1,1’-联萘-2,2’-二胺的结构和外消旋机理的DFT研究.pdf

第 2 2卷第4期 2 0 1 0年 4月 化 学 研 究 与 应 用 C h e mica l R e s e a r ch a n d Ap p li ca t i o n V o 1 2 2 No 4 Ap r 2 01 0 文章编号 1 0 0 4 1 6 5 6 2 0 1 0 0 4 0 4 4 4 0 7 1 1 一 联萘一 2 2 一 二胺的结构和外消旋机理的 D F I 研究 笪 良国 王凤 武 赵 星 1 淮南师范学院化学与化工系 安徽淮南2 3 2 0 0 1 2 中国科学技术大学化学物理系 安徽合肥2 3 0 0 2 6 摘要 运用电子密度泛函理论 D F I 研究了 l l 联萘 2 2 二胺光学构象的稳定性 消旋异构化过程及机理 研究表明 2 2 B I N A M有三种稳定构型 每一种构型都有两个镜面对映异构体 2 2 B I N A M的异构化有两 种类型 一是氨基围绕离域大 1 T 键所在平面进行翻转 另一是两个萘环围绕 c 卜c l 键进行旋转 关键词 密度泛函理论 1 1 联萘一 2 2 二胺 外消旋作用 中图分类号 0 6 4 1 1 2 1 文献标识码 A DFT S t u d y o n t he s t r u ct u r e a n d r a ce m iz a t io n me cha n is m o f 1 1 Bin a p h t h y l 2 2 dia m in e DA Lia n g g uo W ANG Fe n g w u ZHAO Xi ng 1 D e p a r t m e n t o f C h e m i s t r y a n d C h e mi ca l E n g in e e r i n g H u a in a n N o r m a l U n i v e r s it y H u a in a n 2 3 2 0 0 1 C h i n a 2 D e p a r t m e n t o f C h e m i cal P h y s i cs U n iv e r s i t y o f S ci e n ce a n d T e ch n o l o g y o f C h in a H e f e i 2 3 0 0 2 6 C h in a Ab s t r a ct D e n s it y f u n ct i o n a l t h e o r y D h a d b e e n a p p li e d t o s t u d y t h e g r o u n d s t a t e g e o m e t rie s a n d i s o m e r iz a t io n p r o ce s s e s o f I 1 一 b in a p h t h y l一 2 2 一 d ia min e T h r e e is o me r s f o r 2 2 一 B I N AM w e r e id e n t ifi e d e a ch o f t h e m h a d t w o e n a n t io me r s T w o p a t h wa y s w e r e f o u n d f o r t h e is o me r iz a t io n NH2 r e v e r s e a r o u n d p la n e o f t h e n a p h t h al e n e a n d r in g r in g t o r s io n a r o u n d t h e CI C1 in t e r r in g b o n d K e y w o r d s d e n s it y f u n ct io n a l t h e o ry D F F 1 1 b i n a p h t h y l 2 2 d i a m in e r a ce mi z a t i o n 基于联萘骨架的轴手性化合物在不对称催化 反应中得到 了非常广泛的应用 剖 其 中 1 l 联 萘 2 2 一 二胺 即联萘胺 2 2 一 B I N A M 的应用尤 为突出 在不对称合成中 2 2 一 B I N A M是一类 具有潜在应用价值 的轴手性结构 的化合物 由其 