（材料科学与工程专业论文）聚醚渣综合利用研究.pdf

摘要 随着国内外聚醚需求量的不断扩大，国内聚醚生产能力也逐年上升， 同时聚醚生产工艺也出现了较快发展，但以k o h 为催化剂用磷酸进行中 和精制的生产工艺还是占据着主要地位，此工艺生产中会出现大量的废 渣，目前聚醚生产企业对产生的废渣处理不统一，并存在一定的环保问题， 本文结合生产实际针对聚醚渣不同的性质进行了相应分析，并制订了相应 的回收方案。 1 、对油溶性的聚醚的渣的回收采用水进行萃取实验，通过具体分析 以及相应试验得最佳的萃取温度为：8 0 9 0 ，萃取固液l t - 1 ：1 ，萃取 时间：大于8 小时。并制定了相应的聚醚回收工艺，对于磷酸二氢钾的结 晶回收方法根据磷酸二氢钾的特性选择了降温结晶的方法，并讨论了相应 的结晶控制方案。 2 、对于用于生产聚合物多元醇的基础聚醚的渣进行了分析试验，探 讨了用聚合物多元醇生产过程中使用的分子量控制剂进行萃取回收，确定 了萃取固液比例为：1 ：0 7 5 ，采用密闭常温进行萃取、再过滤分离。 3 、对于水溶性较好的聚醚的渣进行了相应分析试验，探讨了使用环 氧丙烷进行萃取再用于生产的方法，确定了萃取固液比：o 5 ：1 ，萃取 后进行过滤分离。 4 、油溶性聚醚的渣的回收，针对工业化生产过程中的遇到的问题进 行分析解决，并根据磷酸二氢钾结晶工序的结晶条件对相应设备进行了优 化，改善了产品的结晶颗粒大小，提高了磷酸二氢钾固体的生产量。 关键词：聚醚渣，废渣回收，磷酸二氢钾，环保，聚醚回收 c o m p r e 髓n s i v eu t i l i z a t i o no f p o l 征t h e rl e e s a b s t r a c t a l o n gw i t ht h ec o n t i n u o u se x p a n s i o n o fd e m a n do fp o l y e t h e rw o r l d w i d e , t h ed o m e s t i c p r o d u c t i o nc a p a c i t yo fp o l y e t h e rh a sb e e ni n c r e a s i n gy e a rb yy e a r , a n dt h ep o l y e t h e r p r o d u c t i o np r o c e s sh a sb e e nr a p i d l yd e v e l o p e da sw e l l h o w e v e r , t h ep r o d u c t i o nu s i n g k o ha sac a t a l y s ts t i l lo c c u p i e sam a j o rp o s i t i o n t h i sp r o c e s sw i l lp r o d u c eal a r g en u m b e r o fl e e s c u r r e n tp o l y e t h e rm a n u f a c t u r i n ge n t e r p r i s e sd e a lw i t hl e e si nd i f f e r e n tw a y s ，a n d t h e r ee x i s t ss o m ee n v i r o n m e n t a lp r o b l e m s t h i sa r t i c l ea n a l y z e st h ev a r i o u sn a t u r eo f p o l y e t h e rl e e si nt i g h to ft h ea c t u a lp r o d u c t i o n ，a n dp r e s e n t sc o r r e s p o n d i n gr e c l a i m i n g t a c t i c s 1 w a t e re x t r a c t i o nm e t h o dw a su s e di nt h ep r o c e s so f r e c l a i mo f o i l - s o l u b l ep o l y e t h e r l e e s t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h eb e s te x t r a c t i o nt e m p e r a t u r ei sb e t w e e n8 0 c a n d9 0 ，a n dt h er a t i oo fs o l i dt ol i q u i di s1 ：1 ，a n dt h ee x t r a c t i o nt i m ei sm o r et h a n8 h o u r s a d d i t i o n a l l y , a c c o r d i n gt o t h er e - c r y s t a l l i z a t i