PEPAMDIBDO体系TPU的制备及性能研究
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PEPAMDIBDO体系TPU的制备及性能研究,PEPA,MDI,BDO,体系,TPU,制备,性能,研究
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诚信声明本人郑重声明：本论文及其研究工作是本人在指导教师的指导下独立完成的，在完成论文时所利用的一切资料均已在参考文献中列出。本人签名： 年 月 日毕业设计（论文）任务书设计（论文）题目： PEPA/MDI/BDO体系TPU的制备及性能研究 系部： 材料工程系 专业： 高分子材料与工程 学号： 092074220 学生： 葛程 指导教师（含职称）： 李振中教授 专业负责人： 李歆 1设计（论文）的主要任务及目标目的：采用PEPA/MDI/BDO为原料，成功制备出硬度为75/85/95的TPU，研究相同硬段含量的情况下不同PG含量对TPU性能的影响规律以及同一PG含量条件下不同硬段含量对TPU性能的影响。意义：TPU的应用十分广泛，它的性能也多种多样。而这一切都是由它的结构来决定的。因此，只要掌握了TPU结构与性能的关系，就可以为我所用，按要求生产出合格的产品，符合市场需求。2设计（论文）的基本要求和内容探索PEPA/MDI/BDO体系的TPU制备工艺条件，不同硬度的TPU的配方；采用旋转流变仪、偏光显微镜、XRD，拉力试验机等手段研究相同硬段含量的情况下不同长度的软段对TPU的结晶性能、力学性能及流变性等影响规律。3主要参考文献1 何曼君，陈维孝，董西峡 .高分子物理，复旦大学出版社2005.1 2 罗红，侯晓辉，康永.聚氨酯弹性体研究应用.天津化工，2011，25（1）.3 孙晴卿，段正康，李立南.基于二聚酸/己二酸聚酯多元醇的合成及表征.聚氨酯工业，2010，25（4）：24-274 李绍雄，刘益军编著.聚氨酯树脂及其应用.北京:化学工业出版2002.5.4进度安排设计（论文）各阶段名称起 止 日 期1查阅文献，确定实验方案，制定任务书2013.03.042013.03.182采购原料2013.03.182013.03.253合成TPU，并进行表征测试2013.03.252013.05.114分析实验数据，补充不足的实验2013.05.122013.05.185论文的撰写、修改及答辩2013.05.192013.06.22太原工业学院毕业论文PEPA/MDI/BDO体系TPU的制备及性能研究摘要：本文主要以聚己二酸乙二醇丙二醇酯( PEPA) 、4,42 二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI) 为原料，用1,4-丁二醇(BDO)作为扩链剂采用预聚体法合成不同软段硬段的热塑性聚氨酯弹性体（TPU）。采用旋转流变仪、拉力试验机、XRD等手段研究研究不同软硬段含量及不同PG含量对TPU性能的影响规律。结果表明弹性体的力学性能随结晶性的增强而增大；硬段含量在一定范围内，弹性体的拉伸强度随着硬段含量的增大而增大，断裂伸长率降低。关键词：聚氨酯，弹性体，热塑性，异氰酸酯，硬度IThe preparation and properties research of TPU produced from PEPA/MDI/BDO systemAbstract: This paper mainly introduces the poly ethylene propylene adipate glycol (PEPA),4,4 2 two phenyl methane diisocyanate (MDI) as raw material,1,4- butanediol (BDO) as chain extender were synthesized by prepolymer method a series of different and the same hardness of thermoplastic polyurethane elastomer (TPU). Effect of influence of different PG contents on the properties of TPU on the same hard segment content using a rotary rheometer, tensile testing machine,XRD means circumstances and the same content of PG under conditions of different hard segment content on the properties of TPU. The results show that the mechanical properties of the elastomer increases with the enhancement of the crystalline; hard segment content within a certain range,the tensile strength of the elastomer increases with increasing the hard segment content, the elongation at break decreased.Key words: polyurethane; elastomer; Thermoplastic; isocyanate; hardnessII目录前言.11.1引言11.2发展与现状21.2.1国外聚氨酯的发展及现状21.2.2我国聚氨酯的发展现状41.3聚氨酯的结构特征41.4反应原理41.4.1异氰酸酯的化学反应51.4.2异氰酸酯的各种化学反应61.4.3聚氨酯弹性体的合成反应101.4.4聚氨酯弹性体的交联反应111.4.5聚氨酯弹性体结构与功能的关系111.5合成与加工方法121.6热塑性聚氨酯弹性体131.7本课题研究的目的与意义142实验部分152.1原料152.2 TPU的配方152.3实验仪器162.4 TPU的制备162.4.1合成TPU162.4.2压片182.5性能与表征182.5.1常规力学性能测试182.5.2硬度仪测试TPU的硬度192.5.3利用旋转流变仪测试TPU的流变性能192.5.4利用XRD测试TPU的结晶性能203结果与讨论223.1 TPU的力学性能测试223.2 TPU的动态流变性能分析233.2.1弹性模量与温度的关系233.2.2 复数黏度与温度的关系253.2.3结晶速率与温度的关系273.3 TPU结晶度性能分析293.4探究不同扩链剂制备的TPU的力学性能及分析314结论32参考文献33致谢351前言1.1引言聚氨酯是指在主链上含有许多NHCOO基团的一类聚合物，统称为聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯（简写PU）。