（环境科学专业论文）胶州湾石油烃污染物迁移转化规律和环境容量研究.pdf

果表明围隔实验中石油烃的自净主要决定于挥发、微生物降解和浮游 植物的生物富集过程。在实验开始后的2 天、2 5 天和4 天前，石油 烃的自净主要靠挥发和微生物降解过程，在此之后，则主要依赖浮游 植物的生物富集和微生物降解过程。 3 建立了石油烃污染物在胶州湾海域的分布动力学模型和环境容量 研究 在实验室模拟实验和围隔实验的基础上，建立了石油烃污染物 在胶州湾海域的分布动力学模型。相对于围隔模型，多出两个模块， 一个是石油烃的陆源输入模块，另一个是石油烃的输出模块。参数分 别取自实验室模拟实验、围隔生态实验和相应的文献。模型很好地模 拟了石油烃污染物在胶州湾海域中浓度的年变化，同时给出了石油烃 污染物在多介质海洋环境中的分布情况。模型结果表明水动力输出、 挥发和生物降解过程在石油烃的自净中起着十分重要的作用，大约占 到总自净量的9 1 5 ，生物富集过程相对于石油烃的自净贡献大小同 浮游生物量密切相关，大约变化范围为：1 4 一1 1 8 ，平均大约为 4 5 。在考虑了物理、化学和生物过程对石油烃自净影响的基础上， 分别计算了胶州湾的石油烃的环境容量在一级、二级海水质量标准下 的年变化。计算结果表明在考虑石油类污染物的环境容量时，不仅要 考虑物理自净的影响而且还要考虑生物自净的影响。 总之，) 本文利用模型这个工具建立了石油烃污染物在多介质海 搓珏境中的分布动力学模型，首次比较系统地研究了生物自渔和颗粒 物自净对于石油烃自净的贡献，同时研究了胶州湾海域的环境容量的 年变化。 、k ， 关键词：多介质环境：动态模型：自净速率，环境容量，动力学，沉 积物，吸附，解吸，分配，石油烃j 胶州湾。 a b s t r a c t t h eo i l p o l l u t a n ti s t h em a i ne n v i r o n m e n t a l1 0 a di nj i a o z h o ub a y e v e r yy e a rh u n d r e d so ft o n s o fo i la r e i n p u t t e d i n t oj i a o z h o ub a y b a s e do nt h es i m u l a t e de x p e r i m e n t si n1 a ba n dm e s o c o s me x p e r i m e n t si n j i a o z h o ub a ya n dc h a n n i a n ge s t u a r y , ak i n e t i cm o d e lw a se s t a b l i s h e dt o d e s c r i b et h ec o n t r i b u t i o n so fp h y s i c a l ，1p h y s i c o c h e m i c a la n db i o l o g i c a l p r o c e s s e st os e l f - p u r i f i c a t i o no fw a t e rw i t hr e s p e c tt ot h ew a t e r s o l u b l e f r a c t i o n ( w s f ) o fp e t r o l e u mh y d r o c a r b o n 1 s i m u l a t et h ek i n e t i cp r o c e s s e so ft h ea d s o r p t i o n ，d e s o r p t i o no ft h e s e d i m e n ta n dt h e s u s p e n d e ds e d i m e n tw i t hr e s p e c tt op e t r o l e u m h y d r o c a r b o n t h ek i n e t i cm e t h o dw a si na p p l y i n gt ot e s tt h ea d s o r p t i o n d e s o r p t i o n k i n e t i cp a r a m e t e r so ft h es e d i m e n ta n d s u s p e n d e ds e d i m e n tw i t hr e s p e c tt o p e t r o l e u mh y d r o c a r b o n a m a t h e m a t i c a lm o d e lw a se s t a b l i s h e dt o d e s c r i b et h ek i n e t i cp r o c e s s t h ea d s o r p t i o n d e s o r p t i o nk i n e t i cp a r a m e t e r s o fs e d i m e n ti s0 9 6 ( 1 h ) ，0 0 4 6 ( 1 h ) t h ee