（物理化学专业论文）新型冠状化合物的合成及离子识别研究.pdf

0 6 2 3 牛2 厂 摘要 本论文合成了五种不同系列的冠醚化合物，即硒杂单冠醚、杂原子桥连双冠 一。p 醚、含五元杂环的苯并冠醚、双臂苯并冠醚和苯并桥连多冠醚，运用溶剂萃取、 量热滴定和膜选择电极等手段研究了它们对碱金属、重金属及稀土金属离子的配 位选择性。主要内容如 下： f 1 ) 对近两年来冠醚化学的研究进展进行了较为详尽的综述一) 正一。一一 广、r d 合成了五个系列共十四个主体冠醚化合物，并通过1 h n m r 、m s 、i r 、u v o ) 以及元素分析等手段进行了表征，其中以n s ，作为一个温和的碱高产率地得到 双取代冠醚2 3 2 5 ；解析了2 ，3 苯并一1 ，4 二氧杂一7 ，1 2 一二硒杂环十四一2 一烯( 8 ) 和2 , 2 ：硝基一4 ，5 ，4 ，5 一双并- ( 1 2 一冠一4 ) - - 苯基二硫化物( 1 5 ) 的晶体结构，发现化合物8 分子中的两个氧原子和两个硒原子并不处于同一平面上：两个硒原子分别位j 二这 、f ，面的上下，而且距离最远( 6 4 7 2 a ) 。这一构型完全不同于传统全氧冠醚f 一 “争冠”构墼一范 ，”鳓利用溶剂萃取法研究了单环硒杂冠醚、含五元杂环的苯并冠醚和苯并桥连 _ 多冠醚等对l i + 、n 、k + 、r b + 、c s + 、a g + 、t 1 + 苦味酸盐的萃耿能力和阳离f 选 择性。0 秀杂冠一4 对a 分表现出非常高的萃取率和不同寻常的a g + t l + 选择性，其q 一 苯并硒杂一1 4 冠4 给出超过其它两个硒杂。1 3 一冠一4 的a 分萃取率( 9 39 ) 和最高 的a g + 1 t i + 选择性( 4 9 5 0 ) ：尽管弱极性的c h c l 、对苦味酸阴离子的弱的溶剂化f 1 ： 用导致含血元杂环的苯并冠醚对l i + 、n a + 、k + 、a g + 和t l + 萃取率普遍偏低，f i 【址 禽牺的硒杂一3 一环戊烯并 3 , 4 一d 苯并一1 5 一冠一5 ( 2 2 ) 还是给出了对a f 相对r 岛的举 取率和a g + t i + 选择性；由于不同于母体1 5 一冠5 的另一环氧醚的并入，甘敛舣j 1 、 苯并桥连冠醚2 7 、2 9 对金属离子萃取能力的变化，进而改变了它们的离j i 选扦 n ；j 环苯并桥连冠醚2 8 给出普遍升高的溶剂萃取率，尤其是，岍r 分j ，内的 火心配位作用，导致它对k + 和t l + 的萃取率分别高达7 2 2 和6 9 9 。一l ，一矽制各了以杂原子冠醚7 、8 、1 5 、1 6 、2 1 和2 2 为中性载体的a 2 + p v c 脱 尹 ， 离f 选择电极，使用匹配电势法研究了它们的电极选择特自r 。鲐果表明，除j i i g 、 以外，以单环硒杂冠醚7 、8 和硫、硒杂原子桥连双冠醚1 5 、1 6 为中性载体的 a g + 一p v c 膜离子选择电极对干扰离子n a + ，k + ，n h 4 + ，m 9 2 + ，n i “，c u “，z n 2 + ， c d “，p b 2 + 都给出很高的电极选择性，而n a + ，k + 等碱金属离子却给以五元杂环的 苯并冠醚2 1 、2 2 为中性载体的a g + 一p v c 膜离子选择电极强的千扔| 皇! k 一 亭) 使用量热滴定法研究了具有额外供电原子侧臂的双取代苯并1 5 一冠5 化合 o + 物2 3 、2 4 、2 5 在乙腈中与轻稀土硝酸盐的配位热力学性质。f 在苯并1 5 一冠5 的苯 不上引入不同长度的供原子侧臂，不仅可以改变主体同三价稀土离子的键合能 ，而且还可以改变相对的离子选择性。尤其是，双取代冠醚2 3 给出最高的l a ” 选择性。在乙腈溶液中，冠醚2 3 2 5 与三价稀土硝酸盐的配位作用是焓驱动的， 1 册 离子选择性是由熵控制的：焓一熵补偿关系同样存在于载有双供电原子的双 臂冠醚中。) 孜 关键词：冠醚；阳离子选择性；溶剂萃取：离子选择电极；热力学参数 a b s t r a c t as e r i e so fc r o w ne t h e rd e r i v a t i v e s ，i n c l u d i n gs e l e n a c r o w ne t h e r s ，h e t e r o a t o m - b r i d g e db i s ( c r o w ne t h e r ) s ，h e t e r o a t o m c y c l eb e n z o - c r o w ne t h e r s ，d i s u b s t i t u t e db e n z o - c r o w ne t h e r sa n db e n z e n ef i n 分_ b r i d g e dm u l t i c r o w ne t h e r sh a v eb e e ns y n t h e s i z e d ，a n d t h e i rc a t i o nb i n d i n ga b i