（环境工程专业论文）高含氮化纤废水生物处理技术研究.pdf

a b s t r a c t t h es t u d yo n b i o l o g i c a l t r e a t m e n to fc h e m i c a lf i b r ew a s t e w a t e rw i t h h i g h n i t r o g e nc o n c e n t r a t i o ni s d u et ot h ep o l l u t i o nc a u s e db yt h em a n u f a c t u r eo f c a p r o l a c t a mo fs h i j i a z h u a n gc h e m i c a lf i b r ec o l t d t h ep u r p o s eo f t h es t u d yi s t op r o v i d ee c o n o m i c a la n ds u i t a b l eb i o l o g i c a lt r e a t m e n t t e c h n o l o g ya n d t od i s c u s s t h em e c h a n i s m o f b i o l o g i c a lt r e a t m e n t b a s e do nt h ed i s c u s s i o nt h em a t e r i a lo fc a p r o l a c t a mp r o c e s sa n dt h ed a t ao f w a s t e w a t e rq u a l i t y , t h ep a p e rp r e s e n t st h a tt h ew a s t e w a t e ri so fh i g hn i t r o g e n c o n c e n t r a t i o na n d h i g ho r g a n i cc o n c e n t r a t i o n a l t h o u g h t h ew a s t e w a t e ri s s u i t a b l ef o rb i o l o g i c a lt r e a t m e n t t h ew a s t e w a t e rq u a l i t y & q u a n t i t yc h a n g ei na l a r g es c a l ei n c e s s a n t l ya n ds u d d e n l yt h eh r to ft h ew a s t e w a t e ri nt h ef i r s to x i c n i t r i f i c a t i o nr e a c t o r ( 0 1 ) i st o os h o r ta n dt h en i t r i f i c a t i o nr e a c t i o nc o u l d n t h a p p e n ， w h i c hi st h em a i nf a c t o rt h a tc a u s e st h ef a i l u r eo ft h e e x i s t i n ga o a ob i o l o g i c a l t r e a t m e n ts y s t e m m a k i n g a ne x h a u s t i v es t u d yo nt h ep r i n c i p l eo f b i o l o g i c a lr e m o v a ln i t r o g e na n d t h ed e v e l o p m e n to f n i t r o g e nr e m o v a lp r o c e s s ，b a s e do nl o t so fc o m p a r i s o nt r i a l t h ep a p e rs h o w st h a ts e q u e n c i n gb a t c hr e a c t o ri st h e p r i n c i p a lp a r to fb i o l o g i c a l t r e a t m e