x p e r i m e n ta l s os h o w e dt h a ti t w a sv e r ys h o r tt i m et h a tt h ep r o c e s so ft h ea d s o r p t i o n d e s o r p t i o no nt h e s u s p e n d e d s e d i m e n tr e a c h e de q u i l i b r i u m 2 e s t a b l i s hak i n e t i cm o d e li nm u l t i m e d i ae n v i r o n m e n t st os i m u l a t e t h em e s o c o s m e x p e r i m e n t s i nj i a o z h o u b a y a n d c h a n 由i a n g e s t u a r y w i t hr e s p e c tt op e t r o l e u mh y d r o c a r b o n ak i n e t i cm o d e lf o r p e t r o l e u mh y d r o c a r b o n d i s t r i b u t i o ni n m u l t i m e d i ae n v i r o n m e n t sw a sd e v e l o p e dt oe s t i m a t et h ec o n t r i b u t i o n so f t h ev a r i o u sp r o c e s s e s i ti n d i c a t e dt h a tv o l a t i l i z a t i o np l a y sa ni m p o r t a n t r o l ei ns h o r t t e r m s e l f - p u r i f i c a t i o ne s p e c i a l l yr e g a r d i n g a l k a n e sw i t h r e l a t i v e l y l o wm o l e c u l a rw e i g h t ，a c c o u n t i n gf o r 8 2 9 + 2 5 a f t e rt h e v o l a t i l i z a t i o ns t o p s ，b i o c o n c e n t r a t i o nb yp p t c o n t r i b u t e sg r e a t l yt ol o n g t e r ms e l f - p u r i f i c a t i o ne s p e c i a l l yr e g a r d i n ga l k a n e so fh i ! g h e r m o l e c u l a r w e i g h t a n dp o l y c y c l i ca r o m a t i c h y d r o c a r b o n s ( p a h s ) ，a c c o u n t i n g f o r 0 7 t o17 8 w i t ha na v e r a g eo f7 8 + 7 3 t h eb i o c o n c e n t r a t i o n i s d o m i n a t e db yb i o m a s so fp p ta sw e l la st h e p e t r o l e u mh y d r o c a r b o n c o n c e n t r a t i o n h o w e v e r ，t h eb i o d e g r a d a t i o np r o c e s s m a k e st h e g r e a t e s t c o n t r i b u t i o nt ob o t ht h es h o r t a n dl o n g t e r ms e l f _ p u r i f i c a t i o n ，a f f e c t i n g a l k a n e so fb o t hl o w e ra n d h i 。g h e rm o l e c u l a rw e i g h t a sw e l la sp a l - i s 3 e s t a b l i s hak i n e t i cm o d e la n dc a l c u l a t et h ee n v i r o n m e n t a lc a p a c i t y i nj i a o z h o ub a yw i t hr e s p e c tt op e t r o l e u mh y d r o c a r b o n ak i n e t i cm o d e le s t i m a t e dt h ee n v i r o n m e n t a lc a p a c