o nc h a r a c t e r i s t i c so fp o t a s s i u m d i h y d r o g e np h o s p h a t e ，ac o o l i n gm e t h o df o rr e c l a i m i n gp o t a s s i u md i h y d r o g e np h o s p h a t e i s c h o s e n a n d ，t h ep r o g r a mo fc o n t r o l l i n gr e - c r y s t a l l i z a t i o ni si n v e s t i g a t e d 2 t h el e e so f p o l y m e r - t h eb a s i so f p o l y e t h e ri sa n a l y z e di nt h ea r t i c l e i na d d i t i o n , t h e m e t h o d su s i n gs o l v e n to fp o l y m e rr e c l a i ml e e si st h e nd i s c u s s e d i ti sc o n s e q u e n t l y c o n c l u d e dt h a tt h es o l i d l i q u i dr a t i oo fe x t r a c t i o ns h o u l db e s _ 1 ：0 7 5 ，a n dt h ee x t r a c t i o na n d t h e ns e a l e df i l t r a t i o ns e p a r a t i o ns h o u l db ec a r r i e do u ta tr o o mt e m p e r a t u r e 3 t h el e e so fw a t e r - s o l u b l ep o l y e t h e ri sa n a l y z e di nt h ea r t i c l e f u r t h e r m o r e , t h e r e c l a i mm e t h o du s i n gp r o p y l e n eo x i d ei sd i s c u s s e d l o g i c a l l y , i ti st h e nc o n f i r m e dt h a t e x t r a c t i o ns o l i d l i q u i dr a t i os h o u l db es0 5 ：1 ，w i t hf i l t r a t i o ns e p a r a t i o na f t e re x t r a c t i o n 4 a sf o rt h er e c l a i mo fl e e so fo i l - s o l u b l ep o l y e t h e r ，t h ee n c o u n t e r e dp r o b l e m si n t h ei n d u s t r i a lp r o d u c t i o np r o c e s si sa n a l y z e da n dr e s o l v e d ；b a s e do nt h ec h a r a c t e ro f ，p o t a s s i u md i h y d r o g e np h o s p h a t ec r y s t a l l i z a t i o n ，t h er e l e v a n te q u i p m e n tc o n d i t i o n si s o p t i m i z e dt oi m p r o v et h ec r y s t a l l i z a t i o na n dt h ep r o d u c tp a r t i c l es i z e , a n dc o n s e q u e n t l y i n c r e a s et h ep r o d u c t i o no fs o l i dp o t a s s i u md i h y d r o g e n p h o s p h a t e k e yw o r d s ：p o l y e t h e rl e e s ，l e e sr e c l a i m ，p o t a s s i u md i h y d r o g e np h o s p h a t e , e n v i r o n m e mp r o t e c t i o n , p o l y e t h e rr e c l a i m m 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的 研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人 完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名： 巾吻 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在土年解密后适用本 授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权 书。 