（环境工程专业论文）会宁凹凸棒石粘土的改性及对废水中镍的处理研究.pdf

t h em o d i f i c a t i o no fh u i n i n g a t t a p u l g i t ec l a y sa n dt h e i rr e s e a r c ho f l r e a t m e n to fn i c k e li nw a s t e w a t e r b y b e ( i - i e n a nu n i v e r s 时o f u r b a nc o m l r u c t i o n ) 2 0 0 8 at h e s i ss u b m i t t e di np a r t i a ls a t i s f a c t i o no ft h e r e q u i r e m e n t sf o r t h ed e g r e eo f m a s t e ro f e n g i n e e r i n g i n e n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g i n t h e g r a d u a t es c h o o l o f l a n z h o uu n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g y s u p e r v i s o r a s s o c i a t ep r o f e s s o rz h a ox u t a o a p r i l2 0 1 1 兰州理工大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的 研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 储躲印叫p 吼z o f f 年c 1 月多日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留j ：向国家有关部门或机构送交沦文的复印件和电子版，允许论文被查i 剜和 借阅。本人授权兰州理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。同 时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据 库，并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名： 导师签名： 日期：2 洲年6 月多日 日期：乃厂年多月3 日 硕士学位论文 目录 摘 要i a b s t r a c t i 第1 章绪论1 1 1 凹凸棒石粘土的简述。1 1 1 1 凹凸棒石的定义及分布特点l 1 1 2 凹凸棒石粘土的基本特征2 1 1 3 凹凸棒石粘土的理化性质3 1 2 凹凸棒石的资源利用现状及应用5 1 2 1 开发利用现状一“5 1 2 2 凹凸棒石粘土应用领域6 1 2 3 凹凸棒石资源的发展趋势8 1 3 含镍废水概述9 1 3 1 镍离子污染的来源。9 1 3 2 镍离子污染的危害9 1 3 3 含镍废水的处理方法1 0 l - 4 本课题的研究内容l l 1 5 本课题研究的创新点1 l 第2 章金属离子在固一液界面上吸附的基本理论1 2 2 1 吸附1 2 2 1 1 吸附的概念及分类1 2 2 1 2 影响固液界面吸附的因素1 2 2 2 表面沉淀。1 4 2 3 离子交换模型1 4 2 4 表面络合模型1 4 第3 章实验仪器与材料的制备1 6 3 1 仪器设备与化学试剂。1 6 3 1 1 实验所用的主要仪器设备1 6 3 1 2 实验所用的主要化学试剂1 6 3 2 溶液的配置与测定1 7 3 2 1 试剂的配置1 7 3 2 2 镍的测定方法1 8 3 4 吸附剂的制备1 9 3 4 1 凹凸棒石粒径的选取1 9 3 4 2 凹凸棒矿石种类的选取。2 l 3 4 3 焙烧温度的选取2 2 会宁p 1 i n l 棒石粘土的改性及对废水中镍的处理研究 3 5 凹土吸附剂的改性2 5 3 5 1 凹凸棒石粘土的酸改性2 5 3 5 2 凹凸棒石粘土的碱改性2 8 3 5 3 凹凸棒石粘土的盐改性2 9 3 5 4 凹凸棒石粘土的有机改性一3 l 3 5 5 凹凸棒石粘土的壳聚糖改性3 2 3 5 6 凹凸棒石粘土的热活化。