i t yw i t hr e s p e c tt o w a t e r s o l u b l ef r a c t i o n ( w s f ) o f p e t r o l e u mh y d r o c a r b o n ( p h ) i nj i a o z h o u b a y t h em o d e l a d d e dt w o c o m p a r t m e n t s ：r i v e ri n p u ta n dh y d r a u l i co u t p u t c o m p a r i n gw i t h t h em o d e lt h a ts i m u l a t e dt h em e s o c o s me x p e r i m e n t i t i n d i c a t e dt h a th y d r a u l i co u t p u t ，v o l a t i l i z a t i o na n db i o d e g r a d a t i o np l a ya n i m p o r t a n t r o l ei ns e l f - p u r i f i c a t i o no fw a t e rw i t hr e s p e c tt op h ，a c c o u n t i n g f o r9 5 1 t h eb i o c o n c e n t r a t i o nb yp p t c o n t r i b u t i n gt os e l f - p u r i f i c a t i o n i sm a i n l yd o m i n a t e db yt h eb i o m a s s o f p p t , a c c o u n t i n g f o r1 4 t o11 8 w i t ha na v e r a g eo f4 5 b a s e do nt h ec o n s i d e r a t i o no ft h e p h y s i c a l p h y s i c o c h e m i c a l a n d b i o l o g i c a ls e i f - p u r i f i c a t i o n ，t h e e n v i r o n m e n t a l c a p a c i t yw i t hr e s p e c tt ow s f p h i nj i a o z h o ub a yw a sc a l c u l a t e dd u r i n g t h el a s t9y e a r su n d e rt h ef i r s t c l a s sa n ds e c o n d c l a s sq u a l i t ys t a n d a r d k e y w o r d s ：k i n e t i c m o d e l ，s e l f - p u r i f i c a t i o n ，e n v i r o n m e n t a lc a p a c i t y , m u l t i m e d i a ，s e d i m e n t ，a d s o r p t i o n ，d e s o r p t i o n ，p a r t i t i o n ，p e t r o l e u m h y d r o c a r b o n ，j i a o z h o ub a y 刖吾 胶州湾是青岛市辖的半封闭海湾，受纳了青岛市大部分工业废 水和生活污水，其中石油烃污染物是胶州湾主要的环境负荷物。9 9 年排入胶州湾的石油烃污染物达到7 0 0 多吨，这些石油烃除了一部分 通过挥发过程进入大气外，其余部分都滞留在海洋环境中( 尚龙生， 1 9 9 7 ) 。石油烃对生物毒性最大的部分是芳烃，尤其是多环芳烃。石 油烃除了直接危害海洋生物外，并可破坏海洋生态环境，限制光合作 用，破坏食物链平衡，使海洋生态系中的生物种类趋于单调，生物多 样性指数减小，生物生产能力下降，生物资源明显衰退，并且石油类 污染物通过生物富集，食物链放大最终也会影响人类健康( 袁有宪， 1 9 9 6 ；d e dw c o n n e l l ，1 9 9 5 ) 。目前环境污染治理工作的重点已由原 先的浓度达标方式转向总量控制，以限制陆源污染物的排海数量，保 证不同功能海域水质指标的实现。为了控制石油类污染物的排海数 量，防止对海域生态环境的进一步损害，迫切要求人们对胶州湾海域 环境容量现状作出评价和对未来作出预测的能力。这不仅是海洋管理 为维护生物生产力，保护生态环境所面临的严峻问题，而且对于科学 合理地利用胶州湾水环境容量更好地为经济发展服务有着更加重要的 意义。 石油烃污染物在海洋环境中的迁移、转化过程和归宿极其复杂， 主要是通过物理，化学，生物等过程从海洋中除去。主要包括物理过 程：水动力输运过程、挥发过程；生物过程：生物富集过程、生物降 解过程：物理化学过程：悬浮颗粒吸附过程。