作为手性前体合成的一些新的配体不断涌现0 这推动了有机立体选择合成化学和金属有机化学 的进一步发展 为揭示结构与性 能之间的关系 本文运 用 电子 密度 泛 函理 论 D F T r 对 2 2 一 B I N A M 的结构及外消旋机理进行了研究 1 计算方法 D P F计 算采用 B e ck e L e e Y a n g P a r r S 简称 B 3 L Y P 三参数杂化泛函 为 了一致 所有平 衡构型及过渡态几何结构的优化计算首先不考虑 对称性限制 在 3 2 1 G水平 上进行几何优化 以初 步寻找被研究 分子的稳定结 构及过渡态 然后对 得到的结果加 以适 当对称性限制在 6 3 lG 水平 上进行最终的优化 在优化构型上进行解析频率 计算 以确定优 化所得构型是 能量极小构型还是 过渡态构 型 在 6 3 1 G 水平上进行 内禀反应 坐 标 I R C 计算 l 确定过渡态连接相关构型 所有 的计算 都 是用 G a u s s i a n 0 3 1 2 程 序在 P 4 3 0 G Hz 计算机上进行的 收稿 日期 2 0 0 9 0 8 2 6 修回 日期 2 0 0 9 1 1 0 5 基金项 目 安徽高校省级优秀青年人才基金项 目 2 0 1 0 S Q R L I 6 1 资助 淮南师范学院科研旗金项 目 2 0 0 9 Q N 0 5 资助 联系人简介 笪良国 1 9 7 6 男 讲师 研究方向 计算化学 E n ta i l g d a ma i l u s tc e d u cn 第 4期 笪 良国等 1 1 联萘 2 2 一 二胺的结构和外消旋机理的 D F F 研 究4 4 5 2 结果与讨 论 2 1 2 2 B I N A M基态稳定构型及其稳定性 由于氨基在空间伸展方 向的不同及镜象对映 体的存在 2 2 B I N A M 有六种稳 定异构 体 分 别 表示 为 I S O1 S I S O 2 S I S O 3 s I S O1 R I S 0 2 尺 和 I S O 3 尺 其 中 I S O I S I S O 1 R I S O 2 S I S O 2 R 和 I S O 3 S I S O 3 R 分别是对 映异构 体 I S O 3中两个 氨基 均指 向 C 1 C 1 键 I S O 2中两个氨基指 向与 I S O 3中相反 在 I S O 1中 一 个氨基指 向 C 卜C l 键 另一 个背 向 C l C l 键 I S O 1所属分子点群为 C I S O 2及 I S O 3属 C 2 点群 图 1给出了 I S O1 S I S 0 2 S I S O 3 s 及其对映 体的分子构型 图 l 优化所得联 二萘胺的六种稳定异 构体 F ig 1 Op t imiz e d s t r u ct u r e s o f t h e s ix is o me r s o f 2 2 B I NAM 三对稳定 构型中 萘环几乎是完全的平 面 最 大偏离平面不超过 1 氨基与其相连的萘环近似 处在一个平面上 最大偏离不超过 0 5 三对稳 定 构 象 的 两 个 萘 环 均 接 近 垂 直 二 面 角 D C 2 C1 C I C 2 分 别是 8 9 3 9 4 6 和 9 8 0 I S O 1 I S O 2及 I S O 3的 电子 能 量 非 常接 近 若 取 I S O 1作为电子能量标度 的标准 取其电子相对 能 量为零 I S O 2及 I S 0 3相对于 I S O1 的电子能量分 别为 0 6 5 k J to o l和 3 4 3 k J too l 这 主要是 因为 在 I S O 2及 I S O 3中两个氨基 的空间位阻较大 通过 自然键轨道分析程序计算 N a t u r a l B o n d O r b it a 1 在 一对稳定构象中 电荷分布情况相似 正 电荷主要集中在电负性较小的原子上 负电荷主要 集中在电负性较大的原子上 当 C与 H相连时 由 化 学 研 究 与 应 用 第2 2卷 于 C的电负性 比H大 故 C显示带负电荷 当 C与 N相连时 则 C显示带正电荷 N显示带负电荷 2 2 2 2 B I N A M对映体间 S 尺消旋异构化 计算表明 2 2 B I N A M的异构化过程有两种 类型 一是氨基相对离域大 竹键所在平 面进行翻 转 另一种是两个 萘环 围绕联接它们 的 C 1 C l 键 