作者签名：鲤兰垒 导师签名：釜皇丝 日期：釜! 竺：兰：望 日期：型! ：堑 1 1 前言 第一章绪论 固体废渣是指人类在生产建设、日常生活和其他生活中产生的一定时间和地点无 法利用而被丢弃的污染环境的固体、半固体废弃物【l 】。 随着经济的迅速发展，工业产品增加的同时废渣日益增多，它不仅对环境造成巨 大的压力，而且限制了经济的发展。从环保角度考虑，这些固体废渣的处理显得尤为 重要。 对固体废渣的处理是一项复杂的系统工程。发达国家对固体废渣的处理已经取得 一定的进展。对于废渣处理有很多的研究课题【2 3 】，并有相应的组织以及相应的处理标 准【4 】。目前，我国固体废渣处理技术水平较低，缺乏资金和意识，收费制度尚不完善， 要建成一整套的处理系统还需要在实践中反复摸索、探讨，因此，开发适合我国特点 的固体废渣处理技术体系十分有必要。作为经济相对落后的发展中国家，经济与环保 相辅相成，考虑到回收废渣中的有用物质，真正实现废渣综合利用，尽可能使其资源 化，同时减少固体废渣的排放，做到经济和环保效益的统一是发展的重要工作之一。 我国工业废渣现有的处理方法以综合利用为主，剩余的则排入自然环境，近年来 由于工业的快速发展，我国得到利用的工艺废渣比例已经显著提高，但每年约3 及 2 0 0 0 0 k t 以上的废渣被排放，直接污染环境【5 】。 随着国家的环保法规的健全执法力度的加大，固体废渣处理尤为重要，甚至影响 企业的可持续发展，企业的处理任务更加艰巨。中石化对企业化工渣处理的要求越来 越高。同时国家目前推行的清洁生产对化工生产提出了更高的要求。所以若废渣能够 有效回收不仅能够减少渣排放，具有环保意义，也会给企业带来可观的经济效益，意 义重大。 1 2 聚醚生产工艺及聚醚渣的排放情况 1 2 1 聚醚的生产现状 聚醚多元醇( 简称聚醚) 是以碱( 如n a o h 、k o h ) 作为催化剂，以小分子多元 醇( 胺) 为起始剂在一定温度下与环氧乙烷( e o ) 、环氧丙烷( p o ) 、环氧丁烷( b o ) 等在催化剂存在下经加聚反应制得。另外还有新型多金属氰化物( m m c ) 作为催化 剂制备的相对分子量分布窄低不饱和度的聚醚，但是m m c 催化聚合体系普遍存在的 一个缺点是：聚合时不能直接以丙二醇、n _ - 醇等小分子起始，而需要由碱催化而来 3 的一定分子量的聚醚作为起始剂( m n = 3 0 0 1 0 0 0 ) 反应制得。聚醚是重要的化工中 间体，具有广泛的用途，是聚氨酯等的主要原料。依据聚醚产品的品种不同，应用领 域也不样阿。主要用于制作各种聚氨酯材料。根据其官能度、相对分子质量及分子 结构的不同，聚醚多元醇大体上又分为软泡聚醚、硬泡聚醚、c a s e 聚醚( 即涂料、胶 粘剂、密封胶及弹性体用聚醚) 和p o p ( 聚合物聚醚多元醇) 系列。聚合物多元醇”l ( 简 称p o p ) 是一种改性接枝聚醚多元醇，它具有提高聚氨酯泡沫塑料的承载性和泡沫开 孔性的能力，用于生产泡沫塑料具有不易变形的特点，是制造高级床垫、座垫等产品 不可缺少的原料。聚合物多元醇，它是以聚醚、苯乙烯、丙烯腈、大分子单体、聚合 控制剂、引发剂等为主要原料合成的一定固含量聚合物多元醇。 在聚醚生产过程中产量最大的是以甘油( 丙三醇) 作起始剂和环氧化物( 一般是 p o 与e o 并用) ，通过改变p o 和e o 的加料方式( 混合加或分开加) 、加量比、加 料次序等条件，制备出以生产泡沫海绵为主的软泡的聚醚多元醇。 随着我国经济的发展和人民的生活水平的提高，聚氨酯作为一种重要的民用产 品，生产及应用已具有相当的规模和一定的技术水平。聚醚的产量也会越来越大【i o j 。 表1 - 12 0 0 6 年国内主要供应商聚醚多元醇供应量 t a b l el lt h ed o m e s t i cm a j o rs u p p l i e ra n ds u p p l yo fp o l y e t h c rp o l y o l si n2 0 0 6 4 表1 - 2 未来j l 年国内产能与需求预测1 t a b l e1 - 2t h ef o r e c a s t i n go f d o m e s t i cp r o d u c t i o nc a p a c i t ya n dd e m a n d i nf u t u r e 1 2 2 聚醚生产原理 1 2 2 1 将含有羟基的起始剂在一定温度、压力下与催化剂k o h 反应，并脱水生 成醇钾： y o h+k o h 。y 一。