这样可将石油烃污染物 在海洋环境中的净化作用可分为物理自净、生物自净和悬浮颗粒自净 作用等。目前，关于海水环境容量的研究主要考虑水动力输运的自净 作用，而往往忽视其它因素对海水自净所起的作用。这主要因为目前 缺乏建立生物自净和悬浮颗粒自净能力对海水环境容量贡献的一般方 法，而且相关过程缺乏相应的动力学参数。 本文建立了石油烃污染物在围隔生态系和胶州湾海域中多介质 2 前言 环境中分布的动力学模型，各过程的动力学参数取自围隔生态实验、 实验室模拟实验和相应的文献资料，研究了生物自净和悬浮颗粒自净 对石油烃自净的贡献大小，在综合考虑物理、化学和生物自净的基础 上，探讨了在不同海水水质标准下的胶州湾海域的石油烃环境容量。 用动力学模型研究环境容量具有诸多优点，( 1 ) 它能综合考虑 各种环境因素对石油烃自净作用的影响，并且可以在同一个系统中比 较各种因素之间的相对大小；( 2 ) 通过建立多介质环境模型，可以动 态地给出石油烃污染物在多介质环境中的分配情况；( 3 ) 通过模型的 校验( v a l i d a t i o n ) ，可以近似地给出某个过程的动力学参数。 第一部分文献综述 1 1 概述 1 1 1 海洋中石油烃污染现状 随着经济的发展，石油对海洋的污染愈来愈严重，石油类已成为 当今海洋的重要污染物，尤其是近几年，石油类污染在渤海、黄海、 东海和南海沿岸海域均有不同程度的加剧( 国家环境保护总局，1 9 9 9 ) ， 统计数字显示，在过去的十年间，在河口及近岸污染事故中石油污染 占了8 0 。进入海洋环境中的石油大多数是燃料油，这些油主要来自 船和汽车。渤海有两处海域油浓度超过1 0 0 p g d m 3 ，一处是黄河入海 处，其余海域油浓度低于5 0 p g d m 3 。胶州湾中油的浓度超过 7 0 p g d m 3 ，大连湾大约为6 8 p g d m 3 。渤海沉积物中的石油浓度低于 3 0 7 0 m g k g ，在辽河湾、大港，胜利油田以及锦州湾附近油浓度很 高。黄海沉积物中的石油烃浓度大约是2 5 。11 8 m b ，在大连湾、胶 州湾、崂山湾中石油烃浓度超过1 0 0 m g k g ( z h a n g j i n s h u ，1 9 9 7 ) 。 实际上，石油类污染一直是我国近二十年来海洋污染的主要问题 之一( 国家海洋局，1 9 9 1 ；许昆灿，1 9 9 2 ) ，并且成为当今人类活动对 海洋生态环境影响的突出问题之一。 1 1 2 海洋中石油烃污染物环境生态效应 石油烃对生物毒性最大的部分是芳烃，尤其是多环芳烃。除了石 油烃本身的毒性直接危害海洋生物外，而且更严重的是在石油烃长期 作用下可破坏海洋生态环境，限制光合作用，破坏食物链平衡，使海 洋生态系中的生物种类趋于单调，生物多样性指数减小，生物生产能 力下降，生物资源明显衰退，并且石油类污染物通过生物富集，食物 链放大最终也会影响人类健康( 袁有宪，1 9 9 6 ；d e dw c o n n e l l ， 1 9 9 5 ) 。石油及其烃类在海洋微表层中的富集这一生态现象，受到各 方面的重视( g a r a b e t i a n ，1 9 9 3 ) 。这种海洋微表层富集烃类现象的生 态后果特别严重，它的存在干扰了海、气之间的通量、水分和气体的 交换，影响了大量的最敏感的水生生物的种类类型和生长。由于水面 油膜的表面张力、热传导率和热容与水不相同，从全球污染考虑，将 会对整个地球气候异常产生影响。石油污染对海洋生态系，特别是近 岸生态系的影响难以在短时间内恢复，往往达数十年之久( g r a yj s ，1 9 8 2 ) ，近年来，国际上越来越重视低浓度石油污染物长期对海 洋生态环境的影响。( 吴坚等，1 9 9 2 ；a n d e r s o njw ，1 9 7 7 ) ，认为由 近岸输入而产生的低浓度石油长期污染作用，要比一次性石油溢漏对 海洋生物的毒害更大( c l a r krb ，1 9 8 2 ，g u n d e r s o ndte ta 1 ，1 9 9 7 ) 。 因此，随着石油污染的加重，不但要求人们了解环境中污染物的行为， 作用和归宿，对污染的现状做出评价，而是要实现对未来做出预测的 能力( 国家环境保护总局，1 9 9 9 ) 。 1 1 3 海洋中石油烃的主要来源 海洋环境中石油烃的主要来源可分为陆源、海生源及人为源三种 ( j o h n w ，1 9 7 7 ) ：陆地生物本身能合成烃，n c ，n c ，奇碳烃是 陆生植物和孢子中的优势烃类。这些烃类经其生命代谢或生物分解过 程释放出来，或随人为排放、地表径流以及风输送等途径进入海洋环 境；地表径流则是陆源烃类进入海洋环境的一个重要途径。另一个较 为重要的陆源是风对森林火灾、火山等燃烧或喷发物质的长距离输 送。海洋生物也能自身合成烃类物质，在海藻中，n c 。；n c ，奇碳 烃为主要组成；这些烃也存在于浮游动物和鱼体中。地球化学过程， 如海底及海岸的石油渗漏、古沉积物的风化、有机物质的成岩作用等 也都会产生一定的烃类物质。