l i t i e sa n ds e l e c t i v i t i e sw i ma l k a l im e t a l h e a v ym e t a la n dr a r e e a r t hm e t a li o n sw e r ee v a l u a t e db ys o l v e n te x t r a c t i o no fa q u e o u sm e t a l p i c r a t e s ， c a l o r i m e t r i ct i t r a t i o n sa n di o ns e l e c t i v ee l e c t r o d e s t h em a i nc o n t e n t sh a v eb e e nd r a w n a sf o l l o w s 1 ) t h ea d v a n c e so fi o nr e c o g n i t i o na n dm o l e c u l ea s s e m b l eo fc r o w ne t h e r sw e r e r e v i e w e di nr e c e n t y e a r s 2 ) f o u r t e e nc r o w ne t h e rd e r i v a t i v e so ff i v es e r i e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e da n d c h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i sa n dm a s s ，i r ，u v a n d hn m r s p e c t r o s c o p y t h e n a 2 s ! w a sa c t e da sm i l db a s eg a v ed i s u b s t i t u t e db e n z o - - c r o w ne t h e r s2 3 - 2 5a th i g h y i e l d s x - r a yc r y s t a l l o g r a p h i cs t r u c t u r ew a s o b m i n e df o r ( 2 ，3 一b e n z o - 7 ，12 一d i s e l e n a l ，4 一 d i o x a c y c l o t e r a d e c a n e - 2 一e n e ) ( 8 ) a n db i s 2 一n i t r o 一4 ，5 一( 1 ，4 ，7 ，1 0 - t e t r a o x a d e c a m e t h y l e n e ) p h e n y l 】d i s u l f i d e ( i s ) ，w h i c hs h o w st h a tt w os ea t o m sa n dt w o0a t o m si n8a r en o t s i t u a t e do no n ep l a n ea n dt w os ea t o m s d i s t a n c ei st h em o s tf a r t h e r ( 6 4 7 2 a ) i na l l a t o m so nt h ee t h e rr i n gw h i c hi su n l i k eo r d i n a r yo x a c r o w ne t h e r s 3 ) s e l e n a c r o w ne t h e r s ，h e t e r o a t o m c y c l eb e n z o - - c r o w ne t h e r sa n db e n z e n er i n g b r i d g e dm u l t i c r o w ne t h e r s c a t i o nb i n d i n ga b i l i t i e sa n ds e l e c t i v i t i e sw i t hl i + ，n a 4 ，k 、 r b l ，c s + ，a g + ，t i + w e r ee v a l u a t e db ys o l v e n te x t r a c t i o no f a q u e o u sm e t a lp i c r a t e s a l l s e l e n a c r o w n 一4c o m p o u n d s 6 ，7a n d8g a v es t a r t l i n ge x t r a c t i v i t i e sf o ra g + ，a n du n u s u a l s e l e c t i v i t yf o ra g + 厂r l + a n d 8s h o w e dt h eh i 曲e s ta g + e x t r a c t i v i