（食品科学专业论文）茶叶中铅等多元素快速检测电化学传感技术的研究.pdf

浙江工商大学硕士学位论文 茶叶中铅等多元素快速检测电化学传感技术的研究 摘要 茶叶富含茶多酚、氨基酸、维生素、生物碱和多种微量元素，是世界 公认的天然健康饮料，受到世界各国人民的喜爱。近年来，随着人们对食 品质量安全问题的关注，茶叶中的重金属污染问题成为茶叶卫生安全的重 要问题之一。茶叶中常含有一些重金属元素，如果它的含量超标可能会对 人体有害。这些重金属元素含量指标备受世界各国关注，其中主要包括铅、 镉、铜等重金属元素含量，特别铅元素含量。我国是茶叶出口大国，茶叶 是我国传统出口的优势农产品。因此，在茶叶重金属检测方面，迫切需要 一种能够进行实时快速监测、小型便携，价格低廉的重金属检测仪器。 相对通常重金属检测方法而言，电化学分析方法是一种公认的快速、灵 敏、准确的微量和痕量重金属分析方法。在电化学方法中伏安法是检测重 金属最常用的方法，而方波溶出伏安法是伏安法中测定灵敏度最高的方法 之一。此外，电化学方法采用的电化学传感器具有微型化、成本低、灵敏 度高及使用便捷的特点，是当前重金属元素快速检测研究的热点之一。基 于此，本研究将方波溶出伏安法技术及电化学传感器引入茶叶中重金属有 害铅元素及其它重金属元素的快速检测中，欲构建一种新颖的重金属快速 检测电化学传感器，为建立茶叶中重金属元素快速检测方法提供理论依据 和实验基础。 本论文主要包含以下几个方面： 浙江工商大学硕士学位论文 论文第一部分综述了食品中重金属及其检测现状和发展趋势，特别是对 电化学检测方法做了较详尽的介绍，对其在食品中重金属检测分析中的应 用进行了回顾和概述。并对常用于电化学方法数据分析的化学计量学方法 进行了概述。 第二部分探索了基于方波溶出伏安法的汞膜电极测定茶叶中痕量铅的 快速测定的新技术。试验优化了电极预镀汞膜的条件；最佳底液浓度及p h 值；最佳仪器条件参数等。试验结果表明电极3 1 0 m o l lh g c l 2 镀汞液中 于恒电位1 0v 处预镀汞膜3 0 0s 后，在沉积电位1 0v ，电位增量3m v ， 方波频率1 5h z ，方波幅度2 0m v ，p h 值4 ，沉积时间1 0 0s ，平衡时间3 0 s 条件下，溶出峰电流与铅浓度在1 0 - - 一8 0 0p g l 范围内呈现良好的线性关 系，其回归方程为：i p ( m a ) = o t 0 5 x + 1 0 2 9 ( g g l ) ，相关系数为0 9 9 7 6 ，检 出限为0 4 5p g 几( s 瓜= 3 ) ，并研究了多种离子存在条件下对1 2 0p g 几的铅离 子检测的干扰情况。对茶样中重金属铅进行了检测，获得了良好的结果， 与国标检测法进行成对结果的t 检验比较，无显著差异，且回收率达到 8 1 2 9 一- - 1 0 7 3 5 。由此可知，用研究出来的方波溶出伏安法汞膜电极测定 茶叶中的痕量铅，具有快速、准确、简便、灵敏等优点，有进一步深入研 究的价值。 第三部分建立了同位镀汞法修饰的丝网印刷碳电极方波溶出伏安法快 速检测茶叶中重金属元素铅的方法。详细描述了建立该系统检测方法的条 件优化过程，得到了一系列最佳参数：最佳的同位镀汞液浓度为4 1 0 。4 m o l l ，沉积电位1 1v ，电位增量3m v ，方波频率1 0h z ，方波幅度5 5m v ， p h 值5 ，沉积时间2 8 0s ，平衡时间4 0s 。在优选条件下获得的方法线性范 n 淅江工商大学硕士学位论文 围为1 0 - - 一2 2 5 “g l ，回归方程为i p ( g a ) - - 0 3 3 6 + 0 0 2 5 x ( p g l ) ，相关系数为 r - - 0 9 9 8 6 ，检测限为o 7 4 t g l ( s m = 3 ) ，并研究了多种离子存在条件下对1 2 0 熠几的铅离子检测的干扰情况。此外，本试验还对包括常用和快速的5 种 茶叶样品前处理方法进行了比较。研究发现，微波消解法消化的样液损失 最少，空白值最低，该法茶样的p b 2 + 测定值与国标检测值相近，精密度和 准确度试验结果均较优。并对采用微波炉、聚四氟乙烯密封增压微波消化 罐消化茶叶的条件进行优化，用标准加入法对分析样品进行检测，与国标 方法相比较，无显著偏差。该法配合方波溶出伏安法方法灵敏、准确、快 速适合于茶叶中痕量铅的测定。 第四部分结合化学计量学方法对铅、镉、铜三种金属离子混合溶液进行 了方波溶出伏安法试验。通过对单种重金属离子的检测试验，分别得出了 合适的试验工作参数，并对混合金属离子溶液的溶出伏安曲线进行了讨论， 结果表明对此三种元素同时进行检测在溶出峰和溶出电位上有变化。因此， 对多种重金属离子同时检测需要进行多元校正。首先，运用正交设计方法 构造混合标准金属离子浓度校正组，建立了基于主成分分析多元素测试模 型，再通过预测标准金属离子浓度来验证其测试模型的预测效果。结果表 明基于主成分回归测试模型和偏最小二乘法的多元素测试模型对标准金属 离子浓度预测效果相近，方法都比直接用标准曲线法的预测结果好，可进 行多元素同步检测定量分析方法。 第五部分对论文进行了总结和展望，在上述研究的基础上提出了茶叶中 重金属检测的一种快速、简便的新方法，为重金属铅和其它重金属元素的 单独和同步检测提供了一种新手段。 