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电缆护套回收料的相容剂制备及应用研究,电缆,护套,回收,相容,制备,应用,研究
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太原工业学院毕业论文电缆护套回收料的相容剂制备及应用研究摘要：本文借助红外光谱法、热重分析法、有机溶剂溶解法等研究手段，对电缆护套回收料进行了成分分析，得出其主要成分是：聚氯乙烯（PVC）、聚乙烯（PE）、尼龙（PA6）。然后用90%PVC、5%PA6、5%PE以及两种自制的相容剂（马来酸酐接枝聚乙烯PE-g-MAH、马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯共聚物EVA-g-MAH），制备了电缆护套回收复合材料。并采用拉伸测试、邵氏硬度测试、维卡软化点测试、热失重等对电缆护套复合材料进行性能测试与表征。还研究探索了两种相容剂及其不同用量对复合材料的影响，结果表明：两种相容剂的加入，对复合材料的力学性能均有有显著的影响，尤其是PE-g-MAH相容剂，当用量在1%时，拉伸强度比未加相容剂提高了50%，断裂伸长率提高了44.4%。两种相容剂对电缆护套复合材料的流变性能和耐热性能有一定的影响。关键词：聚氯乙烯，电缆护套，相容剂The Preparation and Application Research of The Compatible Agent for Cable Sheath Material Recovery Abstract: The cable sheath material recovery is component analysised by means of infrared spectroscopy,thermogravimetric methods In this paper. The main components have：Polyvinyl chloride (PVC), polyethylene (PE), nylon (PA6).Then use the 90%PVC, 5%PA6, 5%PE and two kinds compatibilizers of self-made (maleic anhydride grafted polyethylene PE-g-MAH, maleic anhydride graftedethylene vinyl acetate copolymer EVA-g-MAH) as the material, for preparate of the cable sheath modified composite material. And Test the cable sheath modified materia in ensile strength, shore hardness, vekt point, thermal softening point. Except, explored two kinds of compatibilizers and different dosage on the cable sheathmaterial modified effect,The results showed that: two the addition of compatibilizer, have significant influence on the mechanical properties of cable sheath modified materials have, especially EVA-g-MAH compatibility agent, when the dosage was 1%, the tensile strengththan that without compatibilizer enhanced 50%, the elongation increased by 44.4%. Two kinds of compatibilizers on the cable sheath material modifiedrheological properties and thermal properties are affected.Key words: polyvinyl chloride, cable sheath, compatibilizer- 2 -目录1 绪论11.1 前言11.2 相容剂的国内外发展现状11. 2. 1 国内发展现状11. 2. 2 国外发展现状21.3 相容剂的作用原理与分类31. 3. 1 相容剂的作用原理31.3.2 相容剂的分类41.4 电缆护套常用原料51.4.1 聚氯乙烯61.4.2 尼龙71.4.3 聚乙烯91.5 电缆护套常用助剂101.6 研究的目的与意义102 实验部分122.1 实验材料122.2 实验所用仪器设备122.3 电缆护套回收材料成分分析132.3.1 TGA热重分析法132.3.2 有机溶剂溶解法142.3.3 红外光谱的测试142.4 实验工艺过程152.4.1 相容剂的制备152.4.2 电缆护套复合材料的制备162.5 实验测试手段172.5.1 力学性能测试172.5.2 熔融温度测试172.5.3 相容剂的接枝表征182.5.3 耐热性能测试182.5.4 流变性能的测试183 实验结果与讨论.203.1 电缆护套回收料成份分析203.1.1 热失重分析203.1.2 有机溶剂溶解分析223.1.3 红外光谱分析243.1.4 熔融温度分析263.2 相容剂的红外光谱分析263.3 相容剂含量对电缆护套复合料性能的影响273.3.1 相容剂含量对电缆护套复合料拉伸强度的影响273.3.2 相容剂含量对电缆护套复合料硬度的影响293.3.3 相容剂含量对电缆护套复合料维卡软化温度的影响293.3.4 相容剂含量对电缆护套复合料流变性能的影响304 结论32参考文献33致谢35I1 绪论1.1 前言石油工业突飞猛进地发展，促进了塑料产品的生产。