（材料学专业论文）低膨胀ZrOlt2gtZrWlt2gtOlt8gt复合材料的制备及其性能研究.pdf

摘要 摘要 新型负热膨胀( n e g a t i v et h e r m me x p a n s i o n ，简称n t e ) 材料z r w 2 0 s 是近年来 新材料领域的研究热点之一，该材料在o 3 1 0 5 0 k 的广阔温度范围内具有优异的 各向同性负热膨胀效应，其负热膨胀系数高达8 9 1 0 6k 1 。z r w 2 0 8 及其复合材料 在微电子、光学、光纤通讯、医用器材、航空航天、发动机部件和精密机械等领 域具有十分重要的应用价值。 本研究在国家自然科学基金的资助下，采用机械混合和原位反应两种方法成 功制备了热膨胀系数极低的z r 0 2 z r w 2 0 8 复合材料。机械混合法以z r 0 2 和z r w 2 0 8 为原料，将z r 0 2 与z r w 2 0 8 按一定比例混合球磨在1 2 0 0 烧结2 4 h 制备 z r 0 2 z r w 2 0 8 复合材料；原位反应法以z r 0 2 和w 0 3 为原料，通过调整两者之间的 比例，利用烧结过程中生成z r w 2 0 8 来达到降低基体材料热膨胀系数的目的。结果 表明，两种方法都可以制备热膨胀系数极低的z r o f f z r w 2 0 8 复合材料。机械混合 法制备z r o f f z r w 2 0 8 复合材料中，当z r 0 2 与z r w 2 0 8 的质量比为2 ：1 即z r w 2 0 8 的体积分数为3 7 时，复合材料的热膨胀系数接近于零；原位反应法制备 z r 0 2 ，z r w 2 0 8 复合材料中，当z r 0 2 与w 0 3 质量比在2 5 - 3 之间即z r w 2 0 8 的理论 体积分数在3 5 - 4 0 之间时，复合材料的热膨胀系数较低，与机械混合法相比， 原位反应法具有省时的优点，而且产物的致密度较高，气孔率较低。研究中通过 对比复合材料的理论热膨胀系数和实际热膨胀系数，发现两者之间有背离，理论 值大于实际值。 虽然机械混合法和原位反应制备的z r o j z r w 2 0 s 复合材料具有优异的低膨胀 性能，但是都存在致密度不高、气孔率较大的缺点。研究采用纳米z r 0 2 代替微米 级z r 0 2 和添加少量a 1 2 0 3 两种方法，来克服复合材料致密度不高的缺点。结果表 明，相同条件下纳米z r 0 2 代替微米级z r 0 2 制备z r 0 2 ，z r w 2 0 8 复合材料，能有效降 低了基体材料z r 0 2 的烧结温度，提高复合材料的致密度，还可以抑止烧结过程中 z r w 2 0 8 颗粒的异常长大；少量2 0 3 的加入可以显著改善z r o j z r w 2 0 8 复合材料 的烧结性能，在不影响复合材料优良热膨胀性能的前提下促进材料的致密化，a 1 2 0 3 的加入量以0 3 5 w t 为宜。a 1 2 0 3 添加剂促进烧结的机理可以归结于烧结过程中 a h ( w 0 4 ) 3 液相的生成以及a 1 2 0 3 - z r 0 2 有限置换固溶体形成导致的晶格缺陷，加快 江苏大学硕士学位论文：低膨胀z r 0 2 z r w 2 0 8 复合材料的制备及其性能研究 了粒子扩散的速率。 此外，研究还分别采用燃烧法和分步加热固相法成功制备了纯度较高的 z r w 2 0 s 粉体。燃烧法合成z r w 2 0 8 的最佳配比：炉温在5 0 0 。c ， ( n h 4 ) s h s h 2 ( w 0 4 ) d - 1 4 2 0 与z r o c l 2 8 h 2 0 的摩尔比为1 ：3 2 ，c h 4 n 2 0 与 ( n h 4 ) s h s h z ( w 0 4 ) d 1 - 1 2 0 和z r o c l 2 8 h 2 0 的质量比为2 ：l ，硼酸的质量分数为0 1 0 。 该方法合成的z r w 2 0 8 在5 0 c 一7 0 0 c 平均线膨胀系数a 一5 0 8 1 0 击k - 1 。前者制备工 艺简单、省时节能，合成粉体的粒径较小，但是不适宜大量合成z r w 2 0 8 ；后者烧 结时间较长，能耗较大，不过反应原理简单，适宜于大规模生产z r w 2 0 s 粉体。 关键词：z r w 2 0 8 ；负热膨胀；低膨胀；复合材料；原位反应；z r 0 2 a b s t r a c t a b s t r a c t n e g a t i v et h e r m a le x p a n s i o n ( n t e ) m a t e r i a l ，z r w 2 0 8 ，w h i c he x h i b i t sl a r g e i s o t r o p i en e g a t i v et h e r m a le x p a n s i o no v o ri t se n t i r es t a b i l i t yr a n g ef r o mo 3 kt o1 0 5 0 k a n dt h et h e r m a le x p a n s i o nc o e f f i c i e n ti s 一8 9 1 0 k ? 