根据聚氨酯的用途，它可分为：聚氨酯弹性体、聚氨酯泡沫塑料、聚氨酯涂料和聚氨酯胶黏剂等。根据聚氨酯的结构，它可分为两类：一类是体型分子结构，属于热固性塑料，可用于制作各种软质、硬质、半硬质泡沫塑料，弹性体；另一类为线形分子结构，属于热塑性塑料，主要用于合成革、涂料、胶粘剂等。在许多情况下，与金属材料相比，聚氨酯弹性体制品具有重量轻、噪音低、耐损耗、加工费用低及耐腐蚀等优点；与塑料相比，聚氨酯弹性体具有不发脆、弹性记忆、耐磨等优点。通过改变原料种类及组成，可以大幅度地改变产品形态及其性能，使聚氨酯广泛应用于汽车制造、冰箱制造、交通运输、土木建筑、鞋类、合成革、织物、机电、石油化工、矿山机械、航空、医疗、农业等许多领域。聚氨酯弹性体是弹性体中比较特殊的一类，其原材料品种繁多，配方多种多样，可调范围很大。聚氨酯弹性体硬度范围很宽，低至邵尔A10以下的低模量橡胶，高至邵尔D85的高抗冲击弹性材料，弹性模量可高达数百兆帕，大大超出了其他橡胶弹性模量的范围。所以聚氨酯弹性体的性能范围很宽，是介于从橡胶到塑料的一类高分子材料。聚氨酯弹性体的加工方法多种多样。有的采用普通橡胶加工设备成型，有的采用热塑性塑料加工设备成型，有的采用液体浇注成型。除了这三种传统的加工成型方法以外，随着出现的注塑反应模塑和水性聚氨酯喷涂等新的成型加工成型技术也实现了工业化。聚氨酯弹性体的研究开发，是橡胶和塑料加工的差别进一步缩小。同时在用途方面，橡胶与塑料，橡胶与涂料相互交叉，在改性方面相互依靠，使橡胶和塑料工业逐渐和合起来。1.2发展与现状1.2.1国外聚氨酯的发展及现状 1937年德国Otto Bayer教授首先发现多异氰酸酯与多元醇化合物进行加聚反应可制得聚氨酯，并以此为基础进入工业化应用。他用六甲基二异氰酸酯(HDI)和1，4丁二醇反应制得了被命名为工gamid-U的聚氨酯纤维。并用甲苯二异氰酸酯和各种多元醇反应的到了聚氨酯弹性体。1942年德国化学家皮廷首先报道了被称为“i-Rubber”的异氰酸酯橡胶。该种橡胶是由聚己二酸多元醇酯和二异氰酸酯合成的，具有氨基甲酸酯交联结构。聚氨酯树脂的主要原料之一是异氰酸酯。最早是由武慈 (Wurtz)于1849年用硫酸烷基酯与氰酸钾进行复分解反应制得了烷基异氰酸酯，1850年霍夫曼(Hofman)用二苯酰胺合成了芳香异氰酸酯。1884年亨切尔(Hentshel)用胺及其盐类与光气反应制成异氰酸酯，从而为异氰酸酯的工业化奠定了基础。聚氨酯树脂具有可发泡性、弹性、耐磨性、粘接性，耐低温性、耐溶剂性，耐生物老化性等，因此，它是发展较快的一种高分子合成材料。生产过程中出现的制品质量问题，由电脑反馈，调整物料温度，流量、压力等工艺参数。这就能确保制品的质量、降低织料消耗及次品率，提高劳动生产效率。美国在20世纪40年代初期就开始异氰酸酯和聚氨酯合成研究，并取得了进展，但应用开发没有引起重视。直到第二次世界大战结束，美国对德国的技术和情报进行考察后，这一新领域才引起美国科学家和企业家的极大兴趣，从此加快了开发步伐，并不断取得丰硕成果。1952年固特异(Goodyear)、纳赫(Laekhead)和杜邦(DuPont)三家公司合作实现了TDI的商品化，为聚氨酯的开发创造了条件。1953年实现了软质聚氨制泡沫塑料(简称聚氨质软泡)生产，次年便开始用一步法生产软泡，以取代床垫和座垫中的乳胶泡沫。随后，Goodyear公司研制成功一种异氰酸酯硫化的聚氨酯混炼胶ehemiqun-sL。1954年和1959年DuPont公司相继推出了四氢峡喃聚醚型混炼胶Adiprene-B和浇注胶Adiprene-L，并逐渐用CPU替代硬质橡胶。在此期间，通用(General)轮胎与橡胶公司开发出另一种混炼胶Genthane-S。1959年四氢映喃聚醚和MDI进入市场。随后，MDI混炼胶、浇注胶和热塑胶实现了商品化，1960年古德里奇(GoodriCh)首先实现了热塑性聚氨酯(TPU)的工业生产，其商品牌号为Ethane。1961年Mobay公司实现了半热塑性聚氨酯的商品化，其牌号为Texin。60年代初该公司还首先开发出MDI型预聚体及其浇注胶，其商品牌号为Mltrathane-F。随着MDI和CFC的问世，用模塑发泡生产整皮泡沫制品的技术开发成功，加快了聚氨酯微孔弹性体的开发和应用。总之，到了60年代，美国从原料生产到聚氨酯及其制品的开发与加工逐渐形成了一个完整的工业体系，并在世界聚氨酯工业中取得了领先地位。日本聚氨酯工业主要是通过技术引进和与外国公司合资开发展起来的。20世纪60年代初开始生产聚氨酯，并逐渐形成了自己的特色。其一，聚氨酯弹性体在聚氨酯中的比重比欧美各国高得多：其二，在弹性体中低模量聚氨酯(如涂膜防水材、铺地材、微孔弹性体等)占的比重很大。1990年日本聚氨酯消费量达到62.5万t。之后，年消费量不仅没有增长，反而下降。1996年降至40.62万t，但原料过剩，出口增加。20世纪70年代后，聚氨酯的研究开发进入了以高性能、高效率、低污染和节能为目标的新时期，并不断取得重大技术进步。此外，在聚氨酯弹性体改性及应用的其他方面，如工PN技术、液晶聚氨酯、形状记忆聚氨酯、聚氨酯在生物医学等领域的应用开发都取得了新的成就。在此就不一一介绍了。世界对聚氨酯需求不断扩大，增长速度比预计的还要快。1956年全球聚氨酯的总产量还只有3600t，1967年达到27万t，年均增长率约20%。19751979年4年间，聚氨酯消费量由200万t增加到300万t，年均增长约10%。19801983年上半年受世界经济衰退和二次能源危机的影响，不仅没增长，反而下降了1.5%。1983年下半年恢复增长，1984年达到330万t。美国和欧洲的市场增速减慢，趋于GDP增长线，而亚太地区的消费呈强劲增长趋势，超过GDP增长。