3 3 3 6 天然凹土和改性凹土的s e m 图像对比3 4 3 7 本章小结3 6 第4 章凹凸棒石粘土对n i ( i i ) 静态吸附研究3 7 4 1 实验方法3 7 4 2 数据分析3 7 4 3 结果分析与讨论3 7 4 3 1 吸附时间对吸附性能的影响一3 7 4 3 2n i ( i i ) 初始浓度对吸附性能的影响3 8 4 3 3 溶液p h 值对吸附性能的影响3 9 4 3 4 温度对吸附性能的影响3 9 4 3 5 吸附剂量对吸附性能的影响4 0 4 3 6 共存阳离子对吸附性能的影响4 0 5 3 7 阴离子共存对吸附性能的影响4 l 4 3 8p h 值和阳离子对吸附过程的影响4 2 4 4 正交试验。4 3 4 5 本章小结4 5 第5 章凹凸棒石粘土吸附n i ( i i ) 的热力学4 6 5 1 吸附热力学基础理论4 6 5 1 1 凹土的吸附机理_ 4 6 5 1 2 吸附等温线。4 6 5 1 3 吸附热力学函数4 8 5 2 凹土吸附n i ( i f ) 的热力学4 8 5 2 1n i ( i i ) 的吸附等温线4 8 5 2 2 凹土吸附n i ( i i ) 的热力学函数5 0 5 3 本章小结5 l 第6 章凹凸棒石粘土吸附n i ( i i ) 的动力学5 2 6 1 固液吸附动力学的基本理论。5 2 6 1 1 动力学模型：5 2 6 1 2a z i z i a n 理论5 3 6 1 3 液膜扩散系数5 4 6 1 4 表观吸附活化能5 4 6 1 5 固液吸附的实验方法。5 5 t t 硕士学位论文 6 2 凹土吸附n i ( i i ) 的动力学5 5 6 2 1n i ( i i ) 浓度对凹土吸附动力学的影响5 5 6 2 2 温度对吸附动力学的影响5 7 6 2 3 表观吸附活化能5 8 6 3 本章小结5 9 第7 章凹凸棒石粘土动态吸附n i ( i i ) 的研究6 0 7 1 实验方法6 0 7 2 数据分析6 0 7 3 动态吸附模型6 l 7 3 1 b d s t 模型6 l 7 3 2 t h o 髓s 模型6 2 7 3 3 y o o n - n e l s o n 模型。6 2 7 4 吸附影响因素的研究6 2 7 5 结果分析与讨论6 4 7 5 1 n i ( i i ) 初始浓度对穿透曲线的影响6 4 7 5 2 吸附床高度对穿透曲线的影响6 5 7 5 3 流速对穿透曲线的影响6 6 7 5 4 初始p h 值对穿透曲线的影响6 7 7 5 5 凹土对n i ( i i ) 动态吸附的模型6 8 7 6 本章小结7 0 结论7 l 参考文献7 3 致j 射8 0 附录a 攻读学位期间所发表的学术论文目录8 l i i i 硕士学位论文 摘要 目前用于处理低浓度( 0 9 9 r 2 2 ，凹凸棒石粘 土对n i ( i i ) 的吸附能够较好地符合l a n g m u i r 吸附等温方程。凹凸棒石粘土对n i ( ) 的吸附动力学符合准二级动力学方程，说明该吸附是以化学吸附为速率控制步骤；而 表观吸附活化能数据表明此吸附过程明显带有物理吸附的性质。因此，凹凸棒石粘土 对n i ( 1 i ) 的吸附并不是单一的以化学吸附或物理吸附为吸附速率控制步骤的过程， 而是由物理吸附和化学吸附共同控制的过程。 ( 3 ) 吸附柱中凹凸棒石粘土吸附床高度、n i ( i i ) 溶液初始浓度、流速和p h 值对穿 透时间有较大影响。在中性或偏碱性条件下，穿透时间较长；随着吸附床高度增加，穿 透时间延长；而随n i ( i i ) 溶液初始浓度、流速的增大，穿透时间急剧缩短。b d s 碳型 能够充分描述凹土吸附床高度与穿透时间之间的关系，且对仅改变n i ( i i ) 溶液初始浓 度的穿透时间进行预测时可以得到较满意的结果。 关键词：凹凸棒石粘土； 镍： 改性；静态；动态 硕士学位论文 a b s t r a c t i ti s v e r ye x p e n s i v ea n di n e f f e c t i v et or e m o v em e t a f i o mf r o mw a s t e w a t e r su s i n g c o n v e n t i o m lm e t h o d sw h e nt h ei n i t i a lc o r r 2 n t r a t i o ni sb w ( o 9 9 r 2 2 t h ea d s o r p t i o n o f n i ( i i ) o n t oa t t a p u l g i t ec a n b eb e t t e rt oc o n f o r mt ol a n g m u i r n i ( 1 i ) a d