由于塑料的广泛用途及其良好的使用性能，塑料与钢铁、木材、水泥构成了现代工业的四大基础材料。随着塑料应用的日益广泛，电线电缆已成为人们生活的重要组成部分。然而，由于废旧电线难于自然降解，不为自然环境所亲和，它所造成的环境污染亦日趋严重。2004年中国电线电缆表观消费量为3813万吨，而产生的废旧电线电缆达700万吨,加上进口的400多万吨，2004年中国需要处理的废电缆多达1100万吨。我国城市生活垃圾中废电缆约占410，年产500万600万吨，而且每年正以89的速度增长。目前，我国废电缆的回收再利用量仅占10，90的废电缆被填埋和焚烧。我国每年新增的各种废旧电缆垃圾在200万吨以上，而再生利用率不到20。据预测，如果每年将200万吨废旧电缆的20回收再利用，就可创利润70亿元。 根据国家中长期科学技术发展纲要，对再生资源领域里废电缆部分规划的战略目标是：到2020年再生利用废电缆293万吨，再生利用率达到50。由于技术、资金等条件的限制，我国应用较广的废旧塑料的回收利用主要还是集中在简单的再生颗粒制造这种低级的物理循环回收利用的方式上。这种处理方式的优点是工艺简单，再生制品成本低廉；缺点是再生料制品的力学性能下降较大，不宜制作性能要求较高的塑料制品。研究废有机高分子材料再生利用技，提出现行废电缆再生工艺的改进方法，在解决预处理技术的基础上，借鉴国外先进经验，研究推广适合我国国情的废电缆再生技术，以提高产品性能和质量。1.2 相容剂的国内外发展现状1. 2. 1 国内发展现状大多数聚合物之间在分子水平上是不相容的（immsici-bel），这可由热力学定律获知。可是，通过采用相容化技术可以使原来不相容的多组份聚合物共混物的性能获得协同增效，其形态也变得精细和均匀。这样的多组份聚合物共混物称为相容剂（Compoti-bel）。通常将这种获得增效的的多组份聚合物共混物叫做聚合物合金（Polymer-loly)。要想使不相容的聚合物共混物增容，可有许多方法，但最普通的是加入第三组份，使分散相与基体之间增加相互作用。常用的第三组份是具有界面活性的接枝共聚物和嵌段共聚物。这类第三组份就是不相容多组份聚合物共混物的相容剂（ComPati-hiilezr），它们起着类似于水和油混合液中的表面活性剂那样的乳化作用，使聚合物分散于基体内，并阻止产生相分离。在国内，青岛科技大学目前新研制出的相容剂主要有PVDF-g-AAC-g-TPU、EAGMA、PP-g-MAH和PP-g-MAH-ST1；这些相容剂克服了高分子合金和高分子基复合材料热稳定性差的缺点，降低了共混物的加工温度，并提高了材料的强度和抗冲击性能。现代表征技术在检验相容剂增容效果和表征高分子合金相容性起到了很好的作用，利用转矩流变仪和DSC检验相容剂的作用基团、扫描电镜和透射电镜观测EMG增容后的MDPEPA6和MDPEPET的断口形貌和组分的平均粒径、偏光显微镜和WAXD表征交联LLDPE-PPLLDPEPP合金晶型和结晶行为。作者针对相容剂对合金性能影响的研究存在的争议与分歧，认为高分子合金相容剂向功能化和复合化发展。1. 2. 2 国外发展现状据报道，日本日立电线公司开发出非交联型供电电线绝缘材料。这种非交联PE绝缘料具有与以往交联PE绝缘料相同的耐热性，该PE绝缘料的使用便于实现绝缘材料的回收再生利用，有利于环境保护。电线绝缘材料使用时要求具有不低于90的耐热性，该公司使用专用的添加剂，采用独特的加工技术精心研究2，实现了用非交联PE生产电线绝缘料。目前这种非交联PE绝缘料可使用于生产600V以下的低压供电电线。Shell化学公司的 Kraton.G 1901X苯乙烯嵌段共聚物是具有反应活性的抗冲改性和反应型相容剂，出现在市场上较早。据报道，Kraton .G不仅有助于提高尼龙/ PP的增容效果，把尼龙的耐热性、耐化学性与PP的抗湿性3和价格低廉的优点很好地结合起来，还可以提高热塑性聚醋和聚烯烃合金的伸长率及抗冲击性能。加拿大杜邦公司开发的产品Fusabond是马来酸配改性聚烯烃。应用它制成了即/PA合金，相容剂是马来酸配改性PP；利用马来酸醉改性PE制成PE聚醋、PE / EVOH(乙烯一醋酸乙烯醇共聚物)及PS/EVOH等聚合物合金，这些均已投人批量生产。杜邦公司的马来酸醉接枝聚烯烃产品Bynel系列地已用于一些合金的生产4。Battelle聚合物集团开发了苯乙烯一马来酸醉（SMA）相容剂，并用于PA/PC合金配方。这种相容剂使合金的拉伸强度、伸长率能有所改善，但缺口冲击强度比PC 有所下降。BP 功能聚合物公司的Polybond 3001是马来酸醉改性PP或PE均聚物，也已作为其他烯烃材料的相容剂，该产品在传统的加工方法中是稳定的，并且能耐长时间的热老化处理5。另外，Himont公司研制出来的马来酸/即拉枝共聚物相容剂能使PP与PA以及即与多种极性聚合物混合，并提高与玻璃纤维的粘结性。三井石油化学公司的Ad-mer牌号也是马来酸酐型高分子相容剂6。1.3 相容剂的作用原理与分类1. 3. 1 相容剂的作用原理相容剂又称增容剂，是指借助于分子间的键合力，促使不相容的两种聚合物结合在一体，进而得到稳定的共混物的助剂，这里是指高分子增容剂。两种聚合物要组成塑料合金必须具有以下三个条件：（l）两种聚合物不相溶；（2）在由两种聚合物组成的多相共混物体系中，分散相应以极小的颗粒均匀分布在连续相中；（3）这种共混物体系是稳定的。不同聚合物组成的共混物体系中，分散相的颗粒。直径d可由Taylor公式求得： 式1.1中: c常数 界面张力 剪切速度 连续相熔融粘度 分散相的熔融粘度从Taylor公式可以看出：提高连续相的熔融粘度，加大剪切速度和降低连续相与分散相间的界面张力均可使分散粒子的粒径变小，而在这几个参数中，以界面张力与粒径的关系最大。