1 1 1 浙江工商大学硕士学位论文 关键词：方波溶出伏安法；汞膜；玻碳电极；丝网印刷碳电极；茶叶；同 步检测；化学计量学 i v 浙江工商大学硕士学位论文 s t u d yo ft h er a p i dd e t e c t i o ne l e c t r o c h e m i c a l s e n s o rt e c h n o l o g yo fl e a da n do t h e rh e a v y m e t a l si nt e a a b s t r a c t t e aw a sr i c hi nt e ap o l y p h e n o l s ，a m i n oa c i d s ，v i t a m i n s ，a l k a l o i d sa n d v a r i o u st r a c ee l e m e n t s ，w h i c hw a sr e c o g n i z e da sn a t u r a lh e a l t hd r i n k sa n d l o v e db yt h ew o r l dp e o p l e s h o w e v e r , t h et e aa l s oc o n t a i n e dh e a v ym e t a l s w h i c hw e r eh a z a r dt oh u m a nh e a l t h t h ec o n t e n to fh e a v ym e t a l sh a v eb e e n c l o s e l yw a t c h e db ya l l a r o u n dp e o p l eo ft h ew o r l d ，m a i n l yi n c l u d i n gt h e c o n t e n to fl e a d ，c a d m i u m ，c o p p e r , i np a r t i c u l a rc o n t e n to fl e a de l e m e n t c h i n a w a sab i ge x p o r t c o u n t r yo ft e a ，a n dt e aw a st h es u p e r i o r l yt r a di t i o n a l a g r i c u l t u r a le x p o r t s t h e r e f o r e ，t h er a p i d ，r e a l t i m e ，p o r t a b l e ，c h e a ph e a v y m e t a ld e t e c t i o ne q u i p m e n tw a su r g e n tt od e v e l o pf o rt h ed e t e c t i o no fh e a v y m e t a l si nt e a c o m p a r e d w i t h u s u a l l yh e a v y m e t a ld e t e c t i o n m e t h o d s ，t h e e l e c t r o c h e m i c a la n a l y s i sw a sa r e c o g n i z e dr a p i d ，s e n s i t i v ea n da c c u r a t et r a c e a n a l y s i sm e t h o d t h ev o l t a m m e t r yw a st h em o s tc o m m o na p p r o a c h i n e l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d st od e t e c th e a v ym e t a l s ，a n ds q u a r ew a v es t r i p p i n g v o l t a m m e t r yw a so n eo ft h eh i g h e s ts e n s i t i v i t yw a yt od e t e c th e a v ym e t a l s i n a d d i t i o n ，t h ee l e c t r o c h e m i c a ls e n s o r sw h i c hw a sm i n i a t u r i z a t i o n ，l o wc o s t ， h i g hs e n s i t i v i t ya n de a s yt ou s eh a sb e c o m eo n eo ft h ef o c u s e si nt h er a p i d v 浙江工商大学硕士学位论文 h e a v ym e t a l sd e t e c t i o nm e t h o d s b a s e do nt h i s ，t h