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浙江工业大学硕士毕业论文 新型金属氧化物树脂基复合材料对污染物的 吸附与降解应用 摘要 本论文分别以大孔强碱性阴离子交换树脂d 2 0 1 和大孔吸附树脂 n d a l 5 0 为载体，通过离子交换、氧化还原等方法，制备了两种新型 金属氧化物树脂基复合材料，分别为树脂基水合锰氧化物复合材料 h m o - 2 0 1 和树脂基锆氧化物复合材料z r p 1 5 0 。研究了不同p h 、离 子强度和d o m 影响下，复合材料h m o - 2 0 1 对水体中磺胺嘧啶 ( s u l f a d i a z i n e ，s d ) 的降解去除能力；研究了复合材料z r p 1 5 0 对水 体中苯酚和重金属镉离子以及二者共存时的吸附去除行为。 复合材料h m o - 2 0 1 对水体中s d 的去除研究结果表明：p h1 0 时h m o 2 0 1 在1 2 0r a i n 内对0 0 1m m o l ls d 的去除效率为9 9 9 ， 反应符合表观一级动力学模型；体系的离子强度和d o m 含量变化对 s d 的去除效率均无显著影响。h p l c - m s 分析表明，s d 的高效去除 是通过h m o 。2 0 1 的降解而非吸附方式实现的。模拟环境离子强度和 d o m 浓度，连续1 0 批次试验中s d 废水的去除效率在2 4 0m i n 内均 能稳定在9 9 以上；h m o - 2 0 1 的柱动态降解装置连续处理s d 溶液 2 0 0 0 床体积，依然没有s d 检出。研究证实复合材料h m o - 2 0 1 具有 较稳定的重复利用价值，对环境中普遍存在的磺胺类抗生素药物有着 高效的降解去除效果，具有广泛的应用前景。 浙江工业大学硕士毕业论文 复合材料z r p - 1 5 0 对水体中苯酚和重金属c d 0 0 以及二者复合污 染的研究表明：在p h 为5 0 左右，z r p - 1 5 0 对水体申的苯酚和c d ( i i ) 形成有效吸附；而随着p h 升高，z r p - 1 5 0 对水体中苯酚的吸附减小， 对c d m ) 的吸附增加，而对比的树脂n d a l 5 0 对c d ) 基本没有吸附 作用。复合材料z r p 1 5 0 为混合污染的水体同时去除苯酚和c d ( i i ) 提 供了潜在的可能性。因此可以考虑在环境p h5 0 条件下吸附污染物， 而在较强酸性或碱性条件下脱附污染物。z r p 15 0 对同时存在苯酚和 c d c l 2 的模拟废水的柱动态吸附实验研究表明：z r p - 1 5 0 对苯酚和 c d 阻) 均有较好的吸附去除效果，与常规树脂材料n d a l5 0 相比有更 高的应用价值。 关键词：树脂，金属氧化物，磺胺嘧啶，吸附，降解 i 浙江工业大学硕士毕业论文 a d s o r p l l o na n dd e g ra d a o no fp o l l u t a n t s 舢m 么蛆e rsb yn o v e lp o iy m 旺r s u p p o r i e d m 匣1 ：a lo x m l e sa n d n 噩 己a p p l i c a n o n s i nt h i st h e s i s ，t w ot y p e so fn o v e lm e t a lo x i d e s p o l y m e rm a t r i x c o m p o s i t em a t e r i a l s ，n a m e dh m o - 2 0 1a n dz r p - 15 0 ，w e r ef a b r i c a t e db y i m p r e g n a t i n gh y d r o u sm a n g a n e s ed i o m d e ( h m o ) o n t oap o r o u s p o l y s t y r e n ea n i o ne x c h a n g e rr e s i n ( m oo a n d l o a d i n gz i r c o n i u mo x i d e o n t oa m a c r o p o r o u sa d s o r p t i v er e s i n ( n d a l5 0 ) r e s p e c t i v e l yt h r o u g hi o n e x c h a n g e ，o x i d a t i o na n dr e d u c t i o n t h er e m o v a lo fs u l f a d i a z i n e ( s d ) b y h m o - 2 01w a se v a l u a t e da saf u n c t i o no fs o l u t i o np h , b a c k g r o u n d e l e c t r o l y t en a c la n dd i s s o l v e do r g a n i cm a t t e r ( o o m ) t h ea d s o r p t i o no f c o n t a m i n a t e dw a t e rc o n t a i n e dp h e n o lo rc d ( i i ) o rp h e n o la n dc d ( i i ) b y z r p 15 0w a sa l s os t u d i e d t h er e s u l t so f t h er e m o v a l e x p e r i m e n to fs db yh m o - 2 0 1i n d i c a t e d t h a tt h er e m o v a lo f0 01m m o l ls dr e a c h e d9 9 9 a tp h1 0w i t h i n12 0 m i n u t e s t h es dd e g r a d a t i o nf o l l o w e dt h ep s e u d o f i r s t - o r d e rk i n e t i c s s d r e m o v a le f f i c i e n c yw a sl i t t l ea f f e c t e db yi o n i cs t r e n g t ha n dd o m h p l c - m ss h o w e dt h a tt h er e m o v a lo fs db yh m o - 2 01w a sd u et o d e g r a d a t i o nr a t h e rt h a na d s o r p t i o n w i t hs i m u l a t e ds dw a s t e w a t e r h i 浙江工业大学硕士毕业论文 二二_ = 二二二二二- 一 c o n t a i n i n gn a c ia n dd o m ，s dr e m o v a le f f i c i e n c yr e m a i n e dd b o v e9 9 w i t h i n2 4 0m i n u t e sf o ru pt o t e nb a t c h e so fc o n t i n u o u s o p e r a t i o n f i x e d - b e dc o l u m ne x p e r i m e n tr e s u l t so fh m o - 2 0 1s h o w e d l a ts d r e m a i n e du n d e t e c t e da f t e r2 0 0 0 一b vs i m u l a t e ds d w a s t e w a t e rw a s p a s s e d t h r o u g ht h ec o l u m n h m o - 2 01w a se f f e c t i v ef o rr e m o v a lo f s u l 南彻m i d e a n t i b i o t i c s c o m m o n l yf o u n di nt h ee n v i r o n m e n t i tc o u l db er e u s e d w i t h o u tas i g n i f i c a n tl o s so fc a p a c i t ya n dt h u sh a sa g r e a tp o t e n t i a lo f r e a l - w o r l da p p l i c a t i o n s t h er e s u l t so ft h e a d s o r p t i o ne x p e r i m e n to fc o n t a m i n a t e dw a t e r c o n t a i n e dp h e n o lo rc d ( i i ) o rp h e n o la n d c d ( i i ) b yz r p 15 0s h o w e dt h a t t h ea d s o r p t i o no f p h e n o la n d c d ( i i ) b yz r p 15 0w a sm o r ef 打o m b l ea tt h e s o l u t i o np h5 0 t h eu p t a k eo f p h e n o lb yz r p 15 0w o u l dd e c l i n e 锄dt 1 1 e a d s o r p t i o no fc d ( i i ) b yz r p - 1 5 0w o u l de n h a n c ew h i l et h ec o n t a m i i l a t e d w a t e rp hr o s e t h er e m o v a lo fc d ( i db yn d a 15 0w a sn e g l i g i b l e ， z r p - 1 5 0s h o w e dp o t e n t i