（材料学专业论文）含硼金刚石单晶的微观结构与性能表征及其相关理论研究.pdf

山东大学博士学位论文 | 一i n i| i 摘要 本文以碳化硼为硼源，利用粉末冶金法制备了f e n i c b 系触媒片， 以石墨为碳源，在高温高压条件下合成了几种含硼量不同的金刚石单晶。 利用d i a s h a p e 金刚石形貌分析仪、扫描电镜( s e m ) 、透射电镜( t e m ) 、 拉曼光谱( r a m a n ) 、x 射线衍射仪( x r d ) 和场发射扫描电镜( f e s e m ) 等系统地研究了含硼量对铁基触媒组织形态和金刚石形貌与微观结构的影 响，并对相关理论进行了研究。 用铁粉、镍粉、碳粉和碳化硼粉末轧制而成的铁基触媒片在惰性气氛 条件下1 1 5 0 烧结处理后，明显改善了片状铁基触媒的机械性能，适合于 冲压成合成金刚石用的触媒片。碳元素的扩散性强，在触媒中的分布比较 均匀。而铁、镍元素的扩散性较差，在触媒中易于形成白色的富镍团簇和 浅黑色的富铁团簇，这些偏聚的团簇较为均匀地混合在一起。触媒中粉末 颗粒大部分保持原有的形态，颗粒间还有一些黑色的孔洞，形成网络状疏 松结构。 在高温高压合成金刚石的过程中，熔融触媒与石墨相互反应，转变生 成大量的初生渗碳体。触媒中的初生渗碳体多呈板条状，是金刚石形核和 长大的主要碳源。较宽的初生渗碳体板条对金刚石形核和长大不利，较细 的初生渗碳体对金刚石形核和长大则有利。因此，金刚石的生长与提供碳 源的初生渗碳体数量、形状和分布均匀性直接相关。 硼是影响触媒中初生渗碳体的数量、形状和分布的主要原因之一。在 铁基触媒中加入的碳化硼含量不同，触媒中的初生渗碳体组织形态也不相 同，从而直接影响金刚石的形核和长大。含硼金刚石的晶体形态影响了其 静态抗压强度。1 释、2 、3 # - - 种不同含硼量的金刚石粒度主要集中在5 0 6 0 和4 0 5 0 之间。l 撑金刚石具有较好椭圆度和圆度，晶形较有规则，晶体内 缺陷较少，结构较完整，具有较高的静态抗压强度。2 撑、3 拌两种金刚石相 对次之。 i x 摘要 硼对金刚石晶体的生长习性也有影响。当触媒中的碳化硼含量由 0 1 w t 增加到0 2 w t 时，硼可以抑制金刚石( 1 l1 ) 面的生长，而促进( 2 2 0 ) 和( 3 1 1 ) 面的生长。当触媒中的碳化硼含量由0 2 w t 增加到0 3 w t 时， 硼对晶面生长的作用却相反。x r d 和r a m a n 光谱分析的结果与场发射电镜 观察的现象是一致的。 硼含量对金刚石的抗氧化性能有较大的影响。含硼金刚石的抗氧化性 能一般高于常规金刚石，随着硼含量的增加，起始氧化温度增高。由于硼 原子在金刚石表面与三个碳原子成键后，形成硼皮结构，减缓了金刚石的 氧化速率。在氮气保护气氛下，由于金刚石中的碳原子不能与空气中的氧 原子接触而产生氧化，因此含硼金刚石与常规金刚石的抗氧化性能差别不 大。而金刚石的差热温度曲线略有波动，这是由于金刚石表面吸附的杂质 在高温下烧蚀所致。 金刚石的基本生长单元是四面体，金刚石表面的部分缺陷是碳四面体 在晶体各个面族上与相邻晶面相交的轨迹。碳四面体在 1 0 0 面显露的是直 线，在 1 11 ) 面上显露的是三角形。 10 0 和 1 10 ) 面的相交，在金刚石晶体 的 l0 0 ) 面上形成四棱锥形的凹坑，因而使得金刚石与熔融触媒的接触面积 增大，金刚石晶核吸收碳原子的速度增加。同时，四棱锥凹坑的相邻侧面 的夹角处更容易吸附碳原子，进一步促进了金刚石生长。在金刚石( 1 1 1 ) 面上的六边形台阶和三角形凹坑是碳四面体在该晶面上显露的形貌特征。 碳原子在 1 1 1 ) 面上二维形核后易于出现台阶，台阶的存在必然伴随扭 折。由于台阶扭折处容易吸附碳原子，促进台阶在 1 1 1 ) 面上不断运动，导 致晶体呈层状生长。金刚石 1 11 晶面上存在锯齿状台阶，其两侧晶面的夹 角为锐角，使得这两个晶面不会因一个晶面生长速度过快而被生长速度较 慢的晶面所吞噬。当两个晶面同时存在时，可以保持台阶的扭折状态，从 而提高了金刚石的生长速度。金刚石生长界面处于狭窄的成分过冷区，由 于生长界面上的凸缘可以沿界面推移方向和凸缘两侧排出溶质，导致凸缘 间隙处的溶质富集，使得金刚石内部出现胞状结构。 计算复杂晶体中某一晶面的价电子密度时应考虑邻近晶面的原子对该 晶面的影响，据此提出了有效价电子密度的概念。基于e e t 理论的计算结 x 山东大学博十学位论文 果表明，( 1 1 1 ) 面的有效价电子密度大于( 1 1 0 ) 面，当金刚石受外力作用 时，( 1 11 ) 面间较弱的键相对更容易断裂，因而导致沿( 1 11 ) 面产生解理。 这与实验观察结果基本吻合。因此，根据有效价电子密度可以判定金刚石 的解理面，进而分析复杂晶体的解理断裂。 