相容剂便是能降低界面张力的一种添加剂。相容剂在两种不相溶的聚合物组成的共混物体系中，其作用与表面活性剂在油一水体系中的作用相似后者之所以能够将油与水乳化，是因为在其分子内具有亲水的极性基团与亲油的非极性基团，它们分别溶于水及油中而将二者“搭桥”之故二同样，相容剂之所以能将两种不相溶的聚合物组成塑料合金，是因为在其分子中具有分别能与两种聚合物进行物理或化学结合的基团的缘故。在向共混物体系加入相容剂后，除因两相的界面张力降低使分散相的颗粒变小外，还能增加分散相的表面积，提高分散相与连续相（基材）间粘附力，使分散相的形态（morpholog）变稳定，从而组成了具有均匀的分散相及连续相的多相共混物塑料合金7。1.3.2 相容剂的分类随着相容剂的广泛研究与开发，品种已相当繁多，以下是一个较全面的相容剂分类。（1）环状酸酐型（MAH）：环状酸酐型类反应型相容剂是目前最常用的一类反应型相容剂。其中，以马来酸酐接枝到聚烯烃上的马来酸酐相容剂为主，其接枝率一般为0.8%1.0%，主要应用于聚烯烃塑料的改性。将马来酸酐接枝到PS或以PS为基体的二元或多元共聚反应型相容剂，可应用于PA/PC、ABS/GF、PA/ABS的改性、共混或合金8。一般用量5%8%。但此类相容剂可能会降低塑料合金的热变形温度，易使共混组分产生一结不需要的交联和降解，使反应不再能被控制。主要应用于PP/PA6、PP/PA66等合金或共混。一般用量为5%8%。（2）羧酸型：羧酸类中的代表产品为丙烯酸型相容剂。通常是将丙烯酸接枝到聚烯烃树脂上，用途大体与马来酸酐型相同。（3）环氧型：环氧型反应型相容剂是环氧树脂或具有环氧基的化合物与其他聚合物接枝共聚而成。这类反应型能起到良好的相容作用。（4）恶唑啉型：用恶唑啉接枝的PS，即RPS，是一种比较重要的相容剂，接枝率为1%,特点是应用领域较广，不仅能与一般的含氨基或羧基的聚合物反应，还可与含羰基、酸酐、环氧基团反应，生成接枝共聚物。因此，它可以用于PS及多种工程塑料或经改性的聚烯烃树脂。此外，它还可以“就地”相容化，直接用于塑料改性、共混和合金。（5）酰亚胺型：酰亚胺型为改性聚丙烯酸酯，主要适用于PA/PO、PC/PO、PA/PC等工程塑料合金或共混。（6）异氰酸酯型：其成分为间-异丙烯基-2，2-二甲基苯酰异氰酸酯。可用于含有氨基及羧基的工程塑料合金。（7）低分子型：低分子型相容剂是反应型相容剂，以反应型单体及低分子量聚合物，包括一些能与塑料合成的一个组分相容，并与另一组分反应、交联或键合，从而形成塑料合金的有机和无机化合物。这样，不仅简化了制造塑料合金的过程，而且原料易得，成本较低。不过，对挤出机的要求较高，采用混炼型挤出机，是生产低分子相容剂的重要关键9。1.4 电缆护套常用原料伴随着现代工业及通讯事业的发展，各种金属导线的用量越来越大，由于产品更新换代、报废等原因，社会上需要回收的废旧电线电缆数量不断增加，已往对于废旧电线电缆的处理未引起人们的重视，一般利用电线电缆自身包裹层的可燃性，采用焚烧的方法来回收电线电缆中的金属。这种不采用任何设备的处理方法，不仅对周围环境造成了严重污染，其中有些电缆表皮的燃烧物对人体的危害很大，而且铜、铝等金属在燃烧过程中被氧化，金属的纯净度降低也白白浪费了橡胶、塑料等可回收利用的部分。电缆被废弃后直接焚烧，则会产生卤化物气体和烟雾。多数卤化物属于环境荷尔蒙物质，对人体会产生不良影响，此外，它们还有致癌作用。因此对废弃的电线、电缆进行有效的回收处理会对环境和人身健康产生积极的影响10。研究电线、电缆回收的重要意义不言而喻，同时研究电线、电缆回收有重大的环境意义和社会意义。本论文主要研究电缆护套回收料的改性及其应用工艺，现代电缆护套的主要原料有聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、尼龙等，同时又因为使用环境不同、产品作用不同，需要添加不同的辅料制成复合要求的制品。我们需要区分复合料的主要成分，并根据回收料的成分制定合理的工艺，较好的配方，希望制成综合性能良好的回收料制品。1.4.1 聚氯乙烯聚氯乙烯，英文简称PVC，是由氯乙烯在引发剂作用下聚合而成的热塑性树脂，是氯乙烯的均聚物。氯乙烯均聚物和氯乙烯共聚物统称之为氯乙烯树脂。PVC为无定形结构的白色粉末，支化度较小。工业生产的PVC分子量一般在5万12万范围内，具有较大的多分散性，分子量随聚合温度的降低而增加；无固定熔点，8085开始软化，130变为粘弹态，160180开始转变为粘流态；有较好的机械性能，抗张强度60MPa左右，冲击强度510kJ/m2；有优异的介电性能。但对光和热的稳定性差，在100以上或经长时间阳光曝晒，就会分解而产生氯化氢，并进一步自动催化分解，引起变色，物理机械性能也迅速下降，在实际应用中必须加入稳定剂以提高对热和光的稳定性。PVC很坚硬，溶解性也很差，只能溶于环己酮、二氯乙烷和四氢呋喃等少数溶剂中，对有机和无机酸、碱、盐均稳定，化学稳定性随使用温度的升高而降低。PVC溶解在丙酮-二硫化碳或丙酮苯混合溶剂中，用于干法纺丝或湿法纺丝而成纤维，称氯纶，具有难燃、耐酸碱、抗微生物、耐磨的特性并具有较好的保暖性和弹性11。PVC材料就是聚氯乙烯，它是一种用途很广的材料，经常用于我们的生活中。比如PVC管，PVC地板，PVC墙纸等等。印度市场对PVC的需求量正在逐年增加，未来印度PVC仍将继续依赖进口补充。生产方法的不同，PVC可分为：通用型PVC树脂、高聚合度PVC树脂、交联PVC树脂。通用型PVC树脂是由氯乙烯单体在引发剂的作用下聚合形成的；高聚合度PVC树脂是指在氯乙烯单体聚合体系中加入链增长剂聚合而成的树脂；交联PVC树脂是在氯乙烯单体聚合体系中加入含有双烯和多烯的交联剂聚合而成的树脂。PVC性脆，热稳定性差，不易加工。不能直接使用，必须经过改性混配，添加相关助剂，PVC一般先要改性造粒，制备成粒子后，塑化更充分，加工也更容易，尤其是工艺是注塑的产品。