一c+ h 2 0 1 2 2 2 醇钾与环氧乙烷( e o ) 、环氧丙烷( p o ) 开环聚合反应，生成粗聚醚： r lhh 咀h 一叶 呈_ 0 k c _ 删 oh 2 三h 2 三 1 2 2 3 粗聚醚在磷酸溶液中进行精制得到精醚和磷酸二氢钾水溶液。 叶甚至一。* c h 2 一量h 一。一k + + h 3 如 叶咎莩一。乇罄岂i i 一。一h + 娜 rr 卤r e l o h卜lr 比卜卜 图卜1 磷酸溶液各种存在形式的分布系数 f i g 1 - 1t h ed i s t r i b u f i o nc o e f f i c i e n ti nv a r i o u se x i s t i n gf o r m so f p h o s p h o r i ca c i d 3 k o h + h 3 p 0 4 k 3 p 0 4 + 3 h 2 0 2 k o h + h 3 p 0 4 。- _ - k 2 h p 0 4 + 2 h 2 0 k o h+ h 3 p 0 4 卜k h 2 p 0 4+ h ， o 磷酸溶液各种存在形式的分布系数与溶液p h 的关泵曲线见图1 - 1 ，如浓度为c 的 磷酸溶液，在水溶液中有如下平衡， 一i i +1 i + 一h + h 3 p 0 4 害h2 p 0 4 一芸h p o4 。芸p 0 4 3 。 + h + h + h + c = 【h 3 p o 。】+ 【h 2 p o ： + h p 0 2 。】+ p o 】 磷酸的四种存在形式的分布系数分别为：5 , t u 。v _ 艘a ，噍= 譬产，磊= 哩笋，毛= 学， p h = 0 时主要存在形式为h ，p 0 ；p h = 1 4 时主要存在形式为：p 簖，p h _ 2 时h 3 p o 、h 2 p o ：各 为5 0 ；p h = 4 时主要存在形式为：h 2 p o ：；p h = 7 时h p o ：- 、h ：p o ：各为5 0 ；p h = i o 时 主要存在形式为：船o p h = 1 2 时h p o p 时各为5 0 。聚醚生产工艺中和段溶液 p h 在4 - - , 5 左右，由图1 1 可知，该磷酸钾盐9 9 以上确定为磷酸二氢钾。 6 1 2 2 4 进行升温曲线脱水形成磷酸二氢钾结晶，过滤后得到澄清的聚醚成品 h 3 p 0 4 、h 剂、助剂 脱水 脱水 图l - 2 聚醚生产工艺流程 f i g 1 - 2p o l y e t h e rp r o d u c t i o np r o c e s s 7 1 2 3 工艺流程概述 1 2 3 1 催化剂溶液制备 起始剂甘油用泵送入反应器，催化剂k o h 通过金属软管吸入反应器，开启搅拌 并升温加热，然后启动真空泵脱水。脱水结束后用n 2 压送催化剂溶液罐。 1 2 3 2 预聚合反应 催化剂从溶液罐内用加料泵经计量送入反应器，开启搅拌，进行氮气置换，氧含 量控制在1 5 0 p p m 以下，开启真空泵减压至- 0 0 9 8 m p a ，并用蒸汽进行加热升温后p o 经计量后开始投入。通过反应釜内盘管内循环水进行温度控制。根据需要测定一段聚 合物的羟值，合格后用n 2 将低聚合物压送至中间聚合物储罐中用n 2 封存。 1 2 3 3 聚合反应 将中间聚合物储罐中聚合物用泵计量投入反应器。为防止产品降解，进料前用 n 2 保护，然后开启搅拌，同时加热升至一定温度后，开启真空泵进行减压脱气至 0 0 9 8 m p a ，p o e o 计量进料，一直到需要的分子量。 1 2 3 4 中和 精制釜内预先投入定量的纯水，粗聚醚由反应釜通过氮气压料至精制釜，搅拌一定 时间后，投入定量的一定浓度的磷酸。在一定温度下搅拌混合一定时间后通过对p h 的控制使其生成磷酸二氢钾，再加入定量的吸入剂( 硅酸镁、硅酸铝) 吸附微量的钾 离子，加热升温后，开启真空泵进行曲线脱水，形成磷酸二氢钾结晶。 1 2 3 5 过滤 中和罐中的料液通过泵打入过滤器，过滤后的成品送入聚醚滤液罐，经泵送往产 品罐。分析合格后即得到相应要求的聚醚成品。 1 2 4 聚醚废渣情况 在聚醚的生产过程中，废渣的产生量为1 左右，渣的主要成分为：磷酸二氢钾、 残留聚醚和吸附剂( 硅酸镁、硅酸铝等) 。对高化公司聚氨酯事业部聚醚废渣进行分 析可以得出：磷酸二氢钾含量为：7 0 左右，聚醚残留约2 0 左右。吸附剂1 0 左右。 可以看出：聚醚废渣中含有大量的磷酸二氢钾，以及一定量的聚醚，并有少量的硅酸 镁以及硅酸铝等吸附剂。 其中磷酸二氢钾是重要的化工原料，在工农业生产上有较广泛的用途，因为它含 有磷和钾，可与其他元素复配转变成复合肥料。磷酸二氢钾是钾肥之王，价格是氯化 钾的近4 倍，其利用率几乎可达1 0 0 ，兼具磷肥和钾肥的双重作用，增产效果惊人， 使用磷酸二氢钾可少投入高产出，有关统计显示，近几年磷酸二氢钾需求量逐年递增。 磷酸二氢钾增产增收效果十分明显，可广泛用于小麦、水稻等粮食作物和果蔬、棉花 等经济作物，特别对水果增加甜度和改善1 3 感作用甚佳。采用“超常量”喷施磷酸二氢 钾，可使小麦亩增产2 0 以上。同时磷酸二氢钾是很好的细菌营养液【l2 1 ，近年来由于 磷酸二氢钾在各行业上的特殊优点，制造工艺也进行了不断的研究。 