es t u d yw a si n t r o d u c e dt h e s q u a r ew a v es t r i p p i n gv o l t a m m e t r yt e c h n o l o g ya n de l e c t r o c h e m i c a ls e n s o r s i n t or a p i d l yd e t e c t i n gt h el e a da n do t h e rh a r m f u lh e a v ym e t a l si nt e a w e w a n t e dt ob u i l dan o v e le l e c t r o c h e m i c a ls e n s o rt or a p i d l yd e t e c tt h eh e a v y m e t a l s ，a n dp r o v i d e dat h e o r e t i c a lb a s i sa n dm e t h o d se x p e r i m e n t a lb a s i sf o r e s t a b l i s h i n gt h er a p i dd e t e c t i n gm e t h o d t h i sp a p e rm a i n l yc o n t a i n st h ef o ll o w i n ga s p e c t s ： t h ef i r s t p a r t o ft h et h e s i ss u m m a r i z e dt h eh e a v ym e t a l sd e t e c t i o n m e t h o d so ff o o d ，a n de s p e c i a l l yt h ee l e c t r o c h e m i c a ld e t e c t i o nm e t h o dw a s i n t r o d u c e dd e t a i l e d l y i ta l s os t a t e dt h ec h e m o m e t r i c s t h es e c o n dp a r tp r e s e n t e dan e wr a p i dd e t e c t i n gt e c h n i q u eo ft r a c el e a di n t e ab a s e do ns q u a r ew a v es t r i p p i n gv o l t a m m e t e ro fe l e c t r o c h e m i c a ls e n s o r s e v e r a lf a c t o r ss u c ha s p r e t r e a t m e n t o fm e r c u r yf i l m e l e c t r o d e s ，t h e c o n c e n t r a t i o na n d p h o fb u f f e r s o l u t i o n ，a n d o t h e r p a r a m e t e r s o f e l e c t r o c h e m i s t r yw e r eo p t i m i z e d t e s tr e s u l t ss h o w e dt h a tt h em e r c u r yf i l m w a sf o r m e da f t e rp l a t i n g30 0si nt h ec o n c e n t r a t i o no f3x10 4m o l lh g c l 2 s o l u t i o na t p o t e n t i a l o f 一1 0vas e r i e so fb e s tp a r a m e t e ra r e ：p l a t i n g p o t e n t i a l = - 1 0ve s t e p 23m v , f r e q u e n c y = 15h z ，a m p l i t u d e = 2 0m y , p h 2 5 ，p l a t i n gt i m e = 1 0 0s ，b a l a n c et i m e = 3 0s u n d e rt h eo p t i m i z e dc o n d i t i o n ，t h e s t u d yr e s u l ts h o w e dt h a tt h ec a l i b r a t i o nc u r v ew a s l i n e a ri nt h er a n g eo flo 8 0 0p g l ，t h ee q u a t i o nw a si p ( 1 a a ) - - 1 0 2 9 + 0 10 5 x ( 肛g l ) w i t hr e g r e s s i o n c o e f f i c i e n to f0 9 9 7 6 ，a n dt