1 h 孙b e e np a i dp a r t i c u l a ra t t e n t i o n i nm a t e r i a lf i e l dr e c e n t l y z r w 2 0 sa n di t sc o m p o s i t e sh a v ev e r yi m p o r t a n tp r a c t i c a l a p p l i c a t i o n s i n m i c r o e l e c t r o n i c s ，o p t i c s ，o p t i c a l f i b e rc o m m u n i c a t i o n , m e d i c a l a p p a r a t u s ，a e r o s p a c et e c h n o l o g y , e n g i n ep a r t s ，p r e c i s i o nm a c h i n e r yf i e l d sa n ds oo n t w om e t h o d s ，m e c h a n i c a l a d m i x i n gm e t h o da n di n - s i t ur e a c t i o nm e t h o d , w e r e a d o p t e di nt h es y n t h e s i z i n go fz r 0 2 j z r w 2 0 sc o m p o s i t e sw i t hl o wt h e r m a le x p a n s i o n 硝t hf i n a n c i a ls u p p o r to fn a t i o n a ln a t u r es c i e n c ef o u n d a t i o no fc h i n a i nt h ef i r s t m e t h o d ，t h er a wm a t e r i a l s ，2 1 0 2a n dz r w 2 0 s ，w e r em i x e da tv a r i o u sr a t i o sa n dm i l l e d f o r2 4 h , a n dt h e ns i n t e r e da t1 2 0 0 。cf o r2 4 ht op r e p a r ez r o d z r w 2 0 sc o m p o s i t e s t h e r a wm a t e r i a l sw e r ez r 0 2a n dw 0 3i ni n - s i t ur e a c t i o nm e t h o d ，姚o sw a sp r o d u c e d d u r i n gt h es i n t e f i n gw h i c hw o u l dm i xw i t ht h es u r p l u sz r o za n dz r 0 2 z r w 2 0 s c o m p o s i t e s w e r ep r e p a r e d t h er e s u l t si n d i c a t et h a tl o wt h e r m a l e x p a n s i o n z r o z z r w 2 0 sc o m p o s i t e sc a nb ey i e l d e db yb o t ht w om e t h o d s t h ec o m p o s i t es h o w s a l m o s t 刁啪t h e r m a le x p a n s i o nw h e nt h ev o l u m ef r a c t i o no fz r w 2 0 si s3 7 i nt h ef i r s t m e t h o d w h e nt h ev o l u m ef r a c t i o no f z r w 2 0 si sb e t w e e n3 5 a n d4 0 t h ec o m p o s i t e s s h o wl o wt h e r m a le x p a n s i o ni ni n - s i t um e t h o d t h i ss e c o n dw a yu s e sl e s st i m ea n d p r o d u c e sc o m p o s i t e sw i t hh i 【g h c rd e n s i t ya n dl o w e rp o r o s i t yc o m p a r e d 谢mt h ef i r s t m e t h o d at h e r m a le x p a n s i o nc o e f f i c i e n td e v i a t i