t i e s ( 9 3 9 ) a n da g t l s e l e c t i v i t y ( 4 9 5 0 ) o v e ra n yo t h e rc r o w ne t h e r s h e t e r o a t o m c y c l eb e n z o - c r o w ne t h e r s 2 l ，2 2e x h i b i t e dl o wc a t i o ne x t r a c t a b i l i t yf o rl i + ，n a + ，k + ，a g + ，t i + b e c a u s eo fw e a k p o l a r i t y s o l v e n t c h c l 3 ，b u ts e l e r a - 3 一c y c l o p e n t e n e 3 ，4 - d b c n z o 1 5 - c r o w n - 5 ( 2 2 ) s h o w e dm o d e r a t ea g + e x t r a c t a b i l i t ya n ds e l e c t i v i t y b e n z e n e r i n g - b r i d g e db i s ( c t o w n e t h e r ) s2 7a n d2 9g a v ed i f f e r e n tc a t i o ne x t r a c t a b i l i t yf r o mp a r e n tb e n z o l5 - c r o w n 5 a n dl o ws e l e c t i c i t ya f t e rm e r g i n gi n t oa n o t h e rc r o w ne t h e r r i n g u n l i k e2 7a n d2 9 a b s i r a c t b e n z e n e r i n g - b r i d g e dt r i ( c r o w ne t h e r ) 2 8d i s p l a y e dh i g h e rc m i o nb i n d i n g a b i l i t i e sw i t h l i l ，n a + ，k 1 ，r b + ，c s + ，a g + ，t 1 + e s p e c i m ly ，2 8s h o w e d t h eh i g h e s te x t r a c t i v i t i e sf o rk + ( 7 2 2 ) a n dt i + ( 6 9 9 ) a n de n h a n c e ds e l e c t i v i t yf o rk + n a + a n dt i + a g + ，s i n c ei t c a n f o r m “s a n d w i c h ”c o m p l e x e s 4 ) i o ns e l e c t i v ee l e c t r o d e s ( i s e ) f o ra g + ，c o n t a i n i n g7 ，8 ，1 5 ，1 6 ，2 1a n d2 2i np v c m e m b r a n ea sn e u t r a lc a r r i e r s ，w e r ep r e p a r e d ，a n dt h e i rs e l e c t i v i t yc o e f f i c i e n t sf o ra g + ( k p o t m ) w e r ed e t e r m i n e da g a i n s to t h e rh e a v ym e t a li o n s ，a l k a l i a n da l k a l i n e e a r t h m e t a li o n s ，a n da m m o n i u mi o nu s i n gm a t c h e d p o t e n t i a lm e t h o d t h o s ei s e sb a s e do n s e l e n a c r o w ne t h e r s7 ，8a n dh e t e r o a t o m - b r i d g e db i s e r o w ne t h e r s1 5 ，1 6s h o w e d e x c e l l e n ta g + s e l e c t i v i t i e sa g a i n s tm o s to ft h ei n t e r f e r i n gc a t i o n se x a m i n e d ，e x c e p tf o r h 9 1 ，h o w e v e lt h o s ea f i s e sb a s e do nh e t e r o a t o m c y c l eb e n z o - c r o w ne t h e r s2 1 ，2 2 