（纺织工程专业论文）真丝（绸）经纳米氧化锌改性后结构与性能研究[纺织工程专业优秀论文].pdf

真丝( 绸) 经纳米氧化锌改性后结构与性能研究 中文提要 为了改善蚕丝纤维的性能，提高真丝制品的附加值，本研究成功制备了纳米z n o 分散液，并将其对真丝纤维及织物进行改性处理，探索了纳米无机材料在真丝上功能 化生成的可行性，为真丝纤维的改性及开发功能性纤维提供理论依据。 本文首先探索制备纳米z n o 分散液的具体工艺，采用激光粒度分析、透射电镜 等分析手段，分析了纳米z n o 分散液中纳米粒子的形成机理和分布状态等，所制备 的纳米z n o 分散液中纳米粒子的平均粒径为5 3 1 6 n m 。 采用制各的纳米z n o 分散液对桑蚕丝纤维进行改性处理，利用扫描电镜、傅利 叶红外光谱、x 射线衍射、热分析和x 射线光电子能谱等现代分析手段，研究了经 纳米z n o 分散液处理前后蚕丝纤维的结构，发现处理后纤维内部结构呈现p 化趋势， 相对结晶度和热稳定性均有一定程度提高，处理后的真丝纤维大分子通过偶联剂与纳 米z n o 之间产生了交联作用。 经纳米z n o 处理的桑蚕丝织物对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均有良好的抑菌作 用，在u v a 、u v b 波段透过率大幅度下降，对紫外线有着很好的屏蔽效果，另外处 理后织物染色深度和匀染性有较大提高，折皱回复角有很大的提高，抗皱性明显增强， 织物的自度和强力保持不变。 关键词：纳米氧化锌；真丝；改性；抗菌性：抗紫外 作者：程友刚 指导教师：陈宇岳 m o d i f i c a t i o no f 置m o r is i l kf i b e ra n df a b r i ct r e a t e dw i t hn a n o - z n o m o d i f i c a t i o no fb m o r is i l kf i b e ra n df a b r i c t r e a t e dw i t hn a no z no a b s t r a c t f o ri m p r o v i n gt h eb m o r is i l kp e r f o r m a n c ea n de n h a n c i n gt h es i l kp r o d u c ta t t a c h m e n t v a l u e t h eb m o r i s i l kw a st r e a t e dw i t hn a n o - z n od i s p e r s i o n 硼ef e a s i b i l i t yo fs i l ky a m m o d i f i e dw i t hn a n om a t e r i a lw a si n v e s t i g a t e d ，w h i c hp r o v i d e dt h e o r e t i c a lb a s ef o r d e v e l o p i n gf u n c t i o n a ls i l kw i t hu l t r a m i c r om a t e r i a l n l e o p t i m u mp r e p a r a t i o nt e c h n o l o g y o fn a n o - z n o d i s p e r s i o ns y s t e m w a s d e t e r m i n e d t h e nt h ef o r m a t i o nm e c h a n i s ma n dd i s p e r s e ds t a t eo fn a n o - z n ow a sa n a l y z e d b ym e a n so fm o d e ma n a l y s i so ft h el a s e rs i z ed e t e c t o ra n dt r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p e t h ea v e r a g ed i a m e t e ro f n a n o - z n ow a s5 3 1 6 r i m ， t h es t r u c t u r e so fb o m b y xm o r is i l kf i b e rt r e a t e dw i t hn a n o - z n ow a ss t u d i e db yf o u r i e r t r a n s f o r mi n f r a r e dm i c r o s p e c t r o s c o p y ( f t i r ) ，x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，t h e r m a la n a l y s i s a n dx - r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ，a n a l y s i s i tw a sf o u n dt h a tt h ei n t e r i o r s t r u c t u r eo ft h et r e a t e ds i l kf i b e rt e n d e dt of o r m1 3 - s t r u c t u r e ，a n dt h ec o m p a r a t i v e c r y s t a l l i n i t ya n dt h e r m a ls t a b i l i t yi n c r e a s e da tt h e 裂l l n et i m e f u r t h e r m o r e ，t h ec r o s s l i n k i n g r e a c t i o no c c u r r e da m o n gs i l kf i b e r , c o u p l i n gr e a g e n ta n dn a n o - z n o t h es i l kf a b r i ct r e a t e dw i t hl l a n o - z n od i s p e r s i o nh a sg o o da n t i b a c t e r i a lp e r f o r m a n c e a g a i n s tt h es t a p h y l o c o c c u sa u r e u s a n db a c i l l u sc o l i t h ef i n d i n g si n d i c a t e dt h a tt h e a n t i b a c t e r i a la n da n t i - u vp e r f o r m a n c eo ft h es i l kf a b r i ce n h a n c e dd i s t i n c t l y i na d d i t i o n , t h ed y e a b i l i t ya n da n t i - w r i n l d ea b i l i t yo ft r e a t e df a b r i ch a v ee n h a n c e d m o r e o v e r , t h e w h i t e n e s sa n di t sm e c h a n i c a li n t e n s i o nc h a n g e dl i t t l e k e y w o r d s ：n a n o - z n o ；b m o r is i l k ；m o d i f i c a t i o n ；a n t i b a c t e r i a lp e r f o r m a n c e ；a n t i j v r a d i a t i o n n w r i t t e nb yc h e n gy o u g a n g s u p e r v i s e db yc h e ny u y u e 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏州大学 或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律 责? 一躲趟日 研究生签名：墨则一日 学位论文使用授权声明 期：坦呈： ： 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论文 合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本 人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文 外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分 内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名：盘垄! 型日期：硷呈! ： z n o 纤锌矿晶格图 1 4 2 纳米氧化锌的性能及其应用嘲侧 纳米氧化锌( n a n o z n o ) 是一种新型高功能精细无机产品，其粒径介于1 - 1 0 0 n m 。 由于颗粒尺寸的细微化，比表面积急剧增加，使得纳米氧化锌产生了其本体块状物料 所不具有的表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应等。因而纳米氧化锌在磁、光、 电、热敏等方面有一般氧化锌产品无法比拟的特殊性能，具有一系列优异的物理、化 学性能，在精细陶瓷、紫外线屏蔽、压电材料、光电材料、高效催化材料、磁性材料 等方面具有广阔的应用开发前景。 1 4 2 1 传统领域的应用 真丝( 绸) 经纳米氧化锌改性后结构与性能研究 第1 章绪论 橡胶工业是z n o 消费的大户。