o nw a sf o u n db e t w e e nt h et h e o r e t i c a l v a l u ea n de x p e r i m e n t a lv a l u ea n dt h e o r e t i c a lv a l u ei sl a r g e rt h a ne x p e r i m e n t a lv a l u e a l t h o u g ht h e2 内0 舀2 0 sc o m p o s i t e sp r e p a r e db ym e c h a n i c a la d m b , i n ga n d i n - s i t ur e a c t i o nm e t h o d se x h i b i te x c e l l e n tl o wt h e r m a le x p a n s i o n , i ti s n td e n s ea n d t o u g he n o u g hp r o b a b l yd u et oi n s u f f i c i e n ts i n t e r i n go fz r 0 2 i no r d e rt oi m p r o v et h e r e l a t i v ed e n s i t yo f t h ec o m p o s i t e s ，n a n o - z r 0 2w a sn s e di n s t e a do f c o m m e r c i a lz a - 0 2a n d s m a l la m o u n to fa 1 2 0 3w a sa d d e da sa na d d i t i v e 1 1 1 cr e s u l t si n d i c a t et h a tn s n o - z r 0 2 c a nr e d u c et h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r eo fz r 0 2m a t r i xa n di n c r e a s et h er e l a t i v ed e n s i t yo f t h ec o m p o s i t e si nt h es a m ec o n d i t i o n m o r e o v e r ，z i w 2 0 sg r a i nw i l ln o tg r o wt o ob i g d u r i n gt h es i n t e f i n ga st h eu s eo fn a n o z t 0 2 s m a l la m o u n to fa 1 2 0 3a d d i t i v ec a n i n c r e a s et h ed e n s i t yo ft h ec o m p o s i t e sr a p i d l yw i t hs l i g h te f f e c t so nt h et h e r m a l i 江苏大学硕士学位论文：低膨胀z r 0 2 z r w 2 0 s 复合材料的制备及其性能研究 e x p a n s i o np r o p e r t yb yf o r m i n ga 1 2 ( w 0 4 ) 3l i q u i dp h a s ea n df i n i t es u b s t i t u t i o ns o l i d s o l u t i o n h o w e v e r , t o om u c ha l z o sw i l li n c r e a s et h et h e r m a le x p a n s i o no ft h e c o m p o s i t e a n da c c e l e r a t et h e g r o w t ho ft h ep a r t i c l e sa n di n d u c es e c o n d a r y r e c r y s t a l l i z a t i o n t h eo p t i m a la m o u n to f a l 2 0 3i s0 3 5 w t m o r e o v e r , z r w 2 0 sp o w e rw a sp r e p a r e db yc o m b u s t i o nm e t h o da n ds t e pb ys t e p s o l i ds t a t er e a c t i o nm e t h o d c u b i cz r w 2 0 sp o w e rw i t hh i g hp u r i t yc a nb ey i e l d e db y b o t ht w om e t h o d s t h eo p t i c a lr a t i o so f c o m b u s t i o nm e t h o da r el i s t e da sf o l l o w i n g ：t h e f u _ r n a c et e m p e r a t u r ei s5 0 0 t h em o l a rf r a c t i o no f h s b o si so 1 0 1 1 l em a s sr a t i oo f ( n h 2 ) 2 c oa n d ( m 4 ) 5 h 5 h 2 ( w o , ) d h 2 0a d d e dw i t hz 由c 1 2 。