关键词：含硼金刚石；触媒；微观结构；性能；生长机理；解理断裂 x i a b s t r a c t a b s t r a c t i nt h i s p a p e r ，b o r o n c a r b i d ea c t e da sb o r o ns o u r c ew a sd o p e di n t o f e n i - c - bs y s t e mc a t a l y s tm a d ew i t hp o w d e rm e t a l l u r g ym e t h o d b o r o nd o p e d d i a m o n dw a ss y n t h e s i z e dw i t hg r a p h i t ea n dc a t a l y s tu n d e rt h ec o n d i t i o no f h i g ht e m p e r a t u r ea n dh i g hp r e s s u r e ( h t h p ) t h ee f f e c to fb o r o nq u a n t i t y ， m o r p h o l o g yo fi r o nb a s e dc a t a l y s ta n dg r o w t ho fc r y s t a lw e r es y s t e m i c a l l y s t u d i e db ym e a n so fd i a m o n ds h a p em e a s u r e m e n ts y s t e m ( d i a s h a p e ) ，s c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ，r a m a n s p e c t r o s c o p y ( r a m a n ) ，x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n df i e l de m i s s i o ns c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p e ( f e s e m ) a n dc o r r e l a t i v et h e o r yo fd i a m o n ds y n t h e s i s w a ss t u d i e d a f t e rr o l l i n ga n dh e a tt r e a t m e n ti n1 150 a ti n e r t i aa t m o s p h e r e ，t h e p e r f o r m a n c eo fc a t a l y s tm a d eo fi r o n ，n i c k e l ，g r a p h i t ea n db o r o n c a r b i d ew e r e i m p r o v e d ，a n dt h ec a t a l y s t sw e r ef i tt of o r g i n g t oc a t a l y s tp i e c e sw h i c hs u i t a b l e f o rd i a m o n ds y n t h e s i s t h ed i f f u s i b i l i t yo fc a r b o nw a ss t r o n g ，a n di tw a s e v e n l yd i s t r i b u t e d t h ed i f f u s i b i l i t yo fi r o na n dn i c k e lw a sl o w ，a n dt h e yw e r e e a s i l yf o r m e db l a c kg r o u po fr i c hi r o na n dw h i t eg r o u po fr i c hn i c k e l a l lt h e g r o u p sw e r em i x e de v e n l y m o s tp o w d e r sw e r em a i n t a i n e dt h e i ro r i g i n a ls h a p e t h e r ew e r el o t so fh o l e sa m o n gp o w d e r s ，a n da l lo ft h e mf o r m e dl o o s en e t w o r k s t r u c t u r e 。 m o l t e nm e t a lr e a c t e dw i t hg r a p h i t et op r o d u c eam a s so fp r i m a r y c e m e n t i t ea tt h ep r o c e s so fd i a m o n ds y n t h e s i su n d e rh t h p m o s to ft h e a u s t e n i t ew a sb a t t e ns h a p e ，a n di tw a st h em a i nc a r b o ns o u r c ei nt h en u c l e a t i o n a n dg r o w t ho