h ed e t e c t i o nl i m i t sw a s0 4 5 熠肛( s n = 3 ) t h e 浙江工商大学硕士学位论文 i n t e r f e r e n c eo fo t h e ri o n st o12 0p g ll e a dw a ss t u d i e d t h eh e a v ym e t a l so f l e a di nt e as a m p l e sw e r ed e t e c t e da n dt h er e s u l tw a sg o o d n os i g n i f i c a n t d i f f e r e n c eb e t w e e nt h er e s u l t so fg bd e t e c t i o nm e t h o dw i t ht h ep a i r e dt - t e s t c o m p a r i s o n ，a n dt h er e c o v e r yw a sr e a c h e d81 2 9 t o10 7 3 5 t h em e t h o r d c o u l db ef u r t h e rs t u d i e d i nt h et h i r dp a r tt h es q u a r ew a v ea n o d i cs t r i p p i n gv o l t a m m e t r i c ( s w a s v ) m e t h o d o l o g yu s i n ga s c r e e np r i n t e dc a r b o ne l e c t r o d e ( s p c e ) i ns i t up l a t e di n h 9 2 + t od e t e c tl e a di ng r e e nt e aw a sb u il t ad e t a il e dd e s c r i p t i o no ft h e p r o c e s so p t i m i z a t i o n w a s r e p o r t e d as e r i e s o fb e s t p a r a m e t e r a r e ： h 9 2 + c o n c e n t r a t i o n = 4 x10 4m o l l ，p l a t i n gp o t e n t i a l = 1 1 ve s t e p = 3m v , f r e q u e n c y 210h z ，a m p l i t u d e 25 5m v , p h = 5 ，p l a t i n gt i m e 22 8 0s ，b a l a n c e t i m e 24 0s u n d e rt h eo p t i m i z e da n a l y t i c a lc o n d i t i o n ，o b t a i n e dt h el i n e a r i t y , t h ee q u a t i o na n dd e t e c t i o nl i m i tw e r e10 - 2 2 5p g l ( f o 9 9 8 6 ) ，i p ( 1 aa ) = 0 3 3 6 + 0 0 2 5 x ( p g l ) a n do 7 4v e 皿( s n = 3 ) ，r e s p e c t i v e l y t h ei n t e r f e r e n c e e f f e c tw a ss t u d i e dw i t hv a r i o u so t h e r si o n sw h e nd e t e c t i n g12 0g g lp b 2 + 5 s a m p l ep r e t r e a t m e n tm e t h o d so ft e at od e t e c t e dl e a dw a sc o m p a r e d t h et e a w a s d i g e s t e du s i n g m i c r o w a v eo v e na n ds e a l e d p r e s s u r i z a t i o n p t f e m i c r o w a v ed i g e s t i o nt a n k t h es t a n d a r dm e t h o do fa n a l y s i sw a su s e dt od e t e c t s a m p l e sa n dc o m p r i s e dw i t ht h eg bm e t h o d ，n os i g n i f i c a n td e v i a t i o n t h e m e t h o dw a ss e n s i t i v e ，a c c u r a t e ，f a s ta n ds u i t a b l ef o rt h ed e t e r m i n a