e2 - 2l i s t so f m a i ni n s t r u m e n t su s e di nt h ee x p e r i m e n t s 2 3 2 实验方案 2 3 2 1 不同前躯物还原法制备纳米c u 2 0 在超声波辐照下，以十二烷基苯磺酸钠为分散剂，分别用以下三种方案制 备纳米c u 2 0 ，考察制备c u 2 0 过程中不同实验条件对产物的影响： ( 1 ) 分别在2 0 。c 和1 0 0 温度条件下，将0 5 9 十二烷基苯磺酸钠作为分散剂 溶解于1 0 0 m 、o 1 m o u l 的c u f n 0 3 ) 2 水溶液中，然后逐滴加入水合肼水溶液， 直至产生红色沉淀；经抽滤、洗涤和真空干燥，得到c u 2 0 粉末，并对其用x r d 、 s e m 等进行表征，考察温度对制备所得c u 2 0 形貌和结构的影响。 ( 2 ) 分别在2 0 和1 0 0 1 2 温度条件下，将o 5 9 十二烷基苯磺酸钠作为分散剂 溶解于1 0 0 m l 、0 1 m o l l 的c u ( n 0 3 ) 2 水溶液中，之后快速加入一定体积5 m o i l 的n a o h 水溶液并搅拌使之混合均匀，此时生成蓝色沉淀。老化2 0 分钟之后， 在上述体系中逐滴加入水合肼水溶液，直至产生红色沉淀，经抽滤、洗涤和真 空干燥，得到c u 2 0 粉末。 改变反应物c u ( n 0 3 ) 2 和n a o h 的用量，考察它们的浓度比对产物的影响： 保持c u ( n 0 3 ) 2 的用量不变，分别加入n a o h 溶液( o 1 m o l l ) 5 m l 和1 0 m h 保持n a o h 的用量( 1 0 m 1 ) 不变，加入c u ( n 0 3 ) 2 的浓度分别为0 ，0 1 m o l l 、 0 0 4 m o l l 、0 0 8 m o l l 、0 1 0 m o l l 、0 2 0 m o l 几。 武汉理工大学硕士学位论文 将上述实验得到的产物用x r d 、s e m 等进行表征，考察反应温度、反应物 浓度比等对产物的影响。 ( 3 ) 在1 0 0 m l 、5 0 m o l l 的n a c i 溶液中加入1 0 9c u c l 和o 5 9 分散剂并搅