a lp o s s i b i l i t i e sf o rd e e p l yr e m o v i n gp h e n o la n d c d 0 i ) t h e r e f o r e ，t h ea d s o r p t i o no fc o n t a m i n a t i o na ts o l u t i o np h 5 0a n d t h ed e s o r p t i o no fp o l l u t a n ti n s t r o n ga c i d i co ra l k a l i n ec o n d i t i o n sb y z r p - 15 0w o u l db ef e a s i b l e f i x e d - b e dc o l u m ne x p e r i m e n tr e s u i t so f t h e u p t a k eo fp h e n o la n dc d ( i i ) b yz r p - 15 0s h o w e dt h a t ，c o m p a r e dt o n d a l 5 0 ，z r p - 15 0e x h i b i t e dm o r ef a v o r a b l ea d s o r p t i o no f p h e n o la n d c d ( i i ) f r o mc o n t a m i n a t e dw a t e ra n dh a dt r e m e n d o u sp o s s i b i l i t i e s k e y w o r d s ：r e s i n , m e t a lo x i d e s ，s u l f a d i a z i n e ，a d s o r p t i o n ，d e g r a d a t i o n i v 浙江工业大学硕士毕业论文 主要符号说明 h m o 一水合锰氧化物( h y d r o u sm a n g a n e s ed i o x i d e ) d 2 0 1 一大孔强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂 h m o - 2 0 1 一水合锰氧化物d 2 0 1 树脂基复合材料 n d a l 5 0 一超高交联大孔吸附树脂 z r p 1 5 0 一锆化合物n d a l 5 0 树脂基复合材料 s d 一磺胺嘧啶( s u l f a d i a z i n e ) b v 一柱动态试验中床体积 s l v 一柱动态试验表面液体流速( m h ) e b c t 一柱动态试验空床接触时间( m i n ) c o 一为溶质的起始质量浓度( m g l ) c t 一为溶质在t 时溶液中的质量浓度( m g l ) c 。一为吸附质在液相中的平衡质量浓度( m g l ) d o m 一溶解性有机物 k 一为表观一级动力学常数( m i n 1 ) k l 一为l a n g m u i r 等温方程常数 q m 或q m 一为饱和吸附量( r a g g ) k f f r e u n d l i c h 等温方程常数 m 一吸附剂质量( g ) n f r e u n d l i c h 等温式吸附过程的经验系数 q 。或q e 一为平衡吸附量( m g g ) r 2 一等温线相关系数 v 一溶液的体积( l ) 浙江工业大学硕士毕业论文 1 1 引言 第一章文献综述 近年来，世界范围内水体污染日益加剧，主要污染包括有：居民生活废水污 染( 诸如含磷洗衣粉的使用) ；农药化肥过量使用带来的农业面源污染，各种工 业企业排出的工业点源污染等。各类污染致使江河湖泊等自然水体中的有毒有害 物质不断增多，严重影响了人们的正常的生活与生产活动，直接或间接的危害到 人类的健康【l 】。重金属污染和有机污染物带来的环境问题日益受到人们的关注。 因此，了解重金属和有机污染物的来源、危害及其去除方法和途径，寻找一 种高效、快捷、简易、经济实用的从污染水体中去除重金属污染和有机污染物的 方法和途径已经成为环境相关领域的热点和重点。 许多研究表明，金属氧化物锰氧化物对包含有抗生素类如磺胺嘧啶、磺胺吡 啶等污染水体有较好的去污染效果，作为自然界的非生物氧化剂的锰氧化物，因 其高效、经济、操作简易等优点而常被用于某些有机污染物的降解去处。但是由 于锰氧化物通常机械强度较低，压降过大且颗粒相对较小( 通常以微米级水平存 在) ，因此很难在现实操作中实际应用于柱动态或者任何连续流动态的污水处理 系统。本论文采用将金属锰氧化物通过一定的技术手段固载到强碱性大孔阴离子 交换树脂d 2 0 1 上的方法制各得到新型的水合锰氧化物树脂基复合材料 h m o - 2 0 1 ，进而研究了该材料对水体中微污染磺胺嘧啶的降解去除规律。以期 为存在微污染磺胺嘧啶的污染水体的去污染化提供新的途径和方法。 随着社会经济的发展，为满足人类日益增加的物质精神文化等各方面的需 求，人类活动以及工农业生产过程给环境带来更多的负面影响，环境水体中重金 属c a ( n ) 和有机物苯酚等污染现象也急刷增加，寻找一种有效实用的从水体中去 除重金属c d ( i i ) 和有机物苯酚等污染物的方法和途径已经成为环境保护等相关 领域的研究热点。