进行扭转 第一种途径所需克服的能垒 比第二种 途径要小得 多 对 于第二种途径的环 环扭转 根 据其扭转方向不同 又有顺式与反式两个过程 2 2 1 对映体 I S OI s 和 I S O 1 尺 之 间的消旋 异构化计算表明 I S O1 S 和 I S O l 之问直接 发生消旋异构化可以通过如下两种途径进行 I S O 1 S 一r I s l I S O l R 1 I S O 1 S 一 2 一I S Ol R 2 反应 1 和 2 分别是顺式和反式途径 二者 的能垒高度分别是 1 8 2 5 6和 2 8 1 2 3 k J m o l 过渡 态 T S 1 和 2的结构如图 2所示 T S 1和 r S 2的 振动虚频分别是 2 4 7 i cm 和 7 3 6 icm 图2 I S O1 s 一 I S O I R 间发 生消旋异构化的过渡态结构 T S I 为顺式过渡 态 T S 2为反 式过渡态 F i g 2 O p t im i z e d s t r a n s i t i o n s t r u ct u r e s f o r I S O I S 一 I S OI R i s o m e r i z a t io n v i a s y n a n d a n t i r o u t e s T S 1 s y n r o u t e T S 2 a n t i r o u t e 从 图中可看 出 无论是顺式过渡态 T S 1还是 的振动虚频分别是 1 0 0 i cm 3 7 3 icm 和 6 5 8 反式过渡态 T S 2 两个萘环都发生了一定的扭曲变 icm 一 T S 3 T S 4和 T S 5优化的几何结构如图 3所 形 在 T S 1中 萘环最大偏离平面达 3 9 3 二 面 示 二面角 D C 2 C 1 C 1 C 2 在 T s 3 q S 4和 T S 5中 角 D C 2 C 1 C 9 C 8 1 4 0 7 而在 T S 2中 最大偏 分别是 1 7 9 5 3 4 2 和 1 6 7 6 其 中 T S 4 T S 5与 离达 4 O 5 D C 2 C l C 9 C 8 1 3 9 5 C 1 C l 过渡态 T S 1 T S 2中相应的二面角相当 但过渡态 单键连接的两环已不 再是平面或垂直状态 其二T S 3的构型在 I S O1 s 和 I S O 1 尺 之间的消旋异 面角 D C 2 C I C 1 C 2 分别是 2 9 8 和 1 6 6 2 计 构化巾没有 相 似结 构 的过渡 态 在 I S 0 3 S 和 算表明 顺式异构 化过程 比反式异构化要容易得 I S O 3 R 之间发生消旋异构化过程 中 也没有类似 多 顺 式 异构 化 所 要 翻越 的 能 垒是 1 8 2 5 6 k J 结构 的过渡态 过渡态 T S 4和 T S 1 结构相似 T S 5 m o l 而反式需 要克服 2 8 1 2 3 k J m o t的能量 这 和 T S 2结构相似 在 T S 4和 T S 5中 两个萘环也 显然是与扭转时两氨基在空问的位阻及在 T S 2中 不再是平面构型 这主要是两扭 曲的萘 环受长轴 两萘环的变形较大有关 所 控 制 在 T S 3 T S 4 和 T S 5 中 二 面 角D 2 2 2 对映体 I S O 2 S 和 1 S O 2 之间的消旋 C 2 C 1 C 9 C 8 分别是 1 4 0 7 1 4 3 1 和 1 4 1 3 说 异构化I S O 2 S 和 1 S O 2 尺 之间的消旋异构化 明 C l C 1 和 C 8 C 8 原子分别位于中间萘环平 也有反式 反应 7 反应 9 和顺式 反应 8 两种途 面的两侧 径 存在三种可能的过渡态 2 2 3 对映体 I S O 3 s 和 I S O 3 之 间的消旋 is o 2 S 一 3 1 S O 2 R 7 异构化I S O 3 和 1 S O 3 之 间的消旋异构化 too 2 S 一1 一I s O 2 尺 8 也有反式和顺式两种途径 I S O 2 S 叶T I S O 2 R 9 I S O 3 S 一 1 S 0 3 月 1 0 反应 7 8 和 9 的能 垒高 度 分 别 是 I S O 3 s 一T s 7 一lS O 3 月 1 1 7 7 0 4 1 9 0 0 9和 2 7 7 8 9 k J to