高速耐磨的橡胶制品，如飞机轮胎、高级轿车用 的子午线轮胎等就是使用z n o 作填充料，它能使橡胶制品抗摩擦着火，使用寿命长， 减少老化。在国外，纳米z n o 已较系统地应用于橡胶工业中。由于纳米z n o 比表面 积大，其在橡胶中的单位用量可降至普通z n o 用量的1 2 到1 3 ，性能却较普通z n o 优良。 陶瓷工业广泛地使用z n o 作为白色颜料。纳米z n o 不仅可以使陶瓷制品烧结温 度降低4 0 0 - 6 0 0 c ，而且烧成品光亮如镜。纳米z n o 是一种良好的光催化剂，在阳 光、尤其在紫外线照射下，在水和空气中就能自动分解出自由移动的带负电荷的电子 e - ) ，同时留下带正电荷的空穴( h + ，这种空穴可以激活空气中的氧使之变为活性氧， 它有极强的化学活性，能与多种有机物发生氧化反应( 包括细菌在内的有机物) ，从而 把大多数病菌和病毒杀死。这一性能应用于陶瓷工业，就可以生产出自洁性陶瓷。 1 4 2 2 光电方面的应用 z n o 薄膜具有很好的光电性质，在适当的制备条件及掺杂之下，z n o 薄膜表现 出很好的低阻特征。在掺a 1 条件下禁带宽度显著增大，达4 5 4 0 0 5 e v ，具有较高 的光透过率。在可见光区，光透过率接近9 0 。在紫外光的照射下，z n o 薄膜对可见 光的透过率基本保持不变。z n o 薄膜的低阻特征使其成为一种重要的电极材料，如用 作太阳能电池的电极、液晶元件电极等。高透光率和大的禁带宽度使其可用作太阳能 电池的窗口材料、低损耗光波导器材料等。普通z n o 也有吸收紫外线的功能，但它 却不能应用于玻璃工业，这是因为它不能透过可见光。而纳米z n o 粉体在吸收紫外 线( 吸收率可达9 5 以上) 的同时，却可透过 t 8 5 的可见光。因此，可以用于汽车玻 璃和建筑用玻璃，这种含纳米z n o 粉体的玻璃在屏蔽紫外线的同时，还可杀菌。 1 4 2 3 在纺织工业中的应用 随着科学技术的发展和生活水平的提高，人越来越追求服饰的高档化、舒适化、 保健化。近年来，不断研制出了各种新型的功能纤维。日本帝人公司研制超微z n o 和s i 0 2 混合除臭剂的除臭纤维，用于吸收臭味，制造消臭敷料、除臭绷带、除臭尿 布、除臭睡衣、除臭窗帘及厕所用纺织品等。又如日本的仓螺公司将z n o 微粉掺入 异型截面的聚酯纤维或长丝中，开发出防紫外线纤维。日本住友c e m e n t 公司已开发 出一种透明的氧化锌，若将其应用在纺织品上，可使产品具有防紫外线和抗菌除臭性 能，且这种纳米氧化锌透明性好，用在纺织品上不影响产品的光泽。 国内也有人做过类似的研究，一些科研人员利用纳米z n o 对天然织物进行整理， 6 真丝( 绸) 经纳米氧化锌改性后结构与性能研究 第l 章绪论 研究表明织物的抗紫外线功能显著提高。另据报道，厦门华普高科技产业公司把纳米 陶瓷微粉制入彩棉纤维中获得了抗紫线性能的棉织物，这种纤维用于制造外装、夏日 装、夏日帽、日光伞、运动服外，还可用于手术服、护士服等。 1 4 3 纳米氧化锌在纺织品上的应用前景 纳米氧化锌的特殊性质为其广泛的应用奠定了基础，由于具有抗菌、吸收紫外 线等性能，利用它的这些特性对织物进行处理，就可得到具有抗菌、除臭、抗紫外线 功能的纺织品。纳米氧化锌和织物进行复合，可采用以下几种方法：( 1 ) 利用纳米氧化 锌作为填料来改性织物基材，制备功能复合纤维；( 2 ) 采用后整理技术对织物进行功 能改性，对织物进行后整理的方法大致为：把纳米微粒作为固体物质直接加入到织 物的后整理剂中，使纳米微粒均匀的分散在后处理织物中；把纳米微粒的微乳液和 织物后整理剂均匀混合后，将织物通过这种包含有纳米微粒的整理液；把含有纳米 微粒的整理剂在一定粘合剂的作用下涂覆到织物表面，形成一种功能性涂层，改善织 物的服用性能。 1 5 本研究课题的提出 目前，我国仍是世界上真丝生产和出口大国，随着世界需求市场的变化以及蚕丝 与新型纤维竞争的加剧，采用新的科学技术对真丝原料进行改性和对面料进行后整理 已成为越来越重要的课题。蚕丝纤维是一种与人体有着极好亲和性的蛋白质纤维，故 应在最大限度地保持真丝绸原有优良风格的基础上对真丝纤维或制品进行改性。真丝 织物具有优良的特性而倍受人们喜爱，但是，丝织物对微生物低劣的抵抗性使其广泛 应用遇到一定的挑战。随着人们生活水平的提高和健康环保意识的增强，对纺织品卫 生保健功能的要求越来越高。因此，对真丝织物进行功能整理具有十分重要的意义。 纳米技术是近年来崛起的一门高新技术。从某种意义上来说，纳米材料的应用势 必把纺织、化学领域的许多学科推向一个新的层次。纳米氧化锌是近年来发现的一种 高新技术材料，在各种无机抗菌剂中，它具有优越的广谱抗菌性，高效持久，对环境 友好，对人体无毒无刺激，而且其特殊的禁带宽度使其具有很好的紫外光屏蔽性。 生产生态纺织品是当今的新潮流和未来纺织品的发展趋势。本研究将无机纳米氧 化锌用于真丝纤维或织物的改性，探讨了真丝纤维微观形态、内部结构，以及蚕丝制 品的抗菌抗紫外性能等，为功能性天然纤维的开发与研究提供理论基础。 