人为排污是海洋环境中烃类物质的主 要来源之一，主要有以下几种：海上石油运输，目前世界石油总产量 的6 0 由海上运输，由此导致漏油，排污和排压舱水等途径而使石油 污染物进入海洋环境中；海洋石油开采( 国家基金委，1 9 9 5 ) ，海底油 田开发，特别是井喷会把大量的石油注入海中；而且，近年来海底储 油设施有所发展，无论是陆地上的、还是海底下的各种储油设施，一 旦发生事故，将给海洋带来巨大的灾难性的污染。工业排放含油的废 水( 山东省环保局，1 9 9 8 ) ；陆地上的各种工业企业和各类车辆所排 放的含油废气，经由大气也最终沉降入海，估计全世界仅汽车发动机 排出的废气每年就将1 8 0 万吨石油带入海中。根据研究( d e d w c o n e l l ，1 9 8 4 ) ，进入海洋环境的石油烃的量可以概括如表卜1 。 表1 - 1进入海洋的石油烃量 源量( 1 0 6 t a ) 海上运输 近海事故 自然渗漏 大气沉降 陆地排放 0 6 5 2 _ 2 2 o 3 0 4 0 0 2 5 0 。5 o 0 5 0 5 0 5 9 3 1 2 各种途径来源的石油污染物进入海洋后，经过一系列生物，化学， 物理过程后，最终以溶解组分或相应的降解组分存在于海洋中( 尚龙 生等，1 9 9 7 ) 。 1 2 石油烃在沉积物一水界面的吸附解吸过程 石油烃在海洋环境的迁移和归宿中，水一沉积物界面作用是一个 重要的过程，由于吸附作用与有机污染物在环境中的迁移与归宿起着 十分重要的作用，使得吸附解吸作用的机理、模型建立始终是有机 污染物环境归宿研究的关键课题( h a m a k e r ，1 9 7 5 ) 。石油烃化合物 进入海洋环境后，会与沉积物中的有机质、矿物质等发生一系列的物 理化学反应，如物理吸附、化学吸附等，在一定的条件下，吸附到土 壤和沉积物上的石油烃化合物又会发生各种变化，重新进入水中，甚 至危及水生生物和人体健康。因此，我们只有比较深入了解石油烃化 合物的这种吸附作用，才能准确的把握这一类污染物在环境中迁移、 转化和归宿，有效的控制有机化合物对环境的污染( 金相灿，1 9 9 0 ) 。 有机物在沉积物中吸附解吸的动力学过程，此类研究包括热力 学平衡和动力学速率两个方面。前者可用来确定有机物在固水两相间 的平衡状态( 郑巍等，1 9 9 8 ；李咏梅等，1 9 9 7 ) ，并指出物质迁移的 方向和迁移的原动力大小，后者则描述物质的释放通量。 1 2 1 沉积物的组成 根据沉积物的形成类型和组分的化学和矿物特征，人们可以把沉 积物分为四大部分，即火成岩和变质岩的残留物，低温和水成矿物， 有机成分以及流动相( e m t h u n m m a n ，1 9 8 6 ) 。这四类中的每一种 物质可以单独出现，也可以同时出现。然而在众多的污染物研究中发 现，沉积物中的自然胶体部分发挥着最为重要的作用，它们是指粘土 矿物、有机质、活性金属水合氧化物和二氧化硅。沉积物中的自然胶 体可分为三类：1 ) 无机胶体，包括各种次生粘土矿物和水合氧化物； 2 ) 有机胶体包括胡敏酸、富里酸和胡敏素以及非腐殖化有机质等；3 ) 有机一无机胶体复合体。 低温水成矿物包括粘土矿物、氧化物或氢氧化物等自然胶体。有 机质包括腐殖酸( 胡敏酸、富里酸和胡敏素) 和其它有机化合物等， 其中腐殖质在各种污染物的环境行为中发挥着重大作用。流动相主要 包括沉积物中各种类型的水以及气体和油类。 大多数沉积物中腐殖质约占有机质总量的7 0 - 8 0 ，腐殖质是由 动植物残体通过化学和生物降解以及微生物的合成作用而形成。腐殖 质以外的2 0 一3 0 的有机质构成主要是蛋白质类物质，多糖、脂肪酸 和烷烃等( s t e v e n s o n ，1 9 6 9 ) 。胡敏素是沉积物腐殖质中所占比例最 大的部分，它是与沉积物矿物质牢固结合的胡敏酸，亦可能为受干燥 和冰冻影响而变了质的胡敏酸，它不溶于碱液。胡敏素是腐殖质中最 不活泼的部分。因此它在水一沉积物体系中，是吸附分配非离子性有 机化合物的最重要部分。这正是由于胡敏素不活泼( 即缺乏功能团) ， 含量高，可能成为非离子性有机化合物的理想的有机溶剂相。 1 2 2 石油烃污染物在沉积物一水界面的交换过程 ( 1 ) 、吸附过程 沉积物对非离子性有机化合物的吸附反应受吸附质的性质、沉积 物的表面特性和环境因素的影响，这类反应是通过下述一种或多种的 成键机制进行的。a 、范得华力：b 、氢键；c 、离子偶极键和配位 键；d 、键。除上面提到的基本的键和机制外，熵效应有助于粘土 矿物对一些有机聚合物的吸附。在吸附过程中，许多溶剂分子从表面 进入固相，由于吸附的自由能的作用，从而使平均熵提高。熵效应的 青岛海洋大学硕士论文 。7 重要性随有机聚合物分子量的增加而增加。 非极性或弱极性分子能分配溶解在蜡、脂肪、树脂、沉积物中的 腐殖酸和富里酸的脂肪侧链、含碳量高的木质素衍生物以及沉积物的 疏水表面。这类疏水性吸附不受p h 的控制，但随其亲水o h 基的减 少及有机物质的甲基化作用而增强。 在固液两相的交换和作用过程中，分配是一个十分重要的概念。 在一般情况下，分配是指某种溶质在固液两相中的浓度比或质量比， 即分配系数为： 足：鱼( 1 - 1 ) c 液 c 固和c 液是指某种物质在固液两相中的浓度或质量( c h i o u ，1 9 7 7 ) 。 非离子性有机化合物在固液两相中的迁移行为，在国际上普遍采用 p a r t i t i o n 一词表示，意为溶解分配作用，其作用机理为溶解作用。