8 h 2 0i s2 ：1 a n dt h e m o l a rr a t i oo f ( n p ) 5 h 5 h 2 ( w 0 4 ) d h 2 0a n dz r o c h 8 i - 1 2 0i s1 ：3 2 t h el i n e a rt h e r m a l e x p a n s i o n c o e f f i c i e n to f z r w j 0 8w h i c hw a sm e a s u r e db yt h e r m a e x p a n s i o nd i l a t o m e t e r i s - 5 0 8 x 1 0 。1 0 1 c o m b u s t i o nm e t h o dc a l lp r o d u c ez r w 2 0 sw i t hs m a l l e rm e a ns i z ea n d t h ep r o c e s si ss i m p l e rc o m p a r e dw i t hs o l i ds t a t er e a c t i o n , b u ti tc a nn o tp r o d u c ez r w 2 0 8 p o w e rw i t hl a r g e s c a l e t h es i n t e r i n gt i m ei sl o n g e ra n dt h ep r o c e s sc o n s u m e sm o r e e n e r g yi ns o l i ds t a t er e a c t i o n , b u tt h i sw a yc a np r o d u c ez r 、0 8p o w e rw i t hl a r g e s c a l e k e y w o r d s ：z r w 2 0 8 ；n e g a t i v et h e r m a le x p a n s i o n ；l o wt h e r m a le x p a n s i o n ；c o m p o s i t e ； i n - s i t ur e a c t i o n ；z r 0 2 i v 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权江苏大学可以将本学位论文的全部 内容或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 保密口，在年解密后适用本授权书。 不保密日。 学位论文作者签名：7 场瓤叫蔓 m b 年1 月j o 日 指导教师签名： l ，己年2 月1曰 坼 、v q 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已注明引用的内容以外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 黟勺矿 e t 期：伽年1 月、6 日 第一章绪论 第一章绪论 1 1无机材料的热膨胀简介1 】 1 1 1 热膨胀系数 物体的体积或长度随温度的升高而增大的现象称为热膨胀。假设物体原来的 长度为，升高温度8 t 后长度的增加量为a ，则定义 岱= o i l ) ( a l i s t ) ，( 1 1 ) 耐家为线膨胀系数，也就是温度升高1k 时，物体的相对伸长。无机材料的线 膨胀系数一般都不大，数量级约为1 0 一。1 0 击k 1 。类似地，定义 = 古( 第， ( 1 2 ) p 称为体膨胀系数，相当于温度升高lk 时物体体积相对增长。对于各相同 性的晶体，各晶轴方向的热膨胀系数相同，则口一3 口，而对于各向异性的晶体，其 鼻= + 锄+ 。 1 1 2 固体材料的热膨胀 固体材料的热膨胀本质，可以归结为点阵结构中的质点间平均距离随温度升 高而增大。在晶格振动中，曾近似认为质点的热振动是简谐振动，而实际上晶格 振动中相邻质点间非线性的相互作用力使得质点以非简谐振动方式移动。如图1 1 所示，在质点平衡位置r o 的两侧，合力曲线的斜率不等。当r r o 时，引力随位移的增大较慢。因而，质点振动 的平均位置要偏移平衡点r o 处，并向右移，导致相邻质点间平均距离增加。温度 愈高，振幅愈大，质点在r o 两侧受力不对称情况愈显著，质点向右偏移的几率越 高，相邻质点平均距离就增加得多，导致微观上晶胞参数增大及宏观上晶体的膨 胀。 热膨胀与原子间的结合键强弱及相互位置有关。