7 真丝( 绸) 经纳米氧化锌改性后结构与性能研究第2 章纳米z n o 分散液的制各及其表征 第2 章纳米z n o 分散液的制备及其表征 纳米氧化锌( z n o ) 是一种新型高功能精细无机产品，其粒径介于1 - 1 0 0 n m 。由于 颗粒尺寸的微细化，比表面积急剧增加，使得纳米氧化锌产生了其本体块状物料所不 具有的表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应等，因而纳米氧化锌在抗菌、紫外 线屏蔽等方面具有广阔的应用开发前景。而开发功能性、环保性纺织品已经成为世界 纺织品市场的主流。天然纤维织物因其服用的舒适性而深受消费者青睐，但是在天然 纤维织物上，尤其是作为内衣穿着时，容易滋生细菌，特别是大肠杆菌和金黄色葡萄 球菌，影响人体的生理健康，为此开发抗菌天然织物有着极大的意义。而作为传统的 有机抗菌剂，如二苯甲酮类、水杨酸酯类、邻氨基苯甲酮类等，不仅对身体存在安全 问题，而且因有机的难降解性而存在污染环境的隐患。因此纳米无机材料作为新型的 抗菌剂来替代对人体有毒有刺激性的抗菌剂，成为开发绿色功能纺织品的一个重要研 究方向。 2 1 实验材料与方法 2 1 1 实验材料与仪器 实验药品： 纳米氧化锌( 南京海泰纳米材料有限公司) ；低聚丙烯酸钠p a a s ( 粘均分子量 约4 0 0 0 ，苏州金鸿福纺织新材料有限公司) ；硅烷偶联剂k h - 5 7 0 ( 南京曙光化工集 团有限公司) ；硅酸钠( n a 2 s i o a 9 h 2 0 ) ；o p 1 0 ；盐酸( f i r ) 、氢氧化钠( f i r ) 。 实验仪器： k q 2 1 8 超声波清洗器( 昆山市超声仪器有限公司) ；d f 1 0 1 s 集热式恒温加热磁 力搅拌器( 河南予华仪器有限公司) ；电磁p h 计( 上海雷磁精密仪器公司) ；b s2 2 4 s 型电子天平；j b 9 0 - d 型强力电动搅拌机；d z f 6 0 5 1 型真空烘箱；h o n g d a 电热鼓风 干燥箱；雷磁p h s 一3 d 型酸度计；h p p s5 0 0 1 型激光粒度分布仪( 英国马尔文公司) ； t e c n a ig 2 2 0 型透射电镜( 美国f e t 公司) 。 2 1 2 纳米氧化锌分散液制备工艺的探讨 2 1 2 1 单因素分散实验 分别选定超声时间、p h 值、分散齐吖氐聚丙烯酸钠p a a s 、硅酸钠、o p 1 0 及偶联 真丝( 绸) 经纳米氧化锌改性后结构与性能研究第2 章纳米z n o 分散液的制各及其表征 剂k i - i 5 7 0 的用量为各个单因素分别做纳米粉体的分散性实验。将一定分散剂加入到 盛有1 0 0 m l 去离子水的烧杯，用稀释的n a o h 调节p h 值，加入o 5 9 的纳米z n o 粉 体，高速搅拌1 0 1 5 m i n ，然后转入超声波振荡器中超声一定时间，取1 0 m l 转移至刻 度试管，静置4 8 h ，观察沉淀量或上层清夜体积占总体积的百分比，以此评定分散效 果。 2 1 2 2 多因素正交分散实验 由于几种分散剂对纳米z n o 的分散有协同效应，选用低聚丙烯酸钠p a a s 、硅 烷偶联剂k h - 5 7 0 、o p 1 0 、硅酸钠( n a 2 s i 0 3 9 h 2 0 ) 对纳米氧化锌进行表面改性，并 通过超声分散，探索纳米氧化锌分散的最佳工艺条件。 2 1 3 纳米微粒的测试 2 1 3 1 纳米微粒的粒径及分布 取3 5 m l 所制备的纳米z n o 分散液于激光粒度仪h p p s 的测试皿中于2 5 c 下测试。 2 1 3 2 纳米微粒微观形貌观察 将一定量纳米z n o 分散液用去离子水稀释系列倍后，滴加于铜网上，用透射电 镜( t e m ) 观察。测试条件：加速电压2 0 0 k 7 ，点分辨率在0 2 4 n m ，线分辨率在0 1 4 n m 。 2 1 3 3 纳米微粒结构测试 将最佳工艺制备的纳米z n o 分散液，取出5 - 8 m l ，置入离心试管，高速离心 4 0 - 6 0 m i n ，取出试管底部沉淀，1 2 0 烘燥直至水分散除，密封，分别做f t - i r 和x r d 结构测试。 2 2 实验结果与讨论 2 2 1 纳米微粒团聚与分散机理 由于无机纳米材料本身的极性和颗粒超细微亿，具有极大的比表面积，且表面的 键态和电子态与内部的颗粒不同，表面原子的配位不全等，导致表面活性位置的增加， 具有巨大的表面能i 极不稳定，使得颗粒很容易团聚在一起。在水溶液中由于纳米氧 化锌颗粒高的表面活性和表面不饱和悬键的存在，极易吸附一个h 原子形成z n o h 型结构，这样的结构非常容易发生团聚，使它不易在极性介质中分散，直接影响其性 能的发挥，最终使用时失去纳米粒子所具备的特异性能。因此纳米粒子的均匀分散是 充分发挥其性能的前提。 9 真丝( 绸) 经纳米氧化锌改性后结构与性能研究 第2 章纳米z n o 分散液的制各及其表征 童 如箍 崎 窿 图2 - 1 纳米氧化锌中的z n o h 型结构与团聚示意图 纳米粒子的分散就是将纳米粒子的团聚体分离成单个纳米粒子，或者是将为数不 多的纳米粒子的小团聚体均匀分布在水或有机溶剂中的过程。