n t p r o c e s s t h ee f f l u e n t w a t e r q u a l i t y f r o me n s b r b d a r c o ri s s a t i s f i e dt oe f f l u e n t s t a n d a r d s t u d y i n gt h ee n s b r f b d a r c o r , o p e r a t i o n & c o n t r o lp a r a m e t e r sa b o u te n s b ra r ea v a i l a b l e k e y w o r d s ：c h e m i c a lf i b r ew a s t e w a t e r h i g hn i t r o g e nc o n c e n t r a t i o n b i o l o g i c a ln i t r o g e nr e m o v a l s e q u e n c i n gb a t c h r e a c t o r 第一章绪论 一、课题来源、研究目的和意义 己内酰胺生产废水的生化处理研究是根据石家庄化纤有限责任公司 2 0 0 0 年7 月2 0 日发出的石家庄己内酰胺一锦纶工程污水处理达标排放治 理方案技术和设计招标文件公开招标中标项目。该公司己内酰胺锦纶 工程采用的是意大利s n i a 公司的甲苯法生产技术，并已于1 9 9 9 年1 1 月全 线贯通，其生产废水为高含氮高浓度有机化工废水，水质成分复杂，且与 生产工艺密切相关，水质水量受生产线的影响波动较大。现有生化处理系 统是由荷兰引进的全套a o a o 工艺技术，但运行状况不佳，各项出水指 标( c o d 、b o d 。、氨氮、色度等) 均严重超标。本课题主要是针对该生 产废水高含氮高浓度的特点，通过试验研究提出经济可靠的生物处理技术 并探讨生物处理作用机理，为改造工程提出合理的处理工艺和设计运行参 数，使出水全面达到国家石油化工工业废水二级排放标准【1 1 。 工农业的发展和科学技术的进步，为人类创造了丰富的物质生活，但 与此相平行的是环境污染问题的日益加剧。对废水中氮磷的去除是污染事 件同益严重后人们才意识到的问题。氮素对环境的主要危害是造成水体中 藻类大量繁殖，引起水体富营养化，原有的生态结构遭到破坏，溶解氧几 乎耗尽，水质发黑发臭。含氮物质进入水环境的途经包括自然过程和人类 活动两个方面，自然来源和过程主要包括大气降水降尘、非市区径流和生 物固氮作用。但导致水质富营养化的主要氮源是未处理或处理过的城市和 工业废水、各种浸滤液、地表径流等。农业中化学肥料( 主要成分有铵态 氮、酰胺态氮、硝酸态氮、磷酸钙等) 及农药( 如甲胺磷、氟乙酰胺等) 的使用，使大量未被农作物利用的氮化合物绝大部分经农业排水和地表径 流带入地下水和地表水中。太湖水质恶化的重要成因正是面源性的农业污 染。工业生产中排放的污水，特别是化肥、焦化、洗毛、制革、印染、食 品、肉类加工、石油精炼及煤加工工业废水，含氮量较高。目前我国境内 的某些湖泊，如昆明滇池，江苏太湖，安徽巢湖等都已出现不同程度的富 ：l e - - t绪论 营养化现象，近海区也曾发生赤潮。 我国是一个人均水资源占有量匮乏的国家，仅为世界人均值的1 4 。大 量未经有效处理的城市污水直接排入江河湖海，使水污染状况和水质富营 养化十分的严重，并进一步加剧了水资源的短缺，限制了经济的发展，影 响了人民的生活和身体健康。通过污水的再生利用可在相当程度上缓解水 资源紧缺状况，促进工农业的大力发展。由于氮所具有的一些性质，使氮 含量较高的再生污水回用时受到一些限制。所以污水作为第二水源开发利 用时，必须进行氮的去除。 近2 0 3 0 年来，污水的氮磷去除技术一直是污水处理领域的研究开发 和应用热点。中国土木工程学会给水排水学会排水委员会在1 9 8 7 年成立全 国污水除磷脱氮技术研究会，以提高我国在这一领域的总水平。国家所制 订的排放标准的内容和数值指标也在不断改进。例如，目前执行的国家污 水综合排放标淮( g b 8 9 7 8 - - 1 9 9 6 ) 是g b 8 9 7 8 - - 8 8 的修订与改进，氮的考 核标准也在逐步提高。根据g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ，今后大部分城市污水处理厂要 考虑硝化处理或脱氮处理。