美 国著名科学家c t c h i o u 博士首先提出并建立了非离子性有机化合 物在固液两相中的分配理论。他认为这类污染物通过相似相容的原 理，溶解分配到沉积物有机质或水生生物的脂肪中去，该作用可用有 机碳一水分配系数k o c 或生物富集系数b c f 来描述。( c h i o u ，e t a 1 ，1 9 7 7 ；c h i o u ，1 9 8 1 ) 分配作用是非离子性有机化合物在水一沉积物体系中，被沉积物 吸附的主要机理，其中起主导作用的是沉积物中的有机质，它以有机 相的形式把在水中溶解性相对较小的非离子性有机物溶解到其中，其 作用相当于有机溶剂从水中萃取有机化合物( c h i o u ，1 9 8 1 ) 。相反， 在非极性的有机溶剂中或干土壤情况下，有机化合物被土壤或沉积物 的吸附机理主要是矿物质的表面吸附( a d s o r p t i o n ) 。因此，分配和 吸附作用是有机化合物在土壤或沉积物中迁移转化的主要机制。 ( 2 ) 、环境因子对吸附的影响 沉积物和悬浮物对有机化合物的吸附不仅取决于沉积物本身组 成、性质及吸附质的化学性质、存在形态等，而且严格地受到水体环 境中各种各样的因子的制约。 由于限于测试手段以及环境本身的复杂住，使得对有机有毒污染 物的吸附解吸行为的研究还仅仅停留在室内摸拟实验、环境因子隔 离分析的水平上。这些限制因子包括： 温度 吸附通常是一个放热过程，当温度升高时，土壤( 底泥) 对化合 物的吸附能力下降，但对有些化合物而言，温度不影响其吸附行为， 或吸附程度随温度升高而升高。 p h 值 p h 值对可离解的有机物吸附解吸的影响要比非离子性有机物 要大，但这并不意味着它对我们所讨论的问题不重要( c h i o u ，1 9 7 9 ； p i g n a t e l l oj ，1 9 9 0 ) 。有研究表明：p h 值较低时，沉积物中的腐殖质 中多价态金属离子同羧基之间的作用键被水解，这些键通过矿物质一 m ”一有机物一m ”一矿物质这样的联接方式存在于沉积物之中，从而降 低了多聚物的交联程度( g r e e l a n dd ，1 9 7 8 ；e d w a r d s ，1 9 6 7 ) 。 土壤颗粒度分布及比表面积 颗粒度与比表面积的大小与吸附程度呈近似的正相关。 其它溶解的有机物质 在浓度过低的情况下，几种有机物可以各自“独立”地进行吸 附，而存在溶解有机物质的土壤会使新的有机物的吸附程度降低。这 可能是吸附竞争的结果( w e r s h a wrl ，1 9 6 9 ) 。 非平衡吸附( n o n e q u i l i b r i u m ) 在非平衡吸附( 即速控吸附( r a t e 1 i m i t e da d s o r p t i o n ) 中，吸附 质的起始浓度的大小也都将影响到有机物吸附解折的效果。 1 2 3 沉积物对石油( 烃) 污染物的吸附解吸过程 通常研究石油污染物在沉积物上吸附一解吸反应时，所用的油有 原油，炼制油，油水分散物o i w ( o i l i n w a t e rd i s p e r s i o n ) ，其制备方法 是取一定体积的原油加入海水中，振摇几分钟，静置6 0 m i n 使其分离) ， 海水的水溶性部分w s f ( w a t e r 。s o l u b l e f r a c t i o n ) ，其制备方法是取一份 油加入9 份过滤海水，缓慢搅拌2 0 小时，静置后用水溶性部分海水 溶液进行实验( a n d e r s o n ，1 9 7 4 ；k j e t i l le ta 1 ，1 9 8 3 ) 。 在非平衡吸附动力学理论模型的研究中，主要有三种模型： 单箱模型 单箱模型是最简单的动力学模型，在物质吸附解吸过程中的所 有步骤( 如吸附位的单一性，界面间的质量迁移等) 中，我们假定物 质的吸附交换仅仅取决于其中某一步骤( o d d s o n ，1 9 7 0 ) 。 双箱模型 双箱模型则注意考虑上述的问题，将吸附过程分为两个连续的部 分。对于在复杂的吸附解吸过程中具体由哪两个因素( 步骤) 在起 作用，存在着不同的观点( h e n d r i c k sd ，1 9 8 2 ；w us ，1 9 8 6 ) 。其中 包括：两种不同的吸附位，连续的两次化学反应以及将吸着物分为较 易通过的外层和交换较缓慢的内层等。基于吸附质与吸附质之间的饱 和度和吸附质在外围液相中的浓度，h e n d r i c k s 成功地建立如下模型： ， _ a q = ( ，o e x p ( b q ) c ”) c ( 9 + 一q ) ( 1 - 2 ) a t q q 一附着物在颗粒中的平均浓度： q * - 吸附平衡时附着物在外围溶液中的浓度； c 一附着物在液相中的浓度； i 。，b ，n ：经验常数，需通过实验来校证。 双箱模型常常需要涉及三个独立的匹配参数，即：物质由溶液 进入第一箱的速率常数k ，由第一箱进入第二箱的速率常数k ，以及 前二者占整个吸附容量的分数。这不仅给试验设计带来了困难，同时， 随着新化合物进入体系，对其精确评价也是较难实现的。 