这是一个复杂的难度较 大的工艺操作过程。在纺织行业的织物后整理技术中，具有特殊的抗紫外、抗菌和远 红外特性的纳米材料技术应用非常广泛，但应用的前提也是保证纳米颗粒在整理剂中 的均匀稳定分散并保持纳米粒子的状态。纳米颗粒间存在着有别于常规颗粒间的作用 能，暂且称之为纳米作用能。定性地讲，这种纳米作用能就是纳米粒子的表面因缺少 邻近配位的原子，具有很高的活性而使纳米粒子彼此团聚的内在属性，其物理意义应 是单位表面积纳米粒子具有的吸附力，它是纳米粒子几个方面吸附的总和：纳米粒子 间氢键、静电作用产生的吸附；纳米粒子间的量子隧道效应、电荷转移和晃面原子的 局部耦合产生的吸附；纳米粒子巨大的比表面产生的吸附，纳米作用能是纳米粒子易 团聚的内在因素啼侧。要得到分散性好、粒径小、粒径分布窄的纳米粒子，必须削弱 或减少纳米作用能。当采用适当方法对纳米粒子进行分散处理时，纳米粒子表面产生 溶剂化膜作用( f s ) 、双电层静电作用能( f r ) 、聚合物吸附层的空间保护作用能( f p ) 等铝删，纳米粒子应是处于这几种作用能的平衡作用。 f n 一一f s + f r + f p 当f n f s + f r + f p 时，纳米颗粒易团聚； 当f n f s + f r + f p 时，纳米颗粒易分散。 要使纳米颗粒分散，就必须增强纳米颗粒间的排斥作用。 常见的纳米分散技术有电化学方法分散，化学分散和物理分散。 ( 1 ) 电化学方法，由于纳米粒子表面存在等电点，通过调节p h 值，使之与等电点 时的p h 值相差最大时，可增大纳米粒子分散的稳定性，该法仅适用于纳米粒子在水 中的分散。 ( 2 ) 化学分散法，即对纳米粒子的表面改性。利用硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、 硬脂酸、表面活性剂和超分散剂等表面处理剂对纳米粒子进行表面改性处理，改善纳 米粒子的分散性。 1 0 真丝( 绸) 经纳米氧化锌改性后结构与性能研究第2 章纳米z n o 分散液的制各及其表征 ( 3 ) 物理分散法，包括使用高速剪切分散机的高速搅拌，研磨分散，球磨分散以 及超声分散等。不管哪一种制备方法，单靠机械力的方法来分散纳米粒子的效果是非 常有限的，因此纳米粒子的表面改性几乎是必需的。、 2 2 2 单因素分散结果 2 2 2 1 超声时间的选定 超声分散是降低纳米粒子团聚的有效方法，利用超声空化时产生的局部高温、高 压或强冲击波和微射流等作用，可大幅度的弱化纳米粒子间的纳米作用能，有效的防 止纳米粒子团聚而使之充分分散。 配制6 份浓度均为0 5 w t 的纳米z n o 悬浮溶液，快速搅拌1 5 m i n ，然后进行超 声，时间分别为5 m i n 、1 0 m i n 、1 5 r a i n 、2 0 m i n 、3 0 m i n 、l h ，再取1 0 m l 转入刻度试管， 静置4 8 h ，观察沉淀量。 2 5 2 逗1 5 棚 冀 - o 5 o ol oz o3 04 05 06 0 超声时间m i n 图2 - 2 超声时间对纳米z n o 分散的影响 由图2 - 2 可看出，开始随着超声时间的延长沉淀量显著减少，但超过2 0 m i n 后， 沉淀量开始增多，这是因为超声时间过长，体系破乳，不利于z n o 微粒的分散稳定， 故本研究选定1 5 m i n 为最佳超声时间。 2 2 2 2p h 值的选定 配制6 份浓度均为0 5 w t 的纳米z n o 悬浮溶液，用稀释的n a o h 调p h 值到6 ， 7 ，8 ，9 ，1 0 ，1 1 ，快速搅拌1 5 r a i n ，然后超声1 5 m i n ，再取1 0 m l 转入刻度试管，静 置4 8 h ，观察沉淀量。 真丝( 绸) 经纳米氧化锌改性后结构与性能研究 第2 章纳米z n o 分散液的制各及其表征 d 昌 、 嘲 璐 蜉 2 1 8 1 2 真丝( 绸) 经纳米氧化锌改性后结构与性能研究 第2 章纳米z n o 分散液的制各及其表征 0 8 0 7 名0 垂o 蓬o 磐o 0 2 o 1 o 8+ 1 6z 43 z44 8 分散剂p a a s 加入置m l 图2 - 4 低聚丙烯酸钠p a a s 对纳米z n o 分散的影响 由图2 - 4 可看出，随着p a a s 量的增加刻度试管上层清液减少明显，说明体系越来 越稳定，当滴加到4 0 m l 时，分散最好。但过多的p a a s 不利于分散，这是因为过多的 p a a s 大分子会相互缠绕而引起纳米z n o 絮凝。 2 2 2 4 偶联剂k h - 5 7 0 用量的选定 偶联剂的主要作用是提高纳米微粒与纤维或织物的结合力，与纤维形成化学键交 联，从而提高了纳米整理织物的抗菌性能的耐久性。另外，k h - 5 7 0 水解生成的硅羟基 与纳米z n o 颗粒表面存在的羟基形成氢键，最后形成一层单分子覆盖膜，减小了纳米 z n o 颗粒表面能蚴。 