前述提及的焦化厂、化肥厂、印染厂等均是含 氮工业废水的生产大户。因此对高含氮工业废水处理技术的研究切合我国 目前的水资源现状，其成果具有较大的推广价值。 二、国内外现状 目前，国内外对高含氮有机废水生物处理技术的研究仍处于试验研究 阶段，成功地运用于工程的实例尝未见报道。 8 8 年，上海第八化纤厂陈慧玉采用活性污泥法处理锦纶6 纤维生产废 水。作者经过5 个月的试验结果表明，c o d 去除率为8 9 ，b o d 平均去除 率为9 7 ，己内酰胺平均去除率为9 7 ，出水氨氮低于2 0 m g l ，出水各项 指标达到上海市废水排放标准。由此说明活性污泥法处理锦纶6 工业废水 是可行的。但活性污泥法耐冲击性较差，试验中曾发生污泥膨胀和中毒【3 】。 9 4 年中国市政工程中南设计院采用活性污泥法a o 系统进行己内酰胺 污水处理的试验研究。试验用水取自岳阳巴陵公司生产过程中的各工段， 排放废水按一定比例混合而成。试验中进水c o d 为9 0 0 1 4 0 0 m g l ，氨氮 第一章 绪论 为1 0 0 1 7 0 m g l 。在a o 系统污泥负荷为o 0 7 7 0 4 0 3 k g b o d 5 ( k g m l s s d ) ， 回流比为5 - 6 的情况下，出水c o d 一 1 5 0 m g l ，氨氮一 8 0 m g l ，超过了二级排放标准。提高回流比会使脱氮率相应的 提高，但动力消耗也会随之增大，运行费用大大提高，故在实际应用中受 到限制。所以a j o 工艺的脱氮率一股为7 0 8 0 ，难于达到9 0 。 第四节己内酰胺生产废水的可生物降解性 测定污水的b o d ；c o d 值是鉴定污水可生化性的传统方法。b o d 反 映了在有氧条件下，水中可生物降解的有机物量。目前以5 天作为测定生 化需氧量的标准时间，简称5 日生化需氧量( 用b o d ；表示) 。c o d 反应了 在一定条件下化学方法能氧化的有机物的量，它代表了水中几乎全部的有 机物量。对于有机物组成相对稳定的废水，其c o d 与b o d ；之间应有一定 的比例关系。采用b o d 。c o d 值的方法评价污水可生化性是最简便易行且 最常用的方法。其判定依据通常如表2 5 所示p i 。 表2 - 5b o d 。c o d 可生化眭判定标准 i b o d 5 c o d 0 4 50 3 0 o 4 50 2 5 0 3 0 0 2 5 l可生化性较好可生化 较难生化不宜生化 由第一节所述己内酰胺生产工艺可知，己内酰胺生产废水成分复杂，主 要污染物有己内酰胺、硫铵、甲苯、苯甲酸、六氢苯甲酸、环己烷、环己 酰胺、环己烷的磺酸盐类、乙酸等。其中有机污染物可生化性还是比较好 的。【9 从b o d ，c o d 的比值看出，己内酰胺为o 8 7 5 ，甲苯为0 5 8 8 ，苯甲 酸为o 8 0 5 ，乙酸为0 8 0 5 ，估计这种生产废水的b o d 。c o d 大于o 3 0 ，属 于可生化性污水。 至此可知，己内酰胺生产废水属于可生化的高含氮高浓度有机废水，所 以初步确定试验研究以生物法为主要研究对象。 第三幸污水生物脱氮原理及技术简介 第三章污水生物脱氮原理及技术简介 污水中的氮素一般以两种形态存在：有机氮化合物和无机氮化合物( 氨 氮和硝态氮) 。脱氮技术不仅有生物化学法，而且很早以来一直对脱氮的物 理方法和化学方法进行着研究。物化脱氮法主要有折点氯化法、空气吹脱 法、离子交换法、反渗透法。物化法最大的缺点是只能去除氨氮，且操作 复杂，运行费用高。而生化法合理地利用了硝化菌和反硝化菌的生理功能， 可将污水中的各种形态的氮素最终转化为气态氮，产生二次公害的危险较二 小，同传统的活性污泥二级处理法相比，处理成本并不高。因而生物脱氮 技术更具有实际使用价值。本章将对这一处理技术的原理及工艺加以叙述。 第一节生物脱氮原理 生物脱氮法，是将在活性污泥中非占优势的硝化菌和反硝化菌的生理 作用加以合理的组合，使污水中溶解的各种含氮化合物，最后转化为非活 性的气态氮( 一部分转化为氧化氮) 的方法。污水生物处理过程中氮的转 化包括氨化、同化、硝化和反硝化作用。而生物脱氮法主要只包括硝化和 反硝化两个过程。其中氨化作用就是有机氮( 污水中的有机氮主要以蛋白 质和氨基酸的形式存在) 转化为氨氮，这一反应很快且基本不受环境因素 的影响。