t i o no ft r a c e l e a di nt e a r e s u l t ss h o w e dt h a tm i c r o w a v ed i g e s t i o nm e t h o dh a dt h el e a s t l o s s ，t h em i n i m u mc o n t r o lv a l u ea n dt h ed e t e r m i n a t i o nv a l u ew a ss i m i l a rt o v n 浙江工商大学硕士学位论文 g b c o m p r e h e n s i v ee v a l u a t i o n ，m i c r o w a v ed i g e s t i o nm e t h o dw a so p t i m u m m e t h o di nf i v ek i n d so fs a m p l ep r e - t r e a t m e n tm e t h o d si nt h et e aw h i c h a p p l i e di ns w a s v t or a p i d l yd e t e r m i n a t et h et r a c el e a d i nt h ef o u r t h p a r t c h e m o m e t r i c sm e t h o d sw e r ei n t r o d u c e di n t o e l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d st o s i m u l t a n e o u s l yd e t e c tc u ，p b ，c di nm i x e d s o l u t i o n w eg o tt h ea p p r o p r i a t ed e t e c t i n gp a r a m e t e r st h r o u g ht h et e s to f s i n g l eh e a v ym e t a l t h i sr e s u l ts h o w e dt h a tt h es t r i p p i n gp e a ka n dp o t e n t i a l c h a n g e d t h e r e f o r e ，t h em u l t i a n a l y s i sw a su s e dt oc a l i b r a t et h ew i n d a g e s f i r s t ，t h ep r e d i c t i o ns a m p l e sw e r eb u i l tb yt h eo r t h o g o n a lt e s t i n g w e e s t a b l i s h e dt h e t e s t i n gm u l t i e l e m e n t sm o d e lw h i c hb a s e do np c a ，a n d t h r o u g hp r e d i c t i n gt h es t a n d a r dm e t a li o nc o n c e n t r a t i o nt ov e r i f yi t st e s t m o d e l t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ef o r e c a s tr e s u l t sb a s e do np c ra n dp l s t e s t i n gm o d e lw e r eb e t t e rt h a nt h es t a n d a r d sc u r v em e t h o d t h e yc o u l du s e d a sd e t e c t i o nm e t h o d st os i m u l t a n e o u s l yd e t e c tm u l t i e l e m e n t s i nt h ef i f t hp a r tt h e r ew e r es u m m a r yo fp a p e r sa n dp r o s p e c t s ar a p i da n d s i m p l em e t h o df o rd e t e r m i n a t i o no f l e a da n do t h e rh e a v ym e t a l se l e m e n t sw a s d e v e l o p e d i tw a sa l s oan e wd e t e c t i o nm e a n sf o rd e t e c t i n gh e a v ym e t a l s i n d i v i d u a l l ya n ds i m u l t a n e o u s l yi nt e a k e y w o r d s ：s