预计到2005年亚太地区的总产量将达283万t，到时就会赶上北美和欧洲，形成三足鼎立的态势。聚氨酯市场仍以泡沫塑料为主，其次是涂料、弹性体和胶粘剂。美国1996年聚氨酯消费量为185.4万t，其中软质泡沫塑料93.4万t，占50.3%;硬质泡沫塑料58.6万t，占31.6%；CPU7.7万t，占4.2%;RIM弹性体7万t，占3、8%;其它(包括TPU、胶粘剂、氨纶、密封胶等)18.7万t，占10.1%。欧洲1995年聚氨酯产品需求量为229.5万t，其中软质泡沫塑料75.9万t，占33.1%;硬质泡沫塑料53.4万t，占23.3%;涂料45.7万t，占19.9%:弹性体34.5万t，占15%;密封胶10.7万t，占4.7%;胶粘剂9.3万t，占4.0%。1.2.2我国聚氨酯的发展现状我国聚氨酯的研究开发是解放后起步的。至改革开放前约30年间基本上是靠自力更生，在闭关自守的环境下进行的。虽然在60年代中期也引进了三套生产能力各为3000t的聚氨酯连续发泡装置，但所用原材料和技术大都是本国的。总体来说，不论从聚氨酯原料的品种和质量、聚氨酯生产加工技术、产品的质量和数量以及聚氨酯研究开发水平，我国都比较落后，基本上没有形成规模生产，没有实现全系统工业化。1997年全国聚氨酯的年生产力仅1.1万t，实际生产不到1.1万t。70年代末期，我国聚氨酯的发展步入自力更生与引进学习外国先进技术相结合的正确轨道。从80年代初开始，随着国外原材料和生产技术的进口，大大加快了我国聚氨酯的发展，提高了我国聚氨酯研究开发和工业化的整体水平。1990年我国聚氨酯的消费量达到17万t，1993年上升到27万t，1997年猛增到56万t，己超过当年日本的产量。7年时间均增长率达到25%，已成为亚太地区最大的聚氨酯消费市场。1.3聚氨酯的结构特征聚氨酯化学结构的特征是其大分子主链中含有重复的氨基甲酸酯链段。聚氨酯的分子主链是由玻璃化温度低于室温的柔性链段和玻璃化温度高于室温的刚性链段嵌段而成的。低聚物多元醇构成软链段，二异氰酸酯和小分子扩链剂构成硬链段。在聚氨酯弹性体分子结构中，软链段占的比例比较大，约50%-90%，硬链段约占10%-50%。由于硬链段的极性强，相互间引力大，硬链段和软链段在热力学上具有自发分离的倾向，即不相容性。所以硬链段容易聚集一起，形成许多微区(domai)，分布于软段相中。这种现象叫微相分离。这一点在分析聚氨酯弹性体物性与结构的关系是必须考虑的，在生产实践中应予以重视。1.4反应原理聚氨酯化学是以异氰酸酯的化学反应为主，来阐明聚氨酯弹性体合成的各种化学反应过程。聚氨酯弹性体的合成是一种逐步加成的聚合反应，它一般先由聚多元醇与多异氰酸酯聚合，制备出较低分子量的预聚体，然后，将预聚物与二元醇或二胺反应，经扩链与交联而制得弹性体。所以，以它的合成工艺过程来分，可分为预聚物的生成反应，预聚物扩联反应和聚合物的交联反应等三个步骤。但是，就其化学反应来说，最主要的还是多异氰酸酯与活泼氢化合物的反应。其次，还有异氰酸酯的自聚反应和异氰酸酯的二聚体与醇或胺的反应，以及一些其它的交联反应等等。1.4.1异氰酸酯的化学反应（1）反应的一般机理由于异氰酸酯基（N=C=O）是一个高度不饱和的基团，因此，它与活泼氢化合物的反应活性是相当高的。并且，这种高的反应活性，可由Baken等人提出得异氰酸酯基团的电子共振结构特性来解释。他们提出的异氰酸酯基团的电子共振结构特性表示如下：根据上述电子共振结构的特性得知，在异氰酸酯基中，氮原子与氧原子的电子云密度比较大，其电负性很强，则成为亲核中心。与此相反，异氰酸酯基中的碳原子上的电子云密度却很低，则显示出很强的正电性，故异氰酸酯基中的碳原子变成为亲电中心。由于上述这种电子共振结构的特性，异氰酸酯基就完全有可能与袭击它的亲电中心的亲合试剂发生反应，也完全有可能与袭击它的亲核中心的亲电试剂发生反应。因此，Baken等人认为，异氰酸酯与活泼氢化合物的反应，就是由于活泼氢化合物分子中的亲和中心袭击异氰酸酯基(NCO)中的正电性很强的碳原子而引起的。对于异氰酸酯来说，这种反应是一种亲核加成的聚合反应。例如，二异氰酸酯与二元醇类的反应就是一种亲核的加成反应。其反应机理一般可表示为： 由亲核加成反应机理可知，在活泼氢化合物的分子中，若亲核中心的电子云密度越大，其电负性越强，它与异氰酸酯的反应活性则越高，反应速度也就越快。反之，若在活泼氢化合物的分子中，亲核中心的电子云密度降低，即电负性减弱它与异氰酸酯基的反应活性则下降，反应速度也要减慢。另一方面，在异氰酸酯基中，若与异氰酸酯基连接的R是吸电子基团，它便使得异氰酸酯基中碳原子的电子云密度更加降低，碳原子的正电性更强，更容易与亲核试剂发生反应。所以，当R为吸电子基团时，实际上是强化了异氰酸酯基与活泼氢化合物的反应。与此相反，如果R是供电子基，则它会增大异氰酸酯基中碳原子的电负性，因而，异氰酸酯与活泼氢化合物的反应活性也随着降低。至于活泼氢化合物中的取代基对异氰酸酯反应活性的影响，则恰好与上述排列的顺序相反，如果是吸电子取代基，将降低活泼氢化合物与异氰酸酯的反应活性，如果是供电子取代基，则能提高活泼氢化合物与异氰酸酯的反应活性。在异氰酸酯化学反应中，还有反应物的空间效应的影响也是不可忽略的。在上述反应中，B是反应的催化剂。在异氰酸酯与醇的反应中，即使没有外加的催化剂参与，反应的醇本身也可以起到催化剂的作用。1.4.2异氰酸酯的各种化学反应异氰酸酯由于含有高度不饱和的异氰酸酯基(NCO)，所以，它不仅几乎能与任何一种含有能被钠取代的氢原子的化合物反应，同时还能与一些含有不易被钠所取代的氢原子的其它化合物反应。(一)异氰酸酯与含轻基化合物的反应异氰酸酯与醇类的反应 在与含轻基化合物的反应中，异氰酸酯与醇类的反应能力是最强的。异氰酸酯基与醇类反应生成氨基甲酸酯，其反应式表示如下：异氰酸酯与简单的伯醇和仲醇反应，通常得到一种几乎是定量的稳定的氨基甲酸酯。在此类反应中，空间位阻对反应的影响非常大。例如，在2550下，异氰酸酯与伯醇的反应十分迅速，它比仲醇快三倍，比叔醇快二百倍。异氰酸酯与叔醇反应时，伴随着产生烯烃类的生成物。但是异氰酸酯与三苯基甲醇将不发生反应，因为这种叔醇具有很大的空间位阻，使它们彼此不能互相靠近。在此也应该指出，不发生反应的叔醇对反应过程可以起到催化剂的作用。倘若醇中还含有其它官能团，那么异氰酸酯基便首先于其中活性较大的那个官能团进行反应，例如，在氨基乙醇中，氨基的反应活性比经基的活性大，所以，异氰酸酯基便首先与氨基发生反应，然后才与羟基进行反应。