同化作用是指在生物处理过程中，污水中的一部分氮( 氨氮或有 机氮) 被同化合成为微生物细胞的组成。按细胞干重计算，微生物细胞中 氮的含量约为细胞干重的1 2 3 i ”。与硝化、反硝化作用相比，同化作用对 氨的去除率很低。所以本节重点讨论硝化与反硝化的作用机理及其环境影 响因素。 一、硝化单元 1 生物硝化原理 氨氮氧化成硝酸盐的硝化反应是通过硝化菌的作用来完成的。第一步 先由亚硝酸菌将氨氮( n h ；和n h 3 ) 转化为亚硝酸盐( n o ；) 。第二步再 第三章污水生物脱氮原理及技术简介 由硝酸菌将亚硝酸盐氧化成硝酸盐( n 0 3 ) 。这两个过程可用式( 3 1 ) 和 ( 3 - 2 ) 表示。 2 册0 + 3 q 塑! 堕一2 。；+ 4 h + + 2 h 2 0( 3 1 ) 一g = 2 8 9 3 8 k j t o o l 2 n o ；+ 0 2 马2 n o ；( 3 2 ) 么g = 7 6 0 2 k j m o l 亚硝酸菌( 代表菌属有亚硝酸单胞菌属( n i t r o s o m o n a s ) 、亚硝酸球菌属 ( n i t r o s o c o c c u s ) 、亚硝酸螺菌属( n i t r o s o s p i r a ) 等) 和硝酸菌( 代表菌属有硝 化杆菌属( n i t r o b a c t e r ) 、硝化球菌属( n i t r o c o c c u s ) ) 统称为硝化菌。硝化菌属 于专性好氧菌，它们利用无机化合物c o ：一、们g 和c 0 2 及式( 3 - 1 ) 、式 ( 3 - 2 ) 反应放出的能量，进行自身的合成，属于化能自养菌。同时考虑氨 氮氧化和新细胞合成的反应式如下： 5 5 n h f + 7 6 0 2 + 1 0 9 h c o i 一_ c 5 h7 n o2 + 5 4 n o i + 5 7 h2 0 + t 0 4 h 2 c o3 ( 亚硝酸菌) ( 3 - 3 ) 4 0 0 n o ；+ n h ：+ 4 h2 c o3 + h c o i + 1 9 5 0 2 _ c 5 h7 n o2 + 4 0 0 n o i + 3 h 2 0 ( 硝酸菌) ( 3 - 4 ) 将( 3 3 ) 、( 3 4 ) 两式合并，即得下式： n h ；+ 1 8 6 。2 + 1 9 8 h c q - _ ( o 0 1 8 1 + 0 0 0 2 4 ) c 5 b n o ：+ 0 9 8 n 0 ；+ 1 0 4 哎d + 1 8 8 县c 。3 ( 亚硝酸菌+ 硝酸菌) ( 3 - 5 ) 由( 3 5 ) 式可知：( 1 ) 每氧化l g n h ；一n 为n 0 3 时，需要1 8 6 3 2 1 4 = 4 2 5 9 氧和1 9 8 5 0 1 4 = 7 0 7 9 的碱度( 以c a c o ，计) 。( 2 ) 硝化细菌的产率为 ( 0 0 1 8 1 + 0 0 0 2 4 ) x1 1 3 1 4 = 0 1 6 6 9 g n h ；一n ，其中亚硝酸菌、硝酸菌的产率 分别为0 1 4 6 9 g n h ；一n 和0 0 1 9 4 9 g h ：一n 。但是试验观测的产率系数 一般是低于理论值的，这是因为硝化菌只能利用亚硝化和硝化反应能量的 一部分来进行自身合成。 2 硝化反应动力学 自养型硝化细菌增殖与去除底物的动力学，也可以用与异养型细菌的 动力学模型相似的数学模型来表示。例如，亚硝酸细菌和硝酸细菌与 n h ；一和n o ；一n 的关系，可以用m o n o d 公式表示，如下： 第三章污水生物脱氮原理及技术简介 “：兰型旦 j k s + p s 式中：“硝化细菌的比增长速度( d 。) ： 硝化细菌的最大比增长速度( d 。) ； k 。饱和常数，其值为= 。2 时的底物浓度( m g l ) ； p 。底物( h ：一n 或n o ；一n ) 浓度( m g l ) ； 动力学参数。及k 。与异养型细菌的2 。、k ；相比，均小一个数量 级以上( 可参见表3 2 ) ，可见硝化细菌的比增长速度非常小的。上式表明， 当世。与p ，相比非常小时，可认为与p ，无关，呈零级反应。此时，不可 能达到很高的硝化程度。但是，当底物浓度较低时( 例如在负荷较低的完 全混合曝气池内) 可以达到很高的硝化程度。 硝化细菌的增殖速度除与氨氮浓度有关外，还受p h 、溶解氧浓度、温 度、有毒物质、b o d 。