q u a r ew a v es t r i p p i n gv o l t a m m e t r y ；m e r c u r yf i l m ；g l a s s y c a r b o ne l e c t r o d e ；s c r e e n p r i n t e dc a r b o ne l e c t r o d e s ；s i m u l t a n e o u sd e t e c t i o n ； t e a ；c h e m o m e t r i c s v i ! i 浙江工商大学硕士学位论文 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获 得浙江工商大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并 表示谢意。 签名： 日期：沏捭2 月2 7 日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解浙江工商大学有关保留、使用学位论文的 规定：浙江工商大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容 编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签名： 塞趁壅导师签名 日期：o 刃8 年2 月2 7 日 浙江工商大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 食品中重金属污染、来源及危害 食品重金属污染问题一直是食品安全的重要问题之一。重金属污染源可以分为天然 和人为两种。前者包括岩石风化、土壤侵蚀和火山活动等；后者包括采矿、冶炼、汽车 尾气、金属制品的制造与使用、污水灌溉等人为因素。重金属污染食品有很多途径，例 如动植物摄取环境中的人为污染物或者自然环境中的高本底重金属物质：食品加工过程 中带入的重金属杂质等【1 1 。 重金属进入人体的途径主要有三种，分别是食物、水和大气。且不论大气污染如何 导致重金属通过呼吸道进入人体，就食物和水来说重金属污染问题就不容小觑。假如我 们吃的食物重金属含量超标，而我们又经常吃这些食物，那么食物内的大量重金属进入 人体消化系统后不能被排出，它们就会在人体的某些器官中积蓄起来造成慢性中毒，危 害人体健康。随着我国加入w t o 过渡期的结束和国际食品安全水平的大幅度提升，国 内外对食品中重金属含量的检测也越来越重视。 1 2 茶叶中重金属铅的污染现状 茶叶富含茶多酚、氨基酸、维生素、生物碱和多种微量元素，是世界公认的天然健 康饮料。茶是我国的“国饮”，举国之饮，也是我国传统出口的优势农产品。但随着世界 经济的高速增长，科学技术和检测水平的不断提高，人们对茶叶的卫生质量要求也随之 越来越高，特别是一些发达的国家和地区，对进口茶叶中的重金属、农药残留和微生物 含量等限量指标愈来愈严。茶叶中的重金属含量问题一直以来倍受世界各国关注，其中 重金属超标问题主要包括铅、铜，特别是铅含量超标。从我国茶叶检测的实际含量看， 铜金属在茶叶中的残留量较低，铜含量超标现象相对比较少【2 1 。众所周知，重金属铅是 一种高蓄积性、多亲和性的生理性和神经性毒物，几乎对人体所有重要的器官和系统都 会产生毒害，如中枢神经系统、免疫系统、生殖系统和内分泌系统等，其中对中枢神经 系统的毒害尤为严重。对儿童来说，即使微量的铅污染也会损害其神经系统，影响儿童 的行为和智力水平f 3 1 。 世界卫生组织( w h o ) 对人体中铅每周的允许摄入量均制定有严格的标准，不得超过 0 0 2 5m g k g 体重1 4 1 。虽然我国名优茶的平均含铅水平并不很高，而且2 0 0 5 年颁布的 浙江工商大学硕士学位论文 g b 2 7 6 2 2 0 0 5 食品中污染物限量新标准将茶叶中铅的最高允许含量提高到5 m g k g 5 1 。但近年来，随着我国加入w t o 过渡期的结束，茶叶贸易的绿色壁垒大步提高， 并且随着茶叶市场的日益活跃，茶叶重金属含量的确也出现了一定的问题。2 0 0 5 年6 月，江苏省苏州市产品质量监督检验所查获的假冒“碧螺春”茶叶在央视每周质检报告中 被曝光，重金属铅含量超过国标6 0 倍【6 】。在近期的新闻报道中，很多饭店里供给消费者 的免费茶汤当中，茶叶重金属( 尤其是铅) 含量严重超标。这些报道使原来本不平静的茶 叶市场又掀起了一场不小的风波，严重影响茶叶的销售，使茶叶生产者和茶叶销售商遭 受到了巨大损失，铅含量仍是茶叶卫生质量安全的焦点之一。大家可能会很奇怪，茶叶 中铅污染是如何产生的? 实际上茶叶中铅的来源有以下几方面，茶树作为一种喜酸性土 壤植物，在其生长过程中，植物生理生化的作用会富集吸收大量的金属离子，肥料中和 茶园土壤巾的高含铅量都会导致出产的茶叶含铅量超标【7 】：此外茶叶加工过程中老的加 工机械合金中铅引起的污染；汽车尾气排出的铅污染等；另外还有些不法商人为了增加 茶叶的光色泽在茶叶里添加了大量的铅铬绿，就会使得正常的茶叶中含铅量超标。因此， 茶中微量有害重金属类元素如铅、铜的含量国内外都有严格含量和测定标准( 见表1 1 ) ， 以保证饮用安全和国内外贸易的正常进行。 