国内外许多研究表明，某些金属氧化物具有较高的吸附阴阳离 子的能力，如锆氧化物等能对污染水体中重金属阳离子有较好的吸附去除效果。 浙江工业大学硕士毕业论文 常规吸附树脂材料n d a l 5 0 能对污染水体中苯酚有较好的吸附去除能力，若能 研制出一种能对同时包含有重金属c d ( i i ) 和有机污染物苯酚的复合污染水体中 二者均有较好的吸附去除的材料将对有重金属c d ( i i ) 和苯酚混合污染的水体的 环境修复有极大的现实意义。本论文还采用将金属锆氧化物通过一定的方法固载 到常规吸附树脂材料n d a1 5 0 上得到新型的锆氧化物树脂基复合材料z 挣1 5 0 ， 并进一步研究了这种复合材料z r p 1 5 0 对水体中苯酚和c d 2 + 及其同时存在时的 吸附去除情况，为寻找一种可同时去除含有机污染物苯酚和重金属镉离子的污染 水体的方法提供思路。 1 2 抗生素及磺胺嘧啶的概况 抗生素( a n t i b i o t i c s ) 是由微生物( 包括细菌、真菌、放线菌等) 或高等动 植物在自身生产生活或代谢过程中产生的具有抗病原体抗菌性或其它比较特殊 活性的一类次级代谢产物，能干扰或辅助其他生活细胞发育功能的化学物质。抗 生素以前常被狭隘的称为抗菌素，事实上它不仅仅能杀灭细菌而且还对霉菌， 支原体、衣原体等其它致病微生物也有较好的抑制和杀灭作用，近年来通常 将抗菌素又重新改称为抗生素。目前，抗生素可以是某些微生物生长繁殖过 程中产生的一种物质，用于治病的抗生素除由此直接提取外；还可以有完全 用人工合成或部分人工合成产生 2 1 。通俗地讲，抗生素就是用于治疗各种细 菌感染或抑制致病微生物感染的药物。研究表明，重复使用一种抗生素可能 会使致病菌产生抗药性。之所以现在提出杜绝滥用抗生素此乃是原因之一。 科学地使用抗生素是要有的放矢。 抗生素作为医药已经被广泛应用于人类以及家禽家蓄等的治疗和预防细菌 感染【3 ，4 】。由于他们在人或动物体内的微弱的不完全的吸收，抗生素通常以他们 的原始形态和或代谢产物通过尿液或粪便的形式直接排泄进入环境中【5 1 。畜牧业 广泛使用的抗生素类等则主要是通过农林业施肥或牲畜放牧等途径进入土壤，水 环境【6 7 8 1 。近年来，地表水、地下水和土壤等环境中抗生素的的出现或者消失在 全世界范围内引起高度的关注【9 l o l 。尽管环境中抗生素残留物的浓度已在普通自 然水体【l l 】或者污染废水1 2 】中存在从n g l 到g l 的水平，在土壤嗍和底泥【1 4 1 中存 2 浙江工业大学硕士毕业论文 在从t t g k g 到m g k g 的水平等均处于非常低的痕量水平内，由于抗生素及其降解 中间产物长时期存在可能引起抗生素的抗药性细菌和抗生素抵抗性基因的形成 与传播及其对生态系统的严重的影响，抗生素依然被认定为能引起环境污染的环 境污染物质【临1 3 1 。在过去的几年里，由于抗生素的滥用，许多研究报道在水体、 土壤及沉积物中等环境中均检测到抗生素【1 9 】，甚至在诸如牛奶、鸡蛋等食品中 有检测出其以微克每千克级别的存在1 2 0 - 2 2 1 。通常抗生素有三个主要的来源，即家 庭，医院和工业生产1 2 3 】，被排放至下水道最终流入市政污水处理厂，近年来， 有一些相关研究指出在大部分常规的市政城市污水处理厂中抗生素并没有完全 被去除 2 2 - 2 钉。他们最终经由市政污水厂的出水或者残留在淤泥的形式重新进入环 境中，因此市政污水处理厂也是环境中有机污染物抗生素的一种重要的来源】。 近年来的许多资料表明，抗生素在我国众多地区的污染已经相当严重。在长 江三角洲地区城市生活污水，畜禽养殖场废水以及水产养殖废水都是水环境中的 潜在的抗生素污染来源；三种典型的含抗生素的废水中，畜禽养殖场如养猪场等 废水检出抗生素的种类居多，浓度也相对较高；磺胺类检出频率最高，尤其是磺 胺甲恶唑、磺胺二甲嘧啶和磺胺甲氧嘧啶等删。叶计朋等【3 1 1 在珠江三角洲水体 中发现，珠江广州河段( 枯季) 和深圳河抗生素类药物污染比较严重，最高含量 可达到1 3 4 0n g l ，河水中大部分抗生素含量明显高于美国、欧洲等发达国家河 流中药物含量，红霉素( 脱水) 、磺胺甲恶唑等与国外污水中含量水平基本相当 或者甚至更高；在重庆等地，多种水体中普遍存在痕量水平的抗生素。其中以污 水处理厂进水检出的抗生素种类最多，畜牧养殖场下游地表水的氯四环素检出浓 度也非常高【3 2 】。 抗生素在环境中降解主要包括水解、光解和生物降解等方式。生物降解是大 部分抗生素降解的主要途径，其中耐药菌株的降解作用是尤为重要的【3 3 1 。磺胺 类、大环内酯类和喹诺酮类及其代谢产物经受药动物靶器官作用后以粪便形式排 出体外，并且在施用粪肥的土壤中长时期残留，人们已经在土壤环境中检测出残 留的磺胺类抗生素 3 4 - 3 6 ，而微生物可能会因为长期暴露在磺胺类抗生素的环境下 增强了生物耐药性，因此，磺胺类药物的在环境中的残留受到极大的关注 3 7 - 3 9 1 。 