在异氰酸酯与醇的反应中，弱碱或强碱，以及许多金属的离子或化合物，都可以作为催化剂。而酸则只能起到较弱的催化作用。异氰酸酯与水的反应AWurtz认为，异氰酸酯与水的反应，首先是生成不稳定的氨基甲酸，然后由氨基甲酸分解成CO2与胺。若在过量的异氰酸酯存在下，胺再与异氰酸酯反应生成脲。它们的反应过程表示如下：异氰酸酯与水的反应速度相当于与仲醇的反应速度。但是它比与胺的反应速度慢，这是由于异氰酸酯含有一个很大的疏水原子团的缘故。Naegeli等人认为异氰酸酯与水的反应过程比较复杂，其反应按照下列各种方式进行。异氰酸酯与水反应所出现的这种多样性，是与参加反应的强酸或强碱有关。例如，若在盐酸参与下，则它们经反应生成一种盐酸盐：若在强碱参与下，则它们经反应生成胺和碳酸盐。这个反应生成胺而不生成服的原因，是因为异氰酸酯在强碱参与下，与水反应先生成一种氨基甲酸盐的中间体，这种中间体若比水溶性强碱较慢的速度袭异氰酸酯时，便可析出胺。在互不相容的体系中，异氰酸酯与水的反应也是比较缓慢的。如十八烷基异氰酸酯与水的反应活性就很小，反应速度慢。可以利用脂肪族二异氰酸酯与水的反应来制备聚脲例如，乙撑二异氰酸酯与水反应便可制备环形脲，其反应式如下：异氰酸酯与比H2S的反应跟与水的反应相似，只是反应速度要迟缓一些。异氰酸酯与水的反应是一个很重要的反应，它除在制备聚氨酯弹性体中能起扩联作用以外，还在泡沫材料的制造中起发泡剂的作用。但是，在大多数聚氨酯材料的制造中，水是应当尽量避免的。那怕是潮湿的空气或容器，也得特别注意，以免使聚氨酯材料出现气泡。异氰酸酯与羧酸的反应异氰酸酯很容易的与羧酸发生反应，但是，它们的反应活性要低于与伯醇或水的反应活性。异氰酸酯与羧酸反应，首先生成酸酐(极不稳定产物)，然后酸酐分解成酰胺和CO2（二）异氰酸酯与氨基化合物的反应异氰酸酯与胺的反应 由于氨基的活性很大，所以，异氰酸酯能够与任何一种含氨基(NH)的化合物进行反应，并且，其反应速度要快于与水的反应速度。例如，脂肪族伯胺在025时，就有极高的反应活性，它与异氰酸酯极易发生反应，并且生成取代脲。异氰酸酯与脲的反应活性，通常随着胺类碱性增强而提高。如异氰酸酯与脂肪族仲胺和与芳香族伯胺的反应速度就比较缓慢，而异氰酸酯与芳香族仲胺的反应速度则更慢。具有类似碱性的其它含氮化合物，几乎同胺一样的容易与异氰酸酯发生反应。例如，氨水、腆和氨基酸的钠盐等。它们与异氰酸酯的反应是分别表示如下：当异氰酸酯与氨基酸的钠盐反应时，若在较低温度下，梭基不反应，其它副反应也不发生，便能生成预想的服的衍生物。对于氨基酸的酯，也同样能生成服的衍生物。但在酸性介质中，则氨基酸的梭基便会优先与异氰酸酯基进行反应。在异氰酸酯与含其它官能团的胺基化合物的反应中，由于其它官能团的存在，使得他们的反应复杂化。例如，在高温下，一种氨基酸中的梭基和氨基两者，都会与异氰酸酯基反应，生成一种闭合的环形产物。异氰酸酯与脲的反应异氰酸酯与脲的反应具有很重要的意义，因为这一反应不论在合成聚氨酯橡胶中，还是在用水做发泡剂得聚氨酯泡沫材料中，都起着非常重要的作用。脲也可以看作是一种含氮的化合物。它在较高温度或催化剂的作用下，具有中等的反应活性。异氰酸酯与脏的反应，是一种加成聚合反应。反应结果生成缩二服。由于脲具有酞胺的结构，两个氨基连在同一碳基上，因而脲的碱性要比酞胺的稍强。所以，在非催化反应中，异氰酸酯与脲的反应，必须在110以上时才有足够的反应速度。在这一反应中叔胺并不是它们的强催化剂，而强碱和某些金属化合物，才是它们的强催化剂。另外，也应指出，在120下若反应数小时，异氰酸酯与服或服的同类化合物反应，会发生多种加成作用和可能存在的离解作用，使得反应非常复杂化和得到多种产物。例如，Lakra与Dains曾将苯基异氰酸酯与尿素在120反应四小时，便得到了一系列的化合物。异氰酸酯与氨基甲酸酯的反应异氰酸酯与氨基甲酸酯反应活性，要比与脲的反应活性低，所以，只有在高温(120140)下，或者在选择性催化剂的作用下，异氰酸酯基与氨基甲酸酯的反应才能达到足够的反应速度。并且，经聚合反应后，生成服基甲酸酯。这个反应类似于缩二脲的反应。它的有效催化剂是强碱和某些金属化合物。1.4.3聚氨酯弹性体的合成反应聚氨酯弹性体的合成，包含有低分子量与聚物的合成，预聚物扩链生成可溶性的高分子聚合物，以及将这种高聚物硫化形成网状交联的弹性体等反应过程。（1）预聚物的合成反应 预聚物(或生胶)通常是利用二异氰酸酯与端轻基的聚酯、聚醚、聚烯烃或聚酞脲等进行加成聚合而制得。在制备中，又可根据异氰酸酯基与羟基的当量比(即入CO/OH)大于1或小于l的不同，制备成端基为异氰酸酯基，或者端基为羟基的预聚物。（2）预聚物的扩链反应端异氰酸酯基的预聚物，能与活泼氢化合物，如水、二元醇、二元胺、氨基醇等反应，进行扩链而生成可溶性的高分子聚合物。.1.4.4聚氨酯弹性体的交联反应聚氨酯弹性体要满足使用要求，常常需要在大分子之间形成适度的交联。聚氨酯的交联(又称硫化)有多种形式，一般来说可分为:用交联剂交联，加热交联和利用氢键交联三种方法进行。当然，这些交联结构随选用的原料和配方不同而异。但是，目前大多数都是采用添加交联剂(又称硫化剂)有加热硫化的方法进行交联1.4.5聚氨酯弹性体结构与功能的关系聚氨酯弹性体的结构比较复杂。它不仅有柔性链段和刚性链段，同时还有规整重复的氨基甲酸酯联结链和不规整的氨基甲酸酯基和其它聚合物化合物的联结链段：它既有直链和支链，也还有交联键；它不仅含有氨基甲酸酯基，同时还含有大量的各种各样的其它基团和某些化合物联结。除此之外， 各种聚氨酯弹性体在分子结构，分子键的作用力，等方面，的性能，彼此间还有着很大的差异。正因为如此，分子的聚集态和微相分离聚氨酯弹性体所表现出来必然是多种多样。只有了解和掌握了某种聚氨酯弹性体的结构，才有可能判断出它的大致性能，确定它的大致使用的范围。在充分了解聚氨酯弹性体结构的性能关系之后，就可能根据实际应用中所需要的性能，来进行聚氨酯弹性体的结构设计和合成工艺的配方。因此，讨论与研究聚氨酯弹性，就是要起到沟通聚氨酯弹性体的合成与应用的桥梁作用。1.5合成与加工方法 聚氨酯的合成方法是以化学反应为基础的，有一步法和两步法之分。所谓一步法就是将全部的原料一次混合反应生成聚氨酯制品。两步法又称预聚物法或预聚体法，是将低聚物多元醇和多异氰酸酯先反应生成分子量比较低的预聚物，然后再加入扩链剂等与预聚物反应生成聚氨酯产品。