在共价键晶体的位能曲线上， 对称性好，键合力强，显示较小的热膨胀。在离子键晶体引力项中，主要为库仑 引力，键合力较弱，热膨胀较大。金属键晶体的键弱，在位能曲线中，右侧曲线 变平坦，非对称性增大，显示较大的热膨胀。分子晶体利用分子间的范德华力， 江苏大学硕士学位论文：低膨胀z r 0 2 z r w 2 0 8 复合材料的制备及其性能研究 键结合最弱，因而显示最大的热膨胀。总之，晶体的热膨胀从小到大的排列为共 价键晶体、离子键晶体、金属键晶体和分子键晶体。 ， 44 ，溉 1 ；、! ，一 _ 知 ”力 ，w m - i u 一 队 i 一 ，l 图1 1晶体质点引力一斥力曲线和位能曲线 f i g 1 - 1g r a v i t a t i o n - r e p u l s i o nc u r v ea n dp o t e n t i a le n e r g yc u r v eo f c r y s t a lp a r t i c l e s 1 1 3 多晶和复合材料的热膨胀 各相同性晶体组成的多晶体的热膨胀系数与单晶体相同。假如复合材料中各 相的热膨胀系数不相同，则它们在烧结后的冷却过程中产生内应力导致热膨胀。 假设有一复合材料，所有组成都是各向同性的，而且均匀分布，其线膨胀系数可 以用下式表示： 画= 瓣 ( 1 3 ) 函2 券赢 ( 1 。3 ) 啦是第i 部分组成的体积膨胀系数，w i 是第i 部分组成的重量分数，p i 是第i 部 分组成的密度，1 6 = e ，3 ( 1 - 2 2 , ) ，e 和弘分别是第i 部分组成的弹性模量和泊松 比。 复合材料中各相的热膨胀系数相差很大时，有时内应力甚至会发展到使材料 产生微裂纹，导致复合材料热膨胀系数的滞后现象，但热膨胀系数滞后主要发生 在大晶粒样品中。当复合材料中有多晶转变的组分时，多晶转变的体积不均匀变 化会导致膨胀系数的不均匀变化。一般地在理想状态下即各相的弹性模量相同、 气孔率为零和不存在热内应力的条件下，复合材料的热膨胀系数可以近似地表示 为： 口c = 口，m ( 1 4 ) 和k 分别为复合材料中各相的热膨胀系数和体积分数，式( 1 4 ) 即为复合 材料的热膨胀混合法贝l j 2 3 】。 2 第一章绪论 1 1 4 负热膨胀材料 自然界中大多数材料都具有热胀冷缩的性质，但极少数材料却拥有异常的热 缩冷胀的特性，即具有“负热膨胀”( n e g a t i v et h e r m a le x p a n s i o n ，n t e ) 效应。其 实热缩冷胀早就被发现存在于某些材料中，如钙钛矿铁电体p b t i 0 3 ，半导体材料 s i 、g a 、g a a s ，冰，石英，堇青石，b 锂霞石l i a l s i 0 4 和沸石等【1 1 。但这些材料 大多存在n t e 效应弱、响应温度范围很窄和各向异性等不足，所以没有引起研究 人员太多的重视。 1 2 负热膨胀材料z r w 2 0 8 的研究现状 1 2 1 z r v v 2 0 a 的性能特点 早在二十世纪五六十年代，就有人发现并合成了z r w z o s i t - s ，但其独特的负热 膨胀特性并末引起人们的注意。1 9 9 6 年美国o r e g o ns t a t eu n i v e r s i t y 的s l e i g h t 研究 小组首次在s c i e n c e 上报道了z r w 2 0 8 的负热膨胀特性婀，即在o 3 1 0 5 0k 的广阔 温度范围内，具有各向同性负热膨胀效应，其热膨胀系数达8 9 x1 0 击k 1 6 - s ，其 晶胞参数随温度变化如图1 2 t g l 所示，随温度升高而降低。 1 2 2z r w 2 0 8 的晶体结构 根据z h - w 0 3 相酬1 川( 图1 3 ) 可知，z r w z 0 8 在1 1 0 5 1 2 3 1 c 之间处于热力学 稳定态；在7 5 0 , - , 1 1 0 5 。c ，分解为z i o z 和w 0 3 ；在7 5 0 c 以下，z r w 2 0 8 处于亚稳态。 t m l m m t m 瞅 图1 2z r w z o s 的晶胞参数与温度的关系1 9 】 f i g 1 2 t h er e l a t i o n s h i p sb e t w e e nc e l lp a r a m e t e ro f z r w z 0 8a n dt e m p e r a t u r e 3 江苏大学硕士学位论文：低膨胀z r 0 2 z r w 2 0 8 复合材料的制备及其性能研究 图1 3z r 0 2 一w 0 3 二元相卧】 f i g 1 3 p h a s e sd i a g r a mo f z r 0 2 - w 仉 u a r y 等人f 3 1 1 】的研究表明，z r w 2 0 s 有三种晶相：a - z r w 2 0 s ( 低温相) ，p - z r w 2 0 $ ( 高温相) ，t z r w 2 0 s ( 高压相) ，其热膨胀系数分别为- 8 9 x i 0 币k - 1 ( 2 0 4 3 0 k ) ， - 4 9 x 1 0 。