严格来说，有着特殊要求的PVC制品，PVC改性配方，是根据客户要求量身定做的。国内PVC改性材料的配方设计、制造已经达到国际先进水平，有不少产品已出口国外，出现了以徐州汉永塑料新材料有限公司为代表的具有自主知识产权的企业；还有就是在PVC生产过程中共聚衍生，此类改性的品种有氯乙烯共聚物、聚氯乙烯共混物和氯化聚氯乙烯等12。氯乙烯可以和乙烯、丙烯、醋酸乙烯酯、偏二氯乙烯、丙烯腈和丙烯酸酯类等单体共聚，共聚物的产量占聚氯乙烯总产量的25%以下。氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物：采用悬浮共聚法，一般生产醋酸乙烯酯含量3%5%和13%15%的两个品级，可用于制造塑料地板、涂料、薄膜、压塑制品、唱片及短纤维等。氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物：美国陶氏化学公司在30年代就研制成功了偏二氯乙烯含量在50%以上的氯乙烯共聚物，商品名莎纶B（Saran B）13这种共聚物耐老化，耐臭氧，机械性能好，能溶于四氢呋喃、环己酮及氯苯等有机溶剂，溶液具有较好的粘合性与成膜性。用这种共聚物制得的薄膜无毒、透明，具有极低的透气性与透湿性，是极好的食品包装材料。这种共聚物也是一种优良的防腐蚀材料。由其制造的纤维称偏氯纶，可做渔网、座垫编织物和化工滤布等。丙烯-氯乙烯或乙烯-氯乙烯共聚物：丙烯含量约10%的共聚物，用于吹塑成型和注射成型等。与氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物相比，加工温度较低、且与热分解温度间隔大，熔体流动性好，无毒，透明。乙烯-氯乙烯共聚物，也是用悬浮法在75和压力1.296MPa下共聚而成，乙烯含量为4%43%，具有高耐冲击性，高透明度和优良的加工性能，无毒，可制透明度高的薄膜、容器等。氯乙烯接枝共聚物：以乙烯醋酸乙烯酯树脂为基材的氯乙烯接枝共聚物，具有优良的耐冲击性、耐气候性和耐热性，适于作室外用建筑材料。用聚丙烯酸酯与氯乙烯的接枝共聚物。在西欧，接枝共聚物已有逐步取代相应的共混物的趋势。1.4.2 尼龙PA6又名尼龙6是半透明或不透明乳白色粒子，具有热塑性、轻质、韧性好、耐化学品和耐久性好等特性，一般用于汽车零部件、机械部件、电子电器产品、工程配件等产品。由于PA6很容易吸收水分，因此加工前的干燥特别要注意，如果材料是用防水材料包装供应的，则容器应保持密闭。如果湿度大于0.2%，建议在80以上的热空气中干燥16小时。如果材料已经在空气中暴露超过8小时，建议进行温度为105，8小时以上的真空烘干。尼龙6融化温度是230280，对于增强品种为250280，是半透明或不透明乳白色结晶形聚合物。它的热塑性、轻质、韧性好、耐化学品和耐久性好。尼龙6简易的鉴别方法是燃烧，有蓝底黄火焰，烧植物味。它的密度是1.13g/cm3，熔点是215，热分解温度大于300，具有良好的耐磨性、自润滑性和耐溶剂性14。PA6的化学物理特性和 PA66很相似，然而，它的熔点较低，而且工艺温度范围很宽。它的抗冲击性和抗溶解性比PA66 要好，但吸湿性也更强。因为塑件的许多品质特性都要受到吸湿性的影响，因此使用 PA6设计产品时要充分考虑到这一点。为了提高 PA6的机械特性，经常加入各种各样的改性剂。玻璃就是最常见的添加剂，有时为了提高抗冲击性还加入合成橡胶，如EPDM和SBR 等。对于没有添加剂的产品，PA6的收缩率在1%到1.5% 之间。加入玻璃纤维添加剂可以使收缩率降低到0.3%（但和流程相垂直的方向还要稍高一些）。成型组装的收缩率主要受材料结晶度和吸湿性影响。PA6在汽车上应用广泛，汽车是塑料重要和快速增长的市场，PA6具有良好的综合性能，密度低，容易成型，设计自由度大，隔热绝缘，而且在模具和组装成本上也有明显的优势。PA6不仅拉伸强度高、冲击性能优而且热变形温度高、耐热、摩擦系数低，耐磨损、自润滑、耐油、耐化学性能优，而且特别是适于用玻纤或其他材料填充增强改性，提升材料性能和档次，满足最终部件和客户需求。目前PA6汽车制品种类繁多，如散热器箱、前格栅、加热器箱、散热器叶片、转向柱罩、尾灯罩、吸附罐、定时齿轮外罩、风扇叶片、各种齿轮、散热器水室、空气滤清器外壳、进气歧管、控制开关、进气导管、真空连接管、安全气囊、电气仪表外壳、刮水器、泵叶轮、轴承、衬套、阀座、车门把手、车轮罩等，总之，涉及汽车发动机部件、电气部件、车身部件和安全气囊等多部位。其中汽车发动机罩下零部件用量最大，这是由于汽车向小型化、轻量化发展，发动机室体积缩小，温度升高，要求机罩下部件更耐高温，而PA6通过改性15，能充分达到上述要求。有工业分析家认为PA6部件不仅起保护作用，还有美观作用。应用的范围有：工业生产中泛用于制造轴承、圆齿轮、凸轮、伞齿轮、各种滚子、滑轮、泵叶轮、风扇叶片、蜗轮、推进器、螺钉、螺母、垫片、高压密封圈、耐油密封垫片、耐油容器、外壳、软管、电缆护套、剪切机、滑轮套、牛头刨床滑块、电磁分配阀座、冷陈设备、衬垫、轴承保持架、汽车和拖拉机上各种输油管、活塞、绳索、传动皮带，纺织机械工业设备零雾料，以及日用品和包装薄膜等。1.4.3 聚乙烯聚乙烯（polyethylene，简称PE）是乙烯经聚合制得的一种热塑性树脂。在工业上，也包括乙烯与少量-烯烃的共聚物。聚乙烯无臭，无毒，手感似蜡，具有优良的耐低温性能，化学稳定性好，能耐大多数酸碱的侵蚀。常温下不溶于一般溶剂，吸水性小，电绝缘性优良。聚乙烯对于环境应力（化学与机械作用）是很敏感的，耐热老化性差于聚合物的化学结构和加工条。聚乙烯可用一般热塑性塑料的成型方法加工。用途十分广泛，主要用来制造薄膜、包装材料、容器、管道、单丝、电线电缆、日用品等，并可作为电视、雷达等的高频绝缘材料。随着石油化工的发展，聚乙烯生产得到迅速发展，产量约占塑料总产量的1/4。聚乙烯（PE）塑料一种，我们常常提的方便袋就是聚乙烯（PE）。