s o r p t i o no n t oa t t a p u l g i t ea c c o r d sw i t ht h es e c o n do r d e re q u a t i o n i ts h o w st h a tt h e a d s o r p t i o ni sb ya d s o r p t i o nr a t em e a s u r e st oc o n t r o lc h e m i c a l s b u tt h et h ed a t eo f a c t i v a t i o n e n e r g yo fa d s o r p t i o no b v i o u s l ys h o wt h a ta d s o r p t i o n i s a d h e r i n gt o t h en a t u r eo fa p h y s i c a l t h e r e f o r e ，t h ea d s o r p t i o no f n i ( i i ) o n t oa t t a p u l g i t ei sn o to n l yb ya d s o r p t i o nr a t e m e a s u r e st oc o n l r o lc h e m i c a l so rp h y s i c a l , b u ti ti sb ya d s o r p t i o nr a t em e a s u r e st oc o n t r o l b o t hc h e m i c a l sa n dp h y s i c a l ( 3 ) a t t a p u l g i t eb e dh e i g h to r i g i n a lni ( h ) c o n c e r a r a t i o n , f e e df l o wm t e ，a n di n i t i a lp h h a v eag r e a ti n f l u e r r 。eo nb r e a k t h r o u g ht i m e u n d e rt h en e u t r a lo ra l k a l i n ec o n di t i o n t h e f i l l e rh e i g h ti n c r e a s i n gr e s u l t e di na e x t e m i o no f b r e a k t h r o u g ht i m e w h i l et h ei n c r e a s eo f t h e 日o wr a t e ，a n dt h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o n o f n i ( i i ) l e das h a r pd e c r e a s eo f b r e a k t h r o u g ht i m e t h eb d s tm o d ec a nf u l l yd e s c r i b et h e r e l a t i o m h i pb e t w e e na t t a p u l g i t eb e dh i g ha n d b r e a k t h r o u g h t i m e ，m o r e o v e r , m o d e lf o r o n l y c h a n g e n i ( ) i n i t i a l c o m e n t r a t i o n p 删i 涮 p e n e t r a t i o nt i m ec a r lg e ts a t i s f a c t o r yr e s u l t s k e y m r d l s ：a t t a p u l g i t e ；n i c k e l ；m o d i f i c a t i o n ；d y n a m i c ；s t o i c 山开采、电解、电镀、染料、冶金以及农药等行业。事实上，重金属污染己涉及 到各个行业，如在矿山开采的每一个环节都可能使重金属扩散进入环境。另一方 面农业利用污水灌溉、污泥土地利用、施用化学肥料和农药等活动也使得大量的 重金属进入土壤系统。各种不同来源的废水中重金属离子种类多，成分复杂，且 金属离子含量高低差别较大，使得处理过程难度较大 1 - 3 】。 