磷酸二氢钾的主要生产工艺为： ( 1 ) 由以适当比例的磷酸与碳酸钾作用而得。 ( 2 ) 缓慢加入计算量的氢氧化钾溶液于磷酸中发生中和反应，生成磷酸二氢钾 溶液，而后经脱色、过滤、浓缩、冷却、析出结晶，再离心分离、干燥得成品。 但是相应成本都比较高，若能直接从聚醚废渣中分离出合格的磷酸二氢钾，则增 加了一种获得磷酸二氢钾的途径，提高资源的利用率。 对于聚醚目前市场上的聚醚价格在1 2 0 0 0 元吨左右，回收废渣中的聚醚具有良好 的经济效益，相对磷酸二氢钾的回收效应有更高的直接效益，对于生产过程中出现异 常或者控制不当往往会造成废渣中的聚醚含量提升，这样高聚醚含量的废渣，首先造 成粘稠状的渣料混合物不易处理，其次会对环境造成一定的污染。由于聚醚渣中污染 物的浓度较高，若直接使用不仅造成环境污染，也会造成资源浪费，聚醚生产企业大 都将聚醚废渣委托其它单位进行简单的分离处理，这样给环境造成了很大的污染。 硅酸镁以及硅酸铝的残留物可以作为某些场合的固体填料。 1 2 5 聚醚渣处理现状 目前很少聚醚生产企业对其排放的废渣进行处理，大多是销售给其他单位进行处 理，收购单位往往采取简单的分离后作为磷酸二氢钾使用在不同的场所( 大多以掺和 至磷酸二氢钾产品内) ，而在简单的处理后的废渣中仍旧含有大量的聚醚，这对环境 会造成较大的危害，未达到真正的回收利用的目的。 小试试验中锦西化工厂曾用醋酸丁酯作为萃取剂从聚醚渣中提取聚醚，具体试验 如下1 1 3 】： 9 向聚醚废渣中倒入一定量的萃取剂，在加热器上加热至一定温度，并用搅拌使其 充分溶解，待上面萃取剂和聚醚混合成一态时萃取完毕，将混合液连同残渣一起倒入 布氏漏斗进行抽滤：抽滤后得到滤液是聚醚和萃取剂的混合物，仅仅减压蒸馏，收集 一定温度、压力范围的产品即得到聚醚。试验流程见图1 3 ： 萃抽 减 压 滤 蒸 取 馏 聚醚产品 图1 3 从聚醚渣中提取聚醚流程图 f i g 1 - 3 t h ef l o w c h a r to f p o l y e t h e re x t r a c t i o nf r o mp o l y e t h e rl e e s 试验主要控制条件见表1 - 3 ： 表1 3 从聚醚渣中提取聚醚试验控制条件 t a b l e1 - 3t h ec o n t r o lc o n d i t i o n so f p o l y e t h e re x t r a c t i o nf r o ml e e so f p o l y e t h e r 条件控制值 萃取温度， 8 0 9 0 渣与萃取剂比值 l ：1 5 减压蒸馏温度， 8 3 3 蒸馏真空度，m p a 0 0 9 经萃取、过滤、蒸馏处理，可回收聚醚废渣中9 0 的聚醚，并且所回收聚醚完全 可以当作正品用。通过以上试验结果可以看出，聚醚渣中的有用物质确实可以回收， 而且萃取方法完全可以作为首选的处理方法。但小试试验过程中也发现很多问题，如： ( 1 )用有机溶剂将聚醚萃取后还要进行蒸馏处理，增加了后处理难度； ( 2 )该工艺仅回收了渣中的聚醚，忽略了渣中大量存在的磷酸钾盐，不仅浪费 了资源也污染了环境。 因此，该试验未得到推广应用。 对于废渣中的硅酸镁以及硅酸铝也有过相应的研究，并有报道对硅酸镁以及硅酸 铝进行回收处理重新达到相应的吸附性能f 1 4 1 5 1 ，可以做到硅酸镁铝进行循环使用，但 是由于回收的成本以及工艺的成熟性等问题，进一步的工业化存在一定的难度。我事 业部为了更好的减少吸附剂的污染量，广泛采用了吸附性能较好的硅酸镁铝，使用硅 1 0 酸镁铝相应的可以减少一半的使用量，但是硅酸镁铝价格比较贵相应提高了生产成 本。 对于聚醚渣进行有效的回收处理工艺上还是处于初期阶段，也没有很深入的研究 和比较广泛的推广方案。 第二章聚醚渣的回收实验 通过调查比较决定采用萃取法处理聚醚渣，试验关键是选取恰当的萃取剂。对于 固体分离，萃取剂多以液体为主，分为有机和无机两大类，有机类如：丙酮、乙酸乙 酯和乙酸丁酯等，无机类的包括水以及各类无机盐。如前所述，有人采用乙酸丁酯作 为萃取剂处理软质聚醚渣，虽然回收了大部分的聚醚，但由于存在一些问题未能推广。 萃取剂应该使用实际生产聚醚过程中所用过的溶剂或原料，这样使后期的处理过 程比较简单，而且回收聚醚也能在聚醚的生产工艺过程中进行处理。对于生产聚醚的 厂家来说，若能使用自身使用的一些原料作为萃取剂，对于废渣的处理也能贯穿至相 应的聚醚生产工序内进行处理，比如聚醚精制过程中可以少量掺和回收的聚醚一起精 制过滤处理得到合格的聚醚。 聚醚多元醇包括聚合物多元醇生产过程中主要涉及的液体原料为：胺类物质、水、 磷酸、异丙醇、丙烯腈、苯乙烯、甘油、环氧丙烷、环氧乙烷、丙二醇、二甘醇等， 通过对使用原料的分析可以看出：粘度较低，并且容易将磷酸二氢钾和聚醚分离的溶 剂可以作为萃取剂，如：水、异丙醇、环氧乙烷、环氧丙烷等，考虑到环氧乙烷的爆 炸极限范围较宽3 - 1 0 0 ，危险系数较高，所以主要考虑以水、环氧丙烷以及异丙醇 等作为萃取剂。 根据聚醚性质不同应该采用不同的萃取剂。