fd i a m o n d t h et h i c kp r i m a r yc e m e n t i t ep u tt h en u c l e a t i o na n d g r o w t ho fd i a m o n da t ad i s a d v a n t a g e ，a n dt h et h i np r i m a r yc e m e n t i t e a d v a n t a g e dt h en u c l e a t i o na n dg r o w t ho fd i a m o n d t h e r e f o r e ，t h eg r o w t ho f d i a m o n dh a dad i r e c tr e l a t i o nw i t ht h eq u a n t i t y ，s h a p ea n dd i s t r i b u t i o no f p r i m a r yc e m e n t i t ew h i c hp r o v i d ec a r b o nn e e d e db yd i a m o n d w h e ni tg r e w x i i 山东大学博士学位论文 _ _ | i 岛i 置葺i i i i i 墨_ i | i i 鼍宣暑l - 一 一i _ i i 再宣叠i 宣宣皇宣i i 目_ i b o r o ni so n eo ft h em a i nf a c t o r si n t h ea m o u n t ，m o r p h o l o g ya n d d i s t r i b u t i o no fp r i m a r yc e m e n t i t ei nc a t a l y s t w i t ha d d i n gd i f f e r e n tc o n t e n to f b o r o nc a r b i d et oi r o n b a s e dc a t a l y s t ，t h es h a p e so fp r i m a r yc e m e n t i t ew e r e d i f f e r e n t ，a n di tw a sd i r e c t l yi n f l u e n c e dt h en u c l e a t i o na n dg r o w t ho fb o r o n d o p e dd i a m o n d t h em o r p h o l o g yo fb o r o nd o p e dd i a m o n dc r y s t a le f f e c t i t s s t a t i cc o m p r e s s i v es t r e n g t h t h eg r a n u l a r i t yo f1 # ，2 拌，a n d3 撑t h r e ed i f f e r e n t d i a m o n dm a i n l yc o n c e n t r a t e db e t w e e nt h e5 0 6 0a n d4 0 5 0 t h ed e g r e eo f e l l i p s ea n dr o u n d n e s si ns a m p l e1w a sh i g h e r ，a n dt h e r ew e r el i t t l ed e f e c t si n i t t h e r e f o r e ，t h es t a t i cc o m p r e s s i v es t r e n g t hw a sh i g h e r a n ds a m p l e 2a n d3 r e l a t i v e l yt o o ks e c o n dp l a c e b o r o nh a se f f e c to ft h eg r o w t ho ft h ed i a m o n dc r y s t a lp l a n e w h e nt h e c o n t e n to fb o r o nc a r b i d ei nc a t a l y s ti m p r o v e df r o m0 1w t t o0 2w t ，b o r o n c o u l dr e s t r a i nt h eg r o w t ho f ( 1 11 ) p l a n ei nd i a m o n d ，a n dp r o m o t et h eg r o w t ho f ( 2 2 0 ) a n d ( 3 11 ) p l a n e a n dw h e nt h ec o n t e n to fb o r o nc a r b i d ei nc a t a l y s t i m p r o v e df r o m0 2w t t oo 3w t ，t h ee f f e c to f b o r o no nc r