1 1 凹凸棒石粘土的简述 1 1 1 凹凸棒石的定义及分布特点 凹凸棒石粘土又名坡缕石( p a l y g o r s k i t e ) 粘土或坡缕编石粘土，是一种具有 独特链式( 角闪石类) 向层状( 云母类) 过渡性结构的碱土金属含水、富镁铝纳米级硅 酸盐矿物。在矿物学分类上隶属于海泡石族。1 8 6 2 年俄国学者萨夫钦科最早于苏 联乌拉尔矿区的热液蚀变产物中发现这一矿物并将其命名为坡缕石，后来法国学 者拉巴朗特于19 3 5 年又在美国乔治亚洲的凹凸堡和法国的莫尔摩隆沉积岩中也 发现了此种矿物，并命名为凹凸棒石( a t t a p u l g i t e ) 。l9 7 6 年中国学者许冀泉根据 凹凸堡之音同时兼顾该矿物的晶体结构特征，译成“凹凸棒石”，近年来在国内广 泛使用。l9 8 2 年世界矿物命名委员会认为坡缕石和凹凸棒石两者的晶体结构和晶 体化学成分相同，属同一种矿物，并规定为统一的坡缕石【4 1 。凹凸棒石按产出环 境分类，主要有以下6 种： 1 陆源碎屑沉积物建造中的凹凸棒石粘土，以西班牙t o r r t e j o n 盆地产出为代 表，其共生矿物主要有伊利石、蒙脱土、海泡石、绿泥石和石英。 2 蒸发岩建造中的凹凸棒石粘土，西班牙t o r r t e j o n 盆地是该类型粘土的主要 产地，盆地内积累沉积了厚达18 0 0 c m 的第三纪内陆沉积物。该型粘土一般与海 泡石共存，一起构成工业矿体，主要形成于干早气候区的大陆沉积盆地内的化学 蒸发岩相中。 会宁凹凸棒石粘土的改性及对废水中镍的处理研究 3 碳酸盐建造中的凹凸棒石粘土，该类型粘土分布广、规模大、凹凸棒石含 量高、质纯，是最主要的矿床工业类型，如位于墨西哥尤卡坦半岛的凹凸棒石粘 土矿和西班牙瓜达尔基维尔盆地的l e b r i j a 凹凸棒石一海泡石粘土矿床。该类矿床 的共同特征是：( 1 ) 凹凸棒石粘土产在碳酸盐夹层中呈透镜状与石灰岩互层：( 2 ) 共生 矿物除碳酸盐外，还有伊利石、蒙脱土；( 3 ) 普遍含石英或蛋白石，它们在凹凸棒 石粘土层的上、下部或相变为凹凸棒石粘土。 4 深海沉积物中凹凸棒石粘土，主要产在超深水下6 0 0 m 的海底。主要产在 沸石质粘土沉积物中，粘土有斜发沸石、蒙脱土、伊利石组成，并且通常含有火 山物质。 5 表生土壤中的凹凸棒石粘土，s i n g e r 提出凹凸棒石粘土是干旱和半干早土 壤的典型代表，是粘土矿物中几个有用的古气候标志。凹凸棒石粘土为新生作用 而不是成岩作用形成的产物，含凹凸棒石粘土的土壤可以是现代土壤、古土壤， 一般为钙质的和弱碱性的，且是高盐度的。共生矿物主要是蒙皂土、伊利石和石 膏等【5 1 。 6 裂隙填充式凹凸棒石粘土，产于断层、岩石裂隙和接触变质带中的脉状凹 凸棒石粘土。该型凹凸棒石粘土很少有构成具工业价值的矿床。如在原苏联的外 贝加尔、外高加索和中亚地区的一些与夕卡岩型金属矿床有关的凹凸棒石粘土以 脉状和壳状产出，仅仅具有矿物学意义。 我国自从在江苏六合小盘山第三纪碱性橄榄玄武岩系的粘土质沉积物夹层中 发现凹凸棒石粘土以来，沿苏北皖东一带第三系玄武质火山岩分布相继有发现 2 0 多处凹凸棒石粘土矿床( 点) ，它们构成了我国苏皖凹凸棒石粘土成矿带；在具类 似地质条件的河北琢鹿、内蒙古察哈尔右翼前旗、山西天镇等地区及甘肃天水盆 地和青海西宁盆地等第三陆源碎屑沉积层中也发现了类似的矿床( 点) 。此外我国 西南地区发现了一系列产于二叠系或三叠系灰岩裂隙或溶洞中凹凸棒石粘土矿床 ( 点) ，包括贵州的大方、织金、纳雍、盘县和四川的奉节吐祥、琪县等凹凸棒石 粘土矿，它们呈北东南西向分布，构成我国特有的川黔凹凸棒石矿带。在安徽全 椒等地还发现产于接触交代蚀变带中的凹凸棒石粘土矿。 1 1 2 凹凸棒石粘土的基本特征 凹凸棒石是一种层链状结构的含水富镁铝硅酸盐晶体矿物，其理想分子式为： ( m g ，a 1 ，f e ) 5 s i 8 0 2 0 ( o h ) 2 ( o h e ) 4 。4 1 4 2 0 ，理论化学成分为：s i 0 2 5 6 9 6 、( m g ，a i ， f e ) o2 3 8 3 、h 2 01 9 2 1 ，其晶体理想结构示意图及结构模型图分别如图1 1 、 图1 2 所示 6 - 1 2 1 2 硕士学位论文 i 。o l i o e 毋 o h z o f oo 刚 。擞 图1 1 凹凸棒石粘土的理想结构示意图 l 1 ，2 7 t ； l l i 嚣张露舜c 3 馨毒埒 图1 2 凹凸棒石粘土的结构模型图 由图1 1 可以看出，凹凸棒石晶体的基本构造单元是由平行于c 轴的硅氧四 面体双链组成的，各个链间通过氧原子连结，硅氧四面体活性氧原子的指向( 即硅 氧四面体的角顶) 每四个一组，上下交替地排列。