w e l ei n t e r f e r e db yn a + a n d k + i n t e n s i v e l y 5 ) c a l o r i m e t r i ct i t r a t i o n sh a v eb e e np e r f o r m e di na n h y d r o u sa c e t o n i t r i l et og i v et h e c o m p l e xs t a b i l i t yc o n s t a n t sa n dt h et h e r m o d y n a m i cp a r a m e t e r sf o rt h es t o i c h i o m e t r i c 1 ：l c o m p l e x a t i o no fl i g h tl a n t h a n o i d ( 1 l i ) n i t r a t e s ( l a 一6 d ) w i t hd i s u b s t i t u t e db e n z o - c l o w ne t h e r s2 3 2 5 t h ed o n a t i n gs i d e a r m so fd i f f e r e n t l e n g t hi n t r o d u c e db e n z o l 5 一 c r o w n - 5a l t e rn o t o n l yt h eb i n d i n ga b i l i t y f o rt r i v a l e n tl a n t h a n o i di o n sb u ta l s ot h e r e l a t i v e c a t i o n s e l e c t i v i t ys i g n i f i c a n t l y i np a r t i c u l a r , 2 3 s h o w sm u c he n h a n c e d s e l e c t i v i t yf o rl a ”t h e r m o d y n a m i c a l l y , t h ec o m p l e x a t i o ni t s e l fi se n t h a l p y d r i v e ni n a c e t l n i t r i l e ，b u tt h ec a t i o ns e l e c t i v i t y i s m o s t l yg o v e r n e db ye n t r o p yc h a n g ef o ra l l c r o w ne t h e r se x a m i n e d ，a n dt h e e n t h a l p y - - e n t r o p yc o m p e n s a t i o n e x i s t si nt h e c o m p l e x a t i o no f t w o - s i d e a r m sc r o w ne t h e r sw i t hd o n a t i n gs i d e a r m s k e y w o r d s ：c r o w ne t h e r , c m i o ns e l e c t i v i t y ，s o l v e n te x t r a c t i o n ，i o ns e l e c t i v e e l e c t r o d e s ( i s e ) s ，t h e r m o d y n a m i cp a r a m e t e r 南开人学博】学位论义 第一章前言 基于c ，j p e d e r s e n 对冠醚的基本性发现【l i 而分别由d j c r a m 和j - m l e h n 发展起来的主一客体化学( h o s t - g u e s t c h e m i s t r y ) 和超分子化学( s u p r a m o l e c u l a r c h e m i s t r y ) 1 3 1 是一门新兴的交叉学科，其研究内容不仅涉及有机化学和无机化学， 而且与生命科学、材料科学、信息科学等都有着密切的联系。随着超分子化学 人令( c o m p r e h e n s i v es u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y ) ”1 的出版面世，刘以弱相1 作 j t 】力的协同作用而进行的离子分子识别和分子组装( 包括分子 j 组装) 的研究l 成为世界各国科学家的研究热点【4 _ 。 作为第一代超分子主体化合物的冠醚，以其对金属离二予特殊的选择络合作 j 和分子组装方式，使之不仅没有因为第二代超分子主体化合物一环糊精和第i 代超分子主体化合物一杯芳烃的出现而被冷落，相反，近两 卜米徊 这领域的 人詹研究成果”，“4 2 i 更体现了它的活力所在。 本章仅就最近几年来以冠醚为主体的离子识别和分子组装的研究进展作较 为详尽的综述。 