配制6 份浓度均为0 5 w t 的纳米z n o 悬浮溶液，用稀释的n a o h 调p h 值到9 ， 分别加入不同量的偶联剂k h 一5 7 0 ，高速搅拌1 0 1 5 r a i n ，然后超声1 5 m i n ，再取1 0 m l 转入刻度试管，静置4 8 h ，观察沉淀量。 o 2o 4o 6o 811 21 4 偶联剂k h - 5 7 0 加入量m l 图2 5偶联剂l ( i i 一5 嗽寸纳米z n o 分散的影响 1 3 真丝( 绸) 经纳米氧化锌改性后结构与性能研究 第2 章纳米z n o 分散液的制各及其表征 由图2 - 5 知，k h - 5 7 0 对纳米颗粒有很好的分散作用，当加到1 0 m l 左右时，分散效 果最好，过多的偶联剂会使沉淀增多，体系稳定性变差。这是因为过多的k h - 5 7 0 水解 和自聚合速度都很快，自聚生产的大分子不利于分散。 2 - 2 2 5 分散剂硅酸钠用量的选定 硅酸钠( n a 2 s i o s 9 h 2 0 ，4 0 9 l ) 水解生成的水合二氧化硅沉积到纳米z n o 表面， 形成与纳米z n o 颗粒表面无化学结合的异质包覆层，纳米z n o 的表面能大大下降，有 利于纳米分散。 配制6 份浓度均为0 5 w t 的纳米z n o 悬浮溶液，用稀释的n a o h 调p h 值到9 ， 分别加入不同量的硅酸钠溶液，高速搅拌1 0 1 5 m i n ，然后超声1 5 m i n ，再取1 0 m l 转 入刻度试管，静置4 8 h ，观察上层清液量。 h 目 聪 耸 柩 蜓 噬 u o 81 4zz 6 3 z 3 8 4 45 硅酸钠加入置m l 图2 - 6 分散剂硅酸钠对纳米z n 0 分散的影响 由图2 6 可看出，1 0 0 m l 水体系中加入3 2 m ln a 2 s i 0 3 可使纳米z n o 有很好的分散， 同分散剂p a a s 类似，体系静置4 8 h 未见沉淀。比较图2 4 和图2 - 6 ，n a 2 s i 0 3 对纳米z n o 的分散效果比p a a s 差一些。 2 2 2 6 乳化剂o p 1 0 用量的选定 o p 1 0 ( 壬基酚聚氧乙烯醚) 属于聚氧乙烯类非离子表面活性剂，其具有很好的 配伍性和分散性，使乳液分散性提高。 配制6 份浓度均为0 5 w t 的纳米z n o 悬浮溶液，用稀释的n a o h 调p h 值到9 ， 分别加入不同量的o p 1 0 ，高速搅拌1 0 1 5 r a i n ，然后超声1 5 m i n ，再取1 0 m l 转入刻 度试管，静置4 8 h ，观察沉淀量。 2 l l 9 8 7 6 1 1 0 o o o 真丝( 绸) 经纳米氧化锌改性后结构与性能研究第2 章纳米z n o 分散液的制备及其表征 1 4 1 2 1 棚 羹o 8 0 6 0 4 0 8l1 z1 41 61 82 z 22 。4 0 p - 1 0 加入量m l 图2 - 7 乳化剂o p - i o 对纳米z n o 分散的影响 由图2 7 知，在上述体系中加入1 6 - 2 0 m lo p 1 0 能使纳米乳液有很好的乳化分散 效果。 2 2 3 多因素正交分散结果 2 2 3 1 正交实验分析 考虑到各种分散剂、偶联剂和乳化剂对纳米氧化锌的分散有协同效应，在上述单 因素试验的基础上，选择分散剂p a a s 、n a 2 s i 0 3 和偶联剂k h - 5 7 0 及乳化剂o p 一1 0 用 量为4 个因素，每个因素分三水平进行研究。分别测试1 0 m l 试样静置4 8 h 后刻度试 管上层清液体积 m 1 ) ，探索纳米z n o 改性分散的最佳工艺条件及各因素对试验结 果的影响大小。 表2 - 1 因素水平表 表2 - 2 正交实验结果分析表 0 素p a a s m l 陆5 7 0 m 1咿l o m 1 n a 2 s i o s m l 上岩瑟体 试验号 abcd 1 2 3 3 2 3 2 3 2 0 8 1 o 1 2 1 5 1 2 1 6 2 o 2 0 3 0 4 0 o 5 0 0 4 0 0 4 6 n v n v n v 2 3 4 2 6 0 1 1 2 8 o 2 o 1 1 2 o 8 o o 4 ， 1 2 3 平平平水水水 真丝( 绸) 经纳米氧化锌改性后结构与性能研究 第2 章纳米z n o 分散液的制各及其表征 4 5 6 7 8 4 o 4 0 4 0 4 8 4 8 0 8 1 o 1 2 0 8 1 0 1 6 2 0 1 2 2 o 1 2 4 o 2 0 3 0 3 o 4 o o 3 6 0 3 0 o 3 2 o 4 0 0 4 4 94 8 1 21 62 00 5 0 上述9 个不同工艺条件下纳米氧化锌粒径分布分别为： 工艺条件1 ：p a a s3 2 m l ，l ( h 一5 7 00 8 m l ，o p 一1 01 2 m l ，硅酸钠2 o m l 平均粒径 1 4 3 n m 4 限 ；3 n 善2 0 z1 0 矗 11 01 0 01 0 0 0 d i a m 口协rf r i m ) 工艺条件2 ：p a a s3 2 m l ，k h - 5 7 0i o m l ，o p - 1 01 6 m l ，硅酸钠3 o m l 平均粒径 1 0 6 4 r i m 2 0 f “ 罐兰兰三至兰兰三t 兰至 ，0 1 0 0 1 0 0 0 嗨m e t e r ( r i m ) 工艺条件3 ：p m s3 2 m l ，k i - 5 7 01 2 m l ，o p 一1 02 o m l ，硅酸钠4 o m l 平均粒径 1 3 8 4 腿 3 0 一 专2 0 ； 暑m 2 o - - - - r - - - - - ，。