这样排列的结果，四面体片在链 间被连续地连结，构成层链状硅酸盐。然而，由于活性氧原子的指向不是同一方 向，八面体片是不连续的，故形成很多孔道。从垂直c 轴的截面上看( 图1 2 ) ，两 个四面体晶片夹一个八面晶片构成一个链层单元，链层单元和孔道相间排列，孔 道截面大约是0 3 8 n m x 0 6 3 n m 。由于凹凸棒石具有大量的微孔道，因而也就具有 很大的比表面积。由于物体的吸附能力和比表面积成正比，所以凹凸棒石具有良 好的吸附能力 3 - 6 1 。 1 1 3 凹凸棒石粘土的理化性质 由于晶体结构的制约，凹凸棒生长成为微细的棒状晶体形态具有发育的微孔 孔道，因而展现出优良的物理、化学性质，主要表现在吸附性、流变性和催化性 等方面【1 7 2 0 1 。 ( 1 ) 吸附性 凹凸棒粘土由于具有发育的微孔孔道，有较大的表面积，也就赋予良好的吸 3 会宁凹凸棒石粘土的改性及对废水中镍的处理研究 附性能。19 7 8 年，s e r r a t o s a 根据凹凸棒的结构和晶体化学特征提出在其表面可以 区分出三种类型的吸附活性中心：( a ) 硅氧四面体片上的氧原子，由于a i3 + 代替 s i 4 + 等可使其提供弱的负电荷，从而对吸附物产生作用力；( b ) 分布在带状结构 层边缘与m g 配位的水分子，它可与吸附物产生氢键；( c ) 由于s i o s i 晶格键破裂 产生的s i o h 离子团，通过一个质子或一个羟基来补充剩余的电荷。这种s i o h 离 子团可同表面所吸附的分子相互作用，且能与某些有机分子形成共价键。 凹凸棒粘土的吸附性与比表面积成正相关系，加热处理和酸处理可增大比表 面积，酸处理使八面体片不断溶解，这种作用主要表现在矿物纤维表面。矿物八 面体片的溶解，一方面使八面体阳离子游离析出，同时有非晶质s i 0 2 及s i o h 形 成，并使凹凸棒纤维束离解。这些变化提高了矿物的微孔隙及微孔比表面积，从 而增强了凹凸棒的吸附性能。此外，用挤压法也可增大比表面积，改善其吸附性 能，这是因为挤压法所产生的剪切力将原来被静电引力束缚在一起的纤维束分散、 变细。 ( 2 ) 比表面积 凹凸棒石具有众多平行于棒晶方向排列的纳米级孔道，因而具有很大的内表 面积。同时由于凹凸棒石晶体颗粒细小，外表面积也很大。单位质量的试样所具 有的表面积称为比表面积。比表面积在一定程度上可以反应矿物吸附性能的优劣。 因此，比表面积是凹凸棒石理化性质研究中的一个重要参数。 ( 3 ) 流变性 凹凸棒粘土最重要的特点之一就是在相当低的浓度下可以形成高粘度的悬浮 液。凹凸棒晶体的结构含有三维立体链，有强的形成胶体的能力，在比其它粘土 低的多的浓度下，就能形成稳定的高浓度悬浮液，凹凸棒在水中分散后，其针状 晶体束拆散而形成杂乱的网格，网格束缚液体使体系增稠，在受到剪切力时，网 状结构破坏束缚被解除，所以流动性增加，显示出较高的触变性。另外，吸附在 其孔道内的沸石水，也可能在剪切力作用下部分溢出，从而溶剂增多，内摩擦力 减少，粘度下降；随着凹凸棒粘土加入量增加，其体系形成的网格就越密，粘度 就越高，因而在剪切力的作用下，网状结构破坏越严重，粘度下降越多。 ( 4 ) 可塑性 粘土的可塑性与它的吸水性有密切的关系。人们详细研究了凹凸棒粘土及其 它粘土的可塑性、吸水性。当水的质量分数达到自重的l0 0 时，凹凸棒粘土达到 塑性极限，因此可以说其塑性指数范围是l lo o 。然而，由于组成的变化，塑性 指数通常在5 7 - - - 1 2 3 之间变化。一般米说，除蒙脱土外，凹凸棒粘土的吸水性及可 塑性高于其他粘土。 ( 5 ) 离子交换能力 天然凹凸棒粘土的阳离子交换能力( c e c ) 是相当低的，通常在5 0 m m o l 10 0 9 粘 4 硕士学位论文 土以下，大多在2 0 - - - , 3 0 m m o l 1o o g 粘土之间。钠凹凸棒粘土的c e c 较高，可达 6 5 m o l 1 0 0 9 粘土，高于高岭土，仅是蒙脱土和蛭石的l 2 至u 1 3 。c e c 值与粒径的大 小也有关系，随着粒径的减小而略有增加。 ( 6 ) 催化性 凹凸棒粘土具有催化性质的主要原因在于：( a ) 晶体内部存在通道结构；( b ) 大的比表面积及集合体的微细孔隙构造；( c ) 由于非等价阳离子类质同象替换，晶 格缺陷及晶格破键等形成的酸化中心和碱化中心；( d ) 经热处理后具有较强的机械 性能和热稳定性能。因此，它不仅满足异相催化反应所需的微孔和表面特征，影 响反应的活化能和级数，有利于有机反应中正碳离子化作用：同时产生酸碱协同 催化作用及具有分子筛的择形催化裂解作用。