通常的预聚物由低聚物多元醉与过量的二异氰酸酯反应制备。其中易挥发的游离二异氰酸酯的含量都要求比较低。如果二异氰酸酯的量大大超过多元醇的量，那么大量的二异氰酸酯无处反应，只能以游离状态存在于预聚物中，所以在这种情况下制得的预聚物实际上是预聚物和二异氰酸酯的一种混合物。制备这种预聚物的目的主要是为了降低常温下预聚物的粘度，以便在第二步反应中使预聚物组分和扩链交联剂的粘度和体积比较接近，以提高剂量的准确性和混合效果。为了有别于通常的低游离二异氰酸酯预聚物，可以将这种高游离异氰酸酯含量的预聚物成为半预聚物或半预聚体，用半预聚物合成聚氨酯产品的方法可称之为预聚物法或半聚聚体法。这种半聚物主要用于MDI型浇注型聚氨酯弹性体。聚氨酯弹性体按其制品加工方法可分为浇注型(CPU)、热塑型(TPU)和混炼型聚氨酯 (MPU)三大类。随着聚氨酯应用领域的扩大和加工技术的不断进步，20世纪70年代以后与上述三种传统加工方法不同的反应注射模塑(RIM)和水性聚氨酯的生产技术已趋成熟，并得到迅速发展，形成了各自完整的工艺和产品体系。CPU在加工成型前为粘性液体，故有“液体橡胶”之称。它可以用一步法或两步法合成，其制品成型可以加压硫化，又可常压硫化；既可热硫化，又可温室固化:既可手工浇注，又可用浇注机连续浇注成型。所以浇注成型工艺为大型弹性体制品的生产提供了诸多方便。TPU和MPU在制品加工前均为固体，可相应称为“固体橡胶”。TPU常用一步法生产，即将低聚物多元醇、二异氰酸酯(如MDI)和小分子二醇经计量、混合进入双螺杆反应器反应，然后切粒和干燥，进行连续化生产。TPU的数均分子量在30000以上，硬度较高，用通用塑料加工设备生产制品。全塑料TPU即还可用热容涂履或配成DMF等溶液，用涂履法生产防皮革等制品。MPU生胶与全热塑TPU相似，亦为端轻基线型聚合物，但相对分子质量较低(20000-30000)，软链段含量较高，可塑性大。MPU生胶可用间歇法或连续化生产，用通用橡胶加工设备生产制品。TPU和MPU的模压制品都须在加热和加压下成型，这就给模具制造提出了很高的要求。所以，一般来说TPU和MPU只适宜于加工中小模压制品。其中TPU偏重于较硬的制品，MPU偏重于较软的制品。RIM聚氨酯弹性体是降低粘度高活性的物料用高压计量泵输送到一个容积小的混合头中快速撞击混合后，注入模腔并快速反应，固化成型。RIM工艺主要用于生产中低密度自结皮聚氨酯微孔弹性体制品和基本无泡的弹性体制品。物料系统和模具的温度较低(约30-65)、能量消费较少、生产效率高，因此RIM制品加工既不同于TUP注塑成型，也有别于CPU制品加工。水性聚氨酯采用两步法合成。它是以无污染的水为分散剂的体系，主要用作皮革涂饰剂。1.6热塑性聚氨酯弹性体热塑性聚氨酯弹性体简称TPU，又称PU热塑胶1。一般是由聚酯或聚醚多元醇、二异氰酸酯及小分子二醇扩链剂反应而成。为了改善制品性能，可在合成时加入少量助剂。TPU按软段结构可分为聚酯型和聚醚型等。根据结构特点分类，TPU分为全热塑性和半热塑性。热塑性聚氨酯是嵌段聚合物，靠分子间的氢键形成物理交联，具有较高的物理强度。热塑性聚氨酯和浇注型聚氨酯的只要差别在于加工成型方法的不同以及扩链剂品种的不同。TPU生产工艺有：（1）间歇式本体法间歇法本体聚合工艺设备简单、操作方便，适合于实验室制备及小规模生产。它是将配方中的所有组分高速混合后，导入箱体内发泡成块。（2）连续本体法连续合成TPU工艺基本上采用一步法投料，是将原料的计量、输送、混合、反应以及熔融TPU的造粒等工序以流水作业线形式连续进行的聚合工艺。（3）溶液法一般用于生产胶黏剂、合成革树脂和弹性涂料等。一般采用极性溶剂，在有机溶剂中加入二醇及而异氰酸酯反应物，采用溶液聚合的方法生产TPU。1.7本课题研究的目的与意义聚氨酯弹性体的应用十分广泛，它的性能也是多种多样的。而这一切都是由它的结构来决定的。因此，只要掌握了聚氨酯弹性体结构与性能的关系，就可以为我所用，按要求生产出合格的产品。2实验部分2.1原料表2.1 制备聚氨酯所用药品Table2.1 Preparation of polyurethane used drugs药品名称 规格 生产厂家PEPA 分子量分别为2091、2150、2283、2352 自制4，4二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI） CP 烟台万华聚氨酯股份有限公司1，4丁二醇(BDO) CP 山西三维集团有限公司N，N二甲基甲酰胺(DMF) CP 天津市化学试剂三厂2.2 TPU配方表2.2同一分子量不同硬段含量TPU配方Table2.2The same molecular weight with different hard segment content of TPU formulaPEPA分子量PEPA：MDI：BDO硬段含量PG含量23521:3:228.3%20%23521:4:335.1%20%23521:5:440.6%20%表2.3同一配方不同PG含量TPU配方Table2.3 The same hard segment content of different contents of PG TPU formulPEPA分子量PEPA：MDI：BDO硬段含量PG含量20911:3:230.8%021501:3:230.1%10%22831:3:228.9%5%2.3实验仪器表2.4 主要实验仪器Table2.4Main experimental equipment仪器名称厂家型号电热恒温水浴锅北京医疗设备厂二孔电动搅拌机江苏金坛荣华仪器制造有限公司威尔JJ-1真空干燥箱南京新派干燥设备厂ZDF-6050 平板硫化机江都市金刚机械厂JC3012电热恒温鼓风干燥箱上海恒科技术有限公司DHG-9030A电子天平上海精密科学仪器有限公司FA1204B旋转流变仪 英国Malvern公司 Bohlin CVO 100X射线衍射丹东通达仪器有限公司TD-3000型 红外光谱测试仪天津市科器高新技术公司Tensor27冲片机CP-25上海化工机械四厂邵氏硬度仪LAC-J重庆里傅仪器厂2.4 TPU的制备2.4.1合成TPU（1）实验步骤：1.将算好量计的聚酯多元醇PEPA和MDI及BDO放入烘箱使其熔化，样品的温度一般为90以上即可。2.预聚体的制备：将多元醇放入聚四氟乙烯烧杯中，搅拌一段时间至均匀，后放入熔化好的温度达到90的MDI，后快速搅拌10分钟，放入烘箱五分钟，温度为80，使其充分反应。