从回收处理角度来看，聚醚大致可以 分为：水溶性较差的软泡聚醚、水溶性较好的软泡聚醚、硬泡聚醚( 水溶性较好) 1 6 l 。 对于采用有机溶剂萃取的话主要考虑聚醚在溶剂中的溶解性，以及对于磷酸二氢钾的 不溶性进行分离，对于水溶性较差的的聚醚可以使用比较通用的：水，作为萃取剂， 对于水溶性较好的则只能采用有机溶剂进行萃取。 2 1 实验原料 油溶性聚醚渣 水溶性软泡、硬泡聚醚渣 用于生产聚合物多元醇基础聚醚的渣 水 来源：高化公司聚氨酯事业部聚醚车间 来源：高化公司聚氨酯事业部聚醚车间 来源：高化公司聚氨酯事业部聚醚车间 来源：高化公司聚氨酯事业部聚醚车问 异丙醇 环氧丙烷 磷酸二氢钾 2 2 实验仪器 来源：高化公司聚氨酯事业部聚醚车间 来源：高化公司聚氨酯事业部聚醚车间 来源：高化公司化工事业部外购 t o c 测定仪、三角烧瓶、坩埚、电子天平、温度计、恒温槽、抽滤装置 2 3 测定方法 2 3 1 通过测定相应的重量体积计算密度 2 3 2 通过t o c 测定仪测定有机的总量来确定溶液中聚醚的含量 2 4 油溶性的聚醚渣的回收 在聚醚产量中所占比重最大的是普通软泡聚醚，是以丙三醇为起始剂，以p o 进行 封端的聚醚多元醇，此类软泡聚醚的水溶性相对较差，基本不溶解于水。对于其废渣 的回收可以根据其水溶性这一特点进行分离。因为废渣中的磷酸二氢钾在一定条件下 能完全溶解在水中，硅酸镁铝等吸附剂不能溶解在水中而沉降在底部，聚醚由于其水 溶性较差密度偏低而浮于水层之上。 2 4 1 萃取温度的选择 表2 - l 磷酸二氢钾在水中的溶解度 t a b l e2 - 1s o l u b i l i t yo fp o t a s s i u md i h y d r o g c np h o s p h a t ei nw a t e r 温度 o 1 02 02 53 0 4 05 06 07 08 09 0 1 0 0 溶解 1 4 81 8 32 2 62 5 12 83 3 54 0 75 0 16 0 57 0 47 8 58 3 5 度，g 1 2 9 0 8 0 7 0 3 魁 | | | 加 3 0 2 0 1 0 o柏 温度( ) 图2 - 1 磷酸二氢钾在不同温度水中溶解度曲线 f i g 2 一ls o l u b i l i t yc u r v eo fp o t a s s i u md i h y d r o g e np h o s p h a t ei nw a t e ra td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s 为了有效的回收聚醚渣中的聚醚和磷酸二氢钾，萃取温度的选择是试验的关键。 上图为磷酸二氢钾在水中的溶解度曲线，随着温度上升溶解度也随之增加。萃取的温 度过低，会导致磷酸二氢钾回收不完全、分层不彻底、分离时间较长( 甚至无法分离) 。 温度过高磷酸二氢钾溶液出现沸腾达不到相应的萃取作用。同时温度的高低会影响到 萃取用水量的大小，温度高的情况下可以溶解更多的磷酸二氢钾从而适当降低用水 量。 为了更好的了解磷酸二氢钾溶液的密度情况，对磷酸二氢钾不同温度下不同浓度 磷酸二氢钾溶液的密度进行了测量。 测试方法： a 、分别在3 0 8 0 下测定不同质量百分比的磷酸二氢钾溶液的质量及体积计算其 密度。 b 、分别在不同温度下测定定量聚醚的体积，计算其密度。 表2 - 2 不同浓度磷酸二氢钾水溶液在不同温度下的密度 t a b l e2 - 2t h ed e n s i t yo f p o t a s s i u m d i h y d r o g e np h o s p h a t ea q u e o u ss o l u t i o no f d i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n s a td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s 曝薜万t 百f g c m ； i 质量百分l 密度， i 1 3 比浓度，温度， 3 04 0 5 0 6 07 0 8 0 1 01 0 6 81 0 6 3 1 0 6 0 3 1 0 5 6 91 0 5 2 l 1 0 4 9 6 1 51 1 0 6 11 1 0 4 6 1 0 9 9 11 0 9 5 21 0 91 0 8 7 2 01 1 4 7 41 1 4 4 91 1 4 0 6 1 1 3 6 l1 1 3 2 1 1 2 8 9 2 5 1 1 7 91 1 7 6 1 1 7 2 3 0 1 2 3 l1 2 2 81 2 2 4 2 4 1 2 2 1 2 0 1 1 8 1 1 6 1 1 4 1 2 1 0 1 1 0 4 81 01 21 41 61 82 02 22 42 62 83 03 2 重量百分比浓度( ) 图2 - 2 不同温度下不同浓度磷酸二氢钾溶液密度变化 f i g 2 - 2d e n s i t yc h a n g eo f p o t a s s i u md i h