聚乙烯是结构最简单的高分子，也是应用最广泛的高分子材料。它是由重复的CH2单元连接而成的。聚乙烯是通过乙烯（CH2=CH2）的发生加成聚合反应而成的。聚乙烯的性能取决于它的聚合方式。在中等压力（1530大气压）有机化合物催化条件下进行Ziegler-Natta聚合而成的是高密度聚乙烯（HDPE）16。这种条件下聚合的聚乙烯分子是线性的，且分子链很长，分子量高达几十万。如果是在高压力（100300MPa），高温（190210），过氧化物催化条件下自由基聚合，生产出的则是低密度聚乙烯（LDPE），它是支链化合结构的。聚乙烯化学稳定性较好，室温下可耐稀硝酸、稀硫酸和任何浓度的盐酸、氢氟酸、磷酸、甲酸、醋酸、氨水、胺类、过氧化氢、氢氧化钠、氢氧化钾等溶液。但不耐强氧化的腐蚀17，如发烟硫酸浓硝酸、铬酸与硫酸的混合液。在室温下上述溶剂会对聚乙烯产生缓慢的侵蚀作用，而在90100下，浓硫酸和浓硝酸会快速地侵蚀聚乙烯，使其破坏或分解。聚乙烯在大气、阳光和氧的作用下，会发生老化，变色、龟裂、变脆或粉化，丧失其力学性能。在成型加工温度下，也会因氧化作用，使其熔体戮度下降，发生变色、出现条纹，故而在成型加工和使用过程或选材时应予以注意。正因为聚乙烯拥有如上特质，容易加工成型，因此聚乙烯的再生回收具有非常深远的价值。1.5 电缆护套常用助剂目前，国内外已有对回收改性料助剂进行一定的研究，如抗氧剂、热稳定剂、增韧剂等。这些助剂的研究将对回收料的改性性能大大的提高。（1）热稳定剂由于原料中含有PVC这种热稳定性较差的材料，加入一定量的热稳定剂可以有效的避免PVC快速的降解。添加剂的使用可改变聚氯乙烯（PVC）的物理外观和工作特性，但不能防止聚合物的分解。虽然在物理的（如热、辐射）和化学的（氧，臭氧）因素作用下总是会使聚合物材料逐渐地破坏，但叫做稳定剂的一类物质可有效地阻止、减少甚至基本停止材料的降解。PVC稳定剂通常是无机物或有机金属化合物，这一术语本身就表明含有阳离子，或有机化合物，通常按化学类别进行分类。通常，无机物和金属有机化合物是基本的（或主要的）稳定剂，而有机物则是次要的或辅助的稳定剂18。稳定剂主要根据锡、铅以及血A族金属的混合物如钡、铜、锌进行分类。（2）抗氧剂能延缓或阻止氧化或自氧化过程的物质称为抗氧。因为在实验过程中聚氯乙烯易氧化，所以要加入抗氧剂防止它的反应。（3）增塑剂要使回收改性料柔韧性增强，且具有良好的加工性能和物理机械性能，除了提高基体与原料的相容性外，在有限的加工温度范围内，使原料能够在塑料基体中快速而均匀地分散也是关键技术之一。采用高效流变增韧剂，不仅可使造粒和挤出工艺稳定，而且有利于提高产品质量，降低能耗和提高生产效率19。常用的增韧剂有脂肪族二元酸酯类、苯二甲酸酯类（包括邻苯二甲酸酯类、对苯二甲酸酯类）、苯多酸酯类、苯甲酸酯类、多元醇酯类、氯化烃类、环氧类、柠檬酸酯类、聚酯类等多种。1.6 研究的目的与意义本论文目的：对电缆护套回收材料进行成分分析，建立一套相关电联护套回收料成分分析的方法，针对成分分析的结果制备出理想的相容剂，然后对回收料进行改性研究，探究不同含量的相容剂对电缆护套回收料的力学性能、流变性能、热学性能等影响。制备出综合性能较好的回收改性料。本论文的意义：随着电线电缆使用量日益增大，而对废弃电缆的回收却没有一套有效的处理办法，对环境造成了巨大的污染。本论文通过对电缆护套回收料的成分分析及其相容剂改性研究，希望能使回收料的综合性能有一定的提高，从而扩大回收料的应用范围，减少电缆护套回收料对环境的破坏。2 实验部分2.1 实验材料本课题所用的实验原料如表2.1所示：表2.1 实验用主要原材料Tab2.1 Main raw materials in this experiment名称分子式出厂单位PVC-CH2-CHCl- n乌鲁木齐乌拉泊石化PA6 -NH-(CH2)5-CO-n中国石化PE -CH2 -CH2-n神华化工DOPC6H4(CO2C8H17)2市售 电线皮回收料硬脂酸钡(C18H35O2)2Ba市售硬脂酸铅(C17H35CO2)2Pb 市售 抗氧168 C42H63O3P市售马来酸酐 C4H2O3市售DCP C18H22O2市售2.2 实验所用仪器设备本课题所用的实验设备以及测试仪器如下表2.2所示：表2.2 实验用主要仪器Tab2.2 Main instruments in this experiment仪器名称型号生产厂家电子天平FA12048上海精科仪器有限公司电热恒温鼓风干燥箱DHG-9030A上海一恒科技有限公司高速破碎机GH-10DY郑州市亚荣仪器有限公司广角X射线衍射仪TD-300丹东通达仪器有限公司红外光谱测试仪Tensor 27天津市科器高新技术公司转矩流变仪XSS-300上海科创橡塑机械设备有限公司 平板硫化机JC3012 江都市金刚机械厂热失重仪HCT-1北京恒久科学仪器厂 万能制样机ZHY-W承德市试验机厂拉伸试验机LA-500广州试验仪厂悬臂梁冲击试验机XJV-22承德市试验机厂2.3 电缆护套回收材料成分分析2.3.1 TGA热重分析法热重分析（Thermogravimetric Analysis，TG或TGA），是指在程序控制温度下测量待测样品的质量与温度变化关系的一种热分析技术，用来研究材料的热稳定性和组份。TGA在研发和质量控制方面都是比较常用的检测手段。热重分析在实际的材料分析中经常与其他分析方法连用，进行综合热分析，全面准确分析材料20。 （1）测试条件本文采用北京恒久科学仪器厂HCT-1型热失重仪对手工区分的不同颜色电兰护套材料组份进行分析。该法用于测定样品物质的质量变化及变化的速率分析出样品的种类。样品质量为8.000mg10.000mg。升温速率10/min，保温10min，最高温度700，在空气气氛下进行。 （2）实验过程首先打开冷凝水，打开与热重仪连接的电脑及相关软件，接着用电子天平准确称取少量废旧电缆回收料，记录重量，放到TGA热重仪的天平上，合上热重仪的盖子。