y s t a lp l a n eg r o w t h i sr e v e r s e t h ea n a l y s i sw i t hx r da n dr a m a ns p e c t r o s c o p yw a sa ss a m ea st h e r e s u l t so b s e r v e dw i t hf i e l de m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y t h ec o n t e n to fb o r o nc o u l di n f l u e n c et h ea n t i o x i d a t i o no ft h ed i a m o n d t h ea n t i o x i d a t i o no fb o r o nd o p e dd i a m o n dw a sg e n e r a l l yh i g h e rt h a nt h a to f c o n v e n t i o n a ld i a m o n d w i t ht h ei n c r e a s eo fb o r o nc o n t e n t ，t h ei n i t i a lo x i d a t i o n t e m p e r a t u r ei n c r e a s e d b e c a u s et h eb o r o n a t o m si nt h es u r f a c eo fd i a m o n dw a s b o n d e dw i t ht h r e ec a r b o na t o m s ，t h e yw e r ef o r m e da b o r o ns k i ns t r u c t u r e ，a n d i ts l o wd o w nt h eo x i d a t i o nr a t eo fd i a m o n d i nt h en i t r o g e na t m o s p h e r e ，t h e c a r b o na t o m si nt h ed i a m o n dd i dn o tc o n t a c tw i t ho x y g e ni nt h ea i r ，s ot h e o x i d a t i o no ft h ec a r b o na t o m sd i dn o tt a k ep l a c e t h e r ew e r el i t t l ed i f f e r e n c e o fa n t i o x i d a t i o nb e t w e e nt h eb o r o nd o p e dd i a m o n da n dc o n v e n t i o n a ld i a m o n d b e c a u s et h ei m p u r i t i e sa d s o r b e di nt h es u r f a c eo fd i a m o n dw e r ea b l a t e di nt h e h i g ht e m p e r a t u r e ，t h e r ew a ss l i g h tf l u c t u a t i o ni n d i f f e r e n c et h e r m a la n a l y s i s ( d t a ) c u r v e so ft h ed i a m o n d t h eb a s i cu n i to fd i a m o n dw a st e t r a h e d r o n t h ed e f e c t si nd i a m o n d a b s t r a c t s u r f a c ew e r et h ec o u p l i n gt r a c ko f c a r b o nt e t r a h e d r o na m o n g t h ec r y s t a lp l a n e s a n di t sa d j a c e n tp l a n e s t h ef i g u r et h a tc a r b o nt e t r a h e d r o ni n t e r s e c t e dw i t h 111 ) w a st r i a n g l e ，a n dt h ef i g u r et h a t c a r b o nt e t r a h e d r o ni n t e r s e c t e dw i t h lo o w a sal i n e t h ep l a n eo ft h ep i tw h i c hs h a p el i k e t h ep y r a m i dw a s f o r m e dw i t ht h ei n t e r s e c t i o no f 10 0 a n d 