磺胺嘧啶( s u l f a d i a z i n e , s d ) 是磺胺类抗生素药物的一种，具有广谱抗菌、 疗效明显、价格便宜等优点【4 】，在禽畜牧业中得到了广泛应用。磺胺嘧啶通常通 3 浙江工业大学硕士毕业论文 过直接放牧或者施肥过程进入到农业土壤中嗣，磺胺嘧啶被检出从纳克至毫克 每升不等在各种环境介质中存在【4 l 4 2 】。有证据表明通过对地表水污染物的检测发 现土壤中释放出来的磺胺类可能已经通过土壤的传输瞄1 ，地表径流【4 3 】或者是植 物的摄取m 】的方式到达了食物链中【4 5 】。未被生物体利用的s d ，往往通过动物尿 液或粪便排泄等方式进入环境【5 川。磺胺类药物在环境中的残留期较长，可通过 食物链在各种生物体中富集，并产生耐药性，进而危害人类健康i 蛔。环境中残 留磺胺类药物的去除已逐渐引起科研工作者的重视肼7 1 ，因此，寻找廉价高效的 方法降解环境中残留的抗生素，已成为国内外近来的研究热点f 4 8 4 9 】。 1 3 锰氧化物及其负载型复合材料概况 锰的氧化物广泛存在于自然界中，因其价格低廉且对环境友善，已受到了国 内外专家的广泛关注侧。锰的氧化物对许多环境污染物有吸附降解性能 5 1 - 5 3 1 ， 作为自然界重要的非生物氧化剂f 5 4 5 5 1 ，锰氧化物有着相对比较高的氧化还原电位 ( 1 2 2 4 v ) 嘲，其活性表面的吸附或氧化还原作用 s r l ，能够影响土壤水体系中 持久性有机污染物的环境行为【5 蝴l 。研究表明，无定形态的水合锰氧化物 ( h y d r o u sm a n g a n e s ed i o x i d e ，h m o ) 能对苯酚类【6 l 】、苯胺类脚l 、脂族胺砸3 1 、芳 族胺 s s l 、三嗪类t 6 4 1 、苯并噻唑删以及抗生素类【5 6 j 等有机物 6 s 】均有较好的降解去 除效果。但水合锰氧化物( 瑚旧) 通常机械强度较低，压降过大且颗粒非常小 ( 通常以微米级水平存在) 6 7 1 ，因此很难应用于柱动态或者任何连续流动态的 污水处理系统。为了充分利用水合锰氧化物对有机物的良好的降解去除效果，又 能克服h m o 难应用于柱动态或者任何连续流动态的污水处理系统的缺点，通 常将h m o 固载到稳定多孔的大颗粒材料上，目前满足此功能的材料主要有活 性炭、沸石、硅藻土、纤维素、阳离子交换树脂等睇堋。 姜良艳等【7 0 】以活性炭为载体，利用浸渍法将高锰酸钾负载在活性炭上，再 经过一定条件下热处理使其转化为锰氧化物，研究了活性炭负载锰氧化物的复合 材料对环境中污染物甲醛的吸附去除，研究结果表明， a i o x 与活性炭共同作用， 使得负载m n o x 活性炭这种复合材料成为一种高效的环境污染物甲醛的吸附剂。 能对环境中甲醛形成较好的有效吸附，与常规材料活性炭相比具有更高的应用价 4 浙江工业大学硕士毕业论文 值和开发前景。 w a n g + j l t 7 1 j 通过将锰氧化物负载在碳纳米管材料上制备得到新型复合材料 v m 0 2 c n t s ，研究了其对污染水体中重金属铅离子的吸附去除行为，结果表明了 这种复合材料m n 0 2 c h r i s 较原始材料a n t s 相比有更好的对污染水体中铅离子 的有效去除，在对污染水体中铅离子的去除具有一定韵价值。 h a r t 等人吲采用一定的方法手段将锰氧化物固载到沸石上制备出新型的复 合材料m o c z ，研究了该复合材料对污染水体中铜离子和铅离子的去除行为， 也对其柱动态条件下对模拟污染水体中铜离子和铅离子的吸附去除进行了研究， 最后还对吸附饱和的该复合材料进行脱附再生实验，对环境水体中铜离子及铅离 子的去除具有一定的现实指导意义。 z h o u 等人【硎则设法将锰氧化物加载到纤维素材料上，其制备的原理为通过 先将高锰酸钾灌注进入纤维素母体材料中，再用十八烯酸即油酸与高锰酸钾进行 氧化还原反应，最终以锰氧化物的形式负载到纤维素这种母体材料上，研究了这 种新型复合材料对甲醛的去除，并与未加载的锰氧化物对甲醛的氧化去除进行对 比，结果表明，新制备的复合材料m n 0 2 c m l l u l o s e 与锰氧化物相比更具优越性也 更有用于实际应用的潜力。 s u 等人l 州通过首先将二价锰离子与阳离子交换树脂d 0 0 1 进行离子交换， 然后用n a o c i 作为氧化剂将二价锰离子氧化为高价锰氧化物的方法来实现水和 锰氧化物在阳离子交换树脂d 0 0 1 上的固载，在此基础上研究了新制备的复合材 料h m o - o o i 对模拟污染水体中重金属铅离子的吸附去除，研究表明，由于锰氧 化物及其载体材料二者的共同协同作用，克服了锰氧化物机械强度较低、压降过 大且颗粒非常小等的缺陷，该复合材料表现出对污染水体中重金属铅离子较好的 有选择性的去除，并可在一定的条件下进行耗尽的材料的再生重复利用，对污染 物的去污染化有一定的现实指导意义。 w a n 等人p s 也用相同的方法制各出h m o - 0 0 1 ，并用所制备的材料对污染水 体中重金属镉离子和锌离子做相关的吸附去除实验研究，结果表明h m o 0 0 1 在 模拟污染水体即便存在高浓度离子强度钙离子是依然能表现出对重金属镉离子 和锌离子的有选择性的去除效果，实验进一步证实了复合材料h m o - 0 0 1 是一种 能从污染水体中深度去除重金属的潜在吸附材料。 