o l T S 3 T S 4和 P S 5 第4期 笪良国等 l l 联萘 2 2 二胺的结构和外消旋机理的 D f f 研究4 4 7 图 3 I S 02 S 一 I S 02 R 间 发 生 消旋 并 构 化 的过 渡 态 结 构 T S 4为顺式过渡 态 T S 3和 T S 5为反 式过渡 态 F i g 3 O p t im i z e d s t r a n s i t i o n s t r u ct u r e s f o r I S O 2 S 一 1 S O 2 R i s o m e r iz a t io n v i a a n t i a n d s y n r o u t e s T S 4 s y n r o u t e T S 3 a n d T S 5 a n t i r o u l e 反应 1 o 和 1 1 的能垒分别是 1 7 3 1 9 k J m o l 都属 C 点 群 T S 7的振动虚 频是 2 1 6 icm一 在 和 1 8 9 3 0 k J m o l 其中 反应 6 是三对对 映体发生T S 6和 御中 两萘环均发生 了一定的扭 曲变形 D 消旋异构化时所需 翻越 的最低能垒 图 4所示即 C 2 C 1 C 9 C 8 分别是 1 4 7 8 1 4 0 9 最大偏离平面 是其顺式 标记为 P S 7 和反式 标 记为 T S 6 两种异 分别 达 4 o 2 D C 2 C I C 9 C 8 1 3 9 8 和 构化的过渡态结构 其中 7属 C 点群 这是所有 3 9 1 D C 2 C 1 C 9 C 8 1 4 0 9 过渡态中唯一一个对称性较高的结构 其它过渡态 图 4 1 S O 3 S 一 I S O 3 R 问发生消旋并构化的过渡 态结构 1 s 6为反式过渡 态 T S 7为顺式过渡 态 F ig 4 O p t i m iz e d s t r a n s it i o n s t mct l r e s f I S O 3 S 一 I S O 3 R i s o m e r i z a t i o n v i a a n t i a l l s y n r o u t e s T a n t i r o u t e s y n r o u t e 2 3 2 2 B I N A M 的 氨基 翻转 异构 化 i 个 Js 构象异构体 或 个 构象异构体 之 间可以通过氨基翻转发生异构化 根据氨基中两 个氢翻转方 向不同 可存在两种形式的过渡态 我们分别计算 了i 个 S 构象和i 个 勾 象问 通过氨基l I 绕离域大 7 键所在平 面进行 翻转异构 化的过程 优化 的过渡态结 构如图 5所示 i 图 可看 lI 在 T S 8和 T S 9 l I l 连接在 C 2 原 子上的 N I 与栩应萘环保持在同一平面上时 联接在 C 2 原子上的 N H 则与其相联 的萘环保持近乎 与相应 稳定构象相似的结构 T S 8和 T S 9的振动虚频分 别是 4 2 1 4 icm 和 4 2 2 1 i cm 图 6是 i 个 s 一 构 象及i 个 J R 一 构象 问异构 化 的能级 示意 图 根据 1 r r计算 I S O 1 S 1 S 0 2 S I S O 3 S 间互变异 构经 过 如下 两个 途径 I S O 1 S T S 8 一 d S 0 2 S 1 2 I S 0 l S 一 T S 9 alS O 3 S 1 3 途径 1 2 和 1 3 对应于 两个氨基 分别从 各 自所连接 的萘环平 面向不 同方 向旋 转 1 2 和 1 3 的 反 应 能 垒 分 别 是 3 7 0 k J to o l 和 5 5 5 k J mo l I S O 1 R I S 0 2 R I S O 3 R 之 间互 变异构 化过程与 I S O1 S I S 0 2 S I S O 3 S 之 间相似 也经过如下两个过程 I S O1 R 一 I S 1 0 一 al S O 2 R 1 4 I S O 1 R 一 I S 1 l MS O 3 R 1 5 4 4 8 化 学 研 究 与 应 用 第2 2卷 过渡态 T S 1 0和 T S I I的结 构 如 图 5所 示 T S 1 0与 T S 8为镜面对映体 T S I 1与 T S 9是互为对 映体 T S 1 0和 T S I l 的振 动 虚频 分 