1 1 冠醚的分子设计及离子识别 冠醚是一类人工合成的受体。自从1 9 6 7 年c j p e d e r s e n 首次发表第+ 篇碰 醚的合成和其对碱余属、碱土金属离子的特殊选择络合作用的研究报告以来，越 醚化学已经取得很多令人注目的成就 4 , 14 3 , 1 4 4 l 。如何设计对译离j ，l z 有离选择一n 的碰醚，直是人们所面临的具有挑战性的课题。【= 此人们小断致力j 刈符利- 倾 金属、碱土会属离子、重金属离子、稀土会属离f 甚至，r 放射金埔离r 仃l ：b 选 择性的功能化合物的设计与合成，这对于金属离r 的选择蒂墩、分离、输送以及 舱测等都具有重要的应用价值。 第一章前言 1 1 1 对碱金属、碱土金属离子具有识别作用的冠醚 自从第一个冠醚出现以来，人们研究最多的就是冠醚对这类金属离子的识别 4 , 24 3 14 4 a - d 。h t s u k u b e 等f “5 1 合成的双臂二氮杂1 2 一冠- 4 ( c 1 ) 对l i 十表现出最高的 离子选择性。其对l i + 的膜迁移速度比n a + 高1 2 倍，比k + 高2 4 0 倍。笼状冠醚( 穴 醚) c 2 l ”7 1 对l i + 和n a + ( 苦味酸盐) 表现出令人吃惊的高萃取率，分别达8 1 9 和 7 07 。 c 1 c 2 h 5 ) 2 c 2 y t o b e 等6 1 将冠醚c 3 制成l i + 选择电极的载体，结果发现它对l i + 的电极选 择性比其它所有的碱金属离子、碱土金属离子以及n h 4 + 都高出1 0 0 0 倍以上。这 结果被认为是c 3 的空间位阻不利于n a + 与c 3 形成l ：2 配合物，冠醚的尺寸效 j 、起着主导作用。la p a q u e t t e 等【6 5 1 制备了类冠醚化合物c 4 并在h o c d c i 、体 系中测定了它与苦味酸锂、钠、钾的络合常数( k 。) ，通过这些数据发现c 4 对l i + 仃很高的选择性( k a 山+ k ，m = 7 9 x 1 0 7 2 5 x 1 0 6 = 3 2 ，k “+ k 。k 十= 7 9 x 1 0 7 33 1 0 4 = 2 4 0 0 ) 。作者通过分子结构计算( m o l e c u l a rm e c h a n i c sc a l c u l a t i o n s ) 显示，为了 适f 瓤n a + 和心配位，c 4 上的三个氧原子需要比l i + 分别多3 4k c a l t o o l 。和1l k c a l m o l 。的扭曲能量，结果尺寸匹配效应成为这些离子与c 4 配位的主要因素。 c 3 c 4 r o s t a s z e w s k i 等i ”1 合成了一些蒽桥联的双冠醚c 5 ，通过分光光度滴定 s p e c t r o p h o t o m e t r i ct i t r a t i o n ) 等手段测定了它们与n a + 、k 拜口t l 的络合常数， 2 o 。 南开大学博士学位论文 发现它们对金属离子( n a + 、k + 、t 1 + ) 的识别能力依赖于烷基取代基和溶剂极性 它们自身对这几种金属离子均没有表现出特殊的选择性。 r 1 1 = 1 ，2 c 5c 6 a t s u d a 等8 】币0 用电喷雾离子化质谱( e s i m s ) 法比较了醌并冠醚( 如c 6 ) 和相应的苯并冠醚与n a + 、k + 的配位选择性，结果发现醌并冠醚比苯并冠醚显示 较弱的键合力和同样的选择性。 当冠醚c 7 被作为n a + 选择电极的载体时，它对n a + 表现出非常高的电极选择 性，甚至比对k + 高出1 0 0 0 倍以上4 ”。产生如此高的电极选择性被认为是c 7c l 的四个环己烷环阻碍它与k + 形成2 ：l 的夹心配合物，尺寸匹配效应成为唯。的卜 导因素。s f l i l l l ( 等m i 通过冠醚c 8 和c 8 对金表面进行自组装单分子层( s a m s ) 修饰，发现用c 8 修饰的金电极即使在k + 浓度过量1 0 0 倍时，也能检测n a 。，i 耵 用c 8 修饰的金电极对k + 表现出选择性。这里c 8 中1 2 冠4 与n a 。+ 和c 8 - 中1 5 冠 5 与k + 所形成的稳定夹心配合物是它们具有高选择性的内因所在。 o j 移 o ； 蠹 刘育等利用量热滴定法研究了不同侧臂和环腔的n 一取代冠醚分别与n a 、k 、 c s + 配位的热力学参数，发现以氮为支点的臂式冠醚较之以碳为支点的臂式冠醚j 有一定的分子柔性，在配位过程中可以调节诱导的三维空腔，因而增加了刈余槭 离子的配位选择性5 “。 a p m a r c h a n d 等l ”设计合成的穴醚c 9 对k + 和r b 表现出非常高的萃嫩；祀 一 p 。u 。躯。 卜如 囝 丹 厂，。0 一r。；掌 ，l 第一章前言 这点不足为奇，因为c 1 0 的空腔与k + 、r b + ，特别是k + 的直径最为吻合。