1lo w i t ht h ef o r m a t i o no ft h ep i t ， t h ea r e ao fi n t e r f a c eb e t w e e nt h ed i a m o n da n dm e l tc a t a l y s tw a si m p r o v e d ，a n d t h er a t et h a td i a m o n dn u c l e u sa b s o r b e dc a r b o na t o m sw a si n c r e a s e w h i l e ，t h e c a r b o na t o m sw e r ee a s i l yb o n d e dt ot h ec o r n e ro ft h eb i t ，s ot h eg r o w t ho f d i a m o n dw a si m p r o v e d t h eh e x a g o n a ls t e p sa n dt r i a n g u l a rp i to nd i a m o n d ( 1 11 ) p l a n ew e r et h ed i a g r a m st h a tc a r b o nt e t r a h e d r o ni n t e r s e c t e dw i t h 1 11 ) t h es t e p sw e r ee a s i l yf o r m e di nt h ed i a m o n da f t e rt h ec a r b o na t o m sb o r n t w o d i m e n s i o n a ln u c l e a t i o ni nt h e 111 ) p l a n e t h e r ew e r et w i s t si nt h es t e p ， a n dt h a tt h ec a r b o na t o m sw e r ee a s i l yb o n d e dt ot h et w i s to ft h es t e pp r o m o t e t h eg r o w t ho ft h es t e pr e s u l t i n gi nal a y e r e dc r y s t a lg r o w t h b e c a u s et h ea n g l e o ft h eb o t hs i d e so ft h es e r r a t e ds t e pi nd i a m o n d 1 11 ) p l a n ew a sc u t e ，t h e p l a n eg r e wf a s td i dn o ta n n e x e db yt h a tg r e ws l o w t h ec o n c u r r e n c eo fb o t h p l a n er e s u l ti nm a i n t a i n i n gt w i s ti ns t e p ，a n dm a k i n gd i a m o n dg r e wf a s t t h e g r o w t hi n t e r f a c eo fd i a m o n dw a s l o c a t e di naz o n eo fc o m p o n e n tc o o l i n g t h e s o l u t ew a sd i s c h a r g e df r o mt h ef l a n g eo fg r o w t hi n t e r f a c ea l o n gt h em o v i n g d i r e c t i o no fi n t e r f a c ea n dt h es i d eo ff l a n g e t h es o l u t ew a sr i c hi nt h e c l e a r a n c eo ft h ef l a n g e ，a n dt h ep o l es t r u c t u r ew a sf o r m e di nt h ed i a m o n d w h e nc a l c u l a t i n gt h ev a l e n c ee l e c t r o nd e n s i t yo fac r y s t a lp l a n ei nc o m p l e x c r y s t a l ，i ts h o u l db ec o n s i d e ro ft h ev a l e n c ee l e c t r o no f a t o m sn e a rt h ec r y s t a l p l a n e t h ec o n c e p to fv a l i dv a l e n c ee l e c t r o nd e n s i t yw a sp u tf o r w a r d t h e c a l c u