别 是 4 2 1 4 i cm 和 4 2 2 1 icm 反应 1 4 和 1 5 的能垒与反 应 1 2 和 1 3 的能垒一样 图 5 s 构 象和 尺 构象间异构化 的过渡 态结构 其 中 I S 8连接 I S O I s i so 2 5 T S 9连接 I S O1 S ISO 3 5 T S 1 0连接 I S O I R I S 0 2 R T S l1连接 I S O 1 R ISO 3 R F j 5 O p t im i z e d s t r u ct u r e s o f t r a n s it i o n s t a t e co n n e ct in g I S O I s I S O 2 s i so 3 s T S 8 co n n e ct i n g I S O 1 s 1 S O 2 S T S 9 co n n e ct in g I S O l S I S O 3 s 1 0 co n n e ct i n g I S O 1 R I S O 2 T S 1 l co n n e ct i n g I S O 1 R I S 0 3 过渡态 T S 8 T S 1 l 的结构特 征与带氨基 的芳 香化合物 如 苯胺 萘胺等 通过氨基旋转异构化 的过渡态结构相 似 值得一提 的是 T S 8 T S 1 1的 能垒高度与单个 的 2 萘胺分子经氨基反转异构化 所需的能垒相似 大约为 5 0 k J to o l 我们没有发现连接 I S O 2 S 和 I S O 3 S 异构 化的过渡态 也就是说 I S O 2 S I S O 3 S 的互变 异构可能是多步过程而不象 I S O 1 S I S O 2 S 或 I S O 1 S q S 0 3 5 之间仅一步转化过程 由于三个异构体之间能量差 别微 小 图 6 反应 1 2 一 1 5 的能垒高度及 T S 8 T S 1 1的虚频也 很接近 从而可以得 出 2 2 B I N A M 的 三个 s 构 象异构体之间或三个 J R 构象异构体之间在溶液环 境下可以很容易地达到平衡 I b 图6 联二萘胺氨基翻转异构化能级示意图 能量单位 k J to o l 计算水平 B 3 L Y P 6 3 lG d F ig 6 E n e r g y le v e l d ia g r a m ca lcu la t e d a t t h e B 3 L YP 6 31 G d l e v e l o f t h e o r y f o r NH2 o r i e n t a t io n a l is o m e r i z a t i o n s r e l a t i v e e n e r g i e s i n k J m o 1 2 4 不同异构化过程的比较 图7给出了 2 2 B I N A M 中三对对映体发生 消旋异构化 S 尺 过程的能级示意图 计算表明 第4期 笪 良国等 1 l 一 联萘 2 2 一 二胺 的结构和外消旋机理的 D F r研 究4 4 9 I S OI和 I S O 3的 Is 一 尺外 消旋异构化存在反式和顺 式两种途径 其 中 在 I S O1中 s 尺之 间的消旋 异 构化顺式途径所需克服 的能垒 比反式途径所需克 服的能 垒低 9 8 6 7 k J mo l 而在 I S O 3中 s 尺异构 化顺式途径所需克服 的能垒 比反式 途径所需克 服 的能垒高 1 6 1 1 k J mo l I S 0 2中 s R异构化有反 式顺式共三个过渡态 其 中顺 式过渡态 T S 4能量 位于两个反式过渡态 T S 3和 T S 5之间 1 00 00 KJ moI 0 O 0 O 0 o O 6 5 f O 6 5 图7 联二萘胺三对异构体 s R消旋异 构化 能级示意 图 能量单位 k J too l 计算水平 B 3 L Y P 6 3 1 G d F ig 7 E n e r g y l e v e l d i a g r a m ca lcu l a t e d a t t h e B 3 L Y P 6 3 1 G d le v e l o f t h e o r y f o r r a e e mi z a t i o n r e a ct i o n s r e l a t iv e e n e r g i e s i n k J mo 1 通过计算 