颗粒内扩散模型 颗粒内扩散模型将有机物吸附的动力学过程解释为：有机物首先 自由扩散至沉积物中的天然有机聚合体表面。许多研究表明( c h i o u c ，1 9 7 9 ) ：被吸附的附着物是通过扩散进入到布满于多聚物间隙的 非流动液相中。一般这些微孔大小与分子相当。其扩散过程也与溶质 在水溶液中的扩散类似。这些微孔先被天然有机质占据，当这些微孔 1 0 第一部分文献综述 被天然有机质充满以后，新的有机物若要通过多聚物或进入多聚物内 部时，就必须通过扩散来完成。此时，对整个过程的动力学表达应该 基于后者。 w u 和g e c h w e n d 的模型非常具有代表性： 掣= c 警+ 挈) ， d 。f f _ 有效扩散度( c m 2 s 。) ： r _ 微孔内液体的变化半径( c m ) 由于人们对沉积物的微细结构还不甚了解，对有效扩散度的估算 缺乏强有力的依据，该模型也只停留在理论研究阶段。 许多实验已表明沉积物对污染有机物的吸附一解吸反应可以用一 级反应方程来描述( 林滨等，1 9 9 9 ) ，因此不少作者用简单的两室模 型来描述沉积物对污染物的富集过程( 赵元慧等，1 9 9 5 ) 沉积物水体 根据二室模型，将水槽分为水室和沉积物室，吸附与解吸为一级 动力学过程，则有： 单位时间内水相中挥发性有机物浓度的变化为： 掣：弋b 砌警) m k d c ( 1 - 4 ) d t 、 y 。 单位时间内沉积物吸附有机物浓度的变化为： 警= k a c w k d c s ( 1 - 5 ) c w 一水体中有机物浓度( m g d m 3 ) d 一沉积物中有机物浓度( m g k g ) 妇一吸附速率常数( 1 t ) 意咖解吸速率常数( 1 t ) 七r 挥发速率常数( 1 t ) 肛沉积物质量( g ) 肛水体体积( d m 3 ) 青岛海洋大学硕士论文 1 1 1 3 石油烃污染物在多介质环境中的分配模型 8 0 年代以来，随着人们对跨介质问题认识的不断深化，开始提 出了多介质环境的数学模型，且在这方面发展很快。经过十几年的研 究和发展，这种类型的数学模型在有毒有害污染物的评价和科学管理 方面表现出很强的应用潜力，成为目前环境科学研究的国际前沿课题 之一。我们知道，环境中化学物的潜在危害主要取决于人体和生态受 体对这些化合物在多介质环境中的暴露程度及其相关的健康影响。因 此，从多介质环境的角度来研究污染物的环境归趋和迁移规律以及描 述它们的数学模型，对于环境影响的早期评价和化学品的安全管理具 有十分重要的意义。 多介质环境数学模型是研究多介质环境中介质内及介质单元间 污染物迁移转化和环境归趋定量关系的数学表达式，其主要特点是可 以将各种不同的环境介质单元同导致污染物跨介质单元边界的各种过 程相连接，并在不同模型结构的水平上对这些过程实现公式化和定量 化。 1 3 1 海洋中石油烃的转化、迁移与归宿 石油烃在海洋环境中的迁移、转化过程和归宿极其复杂( 李永祺 等，1 9 9 1 ；尚龙生等，1 9 9 7 ) ，主要是通过物理，化学，生物，沉积等 过程从海洋中除去，其中物理作用主要有：1 稀释，扩散，挥发，乳化 和溶解。低分子量的烃类( c 。，以下) 受挥发过程的影响进入大气， 进入海洋环境的石油烃经过海空输移可减少一半以上( o c e a na f f a i r s b o a r d ，1 9 7 5 ) 。2 沉积作用：在天然海域环境下，低分子量烃进入水 体，高分子量的烃吸附在悬浮颗粒物上，石油对沉积作用的另一个机 理，是由于浮游动物对烃的吸收，而后再粪便排出( p a r k e r ，1 9 8 0 ) ， 而进入动物粪便的油迅速沉降，到达海底。 化学作用，主要光化学氧化，这种化学降解尤其对于芳烃和杂环芳 烃有较大的作用，石油烃光氧化的主要产物是酸类，酯类，酚类过氧 化物等( 徐学仁，1 9 8 7 ) 。海洋中的石油按自催化链机理进行的自由 基型氧化已获得重要的结果( c h e r n y s h e v a n dt o k u e v ，1 9 7 2 ：s i m o n o v e ta l ，1 9 7 5 ) 。 生物作用，主要包括两个方面：一、生物降解作用，主要是海洋 中微生物降解石油。m i r o n o v ( 1 9 7 1 ) 及其他研究者研究确定海水中 存在许多种类的石油氧化微生物，它们在海水中的浓度变动在1 1 0 4 个c m 3 之间。二、石油烃的生物累积，生物放大和由于海洋生物通 过游动或其排泄产物等的沉降，将污染物质在海水中进行水平或垂直 的转移。许多研究表明，海洋生物体能累积和分解石油产品。油产品 能被甲壳类浮游动物、海洋原生动物和底栖无脊椎动物吸着后迅速分 解成为代谢产物排入环境。各种不挥发烃类在海水中相对的停留时间 顺序为( 王有清，1 9 8 3 ) ：环烷烃 异构烷烃 芳香烃 正构烷烃，正构 烷烃的停留时间最短，是由于微生物对石油烃的分解是侧重于选择正 构烷烃的。( h e r m a n e ta l ，1 9 9 0 ) 。 吸附与沉积作用：该途径通常由三种类型：( 1 ) 由于轻组分的 挥发和溶解使残留物的密度增加，从而生成固态的小球下沉。