l a t i o nb a s e do ne e tt h e o r ya n da n a l y s i sr e s u l ts h o wt h a t ，t h ev a l i d v a l e n c ee l e c t r o nd e n s i t yo ft h e ( 111 ) p l a n ei sh i g h e rt h a nt h a to ft h e ( 1 10 ) p l a n e a st h eh i g h e ro u t s i d es t r e s sw e r ea p p l i e do nd i a m o n d ，t h ew e a kb o n d b e t w e e nt h e ( 111 ) p l a n e si se a s i l yb r o k e nu pa n dd i a m o n dw a sc l e a v e da l o n g ( 111 ) p l a n e t h ec o n c l u s i o nb a s e do nt h ev a l i dv a l e n c ee l e c t r o nd e n s i t yw a s i n g o o da g r e e m e n tw i t ht h er e s u l to b s e r v e di nt h ee x p e r i m e n t t h e r e f o r e ，t h e x 山东大学博士学位论文 c l e a v a g es u r f a c eo fd i a m o n dc o u l db ed e t e r m i n e dw i t ht h ec a l c u l a t i o no ft h e v a l i dv a l e n c ee l e c t r o nd e n s i t y ，a n da n a l y z i n gc l e a v a g ef r a c t u r ei n c o m p l e x c r y s t a lw i t hi tw a sf e a s i b l e k e yw o r d s ：b o r o n - d o p e dd i a m o n d ，c a t a l y s t ，m i c r o s t r u c t u r e ，p e r f o r m a n c e ， g r o w t hm e c h a n i s m ，c l e a v a g ef r a c t u r e 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人 承担。 论文作者签名：盔叁固 日期：生堂够 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅 和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本 学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：播丞剧导师签名：论文作者签名：鱼丛趔导师签名： n 岫轧- q r 强 日期：? ! ：二： 本文主要创新点 本文主要创新点 1 在铁基触媒中加入的碳化硼含量不同，触媒中初生渗碳体的组织形 态、宽度和长度及其数量也不同。较宽的初生渗碳体板条对金刚石形核和 长大不利，而较细的初生渗碳体对金刚石形核和长大则有利，这与提供碳 源的初生渗碳体的分布均匀性以及石墨中的碳在初生渗碳体中的传输有 关。 2 碳化硼的加入量不同，对金刚石单晶的生长也有影响。当触媒中的 碳化硼含量由0 1 w t 增加到0 2 w t 时，抑制了金刚石( 1 11 ) 面的生长，而 促进了( 2 2 0 ) 和( 3 1 1 ) 面的生长。当触媒中的碳化硼含量由0 2 w t 增加到 0 3 w t 时，对晶面生长起到的作用相反。 3 金刚石晶体的碳四面体在 1 0 0 面上显露的是直线，在( 1 11 面上显 露的是三角形。在金刚石晶体的 10 0 ) 面上可以形成四棱锥形凹坑，使得金 刚石与熔融触媒的接触面积增大，金刚石晶核吸收碳原子的速度增加，提 高了金刚石的生长速度。碳原子在 1 1 1 ) 面上可以形成锯齿状台阶，促进了 晶体的层状生长。在金刚石( 1 1 1 ) 面上的六边形台阶和三角形凹坑是碳四面 体在该晶面上显露的形貌特征。 4 金刚石生长界面处于狭窄的成分过冷区，由于生长界面上的凸缘可 以沿界面推移方向和凸缘两侧排出溶质，导致凸缘间隙处的溶质富集，使 得金刚石内部出现胞状结构。 5 计算复杂晶体中某一晶面的价电子密度时应考虑相邻晶面上原子 的影响，据此提出了有效价电子密度的概念。e e t 理论计算结果表明，( 1 11 ) 面的有效价电子密度大于( 1 1 0 ) 面，当金刚石受外力作用时，( 1 1 1 ) 面间较弱 的键相对更容易断裂，因而导致沿( 1 11 ) 面产生解理，这与实验观察的结果 基本吻合。 