在凹凸棒粘土的表面存在的s i - o h 基，对有机物具有很强的亲和力，可与有机反应剂直接作用生产有机物衍生物。 ( 7 ) 其它方面 除阳离子交换容量和比表面积外，p h 值、吸蓝量、胶质和膨胀容等亦是反映 凹凸棒粘土物化性质的指标。其中，凹凸棒粘土呈碱性，p h 值为8 9 ；吸蓝量是 指凹凸棒粘土吸附亚甲基蓝的量；而胶质和膨胀容反映的是凹凸棒粘土的胶体悬 浮性能和分散性能，测试值一般为4 0 - 一- 5 0 m l g 和4 * 6 m l g 。另外，凹凸棒粘土还 具有吸水、抗盐等诸多性能。江苏盱眙凹凸棒粘土的主要工艺性能为：胶质价5 5 6 5 m l g ；比表面积3 5 0 m 2 g ；内部孔道0 3 7 n m x 0 6 4 n m ；阳离子交换容量2 5 5 0 m g 1 0 0 9 ；导热系数0 0 6 w ( m 2 c ) ；电动电位一2 5 8 m v ；吸水率15 0 ；吸油率 8 0 。 1 2 凹凸棒石的资源利用现状及应用 1 2 1 开发利用现状 自从1 8 6 0 年，俄罗斯学者萨夫钦科夫( t s a v t c h e n k o v ) 发现凹凸棒石矿产以来， 由于其优良的性能，而较早地在国外得到了开发和利用f 2 。 目前，全球每年生产的凹凸棒石在2 0 0 万吨左右，其中美国基本保持在9 0 万t a 的水平，而我国，由于凹凸棒石粘土矿发现比较晚，其研发、生产和加工 水平比较落后，凹凸棒石的产量一直在1 0 万t a 左右徘徊不前；加上非金属矿加 工业基础比较薄弱，我国凹凸棒粘土产品主要应用于无机化工、建材工业、农业、 食用油加工等领域，初级加工产品和低附加值产品比例较高，造成优质原料往往 没有用于生产或无法大量生产高档产品。此外，在农药、洗涤用品、磷复肥、催 化剂、塑料材料等领域也消耗一定数量的凹凸棒粘土。比较重要的工业应用有钻 井泥浆、油漆、农业载体、工业吸附剂、带条粘结缝填充剂、猫砂、悬浮液肥、 动物饲料粘结剂、催化剂载体粘结剂、造纸、药品、阻凝剂、环境吸附剂、饲料 会宁凹凸棒石粘土的改性及对废水中镍的处理研究 加剂、农产品保鲜等1 2 2 , 2 3 】。 我们国家发现的凹凸棒石蕴藏量极大，因此矿产的开发与利用具有广阔的前 。自1 9 8 3 年我国发现凹凸棒粘土矿以来，它的开发应用大致经历了以下几个阶 2 4 1 ： 1 9 8 0 1 9 8 9 年，开发应用期。1 9 8 3 年，江苏盱眙凹凸棒粘土公司成立，标 着我国开始了凹凸棒粘土工业化生产；随后，全国性凹凸棒粘土测试应用研讨 在盱眙召开，推动了我国凹凸棒粘土开发的从无到有，这个时期缺少资料和经 ，开发应用难度很大，全国凹凸棒石粘土总产量不过l 万吨，主要生产技术含 较低的外墙涂料、复合肥料及饲料添加剂、钻井泥浆等初级产品。 1 9 9 0 - 1 9 9 9 年，市场成长期。凹凸棒粘土广泛被人们认识，各地兴办凹凸 粘土加工厂的热情空前高涨。这一时期全国新上凹凸棒粘土企业约l0 0 家，绝 部分集中在苏皖地区。由于借鉴国外实例，国内科研院所的一些科研新成果投 生产，促使这一时期开发应用领域有较大拓展，一些生产厂家也投入资金进行 产品研发，市场上出现了利用凹凸棒粘土为原料生产的具有较高附加值的产品， 优质高粘剂、抗盐粘土、高效脱色剂、高效吸附剂及干燥剂、沉淀白炭黑、石 催化裂化剂、防暑凉垫、外用药物( 肤痒散) 、纺织浆料替代品等。 嘉山地区共有各种开采、加工凹凸棒石的企业8 0 余家，但国有和合资企业 少，绝大部分是村办或个体企业。原矿价格随矿石质量优劣、纯度和干湿程度 同而存在较大差异，一般在3 0 元l2 0 元吨之间。原矿除一部分直接用于钻 泥浆，一部分外流，大部分原矿在当地企业进行加工。就采矿规模和加工能力 言，每年开采加工约l0 万吨，基本可以满足目前市场的需要。 2 0 0 0 年至今，依法整顿、理性发展期。在各级政府的关心下，各级国土资 管理部门广泛宣传矿产资源法及其配套法规法律，整顿矿业市场，规范矿产开 采和管理，杜绝了私采乱挖现象，采矿权全面推行市场化，形成了政府调控、市 场运作、产品上档次、企业上规模的新局面。扭转了一度比较混乱的开采市场， 调整了生产企业布局，控制了新上凹凸棒粘土企业数量，提高了生产的技术含量 和市场开拓能力，为提升我国凹凸棒石粘土开发水平打下了良好的基础，使其不 仅涉及化工、机械、能源、汽车、轻工、冶金、建材等传统产业，而且进入以信 息、生物、航空、航天、海洋开发、新材料和新能源为代表的高技术产业。 1 2 2 凹凸棒石粘土应用领域 凹凸棒石，尤其是经过活化处理后的凹凸棒石，具有优越的流变性、吸附 性能、催化剂和耐热性等，利用其这些优异性能，凹凸棒石在石油、化工、医药、 建材、塑料等领域具有十分广泛的应用【2 4 1 。 