k vh e y e n 等4 “在b 1 5 c 5 的苯环和二氮杂冠醚c 1 0 的氮原子上分别弓1 入荧光性基团，但是 n a 埽口k + 的加入并没有引起大的荧光变化。2 n 一1 5 c 5 衍生物和2 n 一1 8 c 6 衍生物对 n a 和k + 分别给出更弱的亲和力，因此它们在作为荧光指示器方面没有太大的实 际用处。不过，科学家们基于b 1 5 c 5 能与k + 形成2 ：1 夹心配合物这一事实，设计 了几个具有应用前景的k + 荧光探测器冠醚。 n = 1 2 c 9 c 1 0 a u 原子彼此靠近并相互作用，从而引起在7 2 0 r i m 处荧光强度的增加。在水相 体系中，以y 一环糊精作为受体，c 1 2 在k + 存在下可引起体系荧光强度大幅度增 加，n a + 基本不影响对k + 的检测【”1 。作为k + 荧光探测器的另实例是双冠醚c 1 3 c 。o 。u 驴y - a u 峨2 h u - s n l o _ 3 c 1 2 h c 1 1 色乏 近几年来设计合成对r b + 和c s + 有高配位能力和高选择性的功能化合物的文 献较少 1 8 , 7 9 , 8 2 , 1 0 8 , 1 1 3 , 15 r o i 。对c s + 有高选择性的功能化合物主要是杯【4 】冠醚 m 1 0 8 , 1 ”o i 。k k i l a 等m 1 合成了一系列以碳为支点的1 6 c 5 ，】9 c 6 和2 2 c 7 等臂j 越醚( c 1 4 ) ，发现当n = 0 ，m = l 时，主体对k + 有最高的配位能力和选择性：而、 m = 3 州，j ：体对r b + 有最高的配位能力和选择性。侧臂的结构对它们与会属离f 的 m 位能力和选择性有直接的影响。侧臂上增加一个c h 2 基团( c 1 4 ) 将导致1 ：休 4 1 ，o 夕 n b 南开大学博土学位论文 与金属离子的配位能力和选择性下降。因此增加功能侧臂对设计有高选择性的功 能化合物无疑将是一个非常方便和有力的手段。 e u o x 峨召啪k 肭书 。翠t ：托：3。罩0 ：! 撼： 嗽：淹科：黼 x ，厂电 c 1 7x = c o c 1 8x = c o c 1 7 x 。c h 2c 1 8 ，x = ( 1 i i ， 般冠醚c 1 9 通过对二价碱土会属离子的识别可作为双层膜破裂n 0 i 刊二c 1 9 对二价碱土会属离子独特的键合作用，使双冠醚c 1 9 ( 顺) 捌诱使双层膜破裂( 图卜1 ) 。c 1 9 的反式异构体盯0 ：难以形成稳j 圳q ”火”l ”i 。 以u 归构 ) 。o 第一章前官 而不能表现出“开关”的作用。 r f 吣n 。 o o oi。voho一、hnjl。 r 66 丫_ n “、一o j 弋：l丫oo 、 。巳切：hh 0 2 ，乙，0 0 o 7 l ， c 1 9 图l l 综上所述，科学家们设计合成对碱金属、碱金属离子具有高选择性的大环 化合物或者是基于尺寸匹配效应【1 8 ，3 0 瑚郎l 。t “3 - ”8 ，“5 1 ”“”3 1 ，或者是基于特殊金属离 子易于形成l ：2 夹心配合物 3 5 , 3 8 , 4 7 6 9 1 ，或者是基于以增加主体的空间位阻柬提高形 成央心配合物的难度从而使尺寸效应成为主导作用i “6 1 4 。在研究手段l ，荧光光 谱法由于灵敏、简便等优点而越来越受重视 3 5 , 3 8 , 6 9 j 2 2 , 1 4 1 , i5 3 1 ，离子选择电极法 4 8 j 4 6 , 1 4 9 1 、液一液萃取法 3 4 , 4 5 , 13 7 3 8 , 1 5 4 i 、液膜迁移法5 1 、量热滴定法1 5 8 1 等仍然是最重 要的研究的手段。利用电喷离子化质谱( e s i m s ) a l l 核磁共振等手段也成为研究馗 醚与碱( 土) 会属离子配位选择性的重要方法 3 0 , 1 4 8 , 1 5 5 1 。 1 1 2 对过渡金属、重金属离子具有识别作用的冠醚 硫原子引入大环化合物将有效地提高主体对a 矿的选择性，并儿硫醚已经成 为一类非常重要的中性a g + 载体3 6 j “1 ，基于这一策略，近几年来有不少含硫的冠 醚被合成出来以用作对a g + 的选择性主体【9 6 0 “o ”“6 “。tn a b e s h i m a 等发现双环主 体c 2 0 和c 2 0 对a g + 都表现出高的选择性6 “。它们与m n “、c o “、n i ”、c u ”、 z r 2 + 和c d 2 + 等命属离子根本没有作用。但是，c 2 0 对a g + 有更高的键合作用，这说 明吡啶上的氮原子也参与了键合和传输a g + 的作用。 具有“氧化一还原”体系的主体化合物c 2 1 。和c 2 1 。对a g 和i - t g 。分别显爪 h 以别特征6 。i 。c 2 1 对苦味酸银的萃取率高达9 8 ，对苦味酸汞仅“2 4 ；c 2 1 则反之，它对前者仅有1 8 的萃取率，而对后者高达8 3 。c 2 1 。，农现出类似的 趋势。半经验分子模型计算( s e m i e m p i r i c a lm o l e c u l a rm o d e l i n gc a l c u l a t i o n s ) 已 6 = ：。