y d r o g e np h o s p h a t ea q u e o u ss o l u t i o no fd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n s a td i f f e r m tt e m p e r a t u r e s 表2 - 3 不同温度下基础聚醚的密度 t a b l e2 - 3t h ed e n s i t yo f p o l y e t h e ra td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s 温度 2 02 53 03 54 05 06 0 7 08 09 09 4 1 0 l1 0 11 0 11 o l1 0 01 0 00 9o 9 8o 9 80 9 70 9 7 密度( g c m 3 ) 753l8l93o52 1 4 一。g暑)邂俺 1 0 3 0 1 0 2 5 1 0 2 0 1 0 1 5 1 0 1 0 1 0 0 5 1 0 0 0 之o 0 0 5 o0 9 型0 9 8 5 襁o 蛳 0 0 7 5 0 0 7 0 0 9 6 5 0 9 6 0 o 柏阳 9 0 1 0 0 温度( ) 图2 - 3 基础聚醚在不同温度下的密度曲线 f i g 2 - 3d e n s i t yc u r v eo fp o l y e t h e r a td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s 由上图2 2 ，图2 3 可以看出：增加磷酸二氢钾的浓度，磷酸二氢钾溶液的密度也 会增加，而随着温度的增加聚醚的密度会相应降低，所以尽量选择较高磷酸二氢钾浓 ，度以及较高温度下更有利于磷酸二氢钾溶液与聚醚的分离。由于废渣中磷酸二氢钾的 含量在7 0 左右，而在8 0 c 左右的磷酸二氢钾的溶解度为7 0 9 1 0 0 9 水，所以1 0 0 9 水 若形成磷酸二氢钾饱和溶液的话，渣的量为：7 0 0 7 = 1 0 0 9 ，因此渣与水的比例在l ：l 左右。 分离温度的表观实验情况： 实验方法：按渣与水l ：l 的比例在不同温度下进行萃取观察。 常温分离2 4 小时情况：分离效果一般，上层聚醚溶液乳白色浑浊状，中间为浑浊 的磷酸二氢钾溶液，在水溶液的上层伴有大量的未完全分离的聚醚悬浮其中，底层为 硅酸镁铝等吸附剂沉淀。 5 0 时分离2 4 小时情况：分离效果有所改善，聚醚溶液透明度有所提升，但是磷 酸二氢钾溶液，还伴有一定量的未完全分离的聚醚悬浮其中。底层为硅酸镁铝等吸附 剂沉淀。 8 0 时分离2 4 小时情况：分离效果较好，上层为澄清的聚醚溶液，中间相为透明 水溶液没有出现球状聚醚悬浮液，底层为硅酸镁铝吸附剂的沉淀物。 9 0 时分离2 4 小时情况：分离效果较好，上层为澄清的聚醚溶液，中间相为透明 水溶液没有出现球状聚醚悬浮液，底层为硅酸镁铝吸附剂的沉淀物。 有上述情况可以看出：随着温度的升高分离效果越好，但是不能出现水溶液沸腾影响 正常的相分离。温度太高会出现水蒸气挥发出来影响正常的萃取，最佳萃取温度为8 0 1 5 9 0 。 由上述实验可以得出最佳萃取比例为：1 ：1 ，最佳萃取温度为：8 0 c 9 0 c 。 2 4 2 萃取时间的选择： 2 4 2 1 分离时间的表观试验： 实验方法：在透明容器内，按渣与水1 ：1 的比例在8 0 c 下进行静置不同时间进 行萃取实验。 8 0 分离2 小时情况：上层相为浑浊，中间层出现半透明液体，底层有少量固体 体沉淀，三相基本能都分辨，但比较模糊。 8 0 分离4 小时情况：上层相的基本为澄清透明溶液但在上层相与中间水溶液相 交界处出现混浊层，水溶液相并伴有部分球状聚醚液滴。 8 0 分离8 小时情况：聚醚相混浊层基本无。三相基本完全分离，比分离4 小时 有很明显改观。 8 0 分离1 2 小时情况：聚醚相澄清透明，三相完全分离。 8 0 分离2 4 小时情况：聚醚相澄清透明，三相完全分离，与1 2 小时分离情况接 近。 由上述情况可以看出：分离时间越长对于相分离效果越好。但是相应能耗也随之 上升，所以具体分离时间要根据具体实际情况定。但分离时间越长能耗越高以及设备 利用率越低。 2 4 2 2 分离时间的t o c 试验： 实验方法： a 、配置相应浓度的聚醚水溶液，做t o c 分析。 b 、在8 0 c 下进行萃取分离不同时间后取中间层做t o c 分析。 表2 - 4 聚醚含量和磷酸二氢钾含量的测定方法 t a b l e2 - 4d e t e r m i n a t i o no fp o l y e t h c ra n dp o t a s s i u md i h y d r o g e np h o s p h a t e 分析项目分析方法仪器 备注 聚醚含量toc法toc仪通过测定有机物浓度确定聚醚浓度 表2 - 5 聚醚浓度与t o c 对应关系表 t a b l e2 - 5c o n c o r d a n c ec h a r to fp o l y e t h e rc o n c e n t r a t i o na n dt o c 1 6 i 聚醚浓度( m g l ) 5 0 l o o2 0 0 4 0 08 0 0 it o c ( m g l ) 2 9 3 l 5 9 “ 1 2 3 0 82 3 1 7 3 4 7 6 ，0 6 柏o 一 捌。 目 誊硼 o o1 2 3 4 o0 7 啪9 聚醚浓度( v l ) 图2 _ 4 聚醚浓度与t ( ) c 对应关系曲线 f i g 2 - 4c u r v eo f p o l 加c o n c 嘲f i o n 蛐d t ( ) cv a l u e 由图2 4 可以看出t o c 与聚醚浓度接近线性关系，所以t o c 的值基本可以体现 聚醚浓度的实际情况。 表2 - 6 静置时间和t o c 关系表 t a b i e2 - 6c 0 n c o r d a n c h a do fs e t t i n gt i m e 柏dt o c i 静置时间( 1 l r ) 2 4 8 1 22 4 i 眦舢 3 0 01 0 03 53 02 8 粤1 鼬 8 一 5 0 o 024681 01 2 4 侣 8 盈2 4 签嚣 时间( 1 l r ) 1 7 图2 - 5 静置时间与t o c 的关系图 f i g 2 - 5c o n c o r d a n c e c t b w eo fs e t t i n gt i m ea n dt o c 由图2 5 可以看出，静置时间在8 小时左右基本上已经达到完全分离。具体静置 时间还要根据实际生产需要来制定，但必须大于等于8 小时。 2 4 3 磷酸二氢钾的回收方法选择 不同的溶解度特征对于选择结晶工艺起决定性的作用【2 0 1 。例如，对溶解度随温度 变化敏感的物质选择变温结晶方法分离；对于溶解度变化缓慢的物质，选择蒸发结晶 工艺。 磷酸二氢钾在水中的溶解度变化曲线可以看出，从表2 1 和图2 1 分析，磷酸二 氢钾回收采用降温结晶法分离。 2 4 3 1 结晶冷却介质的选择： 由于结晶在不同的温度下不但有不同的结晶速度而且收率也有很大影响。所以对 结晶的条件进行了相关研究以确定使用合理的冷却系统。 表2 1 7 结晶温度对磷酸二氢钾回收的影响 t a b l e2 - 7e f f e c to fc r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r eo i lr e c o v e r yo f p o t a s s i u md i h y d r o g e np h o s p h a t e 工艺条件 放置时问( d )磷酸二氢钾回收率 冰水浴( 0 c ) l3 0 9 3 l9 0 5 21 5 8 2 循环水冷却( 2 7 ) 32 0 6 l 4 3 8 3 8 由表2 7 可以看出，采用冰水浴冷却可以有效的提高磷酸二氢钾的回收率，经过l 天的放置，其回收率可以达到3 0 9 3 ，而达到同样的回收效果，采用循环水冷却需要 放置3 天以上，由此可以看出，采用冰水浴冷却可以大大减少磷酸二氢钾的回收时间 和回收率。所以工业上采取冷冻盐水进行冷却。 2 4 3 2 磷酸二氢钾结晶过程控制 溶质从溶液中结晶析出是一个新相形成的过程，同时也是一个有热量和质量传递 的过程【2 1 1 。在一定的条件下，任何一种物质在某种溶剂中，都有一个最大限度，这个 限度就是溶解度，也称饱和浓度。超溶解度是指溶液能够自发产生结晶的浓度。但溶 质浓度小于或等于饱和浓度时，无结晶析出。结晶包括三个过程：1 、形成饱和溶液； 1 8 2 、晶核形成；3 、晶体生长”。”。对于某个结晶物系需要知道它的溶解度和超溶 解度数据，以便对结晶过程进行控制。 采 担 惶 01 02 0 d 0 5 06 07 0 温度 一镕* 度- 一超溶解度 图2 - 6 磷酸二氢钾结品各区域示意圈 f i g2 - 6 s k e t c h m a po f c 叶s t a l t i z a t i o nr e g i o no f p o t a s s i u md i h y d r o g e np h o s p h a t e 图2 - 6 是磷酸一氢钾的结晶区域示意圈2 蚰7 i ，在稳定区域( 不饱和) 内，不发生 结晶现象，在不稳定区域内，结晶能自发进行：在介稳区域内，结晶不能白发进行， 但加 品种后，晶种会生妊。对于定的系统，溶解度曲线的位置是固定的，而超溶 解度曲线的位罱是不固定的，它的位置受有无晶种、品种表面枞、产生过饱和的速度 ( 冷却、蒸发速度) 、搅拌速度等多种凼素的影响。晶种越小机械搅拌越激烈超溶解 度曲线越向溶解度曲线靠近。介稳区宽度是选择合适结晶过饱和度的依 【! 。 25 用于生产聚合物多元醇的聚醚渣的回收 聚合物多冗醇分为两类：高活性和低活性聚合物多元醇，用于生产聚合物多元醇 的基础聚醚分为高活性和低活性聚醚，低话性的聚醚多元醇由于其水溶性较差可以使 用水进行萃取，但是高活性聚醚的水溶性较好而且遇到水易乳化，同时包裹大量的磷 酸二氢钾固体，尤法分离，所| 三