然后设置实验条件（输入试样的重量、DTA量程是50、升温梯度是1、终值温度为700、保温时间是10分钟）然后直接进行实验。为了更加直观分析与对照，实验还加入了纯的LDPE、纯PA6、纯EVA等对照实验。实验结束后保存采集到的数据及图像，然后让热重仪冷却一个小时再进行下一组的实验。2.3.2 有机溶剂溶解法溶解度参数越接近相溶解性越好，物质的溶解是化学现象，人们开始以“相似相溶”的普遍规则到“极性相似”的溶解学说（即极性高的溶质溶于极性高的溶剂，极性低的溶质溶于极性低的溶剂），来不断地认识物质溶解的本质。为了使抽象的极性大小的概念具体化，人们提出了“溶解度参数”的概念21。溶解度参数是各种聚合物的一个特性值，它是高分子链的极性和凝集能的定量反映，即溶解度参数等于聚合物单位克分子体积的凝集能的平方根。 实验过程： 实验开始前仪器保温十分钟； 准确称取已经干燥处理过的废旧回收电缆料七种不同颜色各2g，用量筒取出甲苯30ml； 将不同颜色的电缆料分别放在装有甲苯的单口烧瓶中混合均匀； 打开冷凝水和电源，把单口烧瓶置于加热器上，调至微沸，保证实验进行2小时，并记录实验现象； 实验结束，取出单口烧瓶中的溶液，冷却后进行红外光谱测定； 按以上步骤，用DMF替换甲苯再进行一次实验； 将所有溶液分开保存，然后进行红外光谱的测试。2.3.3 红外光谱的测试红外光谱仪是利用物质对不同波长的红外辐射的吸收特性，进行分子结构和化学组成分析的仪器。红外光谱仪通常由光源，单色器，探测器和计算机处理信息系统组成。根据分光装置的不同，分为色散型和干涉型。对色散型双光路光学零位平衡红外分光光度计而言，当样品吸收了一定频率的红外辐射后，分子的振动能级发生跃迁，透过的光束中相应频率的光被减弱，造成参比光路与样品光路相应辐射的强度差，从而得到所测样品的红外光谱22。傅立叶变换红外光谱仪被称为第三代红外光谱仪，利用麦克尔逊干涉仪将两束光程差按一定速度变化的复色红外光相互干涉，形成干涉光，再与样品作用。探测器将得到的干涉信号送入到计算机进行傅立叶变化的数学处理，把干涉图还原成光谱图。有机溶剂溶解电缆护套材料实验结束后，将所得溶液进行红外光谱的测定。实验过程 首先打开傅里叶红外光谱仪及电脑中的相关软件，稳定半小时，是仪器能量达到稳定状态； 取一定量溴化钾置于研钵中研磨均匀，涂于窗片上； 取有机溶剂溶解实验所得的溶液12滴。均匀涂于溴化钾窗片上，然后将另一块窗片盖上，稍加用力，来回推移，使之形成一层均匀无气泡的液膜； 将溴化钾薄片放在锁式样品架内，插入样品池并拉紧盖子； 设置好软件的模式和参数，扫描样品信号，开始测试红外光谱图； 实验结束，保存实验数据和图片，然后进行下一组的红外光谱测试； 所有实验结束后，清洗压片磨具和研钵，关闭仪器电源，盖上仪器防尘罩。2.4 实验工艺过程2.4.1 相容剂的制备 通过查阅大量书籍和资料，根据对本实验原材料的性能分析及研究，找出了两个相对较好的相容剂配方，见表2.3。（1）相容剂的配方：表2.3 相容剂配方Tab 2.3 The recipe of compatible原料含量/gPE / EVA100MAH5DCP0.5(2) 实验步骤： 打开双螺杆挤出机的电源，将五个区域的温度均设置为160； 根据配方比例准确称取PE、MAH、DCP等实验原料； 将所有原料放入高速搅拌机上混合均匀，等仪器温度达到时，将原料放入双螺杆挤出机中； 出料后将材料在破碎机上进行破碎，得到颗粒状的材料，以便后面的实验使用； 将PE换成EVA再进行一次实验，最后关闭电源，清理仪器，结束实验。2.4.2 电缆护套复合材料的制备（1）制备电缆护套回收材料的配方：表2.4 复合材料的配方 Tab 2.4 The recipe of the mixture原料含量/gPVC100DOP40PA-65PE5复合稳定剂6抗氧剂1682自制相容剂1 （2）实验过程 打开转矩流变仪及电脑中的软件，设置仪器温度为220； 用天子天平准确称取PVC 45g，然后严格按照配方的比例称取其他实验原料； 先将相容剂和PA-6混合好了加入转矩流变仪中预热4分钟； 然后将剩下的PVC等料混合均匀了加入转矩流变仪中，点击开始实验，密炼4分钟出料； 趁热出料，量取大概45g左右的料，马上放入模具中，然后将模具放在平板硫化仪上热压5分钟，取出模具放在冷压机上冷压1小时； 继续以上步骤，将PE和EVA相容剂的含量分别按照1%、3%、5%进行重复试验，然后压样成型； 结束实验，关闭电源，清理实验室卫生。2.5 实验测试手段2.5.1 力学性能测试（1）拉伸强度及断裂伸长率测试：样条尺寸为75mm标准哑铃型样条，拉伸速度为50mm/min，参考标准GB/T 1040.2-2006。测试条件为室温。（2）冲击强度测试：样条尺寸为80mm10mm厚度，用缺口制样机XQZ-1在样条中间部位切出2mm的V型缺口，缺口基部半径1mm0.05mm，参考标准为：GB/T 1843-1996。测试条件为室温。2.5.2 熔融温度测试将六种不同颜色的材料510粒分别置于平板硫化仪上，将平板硫化仪的间距调到比温度直径稍微大一点。将量程为0300的温度计置于材料放在平板硫化仪的位置。逐步升高平板硫化仪的温度，观察材料的熔融情况，大体判断材料的熔融温度范围。2.5.3 相容剂的接枝表征在聚烯烃接枝MAH官能化改性的研究中，红外光谱法是根据图谱中出现的接枝单体的特征吸收峰来判断接枝单体是否接枝到聚烯烃上。 先取其中一小部分相容剂进行80干燥处理，再去做相容剂表征实验； 取2g左右的相容剂，用量筒量取30ml的二甲苯，将相容剂放入二甲苯中进行纯化； 混合均匀后倒入加热器上进行微沸加热2小时； 2h后将溶液倒入装有丙酮的烧杯中，然后用滤纸和漏斗过滤出沉淀物； 等沉淀物干燥以后压平去进行红外光谱测定，观察相容剂是否接枝成功。2.5.3 耐热性能测试维卡软化点主要是测试材料在那个温度下快速软化。