- _ 。 1 i ” ” ：i i 誊：i 二：i ： j卜”一| 。，7 11 ，r 7 _ 1 6 1 01 0 01 0 0 0 a a m - 哳卸m 真丝( 绸) 经纳米氧化锌改性后结构与性能研究第2 章纳米z n o 分散液的制各及其衾征 工艺条件4 ：p m s4 o m l ，k h - 5 7 00 8 m l ，o p 一1 01 6 m l ，硅酸钠4 o m l 平均粒径 1 0 2 3 r i m 毫2 d | 口 n 11 01 0 0 f 0 0 0 b b m e 诅r 如m ， 工艺条件5 ：p m s4 o m l ，k h 一5 7 01 o m l ，o p - i o2 o m l ，硅酸钠2 o m l 平均粒径7 6 3 1 n m 舶： 邑2 n 善1 0 z d d i m e 恼f t n m j 工艺条件6 ：p a a s4 o m l ，k h - 5 7 01 2 m l ，o p - i o1 2 m l ，硅酸钠3 o m l 平均粒径1 0 0 9 姗 2 口 墓影 童1 0 。 ； 口 ：羔篡羔i _| z i 一耋 l i f ： ；：；“；“m ：_ ； o 平均粒径 1 2 1 8 r i m 3 a p ， 邑2 0 = 善f o z b ；i ；： ? “j “ i 。? ：”；：l i ： l i ”? ， 7 。 4 0 蓄3 0 三2 0 e 主1 0 0 ， o 1 0 0 d i a m e t e ) ( n m 工艺条件9 ：p m s4 8 m l ，k h - 5 7 01 2 m l ，o p - i o1 6 m l ，硅酸钠2 o m l 平均粒径1 5 7 2 r i m 2 0 星5 l 三1 0 z5 o 1 7 1 0 i 一= _ _ = - j j 一：去“1 一 一 i l i _ 善 真丝( 绸) 经纳米氧化锌改性后结构与性能研究第2 章纳米z n o 分散液的制各及其表征 由表2 2 分析可知，因素a ( p a a s ) 对分散结果影响最大，其次是因素d ( n a 2 s i 0 3 9 h 2 0 ) 和b ( k h - 5 7 0 ) 。由于均值k ：因素反映了该因素水平i 对指标的影 响，由于本指标值越小越好，又考虑到应优先考虑k h 5 7 0 因素b ，故得出纳米z n o 改性分散优化方案为a 2 8 2 d 2 c 3 ，即在1 0 0 m l0 5 w t z n o 中，加入4 0 m l 低聚丙烯酸 钠p a a s 、1 0 m l 偶联剂k h 5 7 0 、3 0 m l 硅酸钠( n a 2 s i 0 3 - 9 h 2 0 ，4 0 l 妒) 和2 0 m l 乳化 剂o p 1 0 。 2 2 3 2 最优工艺确认性实验 对正交实验分析得出的最优工艺进行确认性实验，采用激光粒度仪对由上述的最 佳工艺制备的纳米z n o 分散液进行粒径分布测试，结果如图2 8 。 1 01 0 0 d i a m e t e rt n m ) 图2 - 8 纳米z n o 粒径分布 由图2 8 可知，制备的纳米分散液中平均粒径达到5 3 1 6 r i m ，低于1 0 0 r i m 占体系 的9 8 ，且分布均匀，3 0 - 4 0 r i m 的粒子占3 4 5 7 ，4 0 5 0 r i m 的粒子占3 9 2 3 ，5 0 7 0 r i m 的粒子占2 0 0 2 ，7 0 9 0 r i m 的粒子占4 1 6 ，1 0 0 r i m 以上只占2 左右。结果表明： 正交实验得出的最佳工艺下的纳米分散液中，相比上述9 个实验，纳米微粒平均粒径 最小。 2 2 4 分散前后纳米z n o 的形貌 筠 幻 佰 5 o 一零)jmduj3z 真丝( 绸) 经纳米氧化锌改性后结构与性能研究第2 章纳米z n o 分散液的制备及其表征 囊? j ，赫：皇 羹0 o 薏 图2 - 9 纳米z n o t e m 照片：( a ) 未分散；( b ) 改性分散后 图2 - 9 为未改性分散和改性分散后的纳米z n o 形貌特征。由图可知，未进行分 散的纳米z n o 团聚现象很严重，而经改性分散后的纳米z n o 呈规则的多边形，分散 良好，且粒径低于1 0 0 n m 。这是因为体系中的分散剂p a a s 分子链上含有较多的羧酸 钠亲水基团，当p a a s 的亲水基吸附在纳米z n o 表面，使得纳米z n o 表面张力大大 降低，有效地减弱了聚集的倾向；另一方面，在其表面形成了一层负电保护层，负电 荷间的排斥力阻止了微粒间相互碰撞的几率，而且p a a s 多余的亲水基团伸向外面， 从而使纳米z n o 具有了很好的水分散性 6 3 】。 