在建筑行业中利用凹凸棒粘土吸附力大，粘结力较强和有较好的悬浮、胶 6 硕士学位论文 体性能，将凹凸棒粘土和其他纤维等材料一起制成矿棉吸音板，具有装饰、吸音、 保温、防火、节能、杀菌和净化空气的功能。 采矿行业利用凹凸棒粘土具有较强的胶体性能和悬浮性能，适用于各种地 质条件下的钻井泥浆；较好的热稳定性，在较高温度下无絮凝，适用于深井和地 热钻井；具有抗盐性，不受电解质影响，在饱和盐水中仍能造浆，适用于海洋和 含盐地层钻井，使用它可保护井壁，减少废井率，提高钻井效率，降低钻井成本。 由于凹凸棒粘土独特的层链状结构，优良的胶体、吸附、可塑及粘结性， 成为各类复、混肥专用粘结剂和造粒剂的材料。不仅可以提高颗粒肥料成粒率， 增强复混肥的造粒速度，而且造粒强度高、不结块、不返潮、颗粒均匀、表面光 滑，色泽度好；具有固氮作用，可减少肥料流失，延缓养分的释放期，提高肥料 利用率；改良土壤，提高土壤活性，可提高复、混肥产量，降低成本，减少环境 污染。 在农药行业利用凹凸棒粘土比表面积大、吸附力强和悬浮性、增稠性、粘 结性好，作颗粒农药造粒剂，粉剂农药、液体农药的悬浮剂、增稠剂，便于飞机 大面积喷洒。采用凹凸棒粘土的颗粒状农药载体，比重轻，粒度均匀，流动性好， 可直接喷涂或掺混，降低生产成本，减少生产工序，在使用时无粉尘污染环境。 利用凹凸棒粘土生产的农药在土壤中释放缓慢，可以延长药效。同时具有一定的 阳离子交换能力，在土壤中可保水，调节p h 值，并可为植物提供一定的微量元 素，促进植物生长。 凹凸棒粘土具有符合印染、编织要求的化学稳定性，在较高的温度下，无 絮凝、变稀、发霉、变质、发酵现象，同时具有一定的粘度和触变性，抗电解质， 易洗涤，是良好的印染编织浆料，可大幅度降低印染行业产生废水的化学耗氧量。 凹凸棒粘土的吸附性强，可以用于水的净化及污水处理。张宇等【2 5 】考察了 改性凹凸棒粘土处理含镍废水的情况，发现处理相同量的废水，凹凸棒粘土用量 小于硫铁矿和改性膨润土，并且适用的p h 范围广，效率高，是一种价格低廉的 废水处理剂。余继发【2 6 】等发现活化后的凹凸棒粘土对敌百虫、敌敌畏等有机磷农 药废水有吸附净化作用，脱除率可达7 0 和6 0 ，可以部分取代活性炭，提高净 化度和重复利用率，降低吸附剂成本。 在饲料行业利用凹凸棒粘土承载性能好，酸低于国家标准，可替代玉米粉作 为饲料添加剂使用，可以节约粮食，降低饲养成本，提供动物必须的微量元素， 防止动物拉稀，同时能改善饲养场环境。 在皮革行业，金叶玲等研究了凹凸棒粘土在聚氨酯人造革中作为填充剂的情 况。发现以凹凸棒粘土为填充剂的人造革产品质量高于国家标准，同时可以减少 发泡剂、流平剂的用量，从而降低生产成本，凹凸棒粘土作为聚氨酯填充剂的情 况。发现以凹凸棒粘土为填充剂的人造革产品质量高于国家标准，同时可以减少 7 会宁凹凸棒石粘土的改性及对废水中镍的处理研究 发泡剂、流平剂的用量，从而降低生产成本，凹凸棒粘土作为聚氨酯填充剂的情 况国外也有报道【z 。 凹凸棒粘土具有层链状结构，不同于蒙脱土等层状硅酸盐，这种特殊的结构 使它具有一些特殊的性能。但由于受自身亲水性及传统生产工艺的局限，通常凹 凸棒粘土产品粒径大，与聚合物复合往往只能起到填充增量作用，不能发挥其应 有的作用【2 8 1 。王一中等采用机械共混法和原位聚合法，考察了凹凸棒粘土在橡胶 中的微观结构，发现通过机械剪切力可以将凹凸棒粘土以纳米尺度分散到橡胶中， 复合物的性能有很大提高。 其他行业，如利用凹凸棒粘土在工作介质中呈惰性，与分子筛不反应，可用 作分子筛粘合剂。凹凸棒粘土作为吸附脱硫剂或吸附脱硫剂载体，用于乙烯、苯 乙烯和丁二烯橡胶的聚合，它还是烯酮与缩醛聚合成烷氧基羧酸醋及其它多种反 应的吸附脱硫剂：用凹凸棒石作吸附脱硫剂可以制造二氨基苯甲烷和多甲基多苯 胺齐聚物及二氯乙烷；凹凸棒粘土单独使用，或与金属、金属氧化物一起使用， 能使烃类催化裂解，能降低分子筛磨耗，提高强度，改善外观，提高质量等。 1 2 3 凹凸棒石资源的发展趋势 凹凸棒石粘土的市场机遇为其应用技术开发提出了更高的要求，这主要表 现在产品纯度、粒度及其分布特性、颗粒形状、表面和界面性质、功能性等方面。 由于凹凸棒粘土矿多以共生或混生的形式与其他非金属矿共存，含量一般 在1 0 - - - - , 9 8 范围内变化，并且不同条件下生成的粘土矿在物理性质和化学性质 方面略有差异，与其他共生或混生非金属矿在物理性质和化学性质方面又有一定 的相似性，使选矿提纯技术的难度增加。另一方面，随着科技进步对凹凸棒粘土 矿物纯度要求的提高、资源的贫化以及资源综合利用率要求的提高，都将增加选 矿提纯技术的难度。 