通常工程塑料、通用塑料等聚合物的试样于液体传热介质中，在一定的载荷、一定的等速升温条件下，被1mm2的压针压入1mm深度时的温度。 试验参数： 检验依据：GB/T 1633-2000设备型号：JJHBT-6501传热介质：硅油起始温度：30 上限温度：230 升温速率：120 /h 加载负荷：10N 变形量：1.00mm2.5.4 流变性能的测试物料被加到混炼室中，受到两个转子所施加的作用力，使物料在转子与室壁间进行混炼剪切，物料对转子凸棱施加反作用力，这个力由测力传感器测量，在经过机械分级的杠杆和臂转换成转矩值的单位牛顿米（Nm）读数。其转矩值的大小反应了物料黏度的大小。通过热电偶对转子温度的控制，可以得到不同温度下物料的黏度。转矩流变仪可以研究热塑性材料的热稳定性、剪切稳定性、流动和固化行为。转矩流变测试条件为：实验温度：220 实验转速：50rpm动力输出功率：4kW 转速输出范围：10120rpm输出转矩 ：300Nm压力测量范围：0.1100MPa 温度控制精度：13实验结果与讨论3.1 电缆护套回收料成份分析3.1.1 热失重分析图3.1 电缆料的TG图Figure 3.1 TG curves of the cable muterials图3.1为几种颜色的TG曲线图，表示白色电缆护套的热失重曲线，表示黑色电缆护套的热失重曲线，表示黄色电缆护套的热失重的曲线，表示蓝色电缆护套的热失重曲线。 由图3.1可以看出四种颜色的电缆护套TG曲线的失重过程都有两个阶段，且分解温度都在260左右。第一阶段失重发生在250300，第二阶段失重发生在410600。通过查阅书籍资料可以得到纯PVC的失重过程为，第一阶段在200300脱去氯化氢，分子内形成共轭双键，热稳定性提高，第二阶段在400以上，此时温度较高，大分子分子链断裂，形成第二次失重。所以我们怀疑白色、黑色、蓝色、黄色这四种电缆护套料主要成份可能是PVC。图3.2 红色、纯尼龙、透明电缆料DTA图Figure 3.2 The DTA curves of red , pure nylon, transparent cable 在图3.2中，代表红色电缆护套DTA曲线，表示纯PA6的DTA曲线，表示红色电缆护套的DTA曲线。图3.3红色、纯尼龙、透明电缆料TG图Figure 3.3 The TG curves of red，pure nylon, transparent cable在图3.3中，表示纯PA6的热失重曲线，表示透明电缆护套的热失重曲线，表示红色电缆护套的热失重曲线。 分析：由图3.2可以看出红色、透明电缆护套、纯PA6的三条DTA曲线都出现了熔融峰。红色电缆护套的熔融温度在150左右，透明电缆护套的熔融温度和纯PA6的比较接近，都在252左右。图中的三条曲线形状相似，猜想可能由于电缆护套加工过程中的助剂改变了材料的熔点。 由图3.3可以看出红色、透明电缆护套、纯PA6的三条TG曲线都只有一个失重过程，分解温度都较高。纯PA6和红色电缆护套的分解温度是450左右，透明电缆护套的分解温度在300左右。结合图3.2和图3.3的分析与研究，猜测红色、透明电缆护套的主要成份是PA6。3.1.2 有机溶剂溶解分析有机溶剂溶解的现象及分析：表3.1 电缆回收料在溶剂中溶解的实验现象Table3.1 Cable experimental phenomena recycled material dissolced in a selvent溶质 溶剂实验现象 黑色电缆料 甲苯10分钟后有气泡，溶解。 蓝色电缆料 甲苯部分溶解，溶液颜色变浅。 黄色电缆料 甲苯溶解，溶剂变黄，变浑浊。 透明电缆料 红色电缆料 白色电缆料 黑色电缆料 蓝色电缆料 黄色电缆料 透明电缆料 红色电缆料 白色电缆料 甲苯 甲苯 甲苯 DMF DMF DMF DMF DMF DMF50分钟后电缆料与溶液分层清晰，不溶解。较多溶解。白色电缆变成褐色，剩余少量附体杂质在瓶底。4050min逐渐溶解，50min完全溶解，成乳浊液状。停止加热后，电线皮悬浮在液体中。50min后蓝色溶液变成绿色。黄色电缆料沉淀于烧瓶底部，成果冻状，溶于DMF且均匀分布于瓶低。50min电缆料与溶液分层清晰，不溶解。16min有溶质漂于DMF表面。20min白色电缆料开始发黄，溶液变褐色。分析：从表格中可以看出大部分电缆护套料能溶于甲苯和DMF。根据表格3.1可以看出黑色和白色电缆料都能溶于两种溶剂。透明电缆料都不溶甲苯和DMF。3.1.3 红外光谱分析在有机物分子中，组成化学键或官能团的原子处于不断振动的状态，其振动频率与红外光的振动频率相当。所以，用红外光照射有机物分子时，分子中的化学键或官能团可发生震动吸收，不同的化学键或官能团吸收频率不同，在红外光谱上将处于不同位置，从而可获得分子中含有何种化学键或官能团的信息23。将有机溶剂溶解实验所得的溶液拿来做红外光光谱实验，得到以下图谱。图3.4 电缆护套的红外光谱图Figure 3.4 FTIR spectra of cable sheafh图3.4为6种不同颜色料溶于DMF后的红外光谱图，表示白色电缆护套料的红外光谱图，表示黑色电缆护套的红外光谱图，表示黄色电缆护套的红外光谱图，表示蓝色电缆护套的红外光谱图，表示红色电缆护套的红外光谱图，表示透明电缆护套的红外光谱图图3.5 电缆护套的红外光谱图Figure 3.5 FTIR spectra of cable sheafh图3.5为材料溶于甲苯的红外光谱图，代表白色电缆护套的红外光谱图，代表黑色电缆护套的红外光谱图，代表黄色电缆护套的红外光谱图，代表蓝色电缆护套的红外光谱图，代表红色电缆护套的红外光谱图，代表透明电缆护套在图的红外光谱图。分析：在红外光谱分析的实验中，两种溶剂的图谱作对比。从图3.5中可以看出，溶液在1692cm-1 出峰，且红色料和透明颜色料在3012cm-1处有很明显的峰值。在1692cm-1处出峰可以猜测材料中有C=O，在3012cm-1处出峰可以猜测溶液中有N-H。