得到预聚体。3.预聚物的扩链：后加入温度为90以上的BDO，此时温度急剧上升，当观察烧杯中的黏度上升至一定程度，将其倒入预先摆放好的托盘中，放入烘箱中熟化，熟化两个小时后取出剪成小片便于压片。（2）实验过程现象聚酯多元醇固体为白色，熔化后为无色粘稠状液体：异氰酸酯MDI为无色液体。两者混合后，搅拌反应，刚开始无明显现象产生，过后不久，开始有气泡产生，大部分为反应产生的水与异氰酸酯反应，产生的二氧化碳所导致。扩链剂BDO是白色液体，将它倒入预热的预聚体中，猛烈搅拌均匀，注模脱模后，得到的产品为淡黄色半透明的产品。（3）实验注意事项反应温度的控制反应温度对于预聚物的生成速度，以及对于最终预聚物的化学结构有明显的影响。100OC以下主要生成氨基甲酸酯键，在100以上反应时，还出现支化和交联反应。为了获得性质稳定的预聚物，使实验的最终聚合物的机械强度性能得到改善，实验中采用较低的温度制备预聚物。但是，在低温下，由于反应物的粘度很大，使得反应会变得非常困难，因此一般采用折衷的办法，反应温度不高不低，即80-100。反应时间的选择反应时间的影响与反应温度类似，刚开始反应时，主要生成的是氨基甲酸酯键;随着反应时间的延长，氨基甲酸酯键的增多，当氨基甲酸酯键足够多的时候，使得逐渐开始有支化反应和交联反应，从而使容器内粘度进一步增大。而这是我们不愿见到的，因此应严格控制反应时间，时间不宜过长。不能超过一小时。搅拌速度的控制制备预聚物时，必须猛烈和充分的搅拌混合各组份，由于异氰酸酯类的比重比聚合物多元醇的大一些，充分的混合可防止异氰酸酯类沉积到反应器底部。快速的搅拌速度还可以使物料混合均匀、反应平稳、防止局部过热、不易发生交联反应。但过快的搅拌速度会带入大量的气体，从而消耗不必要的能量；并且这些夹带的气体如不能排出，而残留在预聚物中的话，将会大大影响聚氨酯弹性体最终产品的机械性能。由于反应物的粘度关系，我们选用电搅拌器，又由于一些其它因素，使得实验的重复性差别很大，因此搅拌速度没有明确的数值，在不产生带入气体的情况下，搅拌速度越大越好。2.4.2压片硫化或者交联：将平板硫化机的温度设置为一定温度，压力设置为10Mpa，时间设置为30min.然后将模具在此温度上预热十分钟使其干燥，涂上脱模剂后加入质量为24g的TPU，加上聚四氟乙烯片后合模。将压力从0、3、5、7、10逐渐升至10Mpa，其中时间间隔为两分钟使其尽量排除气泡。升至10Mpa后，使其硫化30min，将模具放入冷水中骤冷淬火，使其温度降至结晶温度以下，以增大透明性。最后脱模，得到弹性体。在室内放置3天待制样测性能。表2.5TPU压片温度Table 2.5 TPU pellet temperatureTPU分量209121502283235223522352硬段含量30.8%30.1%28.9%28.3%35.1%40.6%压模温/1501551601601651702.5性能与表征2.5.1常规力学性能测试力学性能是指材料在外力作用下，产生和发生形变（可逆与不可逆）及抵抗破坏的能力。它是决定制品使用性能的一项重要指标。利用拉力试验机对空白样条和各组分填充聚乙烯进行拉伸强度测试。拉伸性能按GBT1040-92测试， 130221999测试拉伸速率为500mm/min，测试温度为室温24-27，宽度：4mm2.5.2硬度仪测试TPU的硬度硬度是指材料抵抗其他较硬物体压入其表面的能力。硬度值的大小是表示才来哦软硬程度的有条件性的定量反应，它本身不是一个单纯的确定的物理量，而是由材料的弹性、塑性、韧性等一系列力学性能组成的综合性指标。硬度值的大小不仅取决于该材料的本身，也取决于测试条件和测量方法。本方法是使用邵氏硬度计，将规定形状的压针（表盘上的指针通过弹簧与一个磁针相连），在标准的弹簧压力下压入试样，把压针压入试样的深度转换为硬度值，来表示塑料的邵氏硬度。实验要求厚度均匀、表面光滑、平整、无气泡、无机械损伤及杂质等。硬度计分度盘上指针所指示的即为材料的硬度值，测三个不同位置取平均值。2.5.3利用旋转流变仪测试TPU的流变性能旋转流变仪是一种测量材料流动性能的一种仪器，主要可以测量应力聚合物熔体的应力松弛行为分析，聚合物熔体的零剪切粘度分析，聚合物熔体的动态性能及聚合物熔体的蠕变行为，本实验研究的是聚合物的动态性能，通过测量的数据观察弹性模量、损耗模量、复数模量、黏度及通过斜率反应出结晶速率的变化快慢。设置流变性能测试参数：Oscillation测量模式，振荡频率1Hz，固定剪切应变1%。本实验按照如下表降温变化：以分子量2091为例：表2.6降温速率Table 2.6 cooling rate温度200-8080-60 60-5050-50降温速率10OC/min 5OC/min2.5OC/min0OC/min时间/s720 240 240240此外，软段含量为2352 硬度含量为40.6%的TPU降温温度为210-802.5.4利用XRD测试TPU的结晶性能根据晶体对X射线的衍射特征衍射线的位置、强度及数量来鉴定结晶物质之物相的方法，就是X射线物相分析法。每一种结晶物质都有各自独特的化学组成和晶体结构。没有任何两种物质，它们的晶胞大小、质点种类及其在晶胞中的排列方式是完全一致的。因此，当X射线被晶体衍射时，每一种结晶物质都有自己独特的衍射花样，它们的特征可以用各个衍射晶面间距d和衍射线的相对强度II1来表征。采用丹东通达仪器有限公司生产的TD-3000型X射线衍射仪（XRD），测定聚氨酯弹性体的结晶度。进行XRD衍射测试时，测定参数均采用广角测定时的参数。测试条件为：扫描方式：连续扫描； 驱动方式：双轴联动； 波长值：Cu-1.54178； 起始角度：10； 停止角度：60； 扫描速率：0.08； 采样时间：1s；满量程：100；管电压：30kV；管电流：20mA；探测器：正比探测器；滤波片：1；发散狭缝：1； 散射狭缝：1；接收狭缝：0.4mm。X射线衍射分析的样品主要有粉末样品、块状样品、薄膜样品、纤维样品等。样品不同，分析目的不同（定性分析或定量分析），则样品制备方法也不同。由于制备的TPU为块状样品，要求是先将块状样品表面研磨抛光，大小不超过2018平方毫米， 然后用橡皮泥将样品粘在铝样品支架上，要求样品表面与铝样品支架表面平齐。