t k n 、泥龄等环境因素的影响。 3 生物硝化过程环境影响因素 硝化菌属于化能自养菌，生长率低，对环境条件变化较为敏感。温度、 溶解氧、p h 值、有机负荷、污泥龄等都会对它产生影响。 温度 生物硝化反应可以在4 4 5 的温度范围内进行。亚硝酸菌最佳生长温 度为3 5 。c ，硝酸菌最佳生长温度为3 5 4 2 。温度不但影响硝化菌的比增 长速率，而且影响硝化菌的活性。表3 1 为不同温度条件下亚硝酸菌的最大 比增长速率u 。值o ”。 表3 - 1不同温度下亚硝酸菌的最大比增长速率 l温度( ) 1 02 03 0 i。( d _ 1 ) 0 3o 6 51 2 从表3 1 的数据可以看出，u 。值与温度的关系遵从a r r h e n i u s 方程， 即温度每升高l o 。c ，t a 。值增加一倍。在5 - 3 0 。c 范围内，随着温度升高， 硝化反应速率也增加。但是温度达到3 0 。c 时，硝化反应速率降低。这是因 为温度超过3 0 。c 时，蛋白质变性，降低了硝化菌的活性。对于同时去除有 第三章污水生物脱氮原理及技术简介 机物和进行硝化反应的系统，温度低于1 5 。c 即发现硝化速度急剧降低。相 比之下，低温对硝酸菌的抑制作用比对亚硝酸菌的抑制作用更为强烈，因 此在低温条件下( 1 2 1 4 。c ) 常常会出现亚硝酸盐的积累。而亚硝酸盐会对 硝化菌产生抑制作用，所以硝化反应的温度一般控制在2 0 3 0 。c 较为适宜。 溶解氧 硝化反应对溶解氧有较高的要求，必须在好氧条件下进行。一般建议 硝化反应中溶解氧浓度大于2 m g l 。对于同时去除有机物和进行硝化、反 硝化的工艺，不可忽视溶解氧浓度对硝化菌增长速率的影响。在这样的工 艺系统中，硝化菌在活性污泥中约占5 左右，而且大部分硝化菌处于生物 絮体内部。这时可加强曝气量提高溶解氧浓度，以增加溶解氧对生物絮体 的穿透力，从而维持一定的硝化反应速率。 p h 硝化菌对p h 变化十分敏感。据资料m l ，亚硝酸菌所需p h 要高些。在 混合培养系中，亚硝酸菌的最适宜p h 值为7 8 5 ，硝酸菌为6 0 7 5 。在生 物处理构筑物中硝化反应的p h 适宜范围比单纯的亚硝酸菌和硝酸菌要宽一 些。在p h 值为7 2 8 0 范围内，p h 值变化对硝化速率的影响甚少。当p h 值降到5 5 5 时，硝化反应几乎停止。但较低的口h 值对硝化菌只是抑制其 活性而不会对微生物发生毒害作用。 由( 3 - 5 ) 式可知，硝化过程中p h 会下降。所以当反应池碱度不足时， 即需投加石灰等，以保持适宜的碱度。 碳氮比( c n ) 碳氮比是指污水中可生物降解含碳有机物与含氮物质浓度之比，是影 响生物硝化速率和过程的重要因素。前已述及，硝化菌是自养型微生物， 与活性污泥中占多数的异养型细菌相比，其产率低，比增长速率要比异养 型细菌小一个数量级j ，如表3 2 所示。 表3 - 2硝化菌与异养菌的对比 l 硝化菌活性污泥大肠杆菌 i世代时间( h r )3 12 3l 8 6 90 2 6 0 2 8 i 增殖速度常数( h r 一)0 0 2 20 0 8 - - 0 3 2 4 2 以6 9 第三章污水生物脱氮原理及技术简介 若水中可生物降解含碳有机物浓度高，将有助于异养菌的迅速繁殖， 从而导致活性污泥中硝化菌的比例下降。这是由于活性污泥中异养菌与硝 化菌产率不同，以及竞争底物和溶解氧。所以在水处理构筑物中硝化菌在 活性污泥中所占的比例与污水中的b o d ，t k n 值有关。表3 3 列出的是根 据公式计算得出的对于在不同b o d ；t k n 比值时活性污泥微生物产生量中 硝化菌所占的比例2 】。 表3 - 3 b o d 5 t k n 与硝化菌所占比例的关系 b o d 。厂r k n硝化菌所占比例b o d ；i t k n硝化菌所占比例 o 5o 3 5500 5 4 1o 2 l60 0 4 3 o 1 270 0 3 7 30 0 8 3800 3 3 400 6 4900 2 9 由表3 3 可知，随着b o d ，t k n 的增大，硝化菌的产生量在活性污泥 中所占的比例会下降。有资料认为1 1 ”，只有b o d 。低于8 0 m g l 时，硝化反 应才能完成。一般认为处理系统的有机负荷小于o 1 0 1 5g b o d 。g m l s s d 时，处理系统的硝化反应才能正常进行【8 】。 污泥龄 硝化菌比增长速率小，生长世代周期较长。