6k 1 ( 4 3 0 9 5 0 k ) 1 1 0 x 1 0 - 6 【1 ( 2 0 3 0 0 k ) 。z r w 2 0 s 在- 4 3 0k 时发生 a - z r w 2 0 8 ( 有序) 一b z r w 2 0 s ( 无序) 转变。在室温、2k p a 条件下发生 a - z r w 2 0 8 斗丫z r w 2 0 9 相变，同时伴随4 9 8 的体积收缩。a - z r w 2 0 8 属立方晶系， p 2 1 3 空间群，其晶体结构如图1 4 1 8 1 所示。 图1 4a - z r w 2 0 8 的晶体结构嘲 f i g 1 4s t m c t u m o f t h ec u b i c a - z r w 2 0 b i l l u s t r a m d w i t h z o o o c t a h e d r a a n d w 0 4 t c t m h e d r a 4 2。喜邕g卜 第一章绪论 z 0 6 ) k 面体与 w o d 四面体通过氧原子共顶角连接，组成具有高度伸缩性的 骨架结构。每个 z o d ) k 面体顶角的氧原子与一个 w 0 4 四面体顶角共享，而 w 0 4 】 四面体的4 个顶点的氧原子只有3 个与 z o d j k 面体共享，这样每个 w o d 四面体 中有一个氧原子是一配位的，形成“m o ”悬挂键，这种极为反常的排列被认为 是z r w 2 0 8 在室温下处于亚稳态的原因之一，z r w 2 0 8 的温度相变与压力相变都与 “m o ”悬挂键中氧的迁移有关 1 1 - 1 2 】。i b - z r w 2 0 8 属立方晶系p a 空间群，呈中心 对称。t - z r w 2 0 8 属正交晶系p 2 1 2 1 2 1 空间群，晶胞参数a 为9 1 5 9 9 3 n m 。 1 2 3 z r 、2 0 b 的负热膨胀机理 z r w 2 0 s 独特的负热膨胀特性引起广大科研人员的关注，其负热膨胀机理是研 究重点之一。目前，有关其负热膨胀机理还存在争论，主要有以下四种机理模型。 1 2 | 3 1 刚性单元模式；( r i g i du n i tm o d e s ，简称r u m ) 1 3 j 立方z r w 2 0 8 是 z 哟6 】八面体与f w 0 4 】四面体通过桥氧原子o 共顶角连接组 成的开放骨架结构。多面体中z r - o 键合和w - o 键合是一种结合力很大的强键合， 它们组成的【z r 0 6 】八面体与 w 0 4 四面体是刚性多面体，多面体本身不易变形，但 是 z r 0 6 a 面体与 w 0 4 四面体之间的键合力却较小，两种多面体之间容易发生耦 合转动，导致晶胞边长减小，体积收缩。随着温度升高，桥氧原子的横向振动振 幅不断增大，因而体积收缩不断加剧，从而产生“热缩冷胀”的负热膨胀现象， 如图i ，5 所示。 z文 兴砖1 1 石 冬q 嘲嗡吲 n1芪 。咚飞 o 一街氧愿子一金曩愿子 图1 5 桥氧原子横向振动模型 f i g 1 5 t h em o d e lo f t r a n s v e r s et h e r m a lm o t i o no f o x y g e n b r i d g eb o n d 5 江苏大学硕士学位论文：低膨胀z r 0 2 j z r w 2 0 8 复合材料的制备及其性能研究 1 2 3 2 低能声子模式( l o wf r e q u e n c yl a t t i c ev i b r a t i o nm o d e ) ”4 j s c h l e s i n g e r 等人研究发现【1 4 1 ，z r w 2 0 8 中存在着低频率声子，具有不寻常的低 频率点阵振动。z r w 2 0 8 声子振动达1 0 1 2 ，为低频率模式。在z r w 2 0 s 晶体中， w o , l 四面体通过z r 原子相互连接，如图1 6 所示中。图中褐色棱锥体为 w 0 4 四面体， z r 原子位于中间，而o 原子位于棱角。绿色的八面体有一个z r 在中间，o 原子在 每个棱角上。许多晶体都有高频率的模式，但是这种材料中的低频率模式非常异 常。这低能模式主要包括扭转和倾斜，但是在扭转的同时存在着微弱的往复运动。 在这种独特的晶体结构中，四面体扭转的同时往复拉临近的多面体，这是非常奇 特的。这样就导致整个晶体结构随着温度升高而收缩。但是如果这个晶体结构是 异常开放的和不受约束性的，将会突然地瓦解成更致密的结构，收缩也就结束。 图1 6z r w z 0 8 低频品格振动模型 f i g 1 6 l o wf r e q u e n c yl a t t i c ev i b r a t i o nm o d eo f z r w 2 0 s 1 2 3 3 受抑软性模式( f r u s t r a t e ds o f tm o d e s ，简称f s m s ) t r , - t 6 1 d c a o 等人提出了受抑软性模式，认为在立方z r w 2 0 s 晶体结构中，吖0 4 】四 面体在一个宽的温度范围( 5 - 3 1 5 k ) 内是刚性的，虽然z r - o 键十分坚固，但可以 伸长，故 z r 0 6 a 面体并不是刚性单元。