2 2 5 纳米z n o 的红外光谱分析 w a v e n u m b e r ( c m 。1 ) 图2 1 0a 氧化锌，b 纳米氧化锌红外光谱图 由图2 1 0 可看出，指纹区的4 8 7 峰改性分散前后均无多大改变，说明氧化锌晶 形基本结构没有发生变化。 1 9 真丝( 绸) 经纳米氧化锌改性后结构与性能研究筹2 童纳* z n o 岔散液刨鱼避壅堡 2 2 6 纳米z n o 的x 射线衍射分析 贫 厶 g 釜 疗 c 旦 三 疗 a 3 。历 c o 芑 图2 - 1 1 氧化锌的x 射线衍射曲线 2 日， 图2 - 1 2 经改性分散后的纳米氧化锌的x 射线衍射曲线 由图2 1 1 ，2 - 1 2x r d 谱图可看出，改性分散后的纳米氧化锌( 2 2 2 ) ( 0 0 2 ) ( 1 0 1 ) 晶面特征峰较未分散的氧化锌都有所增强，尤其( 1 0 1 ) 晶面峰由原来的1 2 3 4 2 增强 到1 3 0 5 0 ，说明分散后的纳米氧化锌粒径减小。由s c h e r r e r 公式： d = k 入( bc o se ) 式中，k 为s c h e r r e r 常数，其值为0 8 9 , d 为晶粒尺寸( 姗) ； b 为积分半高宽度( r a d ) ： 真丝( 绸) 经纳米氧化锌改性后结构与性能研究 第2 章纳米z n o 分散液的制备及其表征 0 为衍射角； 入为x 射线波长为0 1 5 4 0 5 6n l n 可计算出分散后的纳米单晶粒径为2 0 2 n m ，与h p p s 测试出的分散液中的粒径相 吻合。 2 3 本章小结 ( 1 ) 单因素实验表明，体系p h 值、超声时间、分散剂p a a s 、硅酸钠、乳化剂 o p 1 0 、偶联剂k h 5 7 0 对纳米z n o 分散均有影响。 ( 2 ) 多因素正交实验可得纳米z n o 最佳分散工艺为：1 0 0 m l0 5 纳米z n o 体 系中，加入4 0 m 1 分散剂p a a s ，1 0 m l 偶联剂k h 5 7 0 ，3 0 m l 乳化剂o p 1 0 和2 0 m l 4 0 ln a s i 0 3 溶液。 ( 3 ) 按最佳工艺条件成功制备了平均粒径达到5 3 1 6 n m 的纳米氧化锌均匀稳定 分散体系，低于1 0 0 n m 的占体系的9 8 。t e m 照片显示，按最佳工艺制备的纳米 z n o 分散液中z n o 微粒分散良好。 ( 4 ) 改性分散后的纳米氧化锌晶形结构未发生改变，分散后的纳米单晶粒径约 为2 0 2 r i m 。 2 l 真丝( 绸) 经纳米氧化锌改性后结构与性能研究第3 章真丝纤维经纳米氧化锌处理后的结构与性能 第3 章真丝纤维经纳米氧化锌处理后的结构与性能 纳米材料是近年来受到广泛关注的一个新的研究领域，研究内容涉及凝聚态物 理、胶体化学、配位化学、化学反应动力学、表面、界面等学科，是现代功能材料的 重要组成部分。纳米z n o 与普通z n o 相比，其独特的光催化作用及散射和吸收紫外线 的能力，使其一面世即倍受青睐，在汽车工业、防晒化妆品、废水处理、杀菌、环保、 精细陶瓷、生物工程、图象记录材料等方面有着十分广泛的应用前景，被誉为面向2 1 世纪的现代功能材料呻删。 本章采用最佳工艺制备的纳米z n o 分散液，对真丝纤维进行浸焙烘整理处理， 探索了纳米z n o 对真丝的处理工艺，研究了经纳米z n o 分散液处理后真丝纤维的聚集 态结构和力学性能变化，为开发新型的功能性纤维( 制品) 提供理论依据。 3 1 实验部分 3 1 1 实验材料及仪器 实验材料： 桑蚕生丝线：2 3 d t e x ( 2 0 2 2 d ) x 4 根；纳米氧化锌( 南京海泰纳米材料有限公司) ； 生丝精练工艺：将以上桑蚕丝线放在含8 5 1 精炼剂( 1 0 9 l ) 和无水碳酸钠( 2 9 l ) 的溶液中进行脱胶处理，浴比为1 ：1 0 0 ，温度为9 7 , - - ，9 8 ，时间1 h ，然后在温水中 清洗，重复以上过程一次，再脱水、烘干，脱胶率约2 6 。 药品：低聚丙烯酸钠p a a s ( 粘均分子量约4 0 0 0 ，苏州金鸿福纺织新材料有限公 司) ；硅烷偶联剂k h - 5 7 0 ( 南京曙光化工集团有限公司) ；硅酸钠( n a 2 s i o s 9 h 2 0 ) ； o p 1 0 ：盐酸、氢氧化钠； 仪器：s - 5 7 0 型扫描电子显微镜( 日本日立公司) ；n i c o l e t 5 7 0 0 型傅利叶红外光 谱仪( 美国n i c o l e t 公司) ；x p e r t - p r om p d 型x 射线多晶衍射仪( 荷兰帕纳科公 司) ；d i a m o n dt g d t a 热分析仪；x s a m 8 0 0 多功能表面分析电子能谱仪( 英国k r a t o s 公可) 。 3 1 2 实验方法 3 1 2 1 分散处理液制备 纳米z n o