其世代时间与污水温度有 密切关系，见表3 - 4 所示。即使在2 5 时，其世代时间也需1 7 d 。为了保 证硝化作用的进行，生物处理系统的污泥龄应大于硝化菌最小世代时间的2 倍，使硝化菌在处理系统中生息。因此一般生物脱氮工艺的泥龄会较长。 表3 - 4硝化菌世代时间与温度的关系 l污水温度( )51 01 52 02 5 l 硝化菌世代时间( d )1 8 1 053 51 7 有毒物质 因为催化硝化反应的酶内含c ui c u i i 电子对，凡是与酶蛋白质竞争 c u 或直接嵌入酶结构的有机物，都会对硝化菌产生抑制作用。些无机物 4 第三章污水生物脱氮原理及技术简介 及重金属也会对硝化菌产生抑制作用。对硝化菌有抑制作用的重金属有z n 、 c u 、h g 、c r 、n i 、a g 、c o 、c d 和p b 等。对硝化菌有抑制作用的无机物有 c n 。、c 1 0 。、硫氰酸盐、h c n 、叠氮化钠、k ，c r o 。、三价砷和氟化物等。 另外，游离氨和亚硝酸盐也会对硝化反应产生抑制作用。由于只有未 水解的氨和亚硝酸才会对硝化菌具有抑制与毒性作用，因此上述两种无机 物的毒性与抑制作用与p h 值有关。因为在无氧环境中，水中存在的亚硝酸 盐受微生物的作用会还原为氨，所以污水处理厂污泥消化液上清液回流到 生物处理也将使硝化速度减少约2 0 8 。 二、反硝化单元 1 生物反硝化原理 反硝化反应是由一群异养型微生物完成的生物化学过程，即在缺氧( 无 分子态溶解氧，存在硝态氮) 条件下，将n o 一n 和n o ；一n 还原成气态 氮2 或2 0 、n o 。反硝化过程的产物因参与反硝化反应的微生物种类和环 境因素等而有所不同。在污水处理反硝化过程可以认为是唯一的产物。 生物反硝化过程可以用式( 3 - 6 ) 、( 3 - 7 ) 表示。 0 ；+ 3 h ( 电子供体一有机物) 1 2 n ，+ h ，0 + o h 一( 3 6 ) n o ；+ 5 h ( 电子供体一有机物) 一1 2 n ，+ 2 h ，0 + o h 一 ( 3 - 7 ) 参与反应的微生物是属于兼性菌的反硝化菌，主要菌属有施氏假单胞 菌( p s e u d o m o n a ss t u t z e r i ) 、脱氮假单胞菌( n d e n i t r i 沂c a n s ) 、荧光假单胞 菌( n f l u o r e s c e n s ) 、色杆菌属中的紫色杆菌( c h r o m o b a c t e r i u mv i o l a c e u m ) 、 脱氮色杆菌( c h r o md e n i t r i f i c a n s ) 等。 反硝化过程中| v 阴和n o ；的转化是通过反硝化菌的同化作用( 合成代 谢) 和异化作用( 分解代谢) 来完成。同化作用是0 i 和n 0 3 被还原为 乩- ，用以新微生物细胞的合成，氮成为细胞质的成分。异化作用是 n o ；和n o ；被还原为2 0 、n o 和2 等气态物，主要是2 。异化作用去除 的氮约占总去除量的7 0 7 5 。 反硝化过程中必须一定的有机物来做为氢供给体，若是能充分利用污 水中所含的有机污染物则是有效的。由式( 3 6 ) 、( 3 7 ) 可知，l g n o ；一n 第三章污水生物脱氮原理及技术简介 转化为2 时，需要有机物( 以c o d 计) 3 1 6 2 1 4 = 1 7 1 9 ，l g n o ；n 转 化为2 时，需要有机物5 1 6 2 1 4 = 2 8 6 9 。其中电子供体有机物c o d ( o m g ) 与h r a g 的比值为1 6 2 。与此同时产生5 0 1 4 = 3 5 7 9 碱度( 以 c a c o ；计) 。如果污水中含有溶解氧( d o ) ，它会使部分有机物用于好氧分 解。此时，完成反硝化所需的有机物总量c m ( r a g l ) 包括三部分，即： c 。= 2 8 6 n o ；一n 】+ 1 7 1 n o ；一n 】+ d o 式中的 n 0 3 一n 】和 n o ；一n 】分别为硝态氮和亚硝态氮的浓度 ( m g l ) 。如果污水中碳源不足，则需要另外投加易于生物降解的碳源有 机物，一般投加甲醇( c h ：o h ) 较好。 2 反硝化反应动力学 影响反硝化细菌进行同化作用和异化作用的底物有两种：n o ；、有机 物。 