而其他四种颜色料，虽然在1692cm-1处出现峰值，但是在3012cm-1处没有。所以可以猜想红色颜色料和透明颜色料为同一种材料，其他四种颜色料为一种材料。图3.4和图3.5中可以看出黑色、白色、黄色、蓝色电缆料中在600-800cm-1。所有图谱中，在1300-1500cm-1处均出现峰值，这些料中都含有饱和聚烃或者极性基团取代的聚烃。材料在3000cm-1处出峰，材料中可能含有烯烃的C-H，材料在600-800cm-1处出峰，材料中可能含有C-CL。3.1.4 熔融温度分析在熔融温度分析中。红色颜色料和透明颜色料早200以上才出现变软开始融化的的倾向，黑色料在170，白色料在168，蓝色料在160，黄色料在140就开始软化熔化，这四种料在200都能完全融化。经过上述四种实验分析，以及与指导老师的沟通交流和查阅电线电缆护套配方文献下，确定了红色和透明颜色料的基体树脂为PA6和PE，且PA6的比例较大。其它四种颜色料的基体树脂为PVC和PE，且在这四种料中PVC占绝大部分。因此，此废旧电线电缆回收料的主要树脂成分为PVC、PE、PA6。3.2 相容剂的红外光谱分析在相容剂制备及红外光谱表征实验结束后，进行数据处理并绘制得到以下 两种相容剂的红外光谱图。图3.6 PE-g-MAH相容剂的红外光谱图Figure3.6 FTIR spectra of the PE-g-MAH compatibilizer 图3.7 EVA-g-MAH相容剂的红外光谱图Figure 3.7 FTIR spectra of EVA-g-MAH compatibilizer实验之前对相容剂进行干燥处理，产物表面的部分未反应的MAH单体可以因升华被除去，将干燥处理的接枝物倒入二甲苯中，加热回流，是其完全溶解，此时溶液中所含的组分应该包括聚烯烃的接枝物、MAH单体以及均聚物和一些低分子物质等，而不溶物则主要是聚烯烃的交联物（PE）等。然后再把热溶液立刻过滤入未加热的大量丙酮中，过滤时所得的不溶物质则是接枝产物18。 接枝产物经过红外光谱的测定，从图3.5和图3.6中可以看出两种相容剂在11843cm-1都出峰了，所以PE-g-MAH和EVA-g-MAH两种相容剂都接枝成功。3.3 相容剂含量对电缆护套复合料性能的影响3.3.1 相容剂含量对电缆护套复合料拉伸强度的影响电缆护套回收改性料制备完成后，便对它进行拉伸性能的测试，以下是改性材料的拉伸性能图。图3.8 相容剂对复合材料拉伸强度的影响Figure 3.8 Effect of compatibilizer on tensile strength of composite图3.9相容剂对复合材料断裂伸长率的影响Figure 3.9 Effect of compatibilizer on elongation at break of composite从图3.8可以看出材料在加入相溶剂后的拉伸性能均比未加之前好，而PE相容剂和EVA-g-MAH相容剂的含量都在1%时，电缆护套回收改性材料的拉伸性能达到最佳。然后随着相容剂含量的增加，材料的拉伸性能下降，这是因为1%的相容剂已经能使PVC、PE、PA6很好的相容在一起，再加入相容剂反而会影响材料的物理交联，从而性能下降。从图3.9可以看出材料在加入相溶剂后的断裂伸长率均比未加之前好，而PE相容剂和EVA-g-MAH相容剂的含量都在1%时，电缆护套回收改性材料的断裂伸长率达到最佳。而相容剂含量大于1%，材料的断裂伸长率反而下降，说明过量的相容剂反而使材料的结构不稳定。3.3.2 相容剂含量对电缆护套复合料硬度的影响表3.2 相容剂对复合材料硬度的影响Table 3.2 Effect of compatibilizer on the hardness of composite PE相容剂含量硬度EVA相容剂含量硬度纯料82纯料821%931%943%863%885%895%90从表3.2中看出相容剂的加入使电缆护套材料的硬度性能增加了，这是因为改性之后材料的结构更加紧密，所以硬度有所提高。3.3.3 相容剂含量对电缆护套复合料维卡软化温度的影响维卡软化点是指：工程塑料、通用塑料等聚合物的试样于液体传热介质中，在一定的载荷、一定的等速升温条件下，被1mm2的压针压入1mm深度时的温度。电缆护套回收改性材料的维卡软化点如表3.3：表3.3 相容剂对复合材料维卡软化点的影响Table 3.3 Effect of compatibilizer on the Vicat point of compositePE相容剂含量维卡软化点/ EVA相容剂含量维卡软化点/ 纯料67.7纯料67.71%76.31%75.43%69.83%70.25%70.15%68.9从表3.3中可以看出相容剂的加入使电缆护套回收材料的维卡软化点提高了，说明相容剂的加入使材料中的尼龙与聚氯乙烯、聚乙烯很好的融合在一起，以致材料的耐热性能有所提高。3.3.4 相容剂含量对电缆护套复合料流变性能的影响流变特性是物体在外力作用下发生的应变与其应力之间的定量关系。这种应变与物体的性质和内部结构有关，也与物体内部质点之间相对运动状态有关24。图3.8 PE-g-MAH相容剂对复合材料流变性能的影响Figure 3.8 Effect of PE-g-MAH compatibilizer on the torque flow of composite图3.9 EVA-g-MAH相容剂对复合材料流变性能的影响Figure 3.9 Effect of EVA-g-MAH compatibilizer on the torque flow of composite从图3.8和图3.9中可以看到所有曲线有一个共同的出峰位置，那个是出料峰，之后曲线变平，此时的扭矩数值越低表明该材料的流变性能越好。从图3.8和图3.9中可以
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