重要的是，在 w 0 4 l 四面体和 z r 0 6 a 面 体间的w - z r 连接拥有和z r - o 键等同的结合力，w - z r 的运动联系在一起且将作为 一个单元变动与 z r 0 6 单元变动的程度相当。因此，o 原子的一些振动肯定与 w 0 4 】 及 z r 0 6 的偏移相关。因此不能认为w - o - z r 连接中。原子的横向振动是n t e 的 最根本原因。 6 第一章绪论 z r w z o s 晶体结构中有四个等同的振动方式均沿着 轴方向运动。图 1 7 是z r w 2 0 8 部分晶体结构的骨架，只含w 和z r 原子( 去掉了o 原子) 。图中只 显示了白色、浅灰色、深黑色三个平面分别与结构中的 、 、 轴垂直。表示在中的白色平面部分，里面有六个相互联系的含w 原子的三角形，围绕着中间一个没有w 原子的六边形。中的深色箭头是每个w 原子的振动方向。如果w 原子垂直于白色平面上下横向振动，由于原予间结合力 的作用，那么每个有w 原子的三角形都会均匀的收缩( 图1 7 中图) 。这将导致六 边形向中心收缩且保持等边，当然中心的z r 受晶格限制，只能在其平面内运动。 因此，不含w 的三角形也在收缩，这些收缩引起了w 原子在垂直其他 面上开始振动( 如图1 7 中的描述) 。因此一个平面上筋收缩联系着其它每个 垂直面的收缩。晶格沿着所有的四个 轴同步收缩则维持了立方的 晶体结构。 图1 7z r w 2 0 8 部分晶体结构的骨架( 去掉o 原子) f i g 1 7 as k e t c h o f p a r t o f t h ec r y s t a ls t r u c t u r e o f z r w 2 0 8 ( o i s o m i t t e d ) 1 3 z r w 2 0 8 的制备方法 z r w 2 0 8 优异的各向同性负热膨胀性能及其潜在的应用价值，激起了国内外科 研人员对其合成方法的研究热情。由于z r w 2 0 s 只在1 1 0 5 - 1 2 3 1 温度之间热力学 稳定，常温下处于亚稳态【1 0 1 ，故制备过程中必须采用急冷的方法才能获得z r w 2 0 8 ， 导致制备高纯度z r w 2 0 8 存在一定的困难。目前报道的z r w 2 0 8 制备方法主要有以 下几种。 7 江苏大学硕士学位论文：低膨胀z r 0 2 z r w 2 0 8 复合材料的制备及其性能研究 1 3 1 固相澍1 7 - 1 8 固相法是合成z r w 2 0 8 的传统方法，其反应原理如式1 5 。 z r 0 2 + 2 w 0 3 = z r w 2 0 8( 1 5 ) 将z r 0 2 和w 0 3 按适当比例混合在行星球磨机中球磨2 4 小时，置于密封的铂金坩 锅中在1 2 0 0 烧结4 8 小时以上，然后急冷得到z r w 2 0 8 粉体。 固相法反应原理、过程简单，易操作，但固相法以固体物质为原料，原料粒 度大小及分布，颗粒的聚集状态对产物的纯度影响很大，难以获得单一晶相的 z r w 2 0 8 粉体。此外，该方法烧结温度高，时间长，能耗较大。 1 3 2 微波合成法【1 9 1 材料的微波合成是近来发展起来的材料制备新手段，其原理是利用微波的耦 合加热效应，快速整体加热材料，具有升温速度快、热滞后性小等特点。 采用z r o c h 8 h 2 0 和h 2 w o 为原料，按一定化学计量比称量，将z r o c h 8 1 - 1 2 0 溶于蒸馏水，用n h 3 h 2 0 溶液滴定成z r ( o h ) 4 沉淀，反复洗涤去除c l ，再将沉 淀物加入到h 2 w 0 4 的n i - 1 3 h 2 0 溶液中，搅拌均匀后离心脱水，干燥，然后将样 品置入微波炉中，合成温度控制在8 0 0 10 0 0 。c 之间，保温3 0 m i n 左右，关闭微波 源，立即将样品从微波炉中取出淬冷。该方法反应速度快，可以得到纯度较高的 立方相z r w 2 0 8 。 1 。3 3 溶胶凝胶法f 2 ”1 】 s 0 1 g e l 法是2 0 世纪8 0 年代迅速发展起来的，该方法以液相反应为基础，可 以在较低的温度下合成精细陶瓷粉末。反应物在溶液中均匀混合，借助于溶胶分 散体系，产物是原子级水平的结合，可以实现产物的高纯化、组分的均匀化、颗 粒的超细化。 在室温和搅拌条件下同时将5 0 m lo 1 5 m z ，溶液和1 0 0 m l o 1 5 m w 6 + 溶液加入 到2 5m l 蒸馏水中，继续搅拌1 0 h ；然后加入浓度为6 m o l l 的h c i ，将混合物回 流4 8 小时；让其凝固，倒出上层液体，过滤沉淀物，用去离子水清洗，在烘箱中 3 5 3 k 进行烘干，此时的产物为z r w 2 0 f f o h hr ( h 2 0 h ，最后在8 7 3 k 下加热1 0 h ， 得到商纯度的z r w 2 0 8 粉末。