3 6 1 辛克莱( s i n c l a i r ) 、苏德( s h o d a ) 等人的研究表明，反硝化细菌的 增殖与n 0 3 和有机物的关系可以用下式表示： f _ 坐! 竺：堡：旦 k k s + p s ) ( k + p ) 】 式中：p 。、p ，有机物、n 0 3 一n 的浓度( m g l ) ； k 。、k 。相应于有机物和n 0 3 一的饱和常数( m g l ) ； 式中卢。、k 。与有机物的性质有关； 巴纳德( b a r n a r d ) 提出，反硝化反应速度与n o ；一n 、有机物之间的 关系呈零级反应，而与反硝化细菌的浓度呈级反应。以下式表示： 【堡掣】。：印 式中： 掣】。反硝化速度( m l h ) ； a t k 反硝化反应速度系数( h 。1 ) p 反硝化细菌浓度( m g l ) ； ：孵- - a i r - 污水生物脱氮原理及技术简介 3 生物反硝化过程环境影晌因素 溶解氧 反硝化菌属兼性菌，在污水处理系统中许多常见的微生物都是反硝化 细菌。如变形杆菌、微球菌属、假单胞菌属、芽孢杆菌属、产碱杆菌属、 黄杆菌属等。兼性细菌既可进行有氧呼吸，也可以进行无氧呼吸。当同时 存在分子态氧和硝酸盐时优先进行有氧呼吸，这是因为有氧呼吸产生较多 的能量。所以为保证反硝化的顺利进行，必须保持缺氧( a n o x i c ) 状态。 氧气的存在对反硝化过程有抑制作用，主要原因除分子态氧会与硝酸盐竞 争电子供体，同时分子态氧也会抑制硝酸盐还原酶的合成及其活性。 一般在反硝化中溶解氧应控制在0 5 m g l 以下( 活性污泥法) 或l m g l 以下( 生物膜法) 1 4 1 。 温度 反硝化反应在2 0 4 0 。c 均可进行，最适宜的温度范围偏于高温侧，3 4 3 7 。但温度在1 5 以下时反应速度会明显下降。 温度对反硝化速率的影响遵从a r r h e i u s 方程。 qd r 2q d , 2 0 0 7 2 0 式中：0 温度系数，1 0 3 1 0 5 ； q d , t , q 1 ) , 2 0 温度t 。c 矛n2 0 时反硝化速率，gn 0 3 一n gv s s d ； p h 值 反硝化过程的最适宜p h 值为7 o 7 5 ，与一般的异养性细菌相同。不 适宜的p h 值会影响反硝化菌的增殖和酶的活性。但由于硝化菌是由各种属 不同的细菌所组成，所以p h 值的影响不明显。 由式( 3 - 6 ) 、( 3 - 7 ) 可知，反硝化过程中会产生一定的碱度，这有助于 p h 值保持在所需范围内，还可补充硝化过程中所消耗的5 0 左右碱度。 碳氮比( c n ) 前已述及，将1 9 n o ，- n 转化为m 时，理论上需要有机物( 以c o d 表 示) 2 8 6 9 。一般认为，当反硝化反应器中污水的b o d ；t k n 值大于4 - 6 时， 可以认为碳源充足。 第三章污水生物脱氮原理及技术简介 当污水中缺乏有机物时，无机物如氢、n a 2 s 等也可作为反硝化反应的 电子供体。微生物还可通过消耗自身的原生质进行内源反硝化，其反应式 如下： c 5 h 7 q ( 原生质) + 4 n 0 3 5 c 0 2 + n h 3 + 2 2 个“d h 一 由反应式可见，内源反硝化虽然使细胞物质减少，降低剩余污泥产量， 但是会生成n h ，削弱硝化作用，因此不能让内源反硝化占主导地位。所 以应向污水中补充必要的有机碳源( 甲醇、乙醇、乙酸等) ，以满足c f i q 比 的要求，投加量的计算前已述及。 有毒物质 反硝化菌对有毒物质的敏感性比硝化菌低得多，与一般好氧异养菌相 同。 第二节生物脱氮工艺发展概述 一、传统生物脱氮工艺 生物脱氮技术的研究始于1 9 3 0 年乌赫曼( w u h r m a n ) 发现滤床深处存 在硝化、反硝化反应。但是其应用还是在1 9 6 9 年美国的b a r t h 提出三段生 物脱氮工艺后。 三段生物脱氮工艺是将有机物氧化、硝化及反硝化独立开来，每一部 分都有各自的反应器、沉淀池和污泥回流系统，分别控制各反应器，使氧 化、硝化、反硝化在其最适宜的条件下进行，所以处理效率较高。但反硝 化是在有机物氧化和硝化之后，所以必须投加有机碳源来保证高效稳定的 反硝化反应。随着对硝化反应机理认识的加深，为简化工艺，将有机物的 氧化和硝化合并成个系统，这就出现了二段生物脱氮工艺。各段同样有 其自己的沉淀及污泥回流系统。