x v l 山东大学博士学位论文 i i 第1 章绪论 1 1 引言 含硼金刚石属于i i b 型金刚石，具有禁带宽、迁移率高、导热性能好、 绝缘强度高和耐腐蚀等特点。并且金刚石中的硼原子成为受主杂质，激活 能较大( 3 7 0 m e v ) ，甚至在高温下也不能激活，因此是一种很有发展前途 的耐高温、大功率的半导体材料【1 - 1 4 。e k i m o vea 等将无定形硼与石墨的 混合物在高温高压下处理，得到了具有超导性能的金刚石。在天然金刚石 的( 1 1 1 ) 面上气相沉积过量的硼，天然金刚石也具有超导性能1 1 5 - 1 6 1 。含硼 金刚石拓宽了金刚石的应用范围，在电子、机械、钻探和磨削等工业领域 取得了较好的应用效果。但是天然的含硼金刚石储量很低，远不能满足工 业生产的需要。 含硼金刚石是在高温高压条件下合成的，难以直接检测，故合成机制 只能通过某些实验现象结合物理、化学、动力学和热力学的知识分析讨论。 关于含硼金刚石的结构，苟清泉教授提出了硼皮结构模型【l7 】。硼皮结构能 解释含硼金刚石的部分优异性能。要合成出高品质、低成本的含硼金刚石， 必须弄清含硼金刚石的合成机理与微观结构，以及硼对触媒合金的组织形 态以及对含硼金刚石的微观结构和性能的影响，才能有效地指导合成工艺， 提高产品质量和数量。 1 2 金刚石的合成机理 1 7 9 7 年英国化学家t e n n a n t 通过金刚石的燃烧证实金刚石同石墨一样， 都是由碳组成的【1 8 】。1 9 5 5 年美国通用电气公司实验室的h t h a l l 在p w b r i d g m a n 提出的高温高压生产金刚石的原理基础上，利用金属触媒合成出 了金刚石【1 9 。2 0 】，开创了人类利用人工方法合成金刚石的新纪元。此后，世 界各国相继展开了人工合成金刚石机理的研究，前苏联、日本等国家相继 利用高温高压装置成功地合成出了金刚石单晶，我国也于1 9 6 3 年在3 0 0 t 6 1 型两面顶压机上，利用高纯石墨片和n i c r 合金，在7 8 g p a 和1 6 2 8 k 1 7 8 3 k 条件下合成出了金刚石【2 卜”j 。 第1 章绪论 1 2 1 合成金刚石的主要理论 人工合成金刚石的实质就是用人工的方法将非金刚石结构的碳转变为 常压下存在的金刚石结构的碳。高温高压法合成金刚石所用碳主要是石墨。 由原子结构理论得知，石墨中碳原子的基态电子层结构是： c ：l s 2 2 s 2 2 p 2 当碳原子对外发生作用时，往往要发生一个2 s 电子激发到2 p 态的情 形。这时碳原子的电子层结构可变为： 1s 2 2 s 1 2 p x l 2 p v l 2 p z l 碳原子既能以s p 2 兀杂化状态相互作用而形成石墨结构( 见图1 1 ) ，又 能以s p 3 杂化状态相互作用而形成金刚石结构( 见图1 2 ) 。由于它们内部 碳原子的杂化状态和相互作用的规律不同，造成石墨与金刚石的结构和性 能不同。在一定条件下，石墨结构中的碳原子的s p 2 兀杂化状态可以转化为 s p 3 杂化状态，从而使石墨变成金刚石【2 6 1 ，这是从结构上石墨转化为金刚 石的理论基础。 图1 1 石墨的晶体结构( a b a b ) 【2 7 1 由石墨合成金刚石的条件是：金刚石的热力学稳定性高于石墨的热力 学稳定性。为了实现这个条件，必须在转变过程中施加高温高压。石墨转 2 山东大学博士学位论文 化为金刚石的活化能很高，添加触媒可以降低活化能。 金刚石的合成过程是一个复杂的多相系统的物理化学过程。由于在高 温高压下实验检测的困难，生长机理问题至今尚未研究清楚。目前，金刚 石合成机理的具有代表性的主要有固相转变理论2 8 1 、溶剂理论【2 9 ，3 0 1 和溶剂 一催化理论【3 。 图1 2 金刚石的晶体结构2 8 l f i g 1 2t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo fd i a m o n d 1 2 2 固相转变理论 固相转变理论【2 8 l 认为，金刚石的原子排列与石墨的菱形变体有着相似 的排列，金刚石八面体密排面( 1 1 1 ) 与石墨各层间原子的排列位置相似，在 石墨到金刚石的转变过程中，石墨中的碳原子无需断键解体。在高压下石 墨的层间距被压缩，同时，在高温下碳原子的振动加剧，使原来处在同一 平面内的六边形格子变成扭曲的六边形格子，层与层之间碳原子相互靠近， 形成与原来的层方向垂直的共价键，并形成四面体结构。只需沿弱键结合 的c 轴压缩6 1 5 ，同时横向移动0 2 5 a 的距离，c 原子就转变为与金刚 石相似的结构，使每个c 原子都以共价键与四个相邻的c 原子连接，实现 高温高压下金刚石的转变( 见图1 3 ) 。苟清泉将上述理论归为无触媒作用 下的石墨向金刚石的转变机理【2 引。 用过渡族金属( v i i ib ) 做触媒时，如n i ，因n i 还缺3 d 电子，能吸 引石墨层中六方环上相对应的单号原子的2 p z 电子，使其跑到垂直的方向 上成键，促使石墨的结构向金刚石的结构转变( 见图1 4 ) 。 