但是该方法存在反应周期长的缺点。 8 第一章绪论 1 3 4 共沉淀法1 2 2 捌 共沉淀法一般是把化学原料以溶液状态混合，并向溶液中加入适当的沉淀剂， 使溶液中已经混合均匀的各组分按化学计量比共同沉淀出来，或者在溶液中反应 沉淀出一种中间产物即前驱体，再把它煅烧分解制备超细粉体。 配制一定浓度的z r o c l 2 8 h 2 0 和( n i h ) 4 h 5 i - 1 2 ( w 0 0 6 i - 1 2 0 溶液，在搅拌的条件 下将含z r 的溶液滴到含w 6 + 的溶液中，用h c l 调节溶液的p h - - 4 ，在1 0 0 c 烘干 得到前驱体。前驱体在6 0 0 c 下保温2 小时，空冷研磨，然后在1 2 0 0 c 下保温2 小时，淬冷得到z r w 2 0 s 粉体。该方法得到的z r w 2 0 8 纯度较高，粒度均匀，但是 工艺较复杂。 1 3 5 水热合成法聊5 j 水热合成技术是指在高温高压的过饱和水溶液中进行化学合成的方法。它属 于湿化学合成方法的一种，被认为是生产成本低、高质量氧化物陶瓷粉末的最有 潜力的技术之一，尤其在电子陶瓷领域得到深入的研究和广泛的应用。该方法合 成产物的结晶度高，颗粒大小均匀，粉末活性高等优点。 采用z 幻c 1 2 8 h 2 0 和钨酸氨( n 地) 4 h 5 瞰2 ( w 0 4 ) 司i - 1 2 0 为原料。在6 0 c 下将一 定浓度的z r o c h 8 h 2 0 溶液加入到( n h 4 ) 4 h 5 陆( w 0 4 ) 6 】i - 1 2 0 溶液中，搅拌2 5 h ： 加入浓度为6 m o l l 的h c l 搅拌持续3 h ：将浆体转移到聚四氟乙烯高压釜中，在 1 8 0 c 时加热1 5 小时；然后过滤产物，用蒸馏水清洗，在6 0 c 烘干，x 衍射分析 表明此时的产物为z r w 2 0 t ( o h ) 2 ( h 2 0 ) 2 。最后将产物在6 5 0 c 加热2 5 h ，得到高纯 度的z r w 2 0 8 粉体。 1 3 6 燃烧合成法 2 0 , 2 6 1 燃烧合成( c o m b u s t i o ns y n t h e s i s ) ，又称自蔓延高温合成( s e l f - p r o p a g a t i n g 撕g h - t e m p e r a t u r es y n t h e s i s 。缩写s h s ) ，是近年来提出的一种新型材料制备技术， 基于氧化还原反应原理，可以有效的降低合成温度，缩短制各周期，具有省时节 能，操作简单，所需设备也比较简单的优点。 将适量的z r o c h 8 h 2 0 和( n i - h ) 4 h 5 h 2 ( w 0 4 ) 6 i 1 2 0 在少量浓度为3 m o l l 的 h n 0 中溶解，加入适当的尿素，把混合物装入耐热玻璃容器里充分搅拌：然后直 接置入预先加热到5 0 0 ( 2 的炉中，要求炉子的温度在1 5 s 之内升高到1 3 2 3 k ，在 9 江苏大学硕士学位论文：低膨胀z r 0 2 z r w 2 0 8 复合材料的制备及其性能研究 2 3 m i n 之内回到7 7 3 k ；随着水分的不断蒸发，溶液逐渐沸腾，进而燃烧，燃烧过 程大约维持1 5 秒左右。最后加热产物到1 2 0 0 ，保温1 2 0 r a i n ，急冷可以得到纯 度较高的z r w 2 0 8 。 1 3 | 7 喷雾干燥法【2 7 l 喷雾干燥法是将已制成的溶液或浆体原料喷成雾状物来达到微粒化和干燥目 的的一种方法。该方法以偏钨酸铵( n i - h ) 6 h 2 w 1 2 0 4 0 n h 2 0 、硝酸氧锆 z r o ( n o ，) 2 n h 2 0 、氯化氧锆z r o c l 2 8 1 4 2 0 为原料制备前驱浆体；喷雾干燥形成粉 末后在( 7 0 0 9 0 0 c ) 温度之间加热1 0 2 4 h ；再压制成约2 5 9 的颗粒，将其密封在石 英试管中以防止w o s 在加热过程中挥发，在1 1 8 0 c 下再煅烧1 2 4 h ；最后试管直 接在液氮中急冷，获得最终产物z r w 2 0 s 。 1 3 8 z r w 2 0 8 单晶的制备【2 & 侧 为了解释z r w 2 0 s 的反常特性，需用单晶来确定其物理特性和结构特性。单晶 z r w 2 0 8 的生长是采用分层自助熔技术。高纯z r 0 2 ( 9 9 9 7 8 ) 和w o s ( 9 9 9 9 8 呦 粉末按1 ：2 的摩尔比混合，混合后放在容积为8 0c m 3p t 坩埚中，再在混合物上 覆盖一层1 5 9 的w 0 3 粉末。不加盖的坩埚在氧气气氛中以7 0 0 c h 的速度加热 至1 3 0 0 ，保温2 h ，再以o 5 h 的速度冷却到1 2 3 0 ，然后关掉炉子取出样品 快冷到室温。该方法可得到无色透明的z r w 2 0 s 单晶体，最大的单晶可达1 5 9 。 1 4 z r w 2 0 8 复合材料的研究现状 1 4 1