表1 1 国内外茶叶中重金属限量标准 t a b 1 1t h ed o m e s t i ca n di n t e r n a t i o n a ls t a n d a r d so f h e a v ym e t a ll i m i t si nt h et e a 我国是世界最早发现、利用茶叶的国家，是茶树的发源地，茶叶生产技术水平居领 先地位。目前，我国茶叶年产量位于世界第二，年产量约6 8 万吨，出口位于世界第三， 年出口量约为1 6 万吨，因此我国的茶叶面临着国外对出e l 茶叶严格的要求f 1 4 】。为保证 出口茶叶能顺利进入国际市场，提高我国茶叶及其制品的同际市场竞争能力，增加出口 2 浙江工商大学硕士学位论文 创汇的能力，并有效防止品质质量危害人类健康的茶叶进入国内，需要检测的样品数量 迅速增多，给各级检验机构造成很大压力。因此迫切需要研究建立起一种结合实际工作 需求、更科学、更准确、更适用和更易于操作的茶叶有害元素快速检测方法，缩短检测 时间，扩大检测面，提高检测效率，探明茶叶铅的污染途径，以期从根本上解决铅污染 问题，以达到提高整个茶叶市场的产品质量的目的。为茶叶的顺利出口以及市售茶叶的 生产、加工、贸易等各环节的品质质量把关提供技术支撑。 1 3 食品中金属元素检测方法 目前食品中重金属检测的主要分析方法有：原子光谱法、质谱法、紫外一可见分光 光度法、中子活化分析法和电化学分析方法( e l e c t r o - a n a l y t i c a lc h e m i s t r y ) ，其方法特点如 表1 2 所示。 表1 2 现有重金属检测方法 t a b 1 - 2e x i s t i n gh e a v ym e t a ld e t e c t i o nm e t h o d 浙江工商大学硕士学位论文 上述常用的重金属检测方法多采用化学仪器检测，检测仪器昂贵，样品要经过湿法 消解或微波消解，逐个测定单种重金属浓度，测量精度虽可达到m g k g 。1 或更高，但检 测步骤繁琐，检测成本偏高，需耗长，难以适应环境及市场产品的现场抽查、生产企业 自查及产品进出口快速通关的要求。因此，研究简单、快速和低成本的重金属快速检测 方法，以期实现快速有效地监控环境及农畜产品中的重金属残留，保障人民健康与生态 安全具有现实意义。 1 4 电分析化学在重金属元素检测中的研究与应用 电化学分析法是最早得到发展的仪器分析技术，根据物质在溶液中的电化学性质及 其变化来确定其组成与浓度【2 7 1 。电化学分析的测量信号是电导、电位、电流、电量等电 信号，不需要分析信号的转换，就能直接记录。所以电化学分析的仪器装置较光分析、 核分析的仪器装置简单、小型得多，易于自动化和连续分析。在化学成分分析中，电化 学分析方法1 2 8 】是一种公认的快速、灵敏、准确的微量和痕量分析方法，它测定的浓度可 以低至1 0 2g l ( 金属离子) 。因此电化学分析法具有设备简单、价格低廉、分析速度快、 灵敏度高、选择性好、所需试样量较少及易于控制等特点，并且方法多样，检测的含量 范围宽，能对组分、形态、价态进行分析，特别适用于连续、自动和实时的分析，这决 定了其在元素分析中的重要地位。 电分析化学法检测重金属主要包括离子选择性电极法、极谱法和伏安法1 2 9 1 。其中极 谱法和伏安法是较为常用的微量元素分析方法，这两种方法也是电分析化学中最为基础 的方法。从1 9 2 2 年捷克化学家h e y r o v s k y 发明了经典极谱法到2 0 世纪8 0 年代，已经 形成了一系列的电化学方法和技术应用于分析微量元素。 1 4 1 离子选择性电极法 国际纯粹应用化学联合会( 简称i u p a c ) 分析化学分会命名委员会( i u p a c r e c o m m e n d a t i o n l 9 9 4 ) 1 2 9 1 ：离子选择性电极是一类电化学传感体。它的电位与溶液中给 定离子活度的对数呈线性关系。各种离子选择性电极都是由对特定离子有选择性响应的 4 浙江工商大学硕士学位论文 薄膜( 敏感膜或传感膜) 及其内侧的参比溶液与参比电极所构成，故又称为膜电极。离子 选择性电极测量的基础乃基于膜与溶液接触时建立的膜电势与敏感离子活度间的函数 关系。 如图l 一1 所示，膜将溶液i 和溶液i i 隔开，设离子i 为膜的惟一敏感离子，并且是 膜内惟一的电荷传递者，可推算得到简化地膜电势表示式： ： = 争嚣 m ， 由于膜电势无法直接测量，需加入另外两支参比电极组成测量电化学池，测量装置如 图1 2 ，可得到离子选择性电极的能斯特表示式： 或省去i s e ，得 设定s ：2 3 0 3 r t 。 