本实验为了确保结晶的充分及结晶条件相同，先从冰箱中取出的TPU测完硬度后，将TPU板放入设置为110的烘箱烘制1h，然后取出放入另一个烘箱温度设置为70烘制3h，后取出待其恢复至常温，利用XRD进行测试。由于TPU为板状样品，要求样品表面与铝样品支架表面平齐。测试完毕后，原始数据需经过曲线平滑，利用XRD的衍射数据图分析TPU的结晶情况3结果与讨论3.1 TPU的力学性能测试测试性能数据如下：表3.1不同PG含量的TPU力学数据Table3.1 TPU mechanical data with different PG content分子量PG含量硬度HA断裂力N抗拉强度Mpa断裂伸长率%100%定伸强度Mpa66N定力伸长率%2091075.1149.0215.851016.463.32459.67215010%76.2115.6111.81874.032.78479.1122835%76.7433.1343.141391.913.81369.03235220%78.2148.6314.981042.362.84466.15表3.2 同分子量不同硬段含量的TPU力学数据Table 3.2 TPU mechanical data with molecular weight of different hard segment content分子量及硬段含量PG含量 拉伸强度Mpa断裂伸长率100%100%定伸强度Mpa66N定力伸长率%硬度HA 2352-28.3%20%14.981042.362.84466.1578.22352-35.1%20%23.261055.314.56239.5586.62352-40.6%20%15.21679.86.3197.1193.3从表3.1.1可看出，当TPU的PG含量为5%时，其拉伸强度为43.14Mpa、断裂伸长率为1391.91，明显高于其它PG含量的TPU；定力伸长率小于其它PG含量的TPU，添加了PG的TPU其硬度比不含PG的TPU稍大。对比不同PG含量的TPU，拉伸强度和定伸强度的变化波动范围不大。说明PG的添加对TPU的硬度及强度有一定的影响。对比4个PG含量不同的TPU可知，拉伸强度随分子量增大而先减小再增大再减小，范围在10Mpa-45Mpa之间，最大值为43.14Mpa，最小值为11.81Mpa，定伸强度也随分子量先减小再增大最后减小，最大值为3.81Mpa，最小值为2.78Mpa;不具有明显的规律，可能是因为是因为制备TPU时，搅拌不均匀，反应时间过短，使反应不充分，部分-NCO基团没有反应完全，影响其性能；也可能因为在压片过程中存在着某工艺问题，使样片中有气泡以致产生影响；在这也可能因为拉伸试验机的问题等，所以导致以上结果。从表3.1.2可知，当分子量相同即为2352时，PG含量都为20%时，随着硬段含量的逐渐增加，定伸强度也在不断增强，两者呈正相关关系，最大值为6.31Mpa，最小值为2.84Mpa；定力伸长率却在不断减小，最大值为466.15，最小值为97.11，由此也可以推断出，定伸强度和定力伸长率呈负相关，定伸强度越大定力伸长率越小。这是因为硬段含量的增加可提高分子中氢键含量，增大了相分离程度，并使所形成的硬段相越易形成结晶结构，从而提高了力学性能。同时氢键的增加也意味着物理交联数量的增加，从而限制了材料变形，使得伸长率随硬段含量的增加而降低。 当PG含量相同都为20%时，拉伸强度随硬段含量增大而先变大后变小，范围在14Mpa-25Mpa之间，最大值为23.26Mpa，最小值为14.98Mpa，基本处于同一范围内。聚氨酯弹性体是由异氰酸酯和扩链剂构成的硬段与聚酯多元醇软段所组成的，PG含量虽然对硬度有一定的影响，但硬度主要是由于硬段含量决定，即MDI和扩链剂所占的总质量分数，由表3.2可知聚酯多元醇为同一分子量，制备的TPU随着硬段含量的增加，硬度增加。3.2 TPU的动态流变性能分析3.2.1弹性模量与温度的关系通过实验，得出数据绘制图表如下：图3.1不同硬段含量温度与弹性模量的关系曲线Table3.1 effect of hard segment content on elastic modulus with the temperature of TPU in the same molecular weight of soft segment图3. 2不同PG含量下温度与弹性模量的关系Table 3.2 The relationship between temperature and the elastic modulus of different content of PG.由图3. 1可知，当PG含量都为20%时，TPU随着硬段含量的增加，弹性模量变大，动态结晶性能变好。从微观结构解释，硬段含量增加，形成硬段相的球晶体积分数增加，分散在软段基料上的硬段分散微区逐渐连通而接近连续相，从而提高模量。由图3.2可知，PG含量为10%的TPU其弹性模量最好，可能因为工艺问题。同时PG含量为0的TPU相比，添加了PG的TPU其弹性模量变大。由于提高多元醇中PG的含量，增大了软段相对分子质量，有利于软段结晶，加强了软段与硬段的微相分离，从而提高了弹性体的动态结晶性能。3.2.2 复数黏度与温度的关系通过实验，绘制图形如下： 图3. 3不同硬段含量温度与复数粘度的关系曲线Figure3. 3 Effect of hard segment content on complex viscosity with the temperature of TPU in the same molecular weight of soft segment图3.4不同PG含量下温度与复数粘度的关系Table3.4 The same hard segment content relationship between temperature and the complex viscosity of different content of PG聚合物流体是非牛顿性的粘弹性液体，在流动过程中既表现出随时间而持续发展的不可逆的粘性形变，又具有可以恢复的弹性形变。通常，对于这种非牛顿性的粘弹性体在剪切中可用粘度来衡量其粘性的大小，而用法向应力差或挤出胀大等来恒量其弹性，当用动态力学实验的方法，即在正弦交变的应变(或应力)的作用下，可测得材料的黏度。从图3.3可知，对于相同PG含量的TPU，随着硬段含量的增加，随着温度的降低，由粘流态逐渐变为玻璃态，在正弦交变的应力的作用下，测得的黏度逐渐增加。