5 浙江工业大学硕士毕业论文 本文在大量阅读国内外相关研究的基础上，大胆创新首次提出将h m o 通过 物理化学的方法固载到强碱性大孔阴离子交换树脂d 2 0 1 上，得到新型的水合锰 氧化物树脂基复合材料h m o - 2 0 1 ，进一步研究了该材料对水体中微量s d 的降 解去除规律。实现该制备得到的新型复合材料h m o - 2 0 1 对有机污染物抗生素类 磺胺嘧啶的高效去除。为污染水体中磺胺类抗生素的降解去除提供新的方法和途 径。 1 4 重金属污染概况 1 4 1 重金属污染的来源及其危害 重金属元素是地壳岩石中的天然组成成分，因此自然界的土壤、空气、水及 生物体等环境介质中都含有一定量的各种重金属元素，并不断在自然环境中迁移 和转化运动 7 6 1 。环境中重金属污染的主要来源包括有燃料的燃烧，工业“三废” 的排放以及农药化肥等在农业上的应用。在环境中有些初始浓度比较低的重金 属，通过食物链的生物富集和放大作用可提高数百倍甚至数百万倍，大大提高了 人体与重金属的接触量，从而增加了有毒重金属对人群的潜在危害性。 重金属污染的水体对人类自身的健康以及社会经济的可持续发展均有不利 的影响【7 7 1 ，即便是仅有痕量水平存在的重金属的污染水体对人类健康也会构成 很大的威胁【7 8 1 。在过去几十年时间里，人类纷纷探索和寻找各种不同的能从污 染水体中除去重金属的工艺方法 7 9 1 ，重金属离子在自然界中基本没有自净和生 物降解能力，而且还可通过生物链不断积累富集，对动植物的生命活动造成极大 伤害1 8 0 1 。有研究表明，即便是痕量重金属的存在与迁移转化，就可导致自然和半 自然生态系统( 如土壤、天然水体、水体沉积物等) 的重金属污染危害，并会对 人类、动植物以及其它生物体形成持续的潜在威胁和风险 8 1 , 8 2 1 。 1 4 2 目前处理重金属污染的方法 目前应用相对较广泛和成熟的从污染水体中除去重金属的方法主要有化学 沉淀法【8 3 1 、活性炭吸附法畔l 、膜处理方法$ 5 l 、电解法 8 6 1 、生物法彻、离子交换 方法等 8 8 - 9 1 1 ，其中化学沉淀法是指向废水中投加某些化学物质例如氢氧化物、 6 浙江工业大学硕士毕业论文 硫化物、碳酸盐、卤化物等，生成金属盐形成沉淀后可以去除废水中的金属 离子，或使这些化学物质和废水中欲去除的污染物发生直接的化学反应，生成 难溶子水的沉淀物而使污染物分离除去的方法。向废水中投加某种化学药剂， 其与水中某些溶解物质产生反应，生成难溶于水的盐类沉淀下来，从而降低 水中这些金属溶解物质的含量达到从污染水体中分离的目的。水中难溶解性 盐类服从溶度积原则，即在一定温度条件下，在含有难溶性盐的饱和溶液 中，各种离子浓度的乘积应该为一常数，也就是溶度积常数。为去除废水中 的某种金属离子，可以向水中投加能生成难溶解性盐类的另一种负离子，并 使两种离子的乘积大于该难溶解盐的溶度积，便较易形成沉淀，从而降低废 水中这种金属离子的含量，达到污染水体中该金属的分离去除作用。但由于 化学沉淀法普遍需要加入大量的化学药剂，并最终是以沉淀物的形式从污染水 体中沉淀出来。这就必然决定了化学法处理后会存在大量的二次污染，如大量 废渣或底泥的产生，而这些废渣的处理目前还没有较好的处理处置方法，所以 对化学沉淀法除去污染水体中的重金属在工程上的应用和后续的可持续发展战 略都存在较大的负面作用。 膜处理方法【9 2 ，9 3 1 中膜分离是2 0 世纪4 0 年代以来发展起来的一项高新技术， 膜分离用于处理含重金属的污染水体，由于其存在去除率较高，对重金属的选择 性很强，在常温下操作无相态的变化，能量的损耗相对较低，带来的二次污染很 小而且自动化程度较高等优点，已经受到了人们的广泛重视，并产生了较高的经 济效益【舛】。无机膜与有机膜相比，具有耐热性好、耐酸碱腐蚀性较强、化学稳 定性较好、机械强度比较大、清洗维护较方便、使用寿命较长等【9 5 】优点。但是 由于无机膜制造工艺发展水平的限制，目前无机膜的大多数仍处在超滤和纳滤的 水平，因此，在目前的技术水平条件下直接用无机膜去除水中重金属离子的去除 效率还是比较低1 9 6 ，但其应用前景也还是相当可观的。 电解法1 9 秽8 】是通过电极电解的方法使污染水体中的金属离子通过还原作用 转化为金属单质从污染水体中析出分离达到从污染水体中去除目的的方法。具 有去除效率高、没有二次污染、所析出沉积下来的重金属可回收利用等优点例。 此外，包括重金属和贵金属在内，大约有3 0 多种废水溶液中的金属离子可进行 7 浙江工业大学硕士毕业论文 电解法进行沉积【1 0 0 1 。但是电解法存在着能耗较大，对可电解出来的金属离子的 选择性较强，容易受其他共存离子的干扰等缺点【1 0 l 】。 综上所述，这些方法中或多或少的存在有条件要求苛刻不易控制，易带来 二次污染，成本较高不经济实用，受k ，n a ，c a ，m g 等离子影响较显著，机械 强度较弱、水头损失较大或不可重复利用等不足之处。其中吸附由于考虑到它 对稀释溶液分离的高效率，经济性较好，可操作性较强，相对来讲是比较受欢 迎应用也较多的 1 0 2 , 1 0 3 。