除碳和硝化在一个反应器中进行时，设计 的污泥负荷率要低，水力停留时间和污泥龄要长，否则硝化作会减弱。在 反硝化段仍需要外加碳源来维持反硝化的顺利进行。 现在较成熟的生物脱氮工艺，按照构筑物的组成形式、运行性能以及 第三章污水生物脱氮原理及技术简介 运行操作方式的不同，可分成以下几个系列：b a r d e n p h o 系列、a o 系列、 氧化沟、生物转盘、生物流化床、序批式活性污泥法( s b r ) 等。 b a r d e n p h o 生物脱氮工艺是对三段生物脱氮工艺进行了改进，取消了中 间沉淀池，在流程的前后端分设两个缺氧段，分别利用原水中的有机碳和 内源碳进行反硝化，流程的最后增加了后曝气用于吹脱废水中的氮气，提 高污泥沉降性能，防止在二沉池发生污泥上浮现象。与三段生物脱氮工艺 相比，减少了投资和运行费用。 a o 脱氮工艺开发于8 0 年代初。该工艺将反硝化段置于系统的前面， 所以又称为前置式反硝化生物脱氮系统。该工艺充分利用了硝化、反硝化 中碱度的互相补偿，对含氮量不很高的城市污水，无需外加碳源，因而运 行费用较低。但脱氮率受混合液回流比的影响较大，欲提高脱氮率，必须 加大内循环回流比( r ) ，这不仅会导致运行费用提高，而且内循环液带入 大量溶解氧，使反硝化反应器内难以保持理想的缺氧状态，影响反硝化进 程，同时出水中含有一定的硝态氮，若二沉池运行不当，不及时排泥，在 池内有可能进行反硝化，造成污泥上浮，影响出水水质。 氧化沟法处理系统流程简单，生物细胞平均停留时间长达1 5 3 0 天， 为传统活性污泥系统的3 6 倍，并在其中能够存活增殖世代时间长的硝化 菌。在氧化沟内划分成好氧区、缺氧区，若按其进行适当的运行，能够取 得硝化与反硝化的效果。 生物转盘法动力消耗低，抗冲击负荷能力强，无需回流污泥，管理运 行方便。在我国生物转盘主要用于处理工业废水。经过适当增建多级生物 转盘技术能够实现硝化和反硝化功能。但生物转盘技术占地面积大，在寒 冷地区需作保温处理。 生物流化床也可用于脱氮。水处理工程技术人员( s gn u t t ) 等人利用 两级生物流化床对焦化废水进行脱氮处理，取得良好的脱氮效果【3 6 1 。s b r 属于单级生物脱氮技术，将在第三节中详细介绍。 二、国内外研究现状与趋势 近年来国内外学者对污水生物脱氮工程实践中出现的问题和现象进行 第三章污水生物脱氮原理及技术简介 了大量理论和试验研究，并提出了一些新观点和方法，其中短程生物脱氮 法颇受重视，具有重要的研究价值。短程生物脱氮方法是将硝化过程控制 在亚硝化阶段而终止，随后进行反硝化。这种方法可节省约2 5 的供气量、 4 0 的有机碳并减少污泥生成量可达到5 0 。实现短程生物脱氮的关键是 如何控制硝化停止在亚硝化阶段。1 9 9 7 年荷兰的m u l d e r t ”1 提出了s h a r o n 工艺，其核心是利用在高温( 3 0 3 5 ) 下，亚硝酸菌的最小停留时间小于 硝酸菌这一固有特性控制系统的水力停留时间，介于硝酸菌和亚硝酸菌最 小停留时间之间，则硝酸菌被自然淘汰，从而维持了稳定的亚硝酸盐积累。 利用此项专利工艺的两座废水生物脱氮处理厂已在荷兰建成，证明了短程 硝化一反硝化的可行性。但此工艺要求温度较高，对大多数工程意义不大。 另有些学者从p h 、氨浓度、氮负荷、d o 、有害物质、泥龄等方面着手， 利用硝酸菌和亚硝酸菌的差异以实现在活性污泥系统和生物膜上逐渐达到 淘汰硝酸菌的目的，其本质均是利用了微生物动力学特性固有差异而实现 两类菌的动态竞争与选择的结果。但到目前，有关短程硝化一反硝化实用 可行新工艺的成功报道并不多见。 近年来单级生物脱氮技术因其节能性而受到重视。传统生物脱氮技术 尽管有了很多改进，但硝化、反硝化仍是在两个独立的或分隔的反应器中 进行，一个过程分两个系统，必然使得设备庞大，投资高。单级生物脱氮 技术可缩短脱氮历程、节省占地面积，同时为实现短程硝化一反硝化创造 了有利条件。 另一个研究热点是固定化微生物，尤其是在利用生物膜或固定化细胞 方面。我们国家的许多学者也在这方面做了大量的研究。1 9 9 7 年王磊等人 进行了固定硝化菌去除氨氮的研究【2 3 】。近年来将硝化菌与反硝化菌进行混 合固定包埋以实现单级脱氮是研究的热点之一。某些经济技术方面的研究 表明i l “，硝化菌和反硝化菌混合固定的单级生物脱氮技术具有良好的工作 应用前景。 最近的一些研究表明：生物脱氮过程中出现了一些超