硬段含量增加，硬段由分散状态过渡到连续状态，从而影响黏度。从图3.4可知，分子量为2091、PG含量为0的TPU其复数粘度最小，同PG含量为0的TPU相比，添加了PG的TPU其粘度有所增加，可能因为提高多元醇中PG的含量，增大了软段相对分子质量，有利于软段结晶，加强了软段与硬段的微相分离，从而提高了弹性体的粘度。比较4个不同PG含量的TPU粘度发现：分子量为2150 、PG含量为10%的TPU粘度最好。3.2.3结晶速率与温度的关系经处理数据得到下图：图3.5不同硬段含量TPU的G/T与T曲线Table3.5 different hard segment content of TPU G /T and T curve上图聚酯多元醇为2352制备的TPU 硬段含量分别为28.3% ，35.1%，40.6%均按下表降温： 表 3.3 降温速率表Table 3.3 Cooling rate of the table温度区间200-80 80-60 60-50 50 恒温降温速率/min 10 5 2.5 0时间/s 720 240 240 240注 硬段含量为40.6%的TPU从210开始降温由上述图表明，随着硬段含量的增大，结晶温度也随着提高。聚酯多元醇分子量为2352制备硬段含量为28.3%的TPU，在80-200范围内，结晶速率平稳，在60-73范围内，结晶速率急剧增大，73左右结晶速率达到最大值，继续降温后，结晶速率开始减小；PG含量为20%硬段含量为35.1%的TPU，在160-200范围内，结晶速率平稳，在120-135范围内，结晶速率快速增大，135左右结晶速率达到最大值，继续降温后，结晶速率开始减小。硬段含量为40.6%的TPU，在180-210范围内，结晶速率平稳，从130-180结晶速率迅速增大，在160左右结晶速率达到最大值在70-83范围内，结晶速率急剧增大，80左右结晶速率达到最大值。结晶速率随温度的变化，可以这样解释：高聚物本体的结晶速度-温度都呈单峰形，结晶速度都在玻璃化温度与熔点之间，在一适当的温度下，结晶速度呈现最大值，这种关系是由于晶核生成速度和晶粒生长速度存在不同的温度依赖性共同作用的结果。高温下处于粘流态，降温到熔点以下10-30范围内，是熔体由高温冷却是的过冷温度区，成核速度极小，结晶速度实际上等于零。在熔点向下30-60，随着温度的降低，结晶速度迅速增大在这个过程，成核速度控制整个结晶速度。后出现最大值是由于晶核形成和晶体成长都有较大的速度，继续降温，结晶速度下降，这是由于晶粒生长过程控制。结晶的生长过程取决于链段向晶核的扩散和规整堆积排布，随着硬段含量增加，硬度增加，链段向晶核的扩散所需的活化自由能增大，因而结晶速率最大值所处的温度升高。图3.6不同PG含量TPU的G/T与T曲线Table3.6 different content of PG TPU G /T and T curve对于不同PG含量的TPU，由上图可知：PG含量为10%的TPU，在83-200范围内，结晶速率平稳，在65-71范围内，结晶速率急剧增大，71左右结晶速率达到最大值，继续降温后，结晶速率开始减小；PG含量为5%的TPU，在80-200范围内，结晶速率平稳，在68-75范围内，结晶速率急剧增大，75左右结晶速率达到最大值，继续降温后，结晶速率开始减小；PG含量为20%的TPU，在80-200范围内，结晶速率平稳，在60-70范围内，结晶速率急剧增大，70左右结晶速率达到最大值，继续降温后，结晶速率开始减小。而PG含量为0的TPU，在80-200范围内，结晶速率平稳，在65-74范围内，结晶速率急剧增大，74左右结晶速率达到最大值。3.3 TPU结晶度性能分析 通过对PEPA/MDI/BDO体系合成的TPU进行了XRD性能测试，测试结果如下图：图3.7 相同PG含量不同硬段含量TPU的XRD曲线Table3.7 The XRD curve of the same PG content of different hard segment content TPU衍射峰的强度和结晶度有一定的关系。图谱的背底越小，衍射峰的强度越高，衍射峰越尖锐即半高宽越小，结晶越好。由图3.7可知三种不同硬段含量的TPU均在2为20。左右，出现较强的衍射峰，即隆峰之上有突出的峰。同时从上图中可以明显看出，硬段含量为35.1%的TPU在PG含量相同的情况下，它的峰最为尖锐最高，结晶性能最好。硬段含量为40.6%的TPU衍射峰较低结晶性能较差。总的说来，分子量为2352的多元醇制备的TPU具有较尖锐的衍射峰，说明结晶性较好。图3.8 不同PG含量的TPU的XRD曲线Table3.8 The XRD curves of different content of PG TPU 由图3.8知，三种不同软段分子量制备的TPU均在2为200左右出现较强的衍射峰，PG含量为0的TPU的衍射峰较其他三个尖锐，说明结晶强于其他三个分子量。和不含PG的TPU相比，添加了PG的TPU其衍射峰较低。说明PG的加入降低了TPU的结晶性能。而PG含量为5%的TPU，它的峰最低，结晶性能最差。但总的来说，峰值较为接近。出现上述现象的原因，可能是因为TPU中软段的长度不同，从而分子结构不同，对形成氢键和微相结构以及微相的相分离程度不一。也可能是由于提高多元醇中PG的含量，增大了软段相对分子质量，有利于软段结晶，加强了软段与硬段的微相分离，从而影响了弹性体的动态结晶性能。随着PG含量增大，聚氨酯软段的含量增大，而软段部分大分子间易发生缠结聚氨酯具有软硬相嵌的特殊微相结构，软段部分分子柔性很大，活动性强，大分子间易发生缠结；从而降低了其结晶性能。总的来说，分子量在2000左右的多元醇制备的TPU结晶性能都比较好。3.4探究不同扩链剂制备的TPU的力学性能及分析表3.4 单一扩链剂制备的TPU的力学性能Table 3.4Mechanical properties of a single chain extension agent TPU分子量扩链剂配比拉伸强度/Mpa断裂伸长率100%2091BDO1:03:0215.851016.462091HG1:04:0310.23613.262283BDO1:03:0243.141391.912283HG1:04:0311.14775.122352BDO1:04:
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