：塑尘塑鐾型些些。：。：。：。：一 经证实它们与a g + 和h 9 2 + 都形成l ：l 的配合物1 。由于a g + 是与c 2 1 土并环戊二 烯中的两个氮原子及三个醚氧原子形成五个适宜键长的键，c 2 1 。只有两个氮原予 和两个氧原子与a g + 形成四个更长的键使键合能力降低。h 9 2 + 的情况正好相反。 r c 2 0 r c 2 1 n 21 ，r 2c h 2 c 6 h 5 c 2 1 bn 2 2 ，r 2 c h 3 c 2 0 r c 2 1 。n = 1 ，r 2 c h 2 c 6 h s c 2 1 b r 1 22 ，r 2 c h 3 c 2 2x = o h c 2 2 x = o c h 3 c 2 2 k h u 等5 8 1 设计并合成的n 、s 、o 混合型冠醚c 2 2 对a 9 4 表现出非常荔的 离子选择性( 量热滴定法i o g k a z + k p b 2 + = 3 8 1 ) 。c 2 2 与a g n 0 3 形成的配合物的t 晶结构显示出a g + 与两个s 原子有部分的共价键特征。在n a + 、k + 、b a ”和a g 之 中，c 2 2 伺样表现出对a 旷的高选择性。c 2 2 ”对a g + 和p b 2 + 没有任何选择性，似 与n a + 、k 十、b a 2 + 相比，它对a g + 和p b 2 + 则展示了好的选择性。拥有两个s 原f 的 人上不化合物c 2 3 。对a g + 的键合能力明显地大于只有个s 原予的c 2 3 。”1 ，小过， 桐对于碱金属、碱土会属及其它重余属离子，c 2 3 。和c 2 3 。都展现出高的a g 选择 性。所有这些事实都说明：“软”的s 原子和“软”的a g + 的强的相互作删足导致 含s 冠醚对a g + 高选择性的最重要因素。 c 2 3 - x 。s c 2 4 c 2 3 b x 2 o 硒杂冠醚对软的过渡金属、重金属离子具有强的键合能力6 3 i ，拥有s e 原子 的c 2 4 明显地对a f 表现出超过l i + 、n a + 、k + 和t l + 的键合能力和选择性6 “，a g + 和s e 原子的部分共价作用导致非常高的负的焓变( ah 。) ，结果给出大的自由能 ( a g 。) ，这可能是所有的硒杂冠醚对“软”的金属离子，特别是对a g + 、h g ”、 p t 。等具有强键合能力的热力学基础。 n s n 等用n a n o ，滴定c 2 5 一c u “( 1 ：1 ) 的甲醇溶液，发现n a 与c 2 5 一c u 2 + 有。 定的相互作用【3 1 i ，这意味着c 2 5 与c u “、n a + 形成了杂双核配合物，配合物的构 型可能如图l 一2 所示。 c 2 5 x = c h s ，c i n h 2 x l 0 ，一、o 、l j x = c h l ，c 图1 2 x 蜞有顺一反异构体的主体化合物有时直接影响它们对阳离子的选择性。由j 二例 离f 在顺式c 2 6 中与h 9 2 + 的配位过程中起到所谓的“阴离子覆盖” ( a n i o n c a p p i n g ) 效应，使得顺式c 2 6 对h 9 2 + 的稳定常数高出反式c 2 6 的k 值 1 l 川”i ( 图1 3 ) 。当用a g + 代替h 9 2 + 时，阴离子覆盖效应消失。 利刚仝硫醚与h 9 2 + 的高的键合能力，t f b a u m a n n 等i ”4 1 将合成的具有硫醚侧 j ，的高分rc 2 7 作为固一液萃取的吸附剂，发现它对h 9 2 + 的去除率达到9 9 以i ：。 嗡告拶 j 了n 厂_ 、 ro 飞 c 2 8 综上所述，近几年来人们利用冠醚对过渡会属、重金属离子的识别研究l 二要 集中在a g + 、h 9 2 + 等重金属离子上，设计对一般过渡金属，如铁、钴、锰、镍、 铜等有高选择性的主体大环化合物仍然报道较少。对a g + 、h 9 2 + 的高选择性冠醚 的设计主要基于s 或s e 原子对a g + 、h 9 2 + 的强键合能力，在这罩尺寸匹配效应并 不是最重要因素。 1 1 3 对稀土离子、阴离子及有机分子具有识别作用的冠醚 稀土离子具有相近的离子半径和类似的化学性质，设计对这类会属离子具有 选择识别作用的冠醚化合物一直是稀土化学和冠醚化学工作者的重要研究内弈。 刘育等 4 4 9 1 使用量热滴定法分别研究了1 5 冠5 、1 6 冠5 、1 8 冠6 以及苄基一n 一3 n 一 冠一n 等体系与轻稀土离子配位作用的热力学性质。n 一苄基冠醚c 2 9 对所有的轻 稀土有较高的稳定常数，但并没有表现出对单离子的特殊选择性。当环系增人 到1 6 时变为c 2 9 时，其结合常数普遍降低。由于降低幅度的区别，使得c 2 9 意 外地表现为对p r ”有较高的选择性“，这个特殊的选择性可以被解释为c 2 9 蛙通 9 c n o h ho n 令 c 第一章前言 当的尺寸和供电原予的取向。