( 2 ) 油 膜或分散的油滴附着悬浮颗粒沉降海底。( 3 ) 溶解的石油烃吸附在固 体颗粒上沉积。这种向海底迁移的速率主要与海域的沉积速率有关。 进入沉积物的石油烃又会受到底泥中微生物的降解。然而，由于沉积 物中缺氧，又不易受到阳光的照射，降解的速率要比海水中的降解缓 慢( 唐运千，1 9 8 7 ) 。 1 3 2 模型的基本构成 总体来看，模型都包含五个要素： 状态变量( s t a t ev a r i a b l e ) 主要是指用来描述系统状态特征的变 量。在大多数模型中是指这些变量在时间和空间上的变化发展趋势。 状态变量的选择根据模型的研究的目的不同而不同，同时也决定模型 的结构。 数学方程( m a t h e m a t i c a le q u a t i o n s ) 在模型中应用一系列的数学 方程来表示物理、化学和生物的过程。在大多数模型中所用的都是对 时间的微分方程，其中常微分方程较偏微分方程更普遍。对于一个相 青岛海洋大学硕士论文 1 3 同的过程不同的模型中可能有不同的表达形式。( j 巾r g e n s e n 1 9 9 1 ， 1 9 9 4 ) 强制函数( f o r c i n gf u n c t i o n ) 也称外部变量( e x t e m a lv a r i a b l e s ) ， 是指那些影响系统状态的外部条件。这种条件可分为两种：一种是指 那些人们无法控制的自然条件，如：光照，温度，风等；另一类是指 在某些模拟受控体系的模型中那些人为控制的因子，如某种物质的加 入，有选择地去除的某一个群落等。 参数( p a r a m e t e r ) 在多介质环境系统中所发生过程的数学表达 式一般都会含有一些系数或称之为模型的参数。它有时是一个常数， 有时是一个由另一个变量控制的变量。表征这些过程的模型参数随着 环境系统的不同而有所不同，因此在实际应用中，常常需要对参数进 行校正或进行直接的实验测量。 常量( u n i v e r s a lc o n s t a n t s ) 指通常用到的常数，如圆周率北。 j4 ) g e n s e n ( 1 9 9 4 ) 根据多年的建模经验认为模型建立的步骤可概况 如下( 图1 - 1 ) ： d e f i n i t i o no f p r o b l e m d e f i n i t i o no fs y s t e m c o n c e p t u a ld i a g r a m 一 i j r 、l d a t a c o 峨咖 m a t h e m a t i c a l f o r m u l a t i o n so f p r o c e s s e s 熹酬。 o c i 岱i i v i t y 枷l 州“y 5 巧 i 口、，。；。；f j r 、i 呶a s n u a b i n 删a t i o 。n b s “ i s e c 。n ds e n s i t i v i t ya n a l y s t l | 。 ，。i n t e n s i v e m e a s l u e m e n t s c a l i b r a t i o n 工 i v a l d a t i o n l a p p l i c a t i o no ft h em o d e l a s s c i e n t i f i ct o o lo rt os e tu p p r o g n o s e s 上 v a l i d a t i o no f t h e p r o g n o s i s p r o g n o s e s 图卜1 建模步骤的简单示意图。( j 巾g e n s e n 1 9 9 4 ) 主要包括系统的定义( d e f i n i t i o no fs y s t e m ) 、提出概念模型( c o n c e p t u a l d i a g r a m ) 、每个过程用数学方程表示( m a t h e m a t i c a lf o r m u l a t i o n s o f p r o c e s s ) 、灵敏度分析( s e n s i t i v i t ya n a l y s i s ) 、校验( c a l i b r a t i o n ) 等步 骤，从以上简图( 图卜1 ) 可以看出有效数据是整个模型的基础，可 靠而系统的现场观测数据以及科学的实验模拟合现场模拟结果是模型 建立的基础和检验其合理性的根本依据，同样也是模型的必要条件之 1 3 3 多介质数学模型发展简述 所谓数学模型，是在研究的某个过程中某些变量间关系的总称。 青岛海洋大学硕士论文 1 5 这种关系，不管是动态或静态的，通常都可以用数学表达式来表达。 这些理论模型通常是被用来模拟污染物在各种各样的环境体系中的迁 移、转化和归宿的。由于环境化学所研究的对象是污染物在多介质、 多元体系中的运动规律，要建立一个完善的数学模型，目前还远远不 能达到要求。但借助目前现有的数学方法对某些具体问题模型化，仍 可以得到很多有用的信息。 事实上，几乎没有模型( 也不可能) 能包含所有的过程及多样 性，因此仍有很多模型的结果不能