从最稳定构型 I S O 1 S 开始到达 I S O 1 R 的最可能异构化途径为 I S OI S 一T S 8 lS 0 2 S 一T S 3 一I S 0 2 T S 1 0 一I S O 1 R 或 I S 0 1 s 一T S 9 一I s O 3 s 一1 S 6 一I S O 3 R 一T S l1 一I S O 1 R 表 l在 B 3 L Y P 6 3 lG 水 平上计算 2 2 B I N A M得 到的 l1个构型的相关信 息表 绝对电子能量单位 U 相对电子 能量单位 k J mo l 虚频单位 e m T a b l e l A b s o l u t e e l e ct r o n e n e r g i e s in a n r e l a t i v e e l e ct r o n e n e r g i e s i n k J too 1 a n d i m a g in a r y f r e q u e n cie s 1 i in e m f l 0 r t h e s t a t io n a r y p o in t s in 1 1 B in a p h t h y l 2 2 d ia min e is o me r iz a t io n s cal cu la t e d at B 3 L YP 6 3 1 G le v e l T h e v a lu e s o f t h e v ib r a t io n a l f r e q u e n cie s a r e n o t s e a le d T上 4 5 0 化 学 研 究 与 应 用 第 2 2卷 3 结论 用电子密度泛函理论研究 了 2 2 B I N A M 的 稳定构型及各种异构化 过程 2 2 B I N A M有 三 种稳定的 5 一 构象异构体 每一种 S 构象异构体都 有对映异构体 总共计算 了 1 1个过渡态 包括其 对映体 它们的相对 能量及虚频如表 1 最稳定 构型 I S O 1的两个氨基指向连接两萘环 的 C C 键 的不同侧 2 2 一 B I N A M 的异构化有两种类 型 一 参考文献 J Wh it e s e 1 J K C 2 s y mm e t r y a n d a s y m me t r ic i n d u ct io n J C h e m R e v 1 9 8 9 8 9 1 5 8 1 1 5 9 0 2 自国甫 尹承烈 铱 I 联萘胺 S ch iff碱 B P MB N D I 配 合物催化苯乙酮的不对称 氢转移反应 J 化学学报 1 9 9 8 5 6 4 8 4 4 8 8 3 陈光明 陈馥衡 周长海 手性联萘胺衍生物为配体的 铜络合物催化下某些烯烃的不对称环丙烷化反应 J 高等学校化学学报 1 9 9 5 1 6 2 1 6 2 1 9 4 Ma r t in S Mi r o s l a v L V l a d i m ir H e t a 1 S y n t h e s is o f e n a n t io me r ica lly p u r e 2 2 一 d ih y d r o x y 1 1 一 b in a p h t h y l a n d 2 a m in o 2 h y d r o x y l 1 b in a o h t h y l J O r g C h e m 1 9 9 2 5 7 1 9 1 7 1 9 2 0 5 K e n n e t h J B M a t t h e w S B J o s e p h R M S y n t h e s i s o f o p t i ca lly a ct iv e 2 2 d ih a lo 1 1 b in a p h t h y ls v ia s t a b le d ia z o n i u m S a lt s J O r g C h e m 1 9 8 5 5 0 4 3 4 5 4 3 4 9 6 张占辉 默丽萍 1 l 联萘 2 2 一 二胺的合成及在不 对称合成中的应用 J 有机化学 2 0 0 3 2 3 1 3 7 4 3 是氨基围绕离域大 丌键所在平面进行翻转 这是 5 异构体之间 或 异构体之间 异构化的主要途 径 另一是两个萘环围绕 C 1 C l 键进行旋转 这是 5对映体之 间异构 化的主要途径 除 了