具有同样环腔结构的c 3 0 表现出与c 2 9 完全不同的 离子选择性6 i ，它对n d ”的高选择性归因于柔性的侧臂更有利于尺寸匹配效应。 同时发现以氮为支点的臂式冠醚较之以碳为支点的臂式冠醚具有一定的分子柔 性，在配位过程中可以调节诱导的三维空腔，从而对稀土离子显示了特殊的配位 能力和离子选择性。因此改变冠醚分子的对称性，增加功能侧臂对于设计对稀土 离子具有高选择性的功能化合物将是一个方便而有力的手段。 q o n 弋 n o ( c w o o h n po j l c 2 9n = l c 2 9 n ：0 c 3 0 c 3 1 a r o i g h 等发现，由于侧臂羧基的存在使得冠醚c 3 1 与e u ”形成配合物的 稳定性增加，并且这一系列的配合物随着侧臂的增长表现出令人吃惊的对双一刈 硝基磷酸盐( b n p p ) 的水解活性，而通常具有这类活性的物质仅仅是一些酶，这为 人们对酶的研究提供了重要提示。 m = ( b i p y ) 2 r u 2 + ，r e 2 + ( c o ) 3 b r m = ( b i p y ) 2 r u 2 + ，r e 2 + ( c 0 ) 3 b r c 3 2 图l 一4 冠醚上的氧、氮、硫等杂原子难以与富电子的阴离子相互作用，因而它们不 能j 氧接识别阴离子，但是质子化后的一些氮杂冠醚穴醚可以与阴离子配位“。j 。 i j d b e e r 及其合作者们基于一种完全不同于上述的思路，设计合成了一个k + f 1 为“丌关”的、对c r 和h ：p 0 4 - 具有选择识别作用的双冠醚配合物载体c 3 2 t 。 没何k 1 存在下，这个载体对h 2 p 0 4 - 的选择性大于对c r 的选择惟：有k 存存时， o 南开_ 人学博士学位论文 由于k 十与两个1 5 元环冠醚形成l ：2 夹心配位作用( 图1 4 ) 而表现为对c l _ 的更 高的选择性。 冠醚作为有机分子的识别主体主要用于对具有小，+ ( 或潜在的n 心+ ，如氨 基酸) 的有机分子的识别3 9 2 1 “1 6 ”。大环化合物c 2 1 除了表现为对a g + 和h g ” 的特殊选择性以外，它们还对l 一丙氨酸具有选择识别作用f l “l 。n = 2 时( c 2 1 。) 具有最高的l 一丙氨酸选择性。c 3 3 对含芳香环的手性有机胺盐具有识别作用”4 ”。 t v o r = h ，c h 3 ；y2 n ，c h 厂_ 、 o o 、 o ho oo j 、j c 3 3 c 3 4 非常有趣的是，主体分子c 3 4 可作为a ，( ) 一二胺分子长度的可示移观剂 ( v i s u a l i z a t i o no nt h e ”l e n g t h ”o f d i a m i n e s ) ”，表现在不同碳链数的一二胺与c 3 4f 1 用显现不同的颜色。最适宜长度的二胺( a ，u 一辛二胺) 其两端的一n h ：i f ! 好同时 作用于冠醚环中，从而展现最强的键合能力和最高的选择性。它们与c 3 4 形成1 ：2 或2 ：3 型配合物( 图l 一5 ) 。 r 0 1r o r 图1 5 1 一 r o o 、_ l 第一章前言 1 2 分子组装 超分子化学的重要目标是研究组装过程以及组装体，并且通过分子组装形成 超分子功能体系i “”i 。作为第一代主体化合物的冠醚不仅在分子识别的研究领域 内占有重要地位，而且也是目前世界上分子组装领域内的热点研究课题。这早仪 介绍几个有代表性的例子。 h w g i b s o n 研究小组发现，二苯并大环化合物( 2 4 冠以上) 或其衍生物能 4 ，- 级铵离子自发地形成假奇聚和假多聚轮烷( p s e u d o o l i g o m e r i ca n d p s e n d o p o l y m e r i cr o t a x a n e ) 型的线性排列5 4 6 8 7 6 ”“”。c 3 5 自组装如图1 - 6 1 6 8 1 _ 1 5 ) i 小。这些自组装体系在材料科学潜在着重要的应用前景。 ：珍吼o o c 2 ) 6 c o o 呲g ：；为 uu u r 1 suuu - f e pc 6 h 5 h 2 c h 2 + n h 2 c o 一( c h 。枷c h 2 n + h 2 c h 2 c 。h 5 pf 6 - 哟 b + 1 一 炉叫尹 图1 6 众所周知，在能够进行电荷传输的络合物中，一定含有7 c 一冗共轭的平面堆积 构，依靠分子问轨道重叠而形成离域大7 c 键的材料还常有超导性。一n a k a m u r a 等 人： ；l j 备的超分子组装体( 图1 7 ) 展现出电子导体和离子导体的双重特征：n i 配 合物的堆积提供了电子导体的路径：】5 冠5 的堆积提供了“+ 运动的通道。正魁 l ij i 冠醚杠( c r o w n e t h e rc o l u m n s ) 罩的l r 与n i ( d m i t ) ，堆积体罩存在的电子的 川忆作川，导致这种材料所具有的在室温附近的余属状态和在低，j i2 0 0 k 时的磁 绝缘体状态( m a g n e t i ci n s u l a