目前已经发现很多吸附剂，比如活性碳、氧化铁、沸 石、真菌生物、树脂等【1 0 4 】。为了克服上述材料各自的某些缺陷，研究者们致力 于研究可以除去污染水体中甚至迹量水平的重金属的材料。提出了一些具有对 目标金属离子有高亲和力和大负荷容量的通过改变母体材料表面官能团的高效 吸附剂，其基体材料有藻酸盐f 1 0 5 1 、活性炭【1 吲、沸石f 1 0 7 1 、硅藻土【1 0 8 1 、纤维素 z 0 9 、阳离子交换树脂f 7 2 ，0 1 等，由于这些改良后的吸附剂复合材料表面的复杂 官能团对目标金属离子的特殊亲和力，表现出了其较基体材料更强大的对污染 水体的重金属的吸附能力。尽管如此，这种混合吸附剂的热稳定性、化学稳定性 以及可再生重复利用能力仍需进一步改进。因此，在此基础上开发去除污染水 体中重金属的新型高效复合材料的吸附剂是十分必要的。 1 4 3 重金属c d ( 1 1 ) 污染 镉作为一种最具毒性的重金属之一正在引起环境学家的广泛关注【n 1 1 。通过 废物流释放到环境当中的镉的主要来源有：采矿、冶炼、燃煤、镀镉工业、化学 工业等等。镉是属于致癌、致畸胎和致病变的有毒重金属，它能够使人体中多种 酶系统的活性受到抑制并遭到破坏，从而使肝、肾等组织中的酶系统正常功能受 损，同时还干扰铜、钴和锌在体内的代谢与转化，产生较强的毒性。人体通过食 物链摄入过量的镉易患前列腺癌、肾癌和“痛痛病”等疾病f 1 1 2 】。它在生物系统 中有较强的富集放大作用。易引起污染周围水环境，严重威胁生态系统和危害人 类的健康。镉对环境的负面影响已在全世界范围内被广泛重视。 含镉废水的主要处理方法有化学沉淀法、吸附法、漂白粉氧化法、铁氧体法、 离子交换法、膜分离法和生物法等【u 孔。虽然各种处理方法或多或少的存在有某 种不足之处，但仍都处在不断的完善改进之中，随着对镉废水处理技术研究的深 浙江工业大学硕士毕业论文 入，废水处理新材料、新方法的出现，镉污染的问题将会最终得到解决。 1 5 苯酚概况 苯酚又名石炭酸、羟基苯，是最简单的酚类有机物，属于弱酸。在常温条件 下以一种无色晶体状存在，有一定的毒性。有腐蚀性，能微溶于水，易溶于各种 有机溶剂中；当温度高于6 5 0 c 时，苯酚能跟水以任意比例互溶，苯酚暴露在空 气中呈粉红色。较易吸收空气中水分并发生液化。有一种特殊的臭味，腐蚀性 极强。此外，苯酚化学反应能力也较强，能与醛、酮反应生成酚醛树脂、双 酚a ，与醋酐、水杨酸反应生成醋酸苯酯、水杨酸酯等。还可进行卤代、加氢、 氧化、烷基化、羧基化、酯化、醚化等反应。苯酚酚羟基氧上的带孤对电子 的p 轨道可以与苯环大兀键共轭，共8 个兀电子。 苯酚作为一种常见的有机化合物，是生产某些树脂、杀菌剂、防腐剂以及药 物( 如阿司匹林) 的重要原料，被广泛应用于工农业生产中【l 】，因此在很多环 境污染水体中较常见。在工业上，苯酚是重要的有机化工原料，用它可制取酚 醛树脂、己内酰胺、双酚a 、水杨酸、苦味酸、五氯酚、2 , 4 d 、己二酸、酚 酞n - 乙酰乙氧基苯胺等化工产品及中间体，在合成纤维、塑料、合成橡胶、 农药、染料、涂料和炼油等工业中有着重要用途。此外，苯酚还可用作溶剂、 实验试剂和消毒剂等。 苯酚对皮肤、粘膜有强烈的腐蚀作用，可抑制中枢神经或损害肝、肾功 能引起急性中毒，吸入高浓度的苯酚蒸气可致头痛、头晕、咳嗽、食欲减退、 恶心、呕吐、乏力、视物模糊、肺水肿等，严重者引起蛋白尿；误服引起消 化道灼伤，出现烧灼痛，呕吐物或大便可带血液，有胃肠穿孔的可能，可出 现休克、肺水肿、肝或肾损害，出现急性肾功能衰竭，眼接触可致灼伤。虽 然没有被一致认为是致癌物质，近年来许多案例已经表明此类物质会带来明显的 肝脏损伤、腹泻和红血球损坏等，严重威胁人类健康【1 1 5 1 。因此，水体中的苯酚 甚至酚类的降解与吸附去除已引起了广泛的关注。 9 浙江工业大学硕士毕业论文 1 6 锆氧化物及其负载型复合材料概况 水体中的重金属的污染的去除方法依然是国内外研究的热点问题，鉴于经 济、技术、操作简繁以及实际应用等各个方面的综合考虑，常规的去除污染水体 中重金属的方法已不完全适用于实践操作中，各国相关领域的研究者们均致力于 发展高效、经济、综合性能实用的从污染水体中去除重金属污染的材料，其中， 有许多研究表明，某些金属氧化物对污染水体中重金属离子有较好的去除效果， 这些金属氧化物包括锰氧化物( 1 3 章节中已作详细介绍) 、铁氧化物【1 1 6 】、钛氧 化物f 8 9 1 、锡氧化物、锆氧化物等。其中p 觚等人f 1 1 - q 用锆氧化物对模拟污染水体目 标重金属离子的选择性去除的进行研究，结果表明，与常规树脂材料d 0 0 1 相比， 在有高浓度的钙离子共存的污染水体中，锆氧化物z r p 表现出了更好的对目标金 属离子铅离子、锌离子和镉离子的有效去除能力，并进一步研究了在一定浓度的 盐酸溶液中对吸附饱和的锆氧化物材料进行脱附再生，为现实应用中污染水体重 金属离子的去除提供新的方法，具有一定的指导意义。 