纳米材料的发展对凹凸棒粘土产品的粒度及分布特性提出了更高的要求， 如生物、医药、涂料、胶粘剂、耐火材料、工程塑料等领域对凹凸棒粘土产品的 粒度和粒度分布的要求不断提高。但是，凹凸棒粘土的流变性、吸附性和催化性 等独特性能来自其自然晶体结构，不适当的加工方法有破坏这种自然结构的潜在 危险，我国目前还没有生产凹凸棒粘土超细材料的技术。 凹凸棒粘土特有的比表面积大和表面活性、多孔性和吸附能力强、离子交 换性等表面和界面性质是使其得到广泛应用的主要原因之一。但是，每个应用领 域都有表面和界面性质的特殊要求，如用作高分子材料填料，要求产品表面性质 与高分子材料有良好的相容性，涂料要求产品的流变性和增稠性好，分子筛要求 产品有一定的离子交换功能，而作为化工和油脂脱色剂、药物吸附剂则要求产品 的表面吸附功能强等。所有这些都与凹凸棒粘土矿的表面和晃面性质有着密切的 8 不相同，但是凹凸棒粘土在总体上是一种具有特殊结构和性能、应用领域广泛的 粘土。由于各种因素的影响，我国的凹凸棒石产业没有得到充分发展，可是现在 历史给予我们一个千载难逢的机遇，我们应该抓住机遇，迎接挑战，充分利用我 们的自身优势，借鉴国外研究成果，积极促进凹凸棒石粘土矿深加工的发展。 1 3 含镍废水概述 1 3 1 镍离子污染的来源 含镍废水主要来源于镀镍过程：废水中主要污染物为硫酸镍、氯化镍、硼酸、 硫酸钠等盐类，以及部分添加剂和光亮剂等；一般废水中含镍浓度在1 0 0 m g l 以 下，p h 值在6 左右。电镀废水的来源一般为：( 1 ) 镀件清洗水：( 2 ) 废电镀液；( 3 ) 其他废水，包括冲刷车间地面、刷洗极板及通风设备冷凝水、镀槽渗漏或操作管 理不当所造成的跑、冒、滴、漏的各种槽液和排水；( 4 ) 设备冷却水。电镀废水的 水质复杂，成分不易控制，其中含有的铬、汞、铜、镍、镉、锌、金、银等重金 属离子。 其他行业虽然不是含镍工业废水的主要来源，但也有排放含镍废水的可能。 例如染料行业排放的废水含有铅、铜、镉等；陶瓷行业排放的废水含有铬等；墨 水制造业排放的废水含有汞、铅、铜、镍、镉等；照相行业排放的废水含有银、 铅、铜、铬、镉等；造纸行业排放的废水含有铬、汞、铜、镍等；制药行业排放 的废水含有铜、铁、汞、锡等；肥料行业排放的废水含有汞、铬、铅、铜、镉、 镍等；氯碱制造业排放的废水含有铅、铜、镉等；涂料行业排放的废水含有铅、 钛、锌、铬等；玻璃行业排放的废水含有钼、铅、镍、钡等；纺织行业排放的废 水含有汞、铬、铅、镍、镉等【2 9 - 3 2 1 。 1 3 2 镍离子污染的危害 工业废水是造成环境污染的主要污染源，其中重金属废水污染尤为严重，有 些区域甚至已经危及到人类的生命安全p 引。 镍离子及其化合物对人体健康有危害，对水生生物也有明显的毒害作用。近 年来，镍及化合物对机体多器官、多系统以及“三致”毒作用机制的研究报道较多， 镍是人体必需的生命元素，但过量的镍会对人体造成危害【3 4 1 。镍可引起炎症、癌症、 神经衰弱症、系统紊乱、降低生育能力、致畸和致突变等，镍作为一种具有生物 9 会宁凹【八j 棒石粘土的改性及对废水中镍的处理研究 学作用的元素，镍能激活或抑制一系列的酶，如精氨酸酶，羧化酶等而发生其毒 性作用，人吃了镍盐可引起口腔炎、牙龈炎和急性胃肠炎，并对心肌和肝脏有损 割”】。实验证明，镍对家兔的致死量为7 8 毫克千克，镍及其化合物对人皮肤 粘膜和呼吸道有刺激作用，可引起皮炎和气管炎，甚至发生肺炎。通过动物实验 和人群观察己证明：镍具有积存作用，在肾、脾、肝中积存最多，可诱发鼻咽癌 和肺癌。吸入金属镍的粉尘易导致呼吸器官障碍，肺泡肥大。镍盐的毒性强，特 别是羰基镍( 一氧化碳与镍粉在高温下可形成) 有非常强的毒性，因为它容易挥发， 又易溶于脂肪组织，很容易进入细胞膜内，而且与蛋白质及核酸的结合力很强。 镍盐，特别是羰基镍由呼吸道进入体内，首先伤害肺脏，引起肺水肿、急性肺炎， 并诱发呼吸系统癌。镍作业工人中，呼吸道癌发病率高于一般人群，据统计，肺 癌发生率高出2 - 1 6 倍，鼻腔癌竟高出3 7 1 9 6 倍。因此，国外研究机构把镍的致 癌危险性定为三级。 1 3 3 含镍废水的处理方法 处理含镍废水的传统方法有：化学沉淀法( 包括氢氧化物沉淀法和硫化物沉淀 法) 、氧化还原法、电解法、铁氧体法、离子交换树脂法、膜分离法及生物吸附方 法等 3 6 】。化学沉淀法易于快速去除溶液中大量的镍离子，但需加入过量的沉淀剂 如碱或硫化物，而这些沉淀剂本身往往是有毒的。该方法的另一个缺点是流程长， 且费用高。由于产生大量的污泥使后续处理麻烦，所以对于去除废水中的痕量重 金属不