z f ( 1 - 2 ) ( 1 - 3 ) ( 1 - 4 ) 根据离子选择性电极的能斯特方程可以得到离子选择性电极分析公式： e = e o + s i l g c ， ( 1 5 ) s 髭 荔 j i i s 织 溶 溶 液 液 i ii i 口， 呸， 尽 i纯 f矿 1 一一一 扩散电势 e m 矿i 刀 图1 1 膜电势分析示意图【3 0 l f i g 1 - it h ea n a l y s i ss k e t c hm a po fm e m b r a n e p o t e n t i a l 离子选择性电极 图l 一2 膜电势的测量【3 0 】 f i g 1 - 2m e a s u r e m e n to fm e m b r a n ep o t e n t i a l 离子选择性电极1 3 0 1 能以电极电位形式指示溶液中持定离子的活度，又有结构简单 牢固，元件灵巧，灵敏度好，选择性高，响应速度快以及便于携带等待点。对特定离 子具有特殊的选择性，对某些离子的测定灵敏度可达1o 巧数量级，能直接测定液体试 5 口 ， l ， m 口 旦矿鸟 。 拦毛 。艇 如 碟 拍 脚 矿 姐 浙江工商大学硕士学位论文 样，溶液的颜色和浊度一般不影响测试结果；对复杂样品无需预处理；所需仪器设备 简单，操作方便，有利于连续与自动分析。 目前，离子选择性电极在食品重金属分析中的研制是非常活跃的研究课题之一。 黎晨【3 1 1 等以5 的抗坏血酸为掩蔽剂对饮料中的铅进行测定。m b g h o l i v a n d 3 2 】等研制 了铬离子选择性电极，用来测定食品中的三价铬。s h i n i c h ik o m a b a 3 3 】等报道了流动注 射与全固相钾离子选择性电极联用测定酱油调味品和免疫血清样品中钾含量的工作， 结果令人满意。姚长斌1 3 4 1 等以钙离子选择性电极为指示电极，用电位滴定法测定有色 或混浊饮料中的钙含量。钙是苹果采收后期处理和质量控制需要测定的一种营养成 分，m i c h a e lk n e e l 3 5 1 等采用离子选择性电极，以标准) j h a 法，测定了苹果组织中的钙 含量。李小梅f 3 6 j 采用铜离子选择电极法测定蔗糖中铜的含量。高向阳【3 7 】等用钙离予 选择性电极浓度直读法快速测定了火棘果中的钙。 离子选择性电极3 0 1 分析简便、快速，所需仪器设备简单，测量浓度范围宽，能直 接和间接测定很多物质，离子选择性电极在食品分析中发挥了一定的作用，许多难测 定的微量元素可采用离子选择性电极测定。但离子选择电极学科发展的时间还不长， 仍处于发展阶段，像p h 玻璃电极和氟离子电极一样成熟的电极尚不多，许多非常需 要检测的食品有害重金属元素的离子选择性电极还只处于研究阶段，尚需要提高选择 性和稳定性，测量偏差较大，电极寿命较短，干扰物质对测定结果有影响，因此还需 要作进一步的深入研究。 1 4 2 极谱分析法 极谱分析法1 3 8 1 ( p o i a r o g r a p h y ) 是采用滴汞电极的伏安分析法。极谱分析是一种在特 定条件下的电解分析，其特殊性在于使用了一支极化电极和另一支去极化电极作为工 作电极，在溶液静i f ：的情况下进行的非完全的电解过程。它的最简单装置如图1 3 所 示，由一个滴汞电极，一个参比电极组成电解电池，以直流电源电压通过电位计加在 电解池上，电位计调节电压可以由零缓慢地加至2 0v ( 也可加至+ 2 0v ，加电压的速 度为o i 0 2v r a i n - ) ，其相应的电解电流由灵敏检流计( p a ) 读出或由记录仪记下来， 得到典型的极谱电流( i ) 一电位( e ) 曲线如图l - 4 所示，称为极谱波。它的波高大小可作 定量分析，其半波电位( e l 2 ) 可作定性分析。这就是直流极谱或称经典极谱，现称极 谱分析。 6 浙江i 商大学硕士学位论文 同i 3 直流板谱法装置h i 意罔 f 罾i - 3 t h e 州邮s k e t c h m a p o f i ) c p o l a r o g r a p h y 同i - 4p b 2 。离子的撇谱渡【2 q f 镕i - 4t h ep o l a r o g r a p h i c eo f p b ” 图i _ 4 中段仅有微小的电流流过，返时的i u 流称为残余电流”或背景屯 流。当外加电压到达p b 2 + 的析出电位时，p b ”开始在滴汞电撇j 迅速反麻。由十溶液 静止，电极附近的铅离子在电极表面迅速反应，此时产十浓度梯度( 厚度约o0 5 r a m 的扩散层1 ，电极反应受浓度扩散控制。在处，达到扩散平衡。平衡时，i b 解l l l 流 仅受扩散运动控制，形成极限扩散电流i d 这是极谱定量分析的基础。图中b c 中间 处电流随电压变化的比值墩大此点对应的电位称为半波i u 伉，这是极谱定性的依据。 x j 扩敲层， 掌攀簟 - t 。 0 “” 占 占一t 搿辫妻鬟 罔1 - 5 扩散膳与浓羞t 婕化 f 唔i - 5 d i f f u s i o n l a y e r m dc o n c e n t r a t i o np o l a r i 盈t i o n 如图1 5 假设电流为平面的扩散过程，由费克扩散定律：单位时问内通过单 位平面的扩散物质的量与浓差梯度成正比： ，= 芸= 喀 小。， 7 “d ，鲋 根据法 口第电解定律： 浙江工商大学硕士学位论文 ( ) ，= n f a f x 却= n f a d ( 嘉x ) 挑， ( 1 7 ) a ：电极面积；d ：扩散系数：( i d ) t 电解开始后t 时，扩散电流的大小。