第1 章绪 论 固相转变模型可以很好地解释许多试验现象，如结构完整的石墨易于 形成金刚石，密排面原子间距接近0 2 5 l n m 的金属或合金( 如n i ，f e ，c o ， m n 及其合金) 具有良好的触媒作用。但是该理论难以对以下现象做出圆满 解释：触媒金属的催化作用只有在高温下才明显表现出来；金刚石具有一 般晶体的结晶习性，如晶面生长习性、台阶夹杂物及其分布等。 4 c l e a v a g e ( o c l - a h e d r a ll d l r e c t l 0 n s ( a ) 转变前( b ) 转变后 图1 3 转变成金刚石前后的石墨结构 f i g 1 3s t r u c t u r e so fg r a p h i t eb e f o r ea n da f t e rt r a n s f o r m a t i o nt od i a m o n d 二砖 暑 ( a ) 转变前 ( b ) 转变后 图1 4 触媒作用下石墨转变为金刚石 f i g 1 4t r a n s f o r m a t i o no fg r a p h i t et od i a m o n du n d e re f f e c to fc a t a l y s t 山东大学博士学位论文 1 2 3 溶剂理论 溶剂理论【2 9 。0 1 认为，金属或合金在合成金刚石过程中起溶剂作用，石 墨在高温高压下以原子方式溶解直至饱和。由于石墨的化学势高于金刚石， 在高温高压下，熔融金属中碳原子对石墨的饱和浓度与对金刚石的饱和浓 度之间存在一个随压力增加而增加的差值，溶液在对石墨还没有到达饱和 时对金刚石已经是过饱和了，由此造成了所谓的连续溶液，使得石墨不断 溶解，然后从过饱和的溶液中以金刚石的形式析出。 溶剂观点采用热力学方法处理复杂的人造金刚石形成过程，推导出石 墨和金刚石在溶剂中的溶解度差、体系中温度梯度和化学位差之间的关系， 以说明金刚石从溶剂中析出晶体的原理，较好地解释了直接转变学说难以 解释的一些问题3 2 圳】。此外，把整个过程中需要克服的势垒问题简化为只 涉及到碳以原子方式形成溶液的问题，这样可以从动力学关系来推导压力、 温度对金刚石成核率、长大速度和结晶形态的影响。 晶种法培育宝石级大颗粒单晶过程中出现的螺旋生长现象，是符合溶 剂说的典型例子。然而，这种观点回避了高温高压下所用金属的状态与熔 体的结构特征，以及体系中各种原子及其集团的相互作用等问题。而且对 一些实验现象也无法解释，如p b 、s b 都能溶解碳却不能合成金刚石，等等。 1 2 4 溶剂一催化理论 固相转变学说从石墨和金刚石在结构上的相关性以及金属在结构和几 何尺寸上与金刚石的关系解释了金刚石的合成机理，但对金刚石具有一般 晶体的结晶习性等难以解释。从能量上讲溶剂或触媒同样都起着降低反应 活化能的作用，因此出现了溶剂催化理论【3 5 。4 3 1 。 在金刚石生长区域示意图( 图1 5 ) 中，金刚石的生长区域由金刚石 石墨平衡曲线和触媒碳的共溶液相线包围而成。触媒与碳的共溶温度低于 纯金属的熔融温度，也高于触媒形成的碳化物的熔融温度。n i 、c o 可以与 碳共溶，而f e 、m n 与碳形成稳定的碳化物。在合成金刚石过程中，为了在 低温下形成共溶液相线，必须添加触媒并施加5 6 g p a 的压力和1 2 0 0 1 5 0 0 的温度。在金刚石生长的温度压力条件下，碳溶入触媒溶液，并形成过饱 和溶液，然后从过饱和溶液中析出金刚石。形成过饱和溶液的方式有两种： 第1 章绪论 ( 1 ) 在金刚石稳定区域石墨的化学势高于金刚石，金刚石和石墨不同的溶 解度使石墨不断转变为金刚石。( 2 ) 碳的溶解度随着温度的升高而增加， 如果在触媒溶液中具有温度梯度，高温区碳的浓度较高，在高温区融入的 碳输送到低温区，使低温区的碳过饱和。如果在低温区放置晶核，碳会在 晶核上沉积，并不断长大。这种方式适于生成超过l m m 的金刚石单晶。 ( b ) = 们 2 厶 t e m p e r a t u r et e m p e r a t u r e 图1 5 金刚石生长区域示意图 ( a ) 常用触媒；( b ) 非金属触媒 f i g 1 5s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no fd i a m o n dg r o w t hr e g i o n ( a ) c o n v e n t i o n a lc a t a l y s t ，( b ) n o n m e t a l l i cc a t a l y s t 有很多材料对人工合成金刚石具有催化作用或对金刚石的合成具有影 响，主要包括以下几类： 1 过渡族金属：f e 、c o 、n i 、r u 、r h 、p d 、o s 、i r 、p t 、m n 、c r 、 t a 。 f e ，c o ，n i 以及以f e ，c o ，n i 为主要成分的合金普遍应用于金刚石的生 产中，它们是碳的溶剂，因而碳可以通过扩散进入熔融的触媒金属中。 2 亲和碳金属：c u 、z n 、g e 等。 这些元素不能使金刚石自发形核，但可以使金刚石外延生长。这些元