这些金属氧化物在污染水体中重金属的去除过程中，尽管与常规的去除重金 属的方法相比有一定的优越性，但是均存在以下两个方面的缺陷：首先，这种无 机吸附剂材料通常以微米级别的微粒形式存在( 例如0 1 微米至1 0 微米左右) ，由 于其有限的活性位点以及相关的易受影响的比表面积，故这种材料对目标重金属 离子的吸附能力和优先选择性还有待进一步提高；此外，相对于实际应用中，这 种微米级别的材料相对偏小机械强度较弱而仍然无法应用于任何连续流或柱动 态的实际应用的模型，难以实现其实践应用中的意义。 王桂燕等人【1 1 3 】用锆氧化物以及吸附树脂材料通过一定的方法制得由锆水合 氧化物负载的吸附剂复合材料，研究了该制备的材料对含氟废水的吸附去除性能 以及吸附饱和后该材料对氟离子的脱附情况，结果表明，这种树脂基负载水合锆 氧化物的复合材料对污染水体中氟离子的去除有较好的效果，在一定条件下再 生效果也相当可观，在实际应用中具有一定的经济性和实用性。 p 觚等人【1 1 9 1 用锆氧化物以及大孔强酸性树脂材料d 0 0 1 通过离子交换等方法 制备得到了树脂基锫氧化物复合材料z r p - 0 0 1 ，实现了该材料对模拟污染水体中 铅离子的吸附去除研究，结果表明，制备得到的新型复合材料z r p 0 0 1 与原始树 脂材料d o o l 相比对水体中铅离子有更好的去除作用，模拟离子强度以及柱动态 1 0 浙江工业大学硕士毕业论文 吸附试验结果表明负载锆氧化物的复合材料z r p - 0 0 1 能对铅离子形成较好的有效 吸附去除，具有较高的经济实用性，为污染水体中铅离子的去除提供新方法和途 径，对实际应用有较好的现实指导意义。 z h a n g 等人1 1 2 0 j $ 氧氯化锆和硫磷酸钠等通过离子交换的方法与大孔强酸性 树脂材料d 0 0 1 进行制备得到另外一种树脂基锆氧化物复合材料z r p s 0 0 1 ，研究 了该复合材料对模拟污染水体中铅离子、镉离子以及锌离子的选择性吸附去除行 为；也研究了该复合材料在柱动态条件下分别对痕量水平和高浓度水平的污染物 铅离子、镉离子以及锌离子的去除实验，结果表明z r p s 0 0 1 较常规树脂材料对污 染水体中铅离子、镉离子以及锌离子有更好的去除能力，具有较可观的适用性和 应用前景。 在此基础上，本论文尝试依次采用氧氯化锆和磷酸溶液等通过离子交换的方 法与大孔吸附树脂材料n d a l 5 0 在一定的条件下进行制备得到一种新型树脂基 锆氧化物复合材料z r p 1 5 0 ，并通过实验研究了这种复合材料z r p 1 5 0 对模拟污 染水体中苯酚和c d 2 + 及其同时存在时的吸附去除情况，为寻找一种可同时去除 含有有机物如苯酚和金属离子如镉的污染水体的复合材料进行探索，具有一定的 实践指导意义。 1 7 本文研究的目标和内容 1 7 1 本文研究的目标 作为自然界重要的非生物氧化剂，锰氧化物有着较高的氧化还原电位，其活 性表面的吸附或氧化还原作用，能够影响土壤水体系中持久性有机污染物的环 境行为。许多研究表明，无定形的水合锰氧化物( h y d r o u sm a n g a n e s ed i o x i d e ， h m o ) 能对苯酚类、苯胺类、三嗪类、苯并噻唑以及抗生素类等多类有机物均 有较好的降解去除效果。但h m o 通常机械强度低且颗粒小( 微米级) ，很难应 用于任何连续流态污水处理系统。将h m o 固载到稳定多孔颗粒材料上能克服以 上缺点。迄今为止的固载母体有藻酸盐、活性炭、沸石、硅藻土、纤维素、阳离 子交换树脂等。本文采用将水合锰氧化物固载到强碱性大孔阴离子交换树脂 d 2 0 1 上得到新型的锰氧化物树脂基复合材料h m o - 2 0 1 ，进一步研究了该复合 1 l 浙江工业大学硕士毕业论文 材料对水体中有机污染物磺胺嘧啶的降解去除规律。为水体中磺胺嘧啶的去除寻 找和探索新方法。 重金属污染和有机污染物是目前水体污染物中较为重要的两个部分，也是全 世界范围内的研究重点和热点。随着人类社会的发展，被排放至环境水体中的污 染物质越来越多，水体污染也越来越严重，而这种污染更多的是复合污染，其中 很典型的一种就是重金属离子一有机物复合体系。由于重金属一有机物复合污染 的复杂性、持久性，将对水体质量造成严重的危害，不利于环境的可持续发展。 目前常规材料n d a l 5 0 吸附树脂对水体中的某些有机污染物如苯酚等有 较好的吸附作用；水体中的重金属的污染的去除方法主要有化学沉淀法、活性炭 吸附法、膜处理方法、电解法、离子交换方法等，为克服这些方法对水体中微量 重金属去除的或多或少的不足，研究者们致力于研究可以除去污染水体中迹量水 平的重金属的新型材料，提出了一些具有对目标金属离子有较高亲和力和较大负 荷容量的通过改变母体材料表面官能团的高效吸附剂。本文首次采用对一种本身 对苯酚具有较好吸附效果的吸附树脂n d a l 5 0 的表面官能团通过物理化学方 法固载金属锆氧化物，制备出一种可同时吸附苯酚和重金属镉c d ( i d 的新型金属 氧化物，树脂基复合材料z r p 1 5 0 ，并通过实验研究了这种复合材料z r p - 1 5 0 对水 体中苯酚和c d 2 + 及其同时存在时的吸附去除情况，为寻找一种可同时去除含有 有机物如苯酚和金属离子如